CN117832333A - 一种碲化镉薄膜电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碲化镉薄膜电池及其制备方法，其中，一种碲化镉薄膜电池的制备方法，包括：在进行TCO镀膜基底深度清洁步骤中，采用溅射工艺的等离子体辉光对TCO镀膜基底的表面进行清洁并同步在TCO镀膜基底表面沉积不连续层；所述不连续层的材质与TCO镀膜基底表层的材质或者与后续制备在TCO镀膜基底表层的层状结构的材质相同。本发明利用溅射工艺的等离子体辉光对TCO表面进行清洁、活化，起到减少TCO层表面缺陷的作用，同时，不连续层可起到增强后续制备在TCO镀膜基底表层的层状结构与TCO镀膜基底表层的结合力的作用，不会作为杂质存在于电池内部，达到提升电池转化效率的效果。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域，具体涉及一种碲化镉薄膜电池及其制备方法。
背景技术
碲化镉光伏电池的结构包括依次设置的玻璃衬底、金属氧化物导电膜层、电子传输缓冲层、窗口层、电池层、背接触层与金属背电极。其中，TCO镀膜基底通常是指附着有金属氧化物导电膜层的玻璃衬底，或者依次附着有金属氧化物导电膜层、电子传输缓冲层的玻璃衬底；TCO镀膜基底通常采用浮法工艺制备所得，TCO从浮法线经切割、包装、运输到达碲化镉薄膜电池生产车间进行碲化镉薄膜电池的生产。当TCO镀膜基底仅仅为附着有金属氧化物导电膜层的玻璃衬底时，碲化镉薄膜电池生产车间中需要依次制备电子传输缓冲层、窗口层、电池层、背接触层与金属背电极层；当TCO镀膜基底为附着有金属氧化物导电膜层和电子传输缓冲层的玻璃衬底时，碲化镉薄膜电池生产车间中需要依次制备窗口层、电池层、背接触层与金属背电极层。
在碲化镉薄膜电池生产车间中进行碲化镉薄膜电池制备之前需要对TCO镀膜基底的脏污进行深度清洁。常规深度清洁的方式为：采用试剂刷洗和超声清洗，烘干后在真空环境下采用阳极层离子源进行等离子清洗，清洗后再进行后续膜层的制备。
目前，根据工作电压的高低可以将阳极层离子源工作模式分为高电压模式和低电压（大电流）模式。其中，低电压模式下的等离子浓度高，但离子能量低，一般适用于高分子基材；高电压模式下等离子浓度低，但离子能量高，一般适用于玻璃基材。
因玻璃表面的金属氧化物导电膜层属于硬质膜，采用的是阳极层离子源的高电压工作模式，工作电压通常在1500V至2500V之间。阳极层离子源要求真空腔体内的气压~1.0*10-4Torr量级，在阳极层离子源工作中，气压升高时，阳极层离子源的工作电压会随之下降，等离子体中氩离子的自由程变短，单个离子的能量降低，清洗能力下降；因此，需要采用启辉后的等离子体经等离子体出口输出并达到产品表面，实现对产品表面的清洗。等离子体输出过程中，经电场加速后的氩离子及电中和后的氩原子，其对等离子出口处的阴极部分存在进行轰击（溅射）的过程，因此，少量的阴极材料被轰击（溅射）出来并达到产品表面；且由于阳极层离子源中阴极材料需要具有良好的导电性，通常采用导电优良的金属或石墨作为阳极层离子源的阴极材料，因此这些阴极材料将会有部分被刻蚀沉积到TCO镀膜玻璃的膜层表面，作为杂质成分引入到TCO表面成为缺陷中心，影响器件性能。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于，如何对TCO镀膜基底进行深度清洁使其在达到清洁的效果的同时避免在清洁的过程中引入新的杂质，进而避免对器件性能造成影响的问题，从而提供解决上述问题的一种碲化镉薄膜电池及其制备方法。
一种碲化镉薄膜电池的制备方法，包括：在进行TCO镀膜基底深度清洁步骤中，采用溅射工艺的等离子体辉光对TCO镀膜基底的表面进行清洁并同步在TCO镀膜基底表面沉积不连续层；
所述不连续层的材质与TCO镀膜基底表层的材质或者与后续制备在TCO镀膜基底表层的层状结构的材质相同。
所述不连续层的厚度≤2nm；
和/或，所述溅射工艺的功率密度为0.03-0.4W/cm2，工艺气压为0.1pa-1.5pa；
和/或，所述溅射工艺的工作气体为氩气，或所述溅射工艺的工作气体为氩气和氧气混合气体。
所述溅射工艺的工作气体中氧气掺杂量低于50%。
所述TCO镀膜基底包括玻璃衬底、附着在玻璃衬底表面的金属氧化物导电膜层；或者TCO镀膜基底包括玻璃衬底、附着在玻璃衬底表面的金属氧化物导电膜层以及附着在金属氧化物导电膜层表面的电子传输缓冲层；
当TCO镀膜基底包括玻璃衬底、附着在玻璃衬底表面的金属氧化物导电膜层时，后续制备在TCO镀膜基底表层的层状结构为电子传输缓冲层；所述不连续层的材质与金属氧化物导电膜层或电子传输缓冲层的材质相同；
当TCO镀膜基底包括玻璃衬底、附着在玻璃衬底表面的金属氧化物导电膜层以及附着在金属氧化物导电膜层表面的电子传输缓冲层时，后续制备在TCO镀膜基底表层的层状结构为窗口层；所述不连续层的材质与电子传输缓冲层或窗口层的材质相同。
所述窗口层材料为硫化镉、硒化镉、碲硒镉中的一种或多种；
和/或，所述金属氧化物导电膜层为掺X元素的氧化锌层或者掺X元素的氧化锡层；所述X元素为铝、铟、镉、氟中的一种或多种；
和/或，所述电子传输缓冲层为氧化锡层、氧化锌层、掺Y元素的氧化锌层或者掺Y元素的氧化锡层；所述Y元素为锌、镁、氟、镉中的一种或多种。
深度清洁后，后续制备在TCO镀膜基底表层的层状结构为窗口层时，还包括：
窗口层的制备，在深度清洁并沉积不连续层的TCO镀膜基底表面沉积窗口层材料制得窗口层；
电池层的制备，在形成的窗口层表面沉积电池吸收层材料并退火得到电池层；
背接触层的制备，在电池层表面沉积背电极缓冲层材料并进行退火处理得到背接触层；
金属背电极层的制备，在背接触层表面沉积背电极金属材料得到金属背电极层。
所述电池吸收层材料为碲化镉、碲硒镉、碲锌镉与碲镁镉中的一种或多种；
和/或，所述背电极缓冲层材料为碲化锌或掺铜碲化锌；
和/或，所述背电极金属材料为钛、钼、银、铝、铜、铬中的一种或多种。
所述TCO镀膜基底的表面进行溅射工艺处理之前，还对TCO镀膜基底进行清洗处理。
所述清洗处理的过程包括：试剂刷洗，超声清洗，对超声清洗后的TCO镀膜基底进行漂洗、干燥去除水分。
一种碲化镉薄膜电池，采用上述的制备方法制备得到。
本发明技术方案，具有如下优点：
本发明提供的一种碲化镉薄膜电池的制备方法，包括：在进行TCO镀膜基底深度清洁步骤中，采用溅射工艺的等离子体辉光对TCO镀膜基底的表面进行清洁并同步在TCO镀膜基底表面沉积不连续层；所述不连续层的材质与TCO镀膜基底表层的材质或者与后续制备在TCO镀膜基底表层的层状结构的材质相同。其中，利用溅射工艺的等离子体辉光对TCO镀膜基底表面进行清洁、活化，起到减少TCO镀膜基底表面缺陷的作用；同时，靶材采用与TCO镀膜基底表层相同的材质，或者靶材采用与后续制备在TCO镀膜基底表层的层状结构相同的材质；该靶材形成的不连续层的材料不会作为杂质存在于电池内部；即，起到辉光清洗作用的溅射靶材，其是与TCO镀膜基底表层或者后续制备在TCO镀膜基底表层的层状结构同源的材料，可以达到辉光清洗不引入杂质的功效，有效解决现有技术中采用阳极层离子源等非溅射工艺手段进行表面离子清洗而引入杂质问题；
并且，该不连续层作为TCO镀膜基底与后续制备在TCO镀膜基底表层的层状结构之间的过渡层，可起到增强层状结构与TCO镀膜基底结合力的作用，进而提升电池转化效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1的工艺流程图；
图2是本发明实施例1制备得到的一种碲化镉薄膜电池的结构示意图；
图3是本发明实施例6和对比例1中进行电池层制备后的TCO镀膜基底表面对比图；
图4是本发明实施例9制备得到的一种碲化镉薄膜电池的结构示意图；
附图标记：1-玻璃衬底，2-金属氧化物导电膜层，3-电子传输缓冲层，4-不连续层，5-窗口层，6-电池层，7-背接触层，8-金属背电极层。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
一种碲化镉薄膜电池的制备方法，如图1、图2所示，所述TCO镀膜基底包括玻璃衬底、附着在玻璃衬底表面的金属氧化物导电膜层以及附着在金属氧化物导电膜层表面的电子传输缓冲层。其中玻璃衬底为超白玻璃衬底，厚度为3.2mm；金属氧化物导电膜层的材质为掺氟的氧化锡，厚度为600nm；电子传输缓冲层的材质为氧化锡，厚度为60nm；具体制备过程包括：
深度清洁：对经过包装运输的TCO镀膜基底进行清洗，包括试剂刷洗、超声清洗，对超声清洗后的TCO镀膜基底进行漂洗吹干，然后烘烤去除水分；在TCO镀膜基底的电子传输缓冲层表面采用溅射工艺进行清洁处理。溅射工艺处理的参数条件为：氩气为工作气体、功率密度为0.2W/cm2、工作气体压力为0.5pa，靶材的材质与窗口层材质相同，本实施例中采用硫化镉（CdS）作为靶材。溅射过程中产生的等离子体辉光可对TCO镀膜基底的表面进行清洁活化，起到减少TCO镀膜基底表面缺陷的作用；同时溅射过程中靶材沉积在TCO镀膜基底表面形成一层厚度≤2nm的不连续层。由于不连续层材质与窗口层材质相同，因此不会作为杂质存在于电池内部。
窗口层的制备，在深度清洁并沉积不连续层的TCO镀膜基底表面，采用常规窗口层材料以及窗口层制备工艺制备得到窗口层；本实施例中该窗口层材料为CdS，制备得到的窗口层的厚度为60nm。由于不连续层材质与窗口层材质相同，可起到增强窗口层与TCO镀膜基底结合力的作用，进一步提升电池转化效率。
电池层的制备，在形成的窗口层表面沉积电池吸收层材料碲化镉（CdTe），将沉积完碲化镉吸收层材料后的样品进行氯化镉活化处理，最后进行氯化镉退火处理后得到电池层；本实施例中制备得到的该电池层的厚度为3.5μm。
背接触层的制备，在电池层表面沉积背电极缓冲层材料并进行退火处理得到背接触层；本实施例中背电极缓冲层材料为掺铜碲化锌，制备得到的背接触层的厚度为150nm。
金属背电极层的制备，在背接触层表面沉积背电极金属材料得到金属背电极层；本实施例中背电极金属材料为厚度为1：0.5：1的钛、银和铬的复合层状金属电极，制备得到的金属背电极层的厚度为300nm。
实施例2
一种碲化镉薄膜电池的制备方法，与实施例1的区别在于，深度清洁中溅射工艺处理的参数条件不同，其他与实施例1相同，深度清洁的具体设置如下：
溅射工艺处理的参数条件为：氩气为工作气体、功率密度为0.03W/cm2、工艺气体压力为0.5pa。
实施例3
一种碲化镉薄膜电池的制备方法，与实施例1的区别在于，深度清洁中溅射工艺处理的参数条件不同，其他与实施例1相同，深度清洁的具体设置如下：
溅射工艺处理的参数条件为：氩气为工作气体、功率密度为0.4W/cm2、工艺气体压力为0.5pa。
实施例4
一种碲化镉薄膜电池的制备方法，与实施例1的区别在于，深度清洁中溅射工艺处理的参数条件不同，其他与实施例1相同，深度清洁的具体设置如下：
溅射工艺处理的参数条件为：体积比为9：1的氩气和氧气为工作气体，功率密度为0.2W/cm2，工艺气体压力0.5pa，不连续层制备工艺过程中的氧掺杂量为10%。
实施例5
一种碲化镉薄膜电池的制备方法，与实施例1的区别在于，深度清洁中溅射工艺处理的参数条件不同，其他与实施例1相同，深度清洁的具体设置如下：
溅射工艺处理的参数条件为：体积比为5：5的氩气和氧气为工作气体，功率密度为0.2W/cm2，工艺气体压力0.5pa，不连续层制备工艺过程中的氧掺杂量为50%。
实施例6
一种碲化镉薄膜电池的制备方法，与实施例1的区别在于，深度清洁中溅射工艺处理的参数条件不同，其他与实施例1相同，深度清洁的具体设置如下：
溅射工艺处理的参数条件为：体积比为7：3的氩气和氧气为工作气体，功率密度为0.2W/cm2，工艺气体压力0.5pa，不连续层制备工艺过程中的氧掺杂量为30%；本实施例中电池层表面如图3所示。
实施例7
一种碲化镉薄膜电池的制备方法，与实施例1的区别在于，深度清洁中溅射工艺处理的工艺气体压力为0.1pa，其他与实施例1相同。
实施例8
一种碲化镉薄膜电池的制备方法，与实施例1的区别在于，深度清洁中溅射工艺处理的工艺气体压力为1.0pa，其他与实施例1相同。
实施例9
一种碲化镉薄膜电池的制备方法，如图4所示，所述TCO镀膜基底包括玻璃衬底和附着在玻璃衬底表面的金属氧化物导电膜层。其中玻璃衬底为超白玻璃衬底，厚度为3.2mm；金属氧化物导电膜层的材质为掺氟的氧化锡，厚度为600nm；具体制备过程包括：
深度清洁：对经过包装运输的TCO镀膜基底进行清洗，包括试剂刷洗、超声清洗，对超声清洗后的TCO镀膜基底进行漂洗吹干，然后烘烤去除水分；在TCO镀膜基底的金属氧化物导电膜层表面采用溅射工艺进行清洁处理。溅射工艺处理的参数条件为：氧气占比30%的氩气和氧气混合气体作为工作气体、功率密度为0.2W/cm2、工艺气体压力为0.5pa，靶材的材质与电子传输缓冲层的材质相同，本实施例中采用氧化锡作为靶材。溅射过程中产生的等离子体辉光可对TCO镀膜基底的表面进行清洁活化，起到减少TCO镀膜基底表面缺陷的作用；同时溅射过程中靶材沉积在TCO镀膜基底表面形成一层厚度≤2nm的不连续层，由于不连续层材质与电子传输缓冲层的材质相同，因此不会作为杂质存在于电池内部。
电子传输缓冲层的制备，采用常规制备电子传输缓冲层的材料以及电子传输缓冲层的制备工艺制备得到电子传输缓冲层，本实施例中该电子传输缓冲层的材质为氧化锡，制备得到的电子传输缓冲层的厚度为30nm。由于不连续层材质与电子传输缓冲层的材质相同，因此可以进一步提升电池转化效率。
窗口层的制备，在电子传输缓冲层表面，采用常规窗口层材料以及窗口层制备工艺制备得到窗口层；本实施例中该窗口层材料为CdS，制备得到的窗口层的厚度为60nm。
电池层的制备，在形成的窗口层表面沉积常规的电池吸收层材料碲化镉（CdTe），将沉积完碲化镉吸收层材料后的样品进行氯化镉活化处理，最后进行氯化镉退火处理后得到电池层；本实施例中制备得到的该电池层的厚度为3.5μm。
背接触层的制备，在电池层表面沉积常规的背电极缓冲层材料并进行退火处理得到背接触层；本实施例中背电极缓冲层材料为掺铜碲化锌，制备得到的背接触层的厚度为150nm。
金属背电极层的制备，在背接触层表面沉积常规的背电极金属材料得到金属背电极层；本实施例中背电极金属材料为厚度为1：0.5：1的钛、银和铬的复合层状金属电极，制备得到的金属背电极层的厚度为300nm。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，深度清洁步骤中，不采用溅射工艺对TCO镀膜基底的表面进行处理，其他与实施例1相同。本对比例中获取电池层表面照片，将其与实施例6中的电池层表面照片进行对比，对比图片如图3所示。
对比例2
本对比例与实施例9的区别在于，深度清洁步骤中，不采用溅射工艺对TCO镀膜基底的表面进行处理，其他与实施例9相同。
实验例
采用实施例和对比例制备得到的碲化镉薄膜电池，进行电池转化效率的检测，该转化效率测试采用AM1.5标准太阳能光谱模拟器瞬态光源进行测试，在测试实验样品前，采用标准样品进行跟踪校准，完成校准后进行样品的光电性能测试；实施例1-8检测出的转化效率以对比例1作为基准进行归一化处理，实施例9检测出的转化效率以对比例2作为基准进行归一化处理，结果如下表1所示。
表1
碲化镉吸收层是沉积在窗口层上的，在高温处理过程中，窗口层与吸收层之间存在扩散过程；沉积完成的碲化镉是弱N的材料，需要在表面涂覆氯化镉进行高温处理（活化），使之转变为P型材料；而在这个过程中，如果窗口层材料与TCO镀膜基底之间存在较多杂质时，在高温活化处理过程中就会发生变化，表现为表面出现变色情况，如图3中的对比例1对应的照片所示。而杂质过多，需要在更低的活化温度下进行处理，导致碲化镉最佳活化温度偏低，不能达到更好的活化效果。而结合上述表1中的碲化镉最佳活化温度数据表明，本发明中通过溅射工艺进行深度清洁后，能够有效提高碲化镉最佳活化温度，侧面证明：通过溅射工艺可以有效降低TCO镀膜基底表面的杂质含量。
同时，通过上述表1中转化效率的检测结果表明：采用本发明中的溅射工艺进行TCO镀膜基底的表面的处理，不仅仅能避免常规非溅射的深度清洁手段引入的杂质，并且还能增强窗口层与TCO镀膜基底结合力的作用，进一步提高电池转化效率。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种碲化镉薄膜电池的制备方法，其特征在于，包括：在进行TCO镀膜基底深度清洁步骤中，采用溅射工艺的等离子体辉光对TCO镀膜基底的表面进行清洁并同步在TCO镀膜基底表面沉积不连续层；
所述不连续层的材质与TCO镀膜基底表层的材质或者与后续制备在TCO镀膜基底表层的层状结构的材质相同。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述不连续层的厚度≤2nm；
和/或，所述溅射工艺的功率密度为0.03-0.4W/cm2，工艺气压为0.1pa-1.5pa；
和/或，所述溅射工艺的工作气体为氩气，或所述溅射工艺的工作气体为氩气和氧气混合气体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溅射工艺的工作气体中氧气掺杂量低于50%。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述TCO镀膜基底包括玻璃衬底、附着在玻璃衬底表面的金属氧化物导电膜层；或者TCO镀膜基底包括玻璃衬底、附着在玻璃衬底表面的金属氧化物导电膜层以及附着在金属氧化物导电膜层表面的电子传输缓冲层；
当TCO镀膜基底包括玻璃衬底、附着在玻璃衬底表面的金属氧化物导电膜层时，后续制备在TCO镀膜基底表层的层状结构为电子传输缓冲层；所述不连续层的材质与金属氧化物导电膜层或电子传输缓冲层的材质相同；
当TCO镀膜基底包括玻璃衬底、附着在玻璃衬底表面的金属氧化物导电膜层以及附着在金属氧化物导电膜层表面的电子传输缓冲层时，后续制备在TCO镀膜基底表层的层状结构为窗口层；所述不连续层的材质与电子传输缓冲层或窗口层的材质相同。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述窗口层的材料为硫化镉、硒化镉、碲硒镉中的一种或多种；
和/或，所述金属氧化物导电膜层为掺X元素的氧化锌层或者掺X元素的氧化锡层；所述X元素为铝、铟、镉、氟中的一种或多种；
和/或，所述电子传输缓冲层为氧化锡层、氧化锌层、掺Y元素的氧化锌层或者掺Y元素的氧化锡层；所述Y元素为锌、镁、氟、镉中的一种或多种。
6.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，深度清洁后，后续制备在TCO镀膜基底表层的层状结构为窗口层时，还包括：
窗口层的制备，在深度清洁并沉积不连续层的TCO镀膜基底的表面沉积窗口层材料；
电池层的制备，在形成的窗口层表面沉积电池吸收层材料并退火得到电池层；
背接触层的制备，在电池层表面沉积背电极缓冲层材料并进行退火处理得到背接触层；
金属背电极层的制备，在背接触层表面沉积背电极金属材料得到金属背电极层。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述电池吸收层材料为碲化镉、碲硒镉、碲锌镉与碲镁镉中的一种或多种；
和/或，所述背电极缓冲层材料为碲化锌或掺铜碲化锌；
和/或，所述背电极金属材料为钛、钼、银、铝、铜、铬中的一种或多种。
8.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述TCO镀膜基底的表面进行溅射工艺处理之前，还对TCO镀膜基底进行清洗处理。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述清洗处理的过程包括：试剂刷洗，超声清洗，对超声清洗后的TCO镀膜基底进行漂洗，干燥去除水分。
10.一种碲化镉薄膜电池，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到。
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