CN113892192A - 制造光伏电池的方法 - Google Patents

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Abstract

制造光伏电池(1)的方法，其包括以下步骤：‑提供光伏转换器件(3)；‑在所述光伏转换器件(3)的至少第一面上提供透明导电氧化物层(5)；‑在所述透明导电氧化物层(5)上形成自组装单层(9)，所述自组装单层(9)基于由至少一个官能团F封端的分子，所述官能团F选自：膦酸基团、P(O)O2 ‑M+基团、OPO3H2基团或OP(O)O2 ‑M+基团，其中M+为金属阳离子；‑图案化将所述自组装单层(9)以限定至少一个可镀区(9a)，其中露出所述透明导电氧化物层(5)；‑将金属(11)镀到所述至少一个可镀区(9a)上。

Description

制造光伏电池的方法
技术领域
本发明涉及光伏器件技术领域。更具体地，其涉及制造这种器件的方法。
背景技术
在诸如硅异质结电池或铜铟镓硒(CIGS)电池等光伏器件的制造过程中，通常需要在透明导电氧化物(TCO)层的顶部形成电触点、电迹线和类似的金属部件(feature)，以便为光电产生的电子提供传导途径。这种TCO层通常由掺杂或未掺杂的导电氧化物形成，例如氧化铟锌(IZO)、氧化铟锡(ITO)、氧化铝锌(AZO)等。
一种常规方法涉及沉积图案化的光刻胶层，其中的间隙限定了将形成金属部件的区域。先将光刻胶层沉积在整个相关区域上，然后通过掩模或通过激光有选择地暴露在紫外光下。取决于抗蚀剂是正型还是负型，用溶剂去除未曝光区或曝光区。
随后，通过电镀或化学镀(自催化)来沉积金属部件，并去除抗蚀剂，在所需区域中留下金属部件。US2014/349441中公开了这种光刻工艺的实例。
这种技术是耗时的，并且需要大量的材料、溶剂等。因此，已经提出了替代方案。
例如，EP2105969公开了使用与金属催化剂溶液一起沉积的图案化自组装单层来增强或引发局部电镀或化学镀。然而，这会使下面的材料暴露于镀覆溶液，并有风险在不希望的位置沉积金属。US2010/124619、WO15156912和WO17095485中公开了在类似背景下使用图案化SAM层的其他实例。
US9577140公开了一种将铜迹线施加到光伏器件的方法，包括在沉积之前处理TCO层以变得亲水，溅射铜种子层，然后电镀铜。这种方法也有些复杂，需要真空室沉积来溅射种子层。
US2015/171241公开了一种在基板的整个表面上形成TCO层、然后在TCO层上形成图案化导电层以形成用于后续镀覆的基层的方法。然后选择性地或在整个表面上沉积SAM层，在后一种情况下，其主要粘附在TCO上，使得图案化导电层表面可镀覆。然后通过电镀或化学镀将金属镀层沉积到图案化的导电层上。然而，该方法仍然需要沉积图案化的导电层，这是昂贵且耗时的。
“Pattern Transfer:Self-assembled monolayers as ultrathin resists”，XiaY等，MICROELECTRONIC ENGINEERING,ELSEVIER,vol.32，no.1-4还公开了使用图案化SAM通过电镀或化学沉积来进行选择性蚀刻或沉积。
其他技术例如银浆直接丝网印刷、导电油墨印刷等也是本领域已知的。
因此，本发明的目的是至少部分地克服现有技术的上述缺点。
发明内容
更具体地，本发明涉及一种权利要求1中限定的制造光伏电池的方法。
该方法包括以下步骤：
-提供光伏转换器件，其可包括至少一个PN、NP、NIP、PIN结，其被布置成如公知的那样由冲击(impinging)的光能产生电能。该光伏结可以基于薄膜硅(在双结电池的情况下为非晶、微晶或甚至非晶微晶叠层(micromorph))、晶体(即单晶)硅、锗、钙钛矿、量子点电池、铜铟镓硒化合物、碲化镉、染料敏化电池、等离子体电池或任何其他方便的类型中的至少一种。PV器件可以基于单层电池、多结电池、混合电池等。PV转换器件3可以根据需要被图案化，并且可以是正面接触型、背面接触型或双面接触型。
-在所述光伏转换器件的至少第一面上提供透明导电氧化物(TCO)层，该TCO通常是氧化铟锡、氧化铟锌、氧化铝锌等。该第一面可以是器件的光入射侧，或者可以是其背侧。在双面电池的情况下，该TCO层设置在其两个相对的面上。
-在所述透明导电氧化物层上形成自组装单层(SAM)，所述自组装单层基于(即，包含和/或由其组成)由至少一个官能团F封端的分子，所述官能团F选自：膦酸基团、P(O)O2 -M+基团、OPO3H2基团或OP(O)O2 -M+基团，其中M+是金属阳离子。在提供多个官能团F的情况下，它们可以相同或不同。该SAM可以例如通过浸涂、喷涂、棒涂、旋涂、槽模涂布或类似方法使用所述分子在合适的溶剂(例如乙醇或异丙醇)中的溶液来形成，因此明显的是，SAM以未图案化的方式沉积，并且优选地沉积在TCO层表面的至少90％上并与其直接接触。此外，优选的是在形成SAM层之前不在TCO层上执行中间沉积步骤。换言之，SAM优选在任何金属化之前沉积。如有必要，SAM可以固化，例如在真空烘箱中固化。
-随后，图案化所述自组装单层以限定出露出所述透明导电氧化物层的至少一个可镀区，即，通过选择性去除SAM的预定部分以露出下面的TCO层来进行图案化，从而形成镀覆掩模。这可以例如通过选择性激光烧蚀、通过合适的掩模(例如由硅、金属或适合的聚合物制成的片材)的反应性离子蚀刻、酸的选择性施加、UV-臭氧、电晕处理、机械去除或类似方式来进行，从而选择性地去除部分SAM层。这种以SAM的存在限定出不可镀区域的基于SAM的镀覆掩模显然与现有技术的使用SAM作为镀覆增强剂/引发剂并在其上进行镀覆的概念完全相反。
-将金属镀覆到所述可镀区上，特别是通过电镀或化学镀的方式，其中使用或不使用种子层，如果使用种子层的话，在镀覆步骤之前沉积种子层。因此，无论是否使用种子层，镀覆都直接在不存在中间层的可镀区中露出的TCO上进行。所关注的金属通常是基本上均质的铜层或镍层，但银和其他物质，例如锡、镍、镍磷、钴、钛、钽、钨、钼、上述的合金等也是可行的。
由于与普通光刻胶相比需要非常少量的SAM分子，并且由于该方法可以用简单的设备和常用的溶剂来实施，所以该方法实施起来非常经济。此外，在金属镀覆后并不总是需要去除SAM层，因为它非常薄且透明，这消除了工艺步骤和相应的溶剂使用。此外，由于镀覆直接发生在通过图案化SAM层而露出的TCO上，因此在施加SAM层之前无需形成图案化的导电层，从而简化了工艺。
在一种变形中，所述SAM分子具有至少一个尾部分，该尾部分包括以下中的至少一种：
-包含至少两个碳原子的直链烷基链；
-包含至少两个碳原子的直链烷基链，其中至少一个氢被卤素取代；
-包含至少两个碳原子的支化烷基链；
-优选包含1至100个碳原子的直链全氟化烷基链；
-优选包含1至100个碳原子的支化全氟化烷基链；
-一个或多个芳香环；
-(CF(CF3)CF2O)q(CF2)tCF3，其中q为0至100，并且t为2至100；
-(CF2CF(CF3)O)q(CF2)tCF3，其中q为0至100，并且t为2至100；
-(CF2CF2CF2O)q(CF2)tCF3，其中q为0至100，并且t为2至100；
-(CF2CF2O)q(CF2)tCF3，其中q为0至100，并且t为2至100。
在一个变形中，所述SAM分子具有通式F-R1-R’-R2，其中：
-R1是以下之一：烷基链、至少一个氢原子被卤素取代的烷基链、芳基链、烷芳基链、芳烷基链、至少一个氢原子被卤素取代的芳烷基链、支化烷基链、支化芳基链、支化芳烷基链、支化烷芳基链、式(CH2CH2X)n的低聚硫醚链，其中X是O或S原子，n为1至25，
-R'是以下之一：m为0至100的(CH2)m、O、S、S-S、NH、O(CO)、O(CS)、NH(CO)、NH(CS)、NH(CO)NH、NH-CS-NH、NH(CO)O、NH(CS)O、S(CO)、(CO)S、三唑鎓，
-R2是以下之一：烷基链、至少一个氢原子被卤素取代的烷基链、芳基链、烷芳基、芳烷基链、至少一个氢原子被卤素取代的芳烷基链、支化烷基链、支化芳基链、支化芳烷基链、支化烷芳基、X是O或S原子且p为1至25的式(CH2CH2X)p的低聚硫醚、包含1至20个碳原子的全氟烷基链、(CF(CF3)CF2O)q(CF2)2CF3、(CF2CF(CF3)O)q(CF2)2CF3、(CF2CF2CF2O)q(CF2)2CF3、(CF2CF2O)q(CF2)CF3，各自的q为0至100。
应该注意的是，在上文中，当提及链时，这些链通常为1至50个碳长，优选为2至50个碳长，进一步优选为2至25个碳长，进一步优选为8至20个碳长，因此也包括每类分子中仅包含一个碳原子的最小基团。
此类物质的具体实例包括：
-12,12,13,13,14,14,15,15,15,15-九氟十五烷基膦酸，
-12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17-十三氟十七烷基膦酸，
-12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,18,18,19,19,19-十七氟十九烷基膦酸，
-10-((3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸氧基)羰基)癸基膦酸，
-5,7,7-三甲基-2-(4,4-二甲基戊-2-基)辛基膦酸，
-二乙基-12-五氟苯氧基十二烷基膦酸酯，
-十八烷基膦酸，
-癸基膦酸，
-十二烷基膦酸，
-辛基膦酸。
在另一个变形中，所述分子具有通式
Figure BDA0003361151330000051
其中：
-R1是以下之一：烷基链、至少一个氢被卤素取代的烷基链、芳基链、烷芳基、芳烷基链、至少一个氢被卤素取代的芳烷基链、支化烷基链、支化芳基链、支化芳烷基链、支化烷芳基、式(CH2CH2X)n的低聚硫醚链，其中X是O或S原子，n为1至25；
-R'是以下之一：键、m为0至100的(CH2)m、O、S、S-S、NH、O(CO)、O(CS)、NH(CO)、NH(CS)、NH(CO)NH、NH-CS-NH、NH(CO)O、NH(CS)O、S(CO)、(CO)S、三唑鎓键；
-R2是以下之一：烷基链、至少一个氢被卤素取代的烷基链、芳基链、烷芳基、芳烷基链、至少一个氢原子被卤素取代的芳烷基链、支化烷基链、支化芳基链、支化芳烷基链、支化烷芳基、X是O或S原子且p为1至25的式(CH2CH2X)p的低聚硫醚、包含1至20个碳原子的全氟烷基链、(CF(CF3)CF2O)q(CF2)2CF3、(CF2CF(CF3)O)q(CF2)2CF3、(CF2CF2CF2O)q(CF2)2CF3、(CF2CF2O)q(CF2)CF3，各自的q为0至100；
-T是以下之一：键、r为0至100的(CH2)r、O、S、S-S、NH、O(CO)、O(CS)、NH(CO)、NH(CS)、NH(CO)NH、NH-CS-NH、NH(CO)O、NH(CS)O、S(CO)、(CO)S、三唑鎓键，
-R3是以下之一：H、烷基、至少一个氢被卤素取代的烷基、芳基、支化烷基、支化芳基链、芳烷基、式(CH2CH2X)s的低聚硫醚，其中X是O或S原子，s为1至25。
应当注意，在上文中，当提及链时，这些链通常为1至50个碳长，优选为2至25个碳长，进一步优选为8至20个碳长，因此还包括每一类分子中仅包含一个碳原子的最小基团。
此类物质的一个具体实例是10,11-双(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十七氟壬基)二十烷-1,20-二基二膦酸。
有利地，在所述镀覆步骤之后，所述自组装单层留在原位并且在后续处理期间不被移除。这比光刻工艺要简单得多，在光刻工艺中，必须去除掩模层。
通常，所述自组装单层的厚度为2nm至5nm，优选3nm至4nm。这足够薄以确保SAM层是透明的，并且可以在进一步加工期间根据需要留在原位。
有利地，在所述图案化步骤之前，在真空烘箱中固化自组装单层。
在一个变形中，所述自组装单层通过以下方式形成：
-所述分子的第一次施加，例如通过对溶液中的所述分子进行喷雾；
-第一次干燥和固化；
-所述分子的第二次施加；和
-随后的干燥和固化。
有利地，所述图案化通过以下方式中的至少一种进行：
-选择性激光烧蚀；
-通过掩模进行的反应性离子蚀刻；
-选择性施加酸。
附图说明
在结合附图阅读以下描述后，本发明的进一步细节将变得更加清楚，附图中：
图1：本发明的光伏器件的一部分的示意图，光伏器件的这一部分同样是所述器件制造中的一个中间产品；
图2：本发明的方法的示意图；
图3：本发明的方法的第一实例的产物的比较实验结果的照片；
图4：来自图3实验的镍迹线的共聚焦显微镜图像；
图5：本发明的方法的第二实例的产物的共聚焦显微镜图像；和
图6：本发明的方法的第三实例的产物的实验结果的照片。
具体实施方式
图1示意性地图示了通过图2中概述的本发明的方法制造的光伏(PV)电池1的一部分。光伏电池1的该部分构成了最终器件制造中的一个中间产品。应当注意的是，仅示出了基本元件，还可以提供其他未示出的中间层和外层，例如钝化层、基板、封装层等。
PV电池1包括在第一步骤101中形成的光伏转换器件3。该PV转换器件3包括基于薄膜硅(在串联电池的情况下可以是非晶、微晶或非晶微晶叠层)、晶体(即单晶)硅、锗、钙钛矿、量子点电池、铜铟镓硒化合物、碲化镉、染料敏化电池、等离子体电池或任何其他方便的类型中的至少一种的至少一种光伏活性结(PN、NP、PIN、NIP)。PV器件可以基于单层电池、多结电池、混合电池等。PV转换器件3可以根据需要被图案化，并且可以是正面接触型、背面接触型或双面接触型。
在PV转换器件3的至少一个面上设置透明导电氧化物(TCO)层5，所述面可以是光入射侧或背侧(或者在硅异质结电池的情况下，为两侧)，所述透明导电氧化物(TCO)层5的厚度通常为50nm至150nm，优选80nm至120nm，并且通常也被图案化。最常用的TCO是氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)和氧化铝锌(AZO)，但也可以使用其他类型，例如掺杂或未掺杂的氧化锌或氧化锡。该TCO层5在步骤102中直接或间接形成在PV转换器件3的所述面上，通常通过众所周知的化学气相沉积形成。
在光伏转换器件3的与TCO层5相对的面上，可以根据电池构造任选地设置一个或多个另外的层7。例如，这可以是众所周知的基板、一个或多个封装层、另一TCO层、另一金属层、钝化层、透明或不透明背板、前板(例如玻璃或聚合物板)或类似物中的一种或多种。
本发明的核心是在TCO层5上形成图案化金属层11的方式。
如引言中所述，此类层通常借助于光结构化的光刻胶层以光刻方式形成，以形成金属部件，例如电迹线、电垫等，其通常由例如铜、镍、镍磷或银等材料形成。后者也可以直接丝网印刷或喷墨印刷，作为光刻工艺的替代方案。
根据本发明，在步骤103中，通过例如在SAM分子的溶液(SAM分子以例如1.0至20mmol/L、优选2.5至10mmol/L的适合浓度分散在例如乙醇或异丙醇等溶剂中)中进行浸涂、喷涂、棒涂、缝模涂布、旋涂等，将自组装单层(SAM)9施加到TCO层5的自由表面。涂覆可在室温下进行，但也可在升高的温度(例如至多70℃)下进行。尽管该层可以选择性地施加到表面上，但它通常施加到基本上整个表面上，因为这执行起来明显更简单，同时确保均匀厚度，该厚度通常为1nm至5nm，优选1.5nm至3nm，更优选为1.5至2.0nm。应当注意，SAM层9理想地以未图案化的方式直接施加到TCO层5的至少90％表面、优选地基本上全部表面。执行此操作使得SAM层9直接形成在TCO层5的表面上，与其紧密接触，并且在执行任何金属化/镀覆步骤之前。
SAM通常是通过吸附在表面上自发形成的分子组装体，并且组织成大致较大的有序域，这是科学文献中通常已知的。在一方面，本发明中使用的SAM被特别选择成与TCO层5结合良好，另一方面，选择成防止在存在SAM的地方镀覆。它们在随后的镀覆过程中也是化学稳定的，因为这些过程有时在高或低的pH值下进行，低至pH 2或高达pH 14，更通常低至pH 4或高达pH 10。当然，也可以在更温和的pH值(例如pH为5至9，优选6至8)进行这些过程，并且本发明不限于极端pH值沉积过程。
为此，SAM基于由至少一个官能团F封端的分子，所述官能团F是以下之一：膦酸基团、P(O)O2 -M+基团、OPO3H2基团或OP(O)O2 -M+基团，其中M+是金属阳离子，例如Na+或K+。该官能团形成分子的头部分，其与TCO牢固结合。
根据一个一般形式，这些分子可具有至少一个尾部分，其包含以下中的一种或多种：具有共价键合成链的多于2个碳原子的直链或支化烷基链、直链或支化全氟烷基链(优选包含1至100个碳原子)、一个或多个芳香环、(CF(CF3)CF2O)q(CF2)tCF3、(CF2CF(CF3)O)q(CF2)tCF3、(CF2CF2CF2O)q(CF2)tCF3、(CF2CF2O)q(CF2)tCF3，各自的q为0至100、t为2至100。
根据第二种一般形式，分子可以具有通式：
F-R1-R’-R2
其中F是如上定义的头部分，R1-R’-R2是尾部分，其中：
-R1是以下之一：烷基链、至少一个氢原子被卤素取代的烷基链、芳基链、烷芳基链、芳烷基链、至少一个氢原子被卤素取代的芳烷基链、支化烷基链、支化芳基链、支化芳烷基链、支化烷芳基链、式(CH2CH2X)n的低聚硫醚链，其中X是O或S原子，n为1至25。通常，当提及链时，这些通常为1至50个碳长，优选为2至50个碳长，进一步优选为8至20个碳长，因此也包括每类分子中仅包含一个碳原子的最小基团。
落入该通式的物质的具体实例如下：
·12,12,13,13,14,14,15,15,15,15-九氟十五烷基膦酸
Figure BDA0003361151330000081
·12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17-十三氟十七烷基膦酸
Figure BDA0003361151330000091
·12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,18,18,19,19,19-十七氟十九烷基膦酸
Figure BDA0003361151330000092
·10-((3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸氧基)羰基)癸基膦酸
Figure BDA0003361151330000093
·5,7,7-三甲基-2-(4,4-二甲基戊-2-基)辛基膦酸
Figure BDA0003361151330000094
·二乙基-12-五氟苯氧基十二烷基膦酸酯
Figure BDA0003361151330000095
·十八烷基膦酸,
Figure BDA0003361151330000096
·癸基膦酸,
Figure BDA0003361151330000097
·十二烷基膦酸,
Figure BDA0003361151330000098
·辛基膦酸
Figure BDA0003361151330000101
根据第三种一般形式，所述分子具有通式
Figure BDA0003361151330000102
在该式中，F再次是头部分(其中有两个)，并且尾部分如式中所示，其中：
R1是以下之一：烷基链、至少一个氢被卤素取代的烷基链、芳基链、烷芳基链、芳烷基链、至少一个氢被卤素取代的芳烷基链、支化烷基链、支化芳基链、支化芳烷基链、支化烷芳基、式(CH2CH2X)n的低聚硫醚链，其中X是O或S原子，n为1至25，
R'是以下之一：键、m为0至100的(CH2)m、O、S、S-S、NH、O(CO)、O(CS)、NH(CO)、NH(CS)、NH(CO)NH、NH-CS-NH、NH(CO)O、NH(CS)O、S(CO)、(CO)S、三唑鎓键，
R2是以下之一：烷基链、至少一个氢被卤素取代的烷基链、芳基链、烷芳基、芳烷基链、至少一个氢原子被卤素取代的芳烷基链、支化烷基链、支化芳基链、支化芳烷基链、支化烷芳基、X是O或S原子且p为1至25的式(CH2CH2X)p的低聚硫醚、包含1至20个碳原子的全氟烷基链、(CF(CF3)CF2O)q(CF2)2CF3、(CF2CF(CF3)O)q(CF2)2CF3、(CF2CF2CF2O)q(CF2)2CF3、(CF2CF2O)q(CF2)CF3，其中q为0至100；
T是以下之一：键、r为0至100的(CH2)r、O、S、S-S、NH、O(CO)、O(CS)、NH(CO)、NH(CS)、NH(CO)NH、NH-CS-NH、NH(CO)O、NH(CS)O、S(CO)、(CO)S、三唑鎓键，
R3是以下之一：H、烷基、至少一个氢被卤素取代的烷基、芳基、支化烷基、支化芳基链、芳烷基、式(CH2CH2X)s的低聚硫醚，其中X是O或S原子，s为1至25。
满足这种一般形式的特别有利的分子的具体实例是：
10,11-双(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十七氟壬基)二十烷-1,20-二基二膦酸
Figure BDA0003361151330000111
在施加SAM9之后，如果需要，例如可以冲洗工件，例如用乙醇冲洗，然后可以干燥和固化，例如在真空炉中在例如120℃下干燥和固化30分钟。根据所使用的SAM和溶剂，其他温度和时间当然也是可行的。
随后在步骤104中对SAM 9进行图案化以留下可镀区9a，其中去除了SAM 9以露出下面的TCO层5。该图案化可以通过各种方法进行，例如激光烧蚀、利用氧等离子体通过硬硅掩模进行的干蚀刻、酸蚀刻、UV-臭氧、电晕处理、机械去除或类似方法，图案化的SAM层形成镀覆掩模。上述尾部分都是高度疏水的，SAM分子是电绝缘的，因此在SAM分子覆盖TCO层5表面的地方不会发生镀覆。
随后，在步骤105中，金属部件11被镀覆到可镀区9a上。所选择的金属通常是铜，但镍、银、锡、钴、钛、钽、钨、钼、镍磷以及上述和银的合金也是可行的。可以进行相同或不同金属的多次沉积，例如第一层为2-5μm的镍，然后是10-30μm的铜，覆盖有200-300nm的浸银。
这种镀覆可以使用常规电镀浴、常规化学镀(即自催化镀覆)浴、离子液体水溶液中的沉积等，通过将工件浸入其中来进行，如通常已知的那样。可以在镀覆之前将例如适当的镀覆催化剂溶液或悬浮液(例如金属离子、胶体银、金属络合物或类似物的溶液或悬浮液)的种子层施加到可镀区9a上，如通常已知的那样。
随后，可以冲洗和干燥PV器件1。
因为SAM层9非常薄并且是透明的，所以在镀覆后并不总是需要去除它，从而在可能的情况下省去一个重要的工艺步骤。实际上，如果金属部件11的形成是对PV器件1本身进行的最后处理步骤，则可以立即封装和组装成模块。然而，如果需要，确实也可以用适当的溶剂去除SAM层9。
下面报告了应用该方法的若干实验结果。
实施例1
提供一片尺寸为5x5 cm2的硅晶片，以模拟PV转换器件3。其涂覆有厚度为100nm的氧化铟锡TCO层。
然后在超声浴中用异丙醇漂洗该工件以去除可能的有机污染物，然后在超声浴中用乙醇漂洗并干燥。然后在室温下用扩散氧等离子体处理基板15分钟，以确保TCO表面是化学清洁的。
然后在70℃的温度下将工件浸入12,12,13,13,14,14,15,15,15,15-九氟十五烷基膦酸在乙醇中的5mmol/L溶液中30分钟。然后将工件在乙醇中冲洗并干燥。然后将其置于真空烘箱中以在150℃下额外固化2小时。
然后通过用包含不同宽度的线的硅硬掩模覆盖样品来将所制备的12,12,13,13,14,14,15,15,15,15-九氟十五烷基膦酸的SAM层9图案化，并将其置于反应性离子蚀刻(RIE)氧等离子体下来选择性去除SAM。通过这样做，产生了可镀区9a，其中露出了下面的TCO层5。
为了产生用于镀覆步骤的接触，通过在浓硫酸(96％)中浸渍1至3分钟，在一侧去除SAM 9，使得能够实现与TCO层5的电接触。然后将工件和未图案化的参照工件置于pH值为4且温度为50℃的镀覆浴中。电解质是不含氯化物的氨基磺酸镍。在与工件或工件背面接触的电极上，施加2V的恒定电压5分钟。
该实验的结果显示在图3中。在左侧样品中，可以看到与图案化相对应的各种粗度的镀镍线(浅色区域)，而在远离通过浸入硫酸而形成的电接触区的未图案化的参照样品(深色区域)上，没有镍沉积。此外，图4显示了在图案化样品上形成的一条镍线的共聚焦显微镜图像。
实施例2
再次，使用具有TCO层的尺寸为5x5 cm2的硅晶片作为该实验的工件，SAM层9如前所述提供。
为了将SAM层9图案化以限定露出TCO层5表面的可镀区9a，使用Trumpf标记激光器沿线激光烧蚀SAM。
然后如前所述对工件进行镀覆。
图5示出了该实验的结果，左侧图像是镀镍迹线的共聚焦显微镜图像，右侧图像是工件的未烧蚀区域的共聚焦显微镜图像。
实施例3
在该实施例中，基板与之前一样，但具有15x15 cm2的尺寸，且在两侧均具有TCO层5，一个TCO层在与露出的TCO层5相对的一侧上用200nm厚的溅射银进行了银涂覆。
如前所述为了进行SAM涂布而准备该工件，然后通过手动喷涂12,12,13,13,14,14,15,15,15,15-九氟十五烷基膦酸的5mmol/L溶液进行涂布。乙醇中冲洗去除过量物，并干燥工件。然后将基板在真空烘箱中在150℃下固化30分钟。然后再次手动喷涂基板，再次冲洗并再次将其于真空烘箱中在150℃下放置30分钟。
然后在SAM层9的表面上使用96％wt/wt浓度的H2SO4 1至2分钟然后冲洗以形成约0.5cm的线，从而图案化SAM层9。
使用不含氯化物的氨基磺酸镍浴在pH 5.8和T 42℃下进行镀覆。施加的电压为2.6V，持续2分钟，硅晶片上的银背层用作电触点。从图6可以看出，导电线11外部的表面在镀覆后保持疏水性，证明SAM对镀覆条件的耐性。在处理样品的地方观察到一些镍痕迹。
从上文可以看出，很明显，本发明的方法可以用简单的设备、使用最少的材料来实施。特别是，与传统的基于光刻胶的光刻或掩蔽材料印刷相比，SAM更廉价、更快速且更易于使用。此外，不一定需要去除SAM层，这减少了对溶剂的要求和剥离掩蔽材料所需的时间。所用化学品的总量较少(特别是在相对少量的SAM分子方面)并且使用简单、标准的溶剂，这具有很高的成本效益和环境友好性。
虽然已经参考特定实施方式描述了本发明，但是在不脱离如所附权利要求中限定的本发明范围的情况下，可以进行多种变化。

Claims (14)

1.一种制造光伏电池(1)的方法，其包括以下步骤：
-提供光伏转换器件(3)；
-在所述光伏转换器件(3)的至少第一面上提供透明导电氧化物层(5)；
-在所述透明导电氧化物层(5)上形成自组装单层(9)，所述自组装单层(9)基于由至少一个官能团F封端的分子，所述官能团F选自：膦酸基团、P(O)O2 -M+基团、OPO3H2基团或OP(O)O2 -M+基团，其中M+为金属阳离子；
-图案化所述自组装单层(9)以限定出至少一个可镀区(9a)，在所述可镀区(9a)中露出所述透明导电氧化物层(5)；
-将金属(11)镀覆到所述至少一个可镀区(9a)上。
2.如权利要求1所述的方法，其中，将所述自组装单层(9)直接施加在所述透明导电氧化物层(5)的至少90％上并与之接触。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，在形成所述自组装单层之前，在所述透明导电氧化物层(5)上不进行中间沉积步骤。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在使用或不使用种子层的情况下，在所述至少一个可镀区(9a)中的露出的透明导电氧化物层(5)上直接进行镀覆金属(11)的步骤。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述分子具有至少一个尾部分，所述尾部分包含以下中的至少一种：
-包含至少两个碳原子的直链烷基链；
-包含至少两个碳原子的直链烷基链，其中至少一个氢被卤素取代；
-包含至少两个碳原子的支化烷基链；
-优选包含1至100个碳原子的直链全氟化烷基链；
-优选包含1至100个碳原子的支化全氟化烷基链；
-一个或多个芳香环；
-(CF(CF3)CF2O)q(CF2)tCF3，其中q为0至100，并且t为2至100；
-(CF2CF(CF3)O)q(CF2)tCF3，其中q为0至100，并且t为2至100；
-(CF2CF2CF2O)q(CF2)tCF3，其中q为0至100，并且t为2至100；
-(CF2CF2O)q(CF2)tCF3，其中q为0至100，并且t为2至100。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述分子具有通式：
F-R1-R’-R2
其中：
-R1是以下之一：烷基链、至少一个氢原子被卤素取代的烷基链、芳基链、烷芳基链、芳烷基链、至少一个氢原子被卤素取代的芳烷基链、支化烷基链、支化芳基链、支化芳烷基链、支化烷芳基链、式(CH2CH2X)n的低聚硫醚链，其中X是O或S原子，n为1至25，
-R'是以下之一：m为0至100的(CH2)m、O、S、S-S、NH、O(CO)、O(CS)、NH(CO)、NH(CS)、NH(CO)NH、NH-CS-NH、NH(CO)O、NH(CS)O、S(CO)、(CO)S、三唑鎓，
-R2是以下之一：烷基链、至少一个氢原子被卤素取代的烷基链、芳基链、烷芳基、芳烷基链、至少一个氢原子被卤素取代的芳烷基链、支化烷基链、支化芳基链、支化芳烷基链、支化烷芳基、X是O或S原子且p为1至25的式(CH2CH2X)p的低聚硫醚、包含1至20个碳原子的全氟烷基链、q为0至100的(CF(CF3)CF2O)q(CF2)2CF3、q为0至100的(CF2CF(CF3)O)q(CF2)2CF3、q为0至100的(CF2CF2CF2O)q(CF2)2CF3、q为0至100的(CF2CF2O)q(CF2)CF3。
7.如前述权利要求所述的方法，其中，所述分子是以下之一：
·12,12,13,13,14,14,15,15,15,15-九氟十五烷基膦酸，
·12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17-十三氟十七烷基膦酸，
·12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,18,18,19,19,19-十七氟十九烷基膦酸，
·10-((3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸氧基)羰基)癸基膦酸，
·5,7,7-三甲基-2-(4,4-二甲基戊-2-基)辛基膦酸，
·二乙基-12-五氟苯氧基十二烷基膦酸酯，
·十八烷基膦酸，
·癸基膦酸，
·十二烷基膦酸，
·辛基膦酸。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述分子具有通式
Figure FDA0003361151320000031
其中：
-R1是以下之一：烷基链、至少一个氢被卤素取代的烷基链、芳基链、烷芳基、芳烷基链、至少一个氢被卤素取代的芳烷基链、支化烷基链、支化芳基链、支化芳烷基链、支化烷芳基、式(CH2CH2X)n的低聚硫醚链，其中X是O或S原子，n为1至25；
-R'是以下之一：键、m为0至100的(CH2)m、O、S、S-S、NH、O(CO)、O(CS)、NH(CO)、NH(CS)、NH(CO)NH、NH-CS-NH、NH(CO)O、NH(CS)O、S(CO)、(CO)S、三唑鎓键；
-R2是以下之一：烷基链、至少一个氢被卤素取代的烷基链、芳基链、烷芳基、芳烷基链、至少一个氢原子被卤素取代的芳烷基链、支化烷基链、支化芳基链、支化芳烷基链、支化烷芳基、X是O或S原子且p为1至25的式(CH2CH2X)p的低聚硫醚、包含1至20个碳原子的全氟烷基链、q为0至100的(CF(CF3)CF2O)q(CF2)2CF3、q为0至100的(CF2CF(CF3)O)q(CF2)2CF3、q为0至100的(CF2CF2CF2O)q(CF2)2CF3、q为0至100的(CF2CF2O)q(CF2)CF3，
-T是以下之一：键、r为0至100的(CH2)r、O、S、S-S、NH、O(CO)、O(CS)、NH(CO)、NH(CS)、NH(CO)NH、NH-CS-NH、NH(CO)O、NH(CS)O、S(CO)、(CO)S、三唑鎓键，
-R3是以下之一：H、烷基、至少一个氢被卤素取代的烷基、芳基、支化烷基、支化芳基链、芳烷基、式(CH2CH2X)s的低聚硫醚，其中X是O或S原子，s为1至25。
9.如前述权利要求所述的方法，其中，所述分子是10,11-双(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十七氟壬基)二十烷-1,20-二基二膦酸。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述镀覆步骤之后，所述自组装单层(9)留在原位。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述自组装单层(9)的厚度为2nm至5nm、优选3nm至4nm。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在图案化之前，在真空烘箱中固化所述自组装单层(9)。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述自组装单层(9)通过以下方式形成：
-所述分子的第一次施加；
-第一次干燥和固化；
-所述分子的第二次施加；和
-随后的干燥和固化。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述图案化通过以下方式中的至少一种进行：
-选择性激光烧蚀；
-通过掩模进行的反应性离子蚀刻；
-选择性施加酸。
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