CN113893572B - 一种β-四钼酸铵的结晶方法 - Google Patents

一种β-四钼酸铵的结晶方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于钼冶炼技术领域，具体涉及一种β‑四钼酸铵的结晶方法，对钼酸铵溶液进行分区逐级pH调控处理，其中，钼酸铵溶液由第一区进入反应体系，调控第一区溶液的pH1为7.0‑6.0后排入第二区；调控第二区溶液的pH2小于6且大于或等于4后排入第三区；调控第三区溶液的pH3小于4且大于或等于2.5后排入第四区；调控第四区结晶料浆的pH4小于2.5且大于或等于1后排入第五区；调控第五区结晶料浆的pH5为2.5～4.0后排入第六区；调控第六区结晶料浆的pH6小于2.5且大于或等于2.0后，部分回流至第三区中，剩余结晶料浆输送至产品区，进行固液分离，获得β‑四钼酸铵。本发明通过所述的手段控制，能够实现协同，可以改善结晶率，并改善β‑四钼酸铵产物纯度。

Description

一种β-四钼酸铵的结晶方法
技术领域
本发明涉及稀有金属材料制备领域，具体来说是一种连续结晶制备β-四钼酸铵的方法。
背景技术
钼是一种重要的战略性稀有金属，广泛应用于钢铁行业、金属压力加工、航空航天、石油化工等诸多领域，被多个国家列为战略储备资源。我国是钼资源产出和消耗大国，随着科技的不断发展，国家对钼相关产业的要求也提升到一个新的战略高度。四钼酸铵作为钼冶炼企业生产的重要中间产品，是生产钼粉、钼条等钼深加工产品的主要原料。四钼酸铵产品的晶型、形貌、聚集状态、热稳定性、纯度等因素将直接影响到后续钼深加工产品的成品率、烧结性能、钼材的强度和韧性等指标。
四钼酸铵主要有α型、β型两种晶型，它们的分子式均为(NH4)2Mo4O13，但热分解特性和各项性能大不相同：α型晶粒粗细不均、热稳定性差，生产钼条的成品率低；β型四钼酸铵是一种比较理想的晶型，具有粗大均匀的晶体结构和优良的热稳定性(热演变过程中无中间化合物生成)，以其为原料还原生成钼条的成品率及各项加工性能均显著提高，现已成为一种主流的钼深加工原料。然而，国内主要生产厂家的四钼酸铵产品大多是以α型为主的几种晶型的混合物，因此开发制备高纯度的β型四钼酸铵对提升钼深加工产品的品质具有重要意义。
由于在四钼酸铵酸沉结晶过程中，钼酸根离子聚合过程受溶液宏观因素影响显著(溶液主要组分的离子浓度、体系温度、溶液pH等因素)，导致了其聚合形态多变；且结晶反应速度迅速、易存在着多种钼酸铵共同结晶现象；即使同一种四钼酸结晶也存在着不同晶型的转变过程，使得产品质量波动较大。这些因素的交互影响，使得结晶过程更为复杂，追求单一的β-四钼酸铵结晶环境尤为困难，产品质量的稳定性也难以保障。
目前，工业上β-四钼酸铵的制备主要是将酸沉结晶得到的四钼酸铵产品不经烘干直接装入塑料内袋，扎好袋口密封后再在烘房内40℃下保温24-48h，促进β-四钼酸铵的转型。该技术存在的问题是生产周期长、生产效率低、能耗高、设备占用面积大投资大、产品易于团聚和结块。为了促进β-四钼酸铵的转型，吴争平等(吴争平,尹周澜,陈启元,张平民,李洁.超声对钼酸铵溶液结晶过程的影响机制.过程工程学部,2002,2(1):26-31)在四钼酸铵酸沉结晶过程中引入了超声场，在超声的作用下β-四钼酸铵反而发生新的晶型转变，出现了微粉型四钼酸铵，该方法有利于晶体生长形貌的控制，不过在晶型转化方面仍难以精细调控，获得β-四钼酸铵的纯度有待提高。徐双等(CN 102502844 A)发明了一种β型四钼酸铵的生产方法和生产系统，其将四钼酸铵原料免烘干直接转入弱酸性热水体系中，通过搅拌、升温、保温以转型生产出β型四钼酸铵，该方法能耗小、投资成本低，但对反应设备及条件的要求较高、实验过程较为繁琐。RW Stanley(J.Neugebauer,et al.用于粉末冶金的钼酸铵.钼业经济技术,1989,(2):30-35.)将工业级氧化钼浸出，除去残留物后在75℃的温度下将钼酸铵溶液酸化至pH为1.5～2.5，成功制备新形式的四钼酸铵，采用XRD对其表征发现该产品是纯氧化钼和高品质钼金属粉末生产中的重要中间体，但对产物的晶型结构没有涉及。最近几年，研究人员更注重β-四钼酸铵酸沉过程中设备的开发，以期通过设备来精细调控结晶条件的方式制取优质的β-四钼酸铵产品。例如，通过设计自动酸沉装置来精确控制加酸时机(ZL 201821793289.7)，设计钼酸铵比重自动测试系统(ZL 201820292451.0)来精确观测溶液中组分变化及结晶情况来控制四钼酸铵在溶液中的转型。上述系列设计可改善四钼酸铵生产的自动化和智能化，一定程度上提高了四钼酸铵结晶中β-四钼酸铵的比重。然而，现有手段的β-四钼酸铵的产率以及纯度仍有提升的空间。
发明内容
针对现有技术方案存在的缺陷，本发明第一目的在于，提供一种β-四钼酸铵的结晶方法，旨在提供一种能够高效、连续、高结晶率和高纯度的β-四钼酸铵的结晶方法。
一种β-四钼酸铵的结晶方法，对钼酸铵溶液进行分区逐级pH调控处理，其中，钼酸铵溶液由第一区进入反应体系，调控第一区溶液的pH1为7.0-6.0后排入第二区；调控第二区溶液的pH2小于6且大于或等于4后排入第三区；调控第三区溶液的pH3小于4且大于或等于2.5后排入第四区；调控第四区结晶料浆的pH4小于2.5且大于或等于1后排入第五区；调控第五区结晶料浆的pH5为2.5～4.0后排入第六区；调控第六区结晶料浆的pH6小于2.5且大于或等于2.0后部分回流至第三区中，剩余结晶料浆输送至产品区，进行固液分离，获得β-四钼酸铵。
本发明研究发现，对钼酸铵溶液进行所要求的六区分区处理，结合各区pH的控制的联合，能够产生协同，能够有效降低杂相，改善制得的β-四钼酸铵的纯度以及结晶率。本发明中，通过将钼酸铵结晶形核阶段、晶体长大阶段和晶型转化阶段进行合理的分割、定向调控与有机串联，有利于各个阶段溶液成分的稳定性与均一性，从而实现β-四钼酸铵的稳定连续制备。
本发明中，所述的分区设置方式以及各区终点pH的参数的联合控制是协同改善β-四钼酸铵的纯度以及结晶率的关键。本发明研究发现，第一区～第四区进行所要求的pH的梯度控制，第五区再回调pH，第六区进一步降低pH，采用该pH分区控制机制，能够意外地改善β-四钼酸铵的纯度以及结晶率。研究还发现，对各区的pH进一步进行联合控制，有助于进一步改善β-四钼酸铵的纯度以及结晶率。
作为优选，pH1为6～7，进一步优选为6.3～7；
优选地，pH2为4.0～5.9；
优选地，pH3为2.5～3.9，进一步优选为3～3.9；
优选地，pH4为1.0～2.4，进一步优选为1.5～2.4；
优选地，pH5为2.5～4.0，进一步优选为3.8～4.0；
优选地，pH6为2.0～2.4。
本发明，所述的钼酸铵溶液的浓度没有特别要求，考虑到制备的经济性，所述的钼酸铵溶液浓度为50～200g/L。
本发明中，各区pH调控所使用的酸为盐酸、硝酸中的至少一种的水溶液。
优选地，各区pH调控所使用的酸的浓度没有特别要求，考虑到制备的经济性，其浓度可以为5-10mol/L。
本发明中，pH调控所使用的碱为氨水。
本发明中，各区处理过程中的溶液的温度为60-90℃。
本发明中，各区停留时间没有特别要求，终点的pH得到所要求的条件即可转移至下一区反应，考虑到制备的经济以及效率，溶液的总停留时间可以为2-6h。
本发明中，第六区调控后的料浆部分回流至第三区中，优选地，回流比为5～20v％。
本发明技术方案，所述的钼酸铵溶液连续地输入第一区，并连续地经所述的分区逐级pH调控处理，并由产品区连续地制得β-四钼酸铵。本发明中，可以实现β-四钼酸铵的连续、高效制备。
本发明中，可基于现有的手段将溶液转移至下一区。
本发明中，所述的反应可以通过串联的分区反应设备或者环形设备实现。考虑到生产的经济性，优选采用环形反应设备。所述的环形反应设备例如包括外反应筒、内反应筒，所述的外反应筒、内反应筒构成环形反应腔，所述的环形反应腔周向布置有5块隔板(可以是按周向均匀设置)，将所述的环形反应腔分割成第一～第六的六个反应区；各反应区设置有溶液流转装置或者设备(如设置在隔板上的溢流孔、底流孔，泵等)。所述的各反应区均设置有搅拌设备。所述的钼酸铵溶液加入第一反应区，调控pH1后转移至第二反应区，调控第二区溶液pH2后转移至第三反应区，调控第三区溶液pH3后转移至第四反应区，调控第五区溶液pH5后转移至第六反应区，调控第六区溶液pH6后转移至内筒体腔室(产品区)，并抽出筒体腔室的溶液进行固液分离，得到所述的产物。所述的内筒体腔室内的溶液部分回流至第三区。
本发明一种优选的连续结晶制备β-四钼酸铵的方法，钼酸铵溶液和酸溶液从第一区(中和区)分别加入，充分混合后控制pH1为7.0-6.0，并运动到第二2区(聚合区)，在该区域继续加入酸溶液来调控溶液pH2为小于6且大于或等于4；溶液继续运动到第三区(四钼酸铵结晶区)，在该区域继续加入酸溶液来调控溶液pH3为小于4且大于或等于2.5；结晶料浆进入第四区后，进一步加酸降低溶液pH4为小于2.5且大于或等于1，结晶料浆继续运动到第五区(细晶返溶区)后，通过加入氨水回调溶液pH5大于2.5小于或等于4后，结晶料浆继续运动到第六区区(四钼酸铵结晶生长区)后，通过加入酸溶液调节pH6小于2.5大于或等于2，第六区同时与中心反应区底部联通，反应浆料可以进入到中心反应区(内筒体腔室)；中心反应区与第三区直接安装有挡流板，通过调节挡流板高度来控制回浆进入3区提供晶种溶液的流量，中心反应区反应结束后的溶液通过泵从上方抽取的溶液经过滤后得到β-四钼酸铵结晶。
有益效果
1、本发明将钼酸铵酸沉结晶过程的中和反应、聚合反应、形核过程、晶体长大过程、细晶返溶过程和晶种添加过程通过合理的分割和有机的组合实现了钼酸铵的连续稳定结晶控制；
2、本发明通过所述的分区逐级pH处理，并通过所述的pH调控机制以及参数条件联合控制，能够实现协同，有利于结晶过程溶液成分的稳定性，获得了形貌均匀的β-四钼酸铵；
3、本发明设备紧凑、占地面积小、热辐射损失小、动力连接少、易于自动化精细操作和连续化生产，生产效率高、能耗低。
附图说明
图1为实施例1制得的β-四钼酸铵结晶的XRD图；
图2为实施例1制得的β-四钼酸铵结晶的SEM图；
图3为对比例1制得的结晶的XRD图；
图4为对比例1制得的结晶的SEM图；
图5为对比例2制得的结晶的XRD图；
图6为对比例2制得的结晶的SEM图；
图7为对比例3制得的结晶的XRD图；
图8为对比例3制得的结晶的SEM图；
具体实施方式
下面结合实施例作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
钼酸铵溶液浓度为121.5g/L，pH为9.8。将该钼酸铵溶液和5mol/L的硝酸溶液从第一区分别加入，控制该区域的溶液pH为6.2，该混合溶液沿着2区→3区→4区→5区→6区→产物收集区的方向以溢流和底流的形式流动；在第二区(聚合区)加入5mol/L的硝酸溶液，控制该区域的溶液pH为4.8；在第三区(四钼酸铵结晶区)加入5mol/L的硝酸溶液，控制该区域的溶液pH为2.8；在第四区(形核区)加入5mol/L的硝酸溶液，控制该区域的溶液pH为1.2；在第五区(细晶返溶区)加入6mol/L的氨水溶液，控制该区域的溶液pH为3.8；在第六区(四钼酸铵结晶生长区)加入5mol/L的硝酸溶液，控制该区域的溶液pH为2.3；进入产物收集区的溶液控制回流到3区的溶液量比例为10％，剩余溶液通过泵从上方抽取，经过滤后得到β-四钼酸铵结晶。整个系统的温度控制在80℃，总停留时间为5h，结晶率为91.2％。得到的四钼酸铵结晶样品分析检测得到XRD图、SEM图如图1和图2所示。
从X衍射图中可以看出，主要为β-钼酸铵，同时附带少量的α-四钼酸铵，通过分析β-四钼酸铵的含量占比为84.4％，α-四钼酸铵仅占比15.6％，与传统直接酸沉结晶相比较，不仅解决了结晶易生成多钼酸铵的难题，还获得β-钼酸铵为主、占比高达84％的高纯四钼酸铵，为后期加工钼材奠定了良好的基础。
从结晶产物的SEM图可以看出，β-四钼酸铵的形貌主要呈较规则的长条状，晶体边界分明，整体分布比较均匀，且几乎都是由细长条型颗粒堆积而成，晶型结构纯度高，很适合作为还原加工生产钼条钼丝的原材料。
实施例2
钼酸铵溶液121.5g/L，pH为9.8。将该钼酸铵溶液和6mol/L的硝酸溶液从第一区分别加入，控制该区域的溶液pH为7.0，该混合溶液沿着2区→3区→4区→5区→6区→中心区的方向以溢流和底流的形式流动；在第二区(聚合区)加入6mol/L的硝酸溶液，控制该区域的溶液pH为5.9；在第三区(四钼酸铵结晶区)加入6mol/L的硝酸溶液，控制该区域的溶液pH为3.9；在第四区(形核区)加入6mol/L的硝酸溶液，控制该区域的溶液pH为2.4；在第五区(细晶返溶区)加入6mol/L的氨水溶液，控制该区域的溶液pH为4.0；在第六区(四钼酸铵结晶生长区)加入6mol/L的硝酸溶液，控制该区域的溶液pH为2.4；进入中心反应区的溶液控制回流到3区的溶液量比例为8％，剩余溶液通过泵从上方抽取，经过滤后得到β-四钼酸铵结晶。整个系统的温度控制在60℃，总停留时间为4h，结晶率为94.6％。产物中，β-四钼酸铵的含量占比为83.6％。
实施例3
钼酸铵溶液82.1g/L，pH为9.5。将该钼酸铵溶液和10mol/L的硝酸溶液从第一区分别加入，控制该区域的溶液pH为6.3，该混合溶液沿着2区→3区→4区→5区→6区→中心区的方向以溢流和底流的形式流动；在第二区(聚合区)加入10mol/L的硝酸溶液，控制该区域的溶液pH为4.0；在第三区(四钼酸铵结晶区)加入10mol/L的硝酸溶液，控制该区域的溶液pH为3.0；在第四区(形核区)加入10mol/L的硝酸溶液，控制该区域的溶液pH为1.5；在第五区(细晶返溶区)加入6mol/L的氨水溶液，控制该区域的溶液pH为4.0；在第六区(四钼酸铵结晶生长区)加入10mol/L的硝酸溶液，控制该区域的溶液pH为2.0；进入中心反应区的溶液控制回流到3区的溶液量比例为12％，剩余溶液通过泵从上方抽取，经过滤后得到β-四钼酸铵结晶。整个系统的温度控制在80℃，总停留时间为6h，结晶率为93.6％。产物中，β-四钼酸铵的含量占比为84.2％。
实施例4
钼酸铵溶液82.1g/L，pH为9.5。将该钼酸铵溶液和5mol/L的硝酸溶液从第一区分别加入，控制该区域的溶液pH为6.0，该混合溶液沿着2区→3区→4区→5区→6区→中心区的方向以溢流和底流的形式流动；在第二区(聚合区)加入5mol/L的硝酸溶液，控制该区域的溶液pH为4.6；在第三区(四钼酸铵结晶区)加入5mol/L的硝酸溶液，控制该区域的溶液pH为2.5；在第四区(形核区)加入5mol/L的硝酸溶液，控制该区域的溶液pH为1.0；在第五区(细晶返溶区)加入6mol/L的氨水溶液，控制该区域的溶液pH为3.9；在第六区(四钼酸铵结晶生长区)加入5mol/L的硝酸溶液，控制该区域的溶液pH为2.0；进入中心反应区的溶液控制回流到3区的溶液量比例为20％，剩余溶液通过泵从上方抽取，经过滤后得到β-四钼酸铵结晶。整个系统的温度控制在70℃，总停留时间为2h，结晶率为92.4％。产物中，β-四钼酸铵的含量占比为83.9％。
对比例1
和实施例1相比，区别主要在于，未进行所述的多区处理，具体为：
取1L钼酸铵溶液(同实施例1)。将该钼酸铵溶液加入到3L烧杯中搅拌，水浴温度为80℃。然后将5mol/L的硝酸溶液逐步加入到钼酸铵溶液中调节溶液的pH至2.3，保温5h后过滤，结晶率为91.6％。得到的四钼酸铵结晶样品分析检测得到XRD图、SEM图如图3和图4所示。
图3为直接酸沉结晶产物的XRD图，从图中可以看出产物主要是四钼酸铵，但是还存在一些二钼酸铵和少量的三钼酸铵，通过分析四钼酸铵大概占比73％，二钼酸铵占比21.7％，还有5.3％的三钼酸铵，四钼酸铵产物中，β-四钼酸铵的含量占比为34.8％；产物的纯度较差。图4为该结晶产物的SEM图，由图可知产物整体呈不规则块状颗粒，晶体边界分明，直径大概在1～50μm之间，整体分布不均。这可能是因为在酸沉结晶过程中，晶体的生长方向一直随溶液的pH值的变化发生偏移，导致晶体出现多晶面生长现象，同时由于未经历细晶反溶阶段，一些未长大的晶粒混合在产物中，导致整体的晶粒大小分布不均。
对比例2
和实施例1相比，区别主要在于，未进行回流处理，主要在于：
钼酸铵溶液(同实施例1)。将该钼酸铵溶液和5mol/L的硝酸溶液从第一区分别加入，控制该区域的溶液pH为6.2，该混合溶液沿着2区→3区→4区→5区→6区→产物收集区的方向以溢流和底流的形式流动；在第二区(聚合区)加入5mol/L的硝酸溶液，控制该区域的溶液pH为4.8；在第三区(四钼酸铵结晶区)加入5mol/L的硝酸溶液，控制该区域的溶液pH为2.8；在第四区(形核区)加入5mol/L的硝酸溶液，控制该区域的溶液pH为1.2；在第五区(细晶返溶区)加入6mol/L的氨水溶液，控制该区域的溶液pH为3.8；在第六区(四钼酸铵结晶生长区)加入5mol/L的硝酸溶液，控制该区域的溶液pH为2.3；进入产物收集区的溶液通过泵从上方抽取，经过滤后得到β-四钼酸铵结晶。整个系统的温度控制在80℃，总停留时间为5h，结晶率为90.5％。得到的四钼酸铵结晶的XRD图、SEM图如图5和图6所示。
图5为酸沉过程中未未提供回浆(添加晶种)制备的结晶产物的XRD图和SEM图，从X衍射图中可以看出产物主要是α-四钼酸铵，同时还存在一些β-钼酸铵和三钼酸铵；通过分析α-四钼酸铵大概占比62.8％，β-钼酸铵占比23.6％，还存在13.6％的三钼酸铵。图6为该结晶产物的SEM图，由图可知产物整体呈不规则块状颗粒，带有少量的长条型颗粒，晶体边界分明，直径大概在1～20μm之间，粒径分布较宽。
对比例3
和实施例1相比，区别在于，省略第五区和第六区调控，步骤为：
钼酸铵溶液(同实施例1)。将该钼酸铵溶液和5mol/L的硝酸溶液从第一区分别加入，控制该区域的溶液pH为6.2，该混合溶液沿着2区→3区→4区→产物收集区的方向以溢流和底流的形式流动；在第二区(聚合区)加入5mol/L的硝酸溶液，控制该区域的溶液pH为4.8；在第三区加入5mol/L的硝酸溶液，控制该区域的溶液pH为2.8；在第四区加入5mol/L的硝酸溶液，控制该区域的溶液pH为1.2；将第四区的溶液流经第五区和第六区(在第五区和第六区未进行pH回调)后进入产物收集区，进入产物收集区的溶液控制回流到3区的溶液量比例为10％，剩余溶液通过泵从上方抽取，经过滤后得到β-四钼酸铵结晶。整个系统的温度控制在80℃，总停留时间为5h，结晶率为88.4％。得到的四钼酸铵结晶样品分析检测得到XRD图、SEM图如图7和图8所示。
图7为XRD图，从X衍射图中可以看出产物主要是α-四钼酸铵和β-钼酸铵；通过分析α-四钼酸铵大概占比36.8％，β-钼酸铵占比63.2％。图8为该结晶产物的SEM图，由图可知产物整体呈长条状颗粒，但由于未经历细晶反溶阶段，晶粒表面附着大量的细颗粒，粒径分布较宽。

Claims (11)

1.一种β-四钼酸铵的结晶方法，其特征在于：对钼酸铵溶液进行分区逐级pH调控处理，其中，钼酸铵溶液由第一区进入反应体系，调控第一区溶液的pH1为7.0-6.0后排入第二区；调控第二区溶液的pH2小于6且大于或等于4后排入第三区；调控第三区溶液的pH3小于4且大于或等于2.5后排入第四区；调控第四区结晶料浆的pH4小于2.5且大于或等于1后排入第五区；调控第五区结晶料浆的pH5为2.5~4.0后排入第六区；调控第六区结晶料浆的pH6小于2.5且大于或等于2.0后，部分回流至第三区中，剩余结晶料浆输送至产品区，进行固液分离，获得β-四钼酸铵。
2.如权利要求1所述的β-四钼酸铵的结晶方法，其特征在于：pH1为6~7；
pH2为4.0~5.9；
pH3为2.5~3.9；
pH4为1.0~2.4；
pH5为2.5~4.0；
pH6为2.0~2.4。
3.如权利要求2所述的β-四钼酸铵的结晶方法，其特征在于：pH3为3~3.9；
pH4为1.5~2.4；
pH5为3.8~4.0。
4.如权利要求1所述的β-四钼酸铵的结晶方法，其特征在于：钼酸铵溶液浓度为50~200g/L。
5.如权利要求1所述的β-四钼酸铵的结晶方法，其特征在于：各区pH调控所使用的酸为盐酸、硝酸中的至少一种的水溶液。
6.如权利要求5所述的β-四钼酸铵的结晶方法，其特征在于：各区pH调控所使用的酸的浓度为5-10mol/L。
7.如权利要求1所述的β-四钼酸铵的结晶方法，其特征在于：pH调控所使用的碱为氨水。
8.如权利要求1所述的β-四钼酸铵的结晶方法，其特征在于：各区处理过程中的溶液的温度为60-90℃。
9.如权利要求1所述的β-四钼酸铵的结晶方法，其特征在于：溶液的总停留时间为2-6h。
10.如权利要求1所述的β-四钼酸铵的结晶方法，其特征在于：回流比为5~20v%。
11.一种权利要求1~10任一项所述的β-四钼酸铵的结晶方法，其特征在于：所述的钼酸铵溶液连续地输入第一区，并连续地经所述的分区逐级pH调控处理，并由产品区连续地制得β-四钼酸铵。
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