WO2011096338A1 - 太陽電池用透明導電膜付き基板、太陽電池及びそれらの製造方法 - Google Patents

太陽電池用透明導電膜付き基板、太陽電池及びそれらの製造方法 Download PDF

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高橋　明久
内田　寛人
達己 宇佐美
淳介 松崎
喜信 植
忠正 小林
健一 今北
祥二 佐見津
良明 山本
伸一 朝比奈
一也 斎藤
将英 松原
哲 岡部
後藤　敏之
丸山　岳人
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株式会社アルバック
三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a substrate with a transparent conductive film for solar cells, a solar cell, and methods for producing them. More specifically, the present invention relates to a substrate with a transparent conductive film for a solar cell, a solar cell, and a method for producing the same, which enables a fine texture having a high degree of freedom and a desired roughness in a transparent conductive film made of a ZnO-based material About.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2010-21407 filed in Japan on February 2, 2010, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • a solar cell is an element that takes out electrons generated by the photovoltaic effect with the upper electrode and the back electrode and converts light energy into electric energy.
  • FIG. 20 is a schematic cross-sectional view of an amorphous silicon solar cell.
  • the solar cell 100 includes a glass substrate 101 constituting the surface, an upper electrode 103 made of a zinc oxide-based transparent conductive film provided on the glass substrate 101, a top cell 105 made of amorphous silicon, and a top cell 105 And an intermediate electrode 107 made of a transparent conductive film, a bottom cell 109 made of microcrystalline silicon, a buffer layer 110 made of a transparent conductive film, and a back electrode 111 made of a metal film. And are stacked.
  • the top cell 105 has a three-layer structure of a p layer (105p), an i layer (105i), and an n layer (105n), of which the i layer (105i) is formed of amorphous silicon.
  • the bottom cell 109 has a three-layer structure of a p layer (109p), an i layer (109i), and an n layer (109n), of which the i layer (109i) is made of microcrystalline silicon. It is configured.
  • the back electrode 111 In such a solar cell 100, sunlight incident from the glass substrate 101 side is reflected by the back electrode 111 through the upper electrode 103, the top cell 105 (pin layer), and the buffer layer 110.
  • the purpose is to reflect the sunlight by the back electrode 111 or to extend the optical path of the incident sunlight to the upper electrode 101 and to confine the light. Ingenuity such as providing a structure called texture has been made.
  • the buffer layer 110 is intended to prevent diffusion of the metal film used for the back electrode 111.
  • the transparent conductive film that constitutes the upper electrode contains light-transmitting properties and electrons generated by the photovoltaic power. Since the electrical conductivity to be taken out is required, an FTO or ZnO-based oxide semiconductor thin film in which fluorine is added as an impurity to SnO 2 is used.
  • the buffer layer is also required to have light transmitting properties and electrical conductivity.
  • the characteristics required for the transparent conductive film used for solar cells are roughly divided into three elements: conductivity, optical characteristics, and texture structure.
  • conductivity In the first conductivity, a low electric resistance is required to take out the generated electricity.
  • FTO generally used for a transparent conductive film for solar cells is obtained by adding F to SnO 2 with a transparent conductive film formed by CVD, whereby F substitutes O to obtain conductivity.
  • a ZnO-based material that is attracting attention as post-ITO can be formed by sputtering, and conductivity is obtained by adding a material containing oxygen deficiency and Al or Ga to ZnO.
  • the transparent conductive film for solar cells is mainly used on the incident light side, optical characteristics that transmit the wavelength band absorbed by the power generation layer are required.
  • a texture structure that scatters light is necessary to efficiently absorb sunlight in the power generation layer.
  • a ZnO-based thin film prepared by a sputtering process has a flat surface state, a process for forming a texture on a transparent substrate or a texture on a transparent electrode is required.
  • Substrates with a transparent conductive film in which a transparent conductive film having such a texture is arranged on a transparent substrate have been developed by various glass manufacturers and the like (for example, see Patent Documents 1 and 2).
  • the texture shape of the surface of the transparent conductive film is defined in advance, the degree of freedom of selection is low, and the transparent conductive film having a fine texture with a desired roughness It was difficult to obtain the attached substrate.
  • substrate with a transparent conductive film for solar cells which has a high degree of freedom, and has the fine texture which has the desired roughness on the surface, and its manufacturing method were calculated
  • the present invention has been devised in view of such a conventional situation, and a fine texture having a high degree of freedom and a desired roughness can be formed on the surface of a transparent conductive film formed by sputtering.
  • the first object is to provide a method for producing a substrate with a transparent conductive film for a solar cell, which can sufficiently obtain the prism effect and the light confinement effect due to the texture structure.
  • the present invention has a fine texture having a high degree of freedom and a desired roughness on the surface of the transparent conductive film, and can sufficiently obtain the prism effect and the light confinement effect due to the texture structure.
  • a second object is to provide a substrate with a transparent conductive film.
  • the third object of the present invention is to provide a solar cell with high conversion efficiency.
  • the present invention can form a fine texture having a high degree of freedom and desired roughness on the surface of the transparent conductive film, and can sufficiently obtain the prism effect and the light confinement effect due to the texture structure,
  • a fourth object is to provide a method for producing a solar cell with high conversion efficiency.
  • the present invention employs the following means in order to solve the above problems.
  • a first aspect of the present invention includes: a transparent substrate; a transparent conductive film mainly composed of ZnO provided on the transparent substrate; and a first p layer and an i layer that are amorphous silicon-based thin films. a pin-type photoelectric conversion unit formed by stacking n layers; a second p-layer that is a crystalline silicon-based thin film disposed between the transparent conductive film and the first p-layer
  • a method for producing a solar cell comprising: an intermediate layer formed by: performing sputtering by applying a sputtering voltage to a target forming a base material of the transparent conductive film in a desired process gas atmosphere; Forming the transparent conductive film on a transparent substrate; performing wet etching on the transparent conductive film to form a fine texture on the surface of the transparent conductive film; and Forming an intermediate layer; On serial intermediate layer, the first p-layer, the i layer, and a method of manufacturing a solar cell comprising a step of forming the n layer in
  • a carboxylic acid aqueous solution selected from formic acid, acetic acid, citric acid, lactic acid, malic acid, malonic acid, succinic acid, and glycolic acid
  • Ammonium carboxylate selected from ammonium formate, ammonium acetate, ammonium citrate, ammonium lactate, ammonium malate, ammonium malonate, ammonium succinate, ammonium glycolate, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine
  • An etching solution containing at least one of the polyamine aqueous solutions may be used.
  • a second aspect of the present invention is a transparent substrate; a transparent conductive film mainly composed of ZnO provided on the transparent substrate and having a texture formed by wet etching; A pin-type photoelectric conversion unit formed by laminating a first p-layer, i-layer, and n-layer which are amorphous silicon-based thin films; and disposed between the transparent conductive film and the first p-layer.
  • a third aspect of the present invention is a method for producing a substrate with a transparent conductive film for solar cells, which is formed by a transparent substrate and a transparent conductive film mainly composed of ZnO provided on the transparent substrate.
  • the wet etching is selected from formic acid, acetic acid, citric acid, lactic acid, malic acid, malonic acid, succinic acid, and glycolic acid.
  • Carboxylic acid aqueous solution ammonium formate, ammonium acetate, ammonium citrate, ammonium lactate, ammonium malate, ammonium malonate, ammonium succinate, ammonium glycolate aqueous solution, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetra
  • An etching solution containing at least one of polyamine aqueous solutions selected from ethylenepentamine may be used.
  • the 4th aspect of this invention is a board
  • the transparent conductive film is formed on the transparent substrate by sputtering using the material mainly composed of ZnO as a base material in the formation of the transparent conductive film.
  • Wet etching is performed to form a fine texture on the surface.
  • the shape of the texture can be controlled by changing various conditions of sputtering and wet etching. Thereby, a fine texture having a high degree of freedom and a desired roughness can be formed.
  • the manufacturing method of the present invention it is possible to produce a substrate with a transparent conductive film for solar cells, which can sufficiently obtain the prism effect and the light confinement effect due to the texture structure.
  • the texture can be formed in accordance with the performance of the formed pin layer, for example, the wavelength region to be used, it is possible to improve the power generation efficiency.
  • substrate with a transparent conductive film for solar cells of this invention is manufactured by the method of the said invention, the fine texture which has high degree of freedom and desired roughness on the surface of a transparent conductive film is formed.
  • the substrate with a transparent conductive film for solar cells of the present invention can sufficiently obtain the prism effect and the light confinement effect due to the texture structure.
  • the first p-layer, i-layer, and n-layer constituting the pin-type photoelectric conversion unit are made of an amorphous silicon-based thin film, and the transparent conductive film and the photoelectric conversion unit are configured. Since the second p layer made of a crystalline silicon thin film is disposed as an intermediate layer between the first p layer and the first p layer, the first p layer made of a transparent conductive film and an amorphous silicon thin film The mismatch at the interface with the p layer can be relaxed. Thereby, the fill factor (FF) of a photoelectric conversion unit can be improved. As a result, the solar cell of the present invention can exhibit high conversion efficiency.
  • FF fill factor
  • the transparent conductive film in the formation of the transparent conductive film, is formed on the transparent substrate by sputtering using the material mainly composed of ZnO as a base material, and then transparent. Wet etching is performed on the conductive film to form a fine texture on the surface.
  • the shape of the texture can be controlled by changing various conditions of sputtering and wet etching. As a result, a fine texture having a high degree of freedom and a desired roughness can be formed, so that a solar cell with a texture structure added can be obtained. Since this texture structure brings about a prism effect and a light confinement effect, the solar cell according to the present invention can exhibit high conversion efficiency.
  • a second p layer made of a crystalline silicon-based thin film is formed as an intermediate layer between the first p layer and the first p layer constituting the photoelectric conversion unit.
  • the mismatch at the interface between the transparent conductive film and the first p layer made of an amorphous silicon thin film can be alleviated.
  • the fill factor (FF) of the first photoelectric conversion unit 6 can be improved.
  • the prism effect and the light confinement effect due to the texture structure can be sufficiently obtained, and a solar cell with high conversion efficiency can be manufactured.
  • Sectional drawing which shows the solar cell which concerns on 1st embodiment of this invention.
  • the schematic block diagram which shows the film-forming apparatus suitable for the manufacturing method of a solar cell. Sectional drawing which shows the principal part of the film-forming chamber in the film-forming apparatus of FIG. Sectional drawing which shows another example of the film-forming apparatus.
  • the schematic diagram which shows an example of a continuous film-forming apparatus. Sectional drawing which shows the solar cell which concerns on 2nd embodiment of this invention.
  • the figure which shows the SEM image of the transparent conductive film obtained in the Example The figure which shows the SEM image of the transparent conductive film obtained in the Example.
  • the figure which shows the SEM image of the transparent conductive film obtained in the Example The figure which shows the SEM image of the transparent conductive film obtained in the Example.
  • the figure which shows the SEM image of the transparent conductive film obtained in the Example The figure which shows the SEM image of the transparent conductive film obtained in the Example.
  • the figure which shows the SEM image of the transparent conductive film obtained in the Example The figure which shows the SEM image of the transparent conductive film obtained in the Example.
  • the figure which shows the SEM image of the transparent conductive film obtained in the Example The figure which shows the SEM image of the transparent conductive film obtained in the Example.
  • the figure which shows the SEM image of the transparent conductive film obtained in the Example The figure which shows the SEM image of the transparent conductive film obtained in the Example.
  • Sectional drawing which shows an example of the conventional solar cell.
  • the solar cell 1A (1) according to the first embodiment of the present invention includes an amorphous silicon type solar cell as the first photoelectric conversion unit 6 (top cell) and a microcrystalline silicon type as the second photoelectric conversion unit 7 (bottom cell). This is a solar cell having a tandem structure in which solar cells are stacked.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of the solar cell 1A (1).
  • the solar cell 1A (1) includes an insulating transparent substrate 2 made of a glass substrate or the like constituting the surface, an upper electrode 3 made of a zinc oxide-based transparent conductive film 4 provided on the transparent substrate 2, and amorphous silicon.
  • a first photoelectric conversion unit 6 composed of a second photoelectric conversion unit 7 composed of microcrystalline silicon, a buffer layer 11 made of a transparent conductive film, and a back electrode 12 made of a metal film.
  • the transparent substrate 2 and the transparent conductive film 4 provided on the transparent substrate 2 constitute a substrate 10 with a transparent conductive film.
  • the transparent conductive film 4 has a fine texture with a desired roughness by being formed by a manufacturing method described later. Thereby, the solar cell 1 has sufficient prism effect and light confinement effect by a texture structure, and can exhibit high conversion efficiency.
  • the solar cell 1 is an a-Si / microcrystalline Si tandem solar cell.
  • power generation efficiency can be improved by absorbing short wavelength light with the first photoelectric conversion unit 6 and long wavelength light with the second photoelectric conversion unit 7.
  • the upper electrode 3 is formed with a film thickness of 2000 to 10,000 mm.
  • the 1st photoelectric conversion unit 6 is comprised by the 3 layer structure of p layer (6p), i layer (6i), and n layer (6n), These p layer (6p), i layer (6i), and n layer (6n) is formed of amorphous silicon.
  • the second photoelectric conversion unit 7 has a three-layer structure of a p layer (7p), an i layer (7i), and an n layer (7n). 7p), i layer (7i) and n layer (7n) are made of microcrystalline silicon.
  • solar cell 1A (1) which concerns on this embodiment WHEREIN: Between the said transparent conductive film 4 and the said p layer (6p) which comprises the said photoelectric conversion unit, p layer which consists of a crystalline silicon-type thin film The (second p layer) is arranged as the intermediate layer 5.
  • a p layer (second p layer) made of a crystalline silicon-based thin film is an intermediate layer between the transparent conductive film 4 and the p layer (6p) constituting the first photoelectric conversion unit 6. Therefore, the mismatch at the interface between the transparent conductive film 4 and the p layer (6p) made of an amorphous silicon thin film can be alleviated. Thereby, the fill factor (FF) of a 1st photoelectric conversion unit can be improved. As a result, the solar cell 1A (1) according to this embodiment can exhibit high conversion efficiency.
  • the solar cell 1A (1) having such a configuration, when energetic particles called photons contained in sunlight hit the i layer, electrons and holes are generated due to the photovoltaic effect, and the electrons are in the n layer. The hole moves toward the p-layer. Electrons generated by the photovoltaic effect can be taken out by the upper electrode 3 and the back electrode 12, and light energy can be converted into electric energy.
  • the solar cell 1 employs a texture structure for the purpose of a prism effect for extending the optical path of sunlight incident on the upper electrode 3 and a light confinement effect.
  • a transparent conductive film is formed on the transparent substrate 2 by sputtering using a material mainly composed of ZnO as a base material. Thereafter, wet etching is performed on the transparent conductive film 4 to form a fine texture on the surface. At this time, the shape of the texture can be controlled by changing various conditions of wet etching. Thereby, a fine texture having a high degree of freedom and a desired roughness can be formed. As a result, the substrate 10 with the transparent conductive film for solar cell thus obtained has a fine texture having a high degree of freedom and a desired roughness on the surface of the transparent conductive film 4.
  • substrate 10 with a transparent conductive film for solar cells can fully acquire the prism effect and light confinement effect by a texture structure.
  • the fine texture can be selected and formed so that the light of the wavelength used in the first photoelectric conversion unit 6 and the second photoelectric conversion unit 7 is preferably confined.
  • an intermediate electrode 8 may be provided between the first photoelectric conversion unit 6 and the second photoelectric conversion unit 7.
  • the intermediate electrode 8 By providing the intermediate electrode 8 between the first photoelectric conversion unit 6 and the second photoelectric conversion unit 7, a part of the light that passes through the first photoelectric conversion unit 6 and reaches the second photoelectric conversion unit 7 is intermediate. Since the light is reflected by the electrode 8 and is incident again on the first photoelectric conversion unit 6 side, the sensitivity characteristic of the cell is improved and the power generation efficiency is improved.
  • the intermediate electrode 8 preferably reflects light having a wavelength used in the first photoelectric conversion unit 6 and transmits light having a wavelength used in the second photoelectric conversion unit 7.
  • the method for manufacturing a solar cell according to the present embodiment is a method for manufacturing a solar cell in which the upper electrode 3 on the light incident side is made of a transparent conductive film 4 having ZnO as a basic configuration, and in a desired process gas atmosphere Then, while applying a sputtering voltage to the target that forms the base material of the transparent conductive film 4, a horizontal magnetic field is generated on the surface of the target to perform sputtering, and the transparent conductive film 4 is formed on the transparent substrate 2.
  • a material containing ZnO as a main component (70% or more) is used as the base material.
  • the transparent conductive film 4 is formed on the transparent substrate 2 by performing sputtering using a material mainly composed of ZnO as a base material. 4 is formed, and then wet etching is performed on the transparent conductive film 4 to form a fine texture on the surface.
  • the shape of the texture can be controlled by changing various conditions of wet etching.
  • a fine texture having a high degree of freedom and a desired roughness can be formed, so that a solar cell 1A (1) having a texture structure added thereto can be obtained. Since this texture structure brings about a prism effect and a light confinement effect suitable for the wavelength of light used in the power generation layer, the solar cell 1A (1) according to the present embodiment can exhibit high conversion efficiency.
  • a p layer (second p layer) made of a crystalline silicon-based thin film is interposed between the transparent conductive film 4 and the p layer (6p) constituting the first photoelectric conversion unit 6.
  • the intermediate layer 5 is formed.
  • a p-layer (second layer) made of a crystalline silicon-based thin film is formed between the transparent conductive film 4 and a p-layer (6p) that forms the first photoelectric conversion unit 6 and is made of an amorphous silicon-based thin film. Since the p layer) is formed as the intermediate layer 5, mismatch at the interface between the transparent conductive film 4 and the p layer (6p) made of an amorphous silicon thin film can be alleviated.
  • the fill factor (FF) of the first photoelectric conversion unit 6 can be improved.
  • the FF can be improved by inserting the intermediate layer 5, and the power generation efficiency of the first photoelectric conversion unit 6 can be improved. It is possible to improve the photoelectric conversion efficiency of the entire device.
  • the prism effect and the light confinement effect due to the texture structure can be sufficiently obtained, and the solar cell 1A (1) with high conversion efficiency can be manufactured. Become.
  • the thickness of the intermediate layer 5 is preferably in the range of 5 to 10 nm, for example. For example, it can be 5 nm.
  • the fill factor (FF) and voltage (Voc) increase, and the effect of increasing the photoelectric conversion efficiency is recognized.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram illustrating an example of a sputtering apparatus (film forming apparatus) used in the method for manufacturing the solar cell 1 according to the present embodiment
  • FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a main part of a film forming chamber of the sputtering apparatus. It is.
  • the sputtering apparatus 20 is a vertical inter-back type sputtering apparatus that conveys the substrate in an upright state.
  • a film forming chamber (vacuum container) 23 for forming a zinc oxide-based transparent conductive film 4 on a substrate is provided.
  • the preparation / removal chamber 22 is provided with a roughing exhaust means 24 such as a rotary pump for roughly evacuating the chamber, and a substrate tray 25 for holding and transporting the substrate is movably disposed in the chamber. ing.
  • a roughing exhaust means 24 such as a rotary pump for roughly evacuating the chamber
  • a substrate tray 25 for holding and transporting the substrate is movably disposed in the chamber. ing.
  • a heater 31 for heating the substrate 26 is vertically provided on one side surface 23a of the film forming chamber 23, and a target 27 of a zinc oxide-based material is held on the other side surface 23b to provide a desired sputtering voltage.
  • a sputtering cathode mechanism (target holding means) 32 to be applied is provided in a vertical type, and further, a high vacuum evacuation means 33 such as a turbo molecular pump for evacuating the interior of the chamber, a power supply 34 for applying a sputtering voltage to the target 27, Gas introduction means 35 for introducing gas into the room is provided.
  • the sputter cathode mechanism 32 is made of a plate-shaped metal plate, and is used for fixing the target 27 by bonding (fixing) with a mouth material or the like.
  • the power source 34 is for applying a sputtering voltage in which a high frequency voltage is superimposed on a DC voltage to the target 27, and includes a DC power source and a high frequency power source (not shown).
  • the gas introduction means 35 includes a sputtering gas introduction means 35a for introducing a sputtering gas such as Ar, a hydrogen gas introduction means 35b for introducing hydrogen gas, an oxygen gas introduction means 35c for introducing oxygen gas, and a water vapor for introducing water vapor. And introducing means 35d.
  • a sputtering gas introduction means 35a for introducing a sputtering gas such as Ar
  • a hydrogen gas introduction means 35b for introducing hydrogen gas
  • an oxygen gas introduction means 35c for introducing oxygen gas
  • a water vapor for introducing water vapor.
  • the hydrogen gas introduction means 35b to the water vapor introduction means 35d may be selected and used as necessary.
  • the hydrogen gas introduction means 35b, the oxygen gas introduction means 35c, the hydrogen gas introduction means You may comprise by two means like 35b and the water vapor introducing means 35d.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of another sputtering apparatus used in the method for manufacturing a solar cell according to the present embodiment, that is, a main part of a film forming chamber of an inter-back magnetron sputtering apparatus.
  • the magnetron sputtering apparatus 40 shown in FIG. 4 differs from the sputtering apparatus 20 shown in FIGS. 2 and 3 in that a target 27 made of zinc oxide material is held on the opposite side surface 23b of the film forming chamber 23 to generate a desired magnetic field.
  • the sputtering cathode mechanism (target holding means) 42 is provided in a vertical type.
  • the sputter cathode mechanism 42 includes a back plate 43 in which the target 27 is bonded (fixed) with a brazing material or the like, and a magnetic circuit 44 disposed along the back surface of the back plate 43.
  • the magnetic circuit 44 generates a horizontal magnetic field on the surface of the target 27.
  • a plurality of magnetic circuit units (two in FIG. 4) 44a and 44b are connected and integrated by a bracket 45, and the magnetic circuit unit 44a,
  • Each of 44b is provided with the 1st magnet 46 and the 2nd magnet 47 from which the polarity of the surface at the side of the back plate 43 mutually differs, and the yoke 48 which mounts these.
  • a magnetic field represented by a magnetic field line 49 is generated by the first magnet 46 and the second magnet 47 having different polarities on the back plate 43 side.
  • a position 50 where the vertical magnetic field is 0 (the horizontal magnetic field is maximum) is generated on the surface of the target 7 between the first magnet 46 and the second magnet 47.
  • the high-density plasma is generated at the position 50, so that the film forming speed can be improved.
  • the sputtering cathode mechanism 42 that generates a desired magnetic field is provided on the one side surface 23b of the film forming chamber 23 in the vertical type, the sputtering voltage is set to 340 V or less, and the target 27 By setting the maximum value of the horizontal magnetic field strength on the surface to 600 gauss or more, it is possible to form a zinc oxide-based transparent conductive film in which the crystal lattice is arranged.
  • This zinc oxide-based transparent conductive film is difficult to be oxidized even if annealing is performed at a high temperature after film formation, can suppress an increase in specific resistance, and the zinc oxide-based transparent conductive film that forms the upper electrode of the solar cell 1.
  • the film can be made excellent in heat resistance.
  • the zinc oxide-based transparent conductive film 4 that forms the upper electrode 3 of the solar cell 1 is made transparent using the sputtering apparatus 1 shown in FIGS. 2 and 4.
  • a method for forming a film on the substrate 2 will be illustrated.
  • the target 27 is bonded and fixed to the sputtering cathode mechanism 42 with a brazing material or the like.
  • a zinc oxide-based material for example, aluminum-added zinc oxide (AZO) to which 0.1 to 10% by mass of aluminum (Al) is added, or 0.1 to 10% by mass of gallium (Ga) is added.
  • AZO aluminum-added zinc oxide
  • Al aluminum
  • Ga gallium
  • aluminum-added zinc oxide (AZO) is preferable in that a thin film having a low specific resistance can be formed.
  • the roughing exhaust means 4 moves the preparation / removal chamber 22 and the film formation chamber 23. Apply a rough vacuum.
  • the substrate 26 is carried into the film formation chamber 23 from the preparation / removal chamber 22.
  • the substrate 26 is disposed in front of the heater 31 in a state where the setting is turned off, and the substrate 26 is opposed to the target 27. Then, the substrate 26 is heated by the heater 31 to be in the temperature range of 100 ° C. to 600 ° C.
  • the film forming chamber 23 is evacuated by the high vacuum exhaust means 33, and the film forming chamber 23 reaches a predetermined high vacuum, for example, 2.7 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa (2.0 ⁇ 10 ⁇ 2 mTorr).
  • a sputtering gas such as Ar is introduced into the film forming chamber 23 by the sputtering gas introducing means 35, and the inside of the film forming chamber 23 is set to a predetermined pressure (sputtering pressure).
  • a sputtering voltage for example, a sputtering voltage in which a high frequency voltage is superimposed on a DC voltage is applied to the target 27 by the power supply 34.
  • a sputtering voltage is applied, plasma is generated on the substrate 26, and ions of a sputtering gas such as Ar excited by the plasma collide with the target 27.
  • AZO aluminum-added zinc oxide
  • GZO gallium-added zinc oxide Atoms constituting the zinc oxide-based material
  • the transparent conductive film 4 made of the zinc oxide-based material is formed on the substrate 26.
  • the relationship between the film forming pressure and the film forming speed during sputtering will be described.
  • a film forming pressure between 2 mTorr and 20 mTorr is generally selected.
  • the deposition pressure is lower than 2 mTorr, the plasma impedance is high and cannot be discharged, or even if it can be discharged, the plasma becomes unstable.
  • the deposition pressure is higher than 20 mTorr, the process gas and the sputtered target material are scattered, so that the adhesion efficiency (deposition rate) to the substrate is reduced or the cathode peripheral parts are sputtered.
  • productivity is reduced when the cathode and the ground are short-circuited.
  • the substrate 26 (transparent substrate 2) is transferred from the film formation chamber 23 to the preparation / removal chamber 2, and this preparation is performed. / The vacuum in the take-out chamber 2 is broken, and the substrate 26 (transparent substrate 2) on which the zinc oxide-based transparent conductive film 4 is formed is taken out. Next, a wet etching process is performed on the transparent conductive film 4. At this time, the shape of the texture can be controlled by changing various conditions of wet etching. Thereby, a fine texture having a high degree of freedom and a desired shape is formed on the surface of the transparent conductive film 4.
  • the substrate 10 with a transparent conductive film in which the zinc oxide-based transparent conductive film 4 is formed on the transparent substrate 2 is obtained.
  • the transparent conductive film 4 has a fine texture structure having a desired shape with a high degree of freedom on the surface.
  • a method for manufacturing a tandem solar cell 1A (1) using such a substrate 10 with a transparent conductive film will be described in the order of steps.
  • a p-type semiconductor layer intermediate layer 5
  • a p-type semiconductor layer 6p of the first photoelectric conversion unit 6 an i-type semiconductor layer 6i, and an n-type semiconductor layer 6n.
  • the p-type semiconductor layer 7p of the second photoelectric conversion unit 7 is formed in a separate plasma CVD reaction chamber. That is, the solar cell first intermediate product in which the p-type semiconductor layer 7 p constituting the second photoelectric conversion unit 7 is provided on the n-type semiconductor layer 6 n of the first photoelectric conversion unit 6 is formed.
  • the i-type silicon layer constituting the second photoelectric conversion unit 7 is formed on the p-type semiconductor layer 7p exposed to the atmosphere.
  • (Crystalline silicon layer) 7i and n-type semiconductor layer 7n are formed in the same plasma CVD reaction chamber. That is, the second intermediate product of the solar cell provided with the second photoelectric conversion unit 7 is formed on the first photoelectric conversion unit 6.
  • the solar cell 1A (1) as shown in FIG. 1 is obtained.
  • the solar cell 1A having good characteristics is formed by forming the intermediate layer 5 in a separate film forming chamber between the transparent conductive film 4 and the p layer 6p of the first photoelectric conversion unit 6. (1) can be obtained.
  • the manufacturing system of the solar cell 1A (1) includes a p-type semiconductor layer 6p, an i-type silicon layer (amorphous silicon layer) 6i, an n-type semiconductor layer 6n, and a second photoelectric conversion in the first photoelectric conversion unit 6.
  • a so-called in-line type first film forming apparatus 60 in which a plurality of film forming reaction chambers called chambers for forming each of the p-type semiconductor layers 7p of the unit 7 are connected in a straight line, and a second photoelectric conversion A plurality of exposure apparatuses that expose the p layer of the unit 7 to the atmosphere, and the i-type silicon layer (crystalline silicon layer) 7i and the n-type semiconductor layer 7n in the second photoelectric conversion unit 7 in the same film formation reaction chamber.
  • a so-called batch-type second film forming apparatus 70 is formed by sequentially processing the substrates.
  • This solar cell manufacturing system is shown in FIG. As shown in FIG. 5, the manufacturing system exposes the first film forming apparatus 60, the second film forming apparatus 70, and the substrate processed by the first film forming apparatus 60 to the atmosphere, and then the second film forming apparatus 70. And an exposure device 80 that moves to The first film forming apparatus 60 in the manufacturing system is provided with a charging (L) chamber 61 in which a substrate is first loaded and placed in a reduced pressure atmosphere. Note that a heating chamber for heating the substrate temperature to a certain temperature may be provided in the subsequent stage of the L chamber according to the process.
  • L charging
  • the reaction chamber 65 and the p-layer film formation reaction chamber 66 for forming the p-type semiconductor layer 7p of the second photoelectric conversion unit 7 are continuously arranged in a straight line.
  • a decompression state is returned to the air atmosphere, and an unload (UL) chamber 67 for unloading the substrate is arranged.
  • a substrate 10 with a transparent conductive film in which the transparent conductive film 4 is formed on the transparent substrate 2 is prepared at a point A in FIG. Further, at point B in FIG. 5, the p-type semiconductor layer (intermediate layer 5) and the p-type semiconductor layer 6 p of the first photoelectric conversion unit 6 are formed on the transparent conductive film 4 formed on the transparent substrate 2.
  • a solar cell first intermediate product provided with each of the silicon layer (amorphous silicon layer) 6i, the n-type semiconductor layer 6n, and the p-type semiconductor layer 7p of the second photoelectric conversion unit 7 is formed.
  • the second film forming apparatus 70 in the manufacturing system carries in the first intermediate product 10a of the solar cell 1 first processed by the first film forming apparatus 60 and puts it under a reduced pressure atmosphere or a substrate under reduced pressure.
  • a loading / unloading (L / UL) chamber 71 for unloading the substrate as an atmospheric atmosphere is arranged.
  • the i-type silicon layer (crystalline silicon layer) 7i of the second photoelectric conversion unit 7 is formed on the p-type semiconductor layer 7p of the second photoelectric conversion unit 7 through the preparation / removal (L / UL) chamber 71.
  • the n-type semiconductor layer 7n is sequentially formed in the same reaction chamber, and a film formation reaction chamber 72 capable of simultaneously processing a plurality of substrates is arranged.
  • a solar cell second intermediate product in which the second photoelectric conversion unit 7 is provided is formed on the first photoelectric conversion unit 6 at a point C in FIG.
  • the in-line type first film forming apparatus 60 is shown such that two substrates are processed simultaneously, and the i-layer film forming reaction chamber 64 includes four reaction chambers 64a, 64b, 64c, and 64d. Shown as configured.
  • the batch-type second film forming apparatus 70 is shown so that six substrates are processed simultaneously.
  • FIG. 6 is a structural cross-sectional view showing the layer configuration of the solar cell 1B (1) according to the present embodiment.
  • This solar cell 1B (1) uses a substrate 10 with a transparent conductive film, a p-type semiconductor layer (p layer) 9p, a substantially intrinsic i-type semiconductor layer (i layer) 9i, an n-type semiconductor layer (n layer) )
  • a pin type third photoelectric conversion unit 9 in which 9n is stacked is provided on the transparent conductive film 4 in order.
  • the p-layer 9p, i-layer 9i, and n-layer 9n constituting the third photoelectric conversion unit 9 are made of an amorphous silicon thin film, and the transparent conductive film 4 and the A p layer made of a crystalline silicon-based thin film is disposed as an intermediate layer 5 between the p layer 9p.
  • the solar cell 1B (1) since the p layer made of a crystalline silicon-based thin film is disposed as the intermediate layer 5 between the transparent conductive film 4 and the p layer 9p, The mismatch at the interface with the p layer (9p) made of an amorphous silicon thin film can be alleviated. Thereby, the fill factor (FF) of the 3rd photoelectric conversion unit 9 can be improved. As a result, the solar cell 1B (1) according to the present embodiment can exhibit high conversion efficiency.
  • this solar cell 1B (1) a fine texture having a high degree of freedom and a desired roughness is formed on the surface of the transparent conductive film 4. Since this texture structure brings about a prism effect and a light confinement effect, the solar cell 1B (10) according to the present embodiment can exhibit high conversion efficiency.
  • the substrate with a transparent conductive film 10 the intermediate layer 5, the p layer 9 p, the i layer 9 i, and the n layer 9 n constituting the solar cell 1 ⁇ / b> B (1) are all the substrate with the transparent conductive film in the first embodiment described above. 10, the intermediate layer 5, the p layer 6p, the i layer 6i, and the n layer 6n.
  • Etching solution includes aqueous solutions of inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, aqueous solutions of carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, citric acid, lactic acid, malic acid, malonic acid, succinic acid and glycolic acid, ammonium formate, ammonium acetate and citric acid.
  • examples include ammonium carboxylate aqueous solutions such as ammonium, ammonium lactate, ammonium malate, ammonium malonate, ammonium succinate, and ammonium glycolate, and polyamine aqueous solutions such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine.
  • the concentration of the etching solution is not limited as long as the aqueous solution can be adjusted, but may be determined in consideration of the etching rate.
  • the etching temperature is preferably from room temperature to 50 ° C. Below room temperature, the etching rate becomes slow and the production efficiency decreases, which is not preferable. When the etching temperature exceeds 50 ° C., the evaporation of water becomes violent and the change in the etching rate due to concentration becomes large, which is not preferable.
  • a transparent conductive film was formed on the substrate using a film forming apparatus (sputtering apparatus) as shown in FIGS. (Sample 1)
  • a film forming apparatus sputtering apparatus
  • a 300 mm ⁇ 610 mm target 27 was attached to the sputter cathode mechanism 42.
  • a material in which 2% by mass of Al 2 O 3 was added as an impurity to ZnO was used.
  • an alkali-free glass substrate substrate 26
  • the film forming chamber 23 is maintained at a predetermined degree of vacuum by the high vacuum exhaust means 33.
  • the pressure is adjusted to a desired sputtering pressure (0, 67 Pa) by a conductance valve, and then power of 8.4 kW is applied to the sputtering cathode mechanism 32 by a DC power source.
  • the ZnO target attached to the sputtering cathode mechanism 32 was sputtered.
  • a ZnO-based transparent conductive film was formed to a thickness of 300 nm on an alkali-free glass substrate. Thereafter, the substrate was taken out from the charging / unloading chamber 22. After forming the transparent conductive film, etching was performed at 35 ° C. for 180 seconds using a 20 wt% ammonium acetate aqueous solution to form a texture on the surface of the transparent conductive film.
  • Example 2 During sputtering, the setting of the heater 31 was adjusted so that the substrate temperature was 250 ° C., and the film formation chamber 23 was heated. Further, etching was performed at 25 ° C. for 30 seconds using a 0.5 wt% hydrochloric acid aqueous solution during wet etching. Except for these, a transparent conductive film was formed in the same manner as in Sample 1, and a texture was formed on the surface of the transparent conductive film. (Sample 3) A transparent conductive film was formed in the same manner as Sample 2 except that 1.0 wt% nitric acid aqueous solution was used during wet etching at 25 ° C. for 25 seconds. A texture was formed.
  • Example 4 A transparent conductive film was formed in the same manner as Sample 2 except that etching was performed at 35 ° C. for 80 seconds using a 5.0 wt% acetic acid aqueous solution during wet etching. A texture was formed.
  • Sample 5 A transparent conductive film was formed in the same manner as Sample 2 except that a 4.3 wt% malonic acid aqueous solution was used during wet etching at 95 ° C. for 95 seconds, and the surface of the transparent conductive film was formed. A texture was formed.
  • Example 6 A transparent conductive film was formed in the same manner as Sample 2 except that etching was performed at 35 ° C. for 250 seconds using a 5.3 wt% citric acid aqueous solution during wet etching. A texture was formed.
  • Sample 7 A transparent conductive film was formed in the same manner as Sample 2 except that etching was performed at 35 ° C. for 220 seconds using a 6.3% by weight glycolic acid aqueous solution during wet etching. A texture was formed.
  • Example 8 A transparent conductive film was formed in the same manner as Sample 2 except that etching was performed at 35 ° C. for 240 seconds using a 10% by weight ammonium acetate aqueous solution during wet etching, and a texture was formed on the surface of the transparent conductive film. Formed.
  • Sample 9 A transparent conductive film was formed in the same manner as Sample 2 except that 10% by weight ammonium formate aqueous solution was used for 50 seconds at 35 ° C. during wet etching, and a texture was formed on the surface of the transparent conductive film. Formed.
  • Example 10 A transparent conductive film was formed in the same manner as in Sample 2, except that etching was performed at 40 ° C. for 240 seconds using a 10% by weight ammonium succinate aqueous solution during wet etching. A texture was formed.
  • Sample 11 A transparent conductive film was formed in the same manner as Sample 2 except that 10 wt% ammonium malonate aqueous solution was used for wet etching at 40 ° C. for 150 seconds, and the surface of this transparent conductive film was formed. A texture was formed.
  • Example 12 A transparent conductive film was formed in the same manner as Sample 2 except that etching was performed at 35 ° C. for 40 seconds using a 5.0 wt% diethylenetriamine aqueous solution during wet etching. A texture was formed.
  • Sample 13 A transparent conductive film was formed in the same manner as Sample 2 except that etching was performed at 35 ° C. for 300 seconds using a 5.0 wt% triethylenetetramine aqueous solution during wet etching. A texture was formed on the surface.
  • Example 14 A transparent conductive film was formed in the same manner as Sample 8 except that the sputtering pressure was 2 Pa during sputtering, and a texture was formed on the surface of the transparent conductive film.
  • the transparent conductive film has a two-layer structure. Sputtering was performed without introducing oxygen gas into the process gas when forming the first lower layer, and introducing 10 sccm of oxygen gas into the process gas when forming the second upper layer. In addition, etching was performed at 35 ° C. for 40 seconds using a 5.0 wt% diethylenetriamine aqueous solution during wet etching. Except for these, a transparent conductive film was formed in the same manner as in Sample 2, and a texture was formed on the surface of the transparent conductive film.
  • Example 16 A transparent conductive film was formed in the same manner as Sample 15 except that a 10 wt% tetraethylenepentamine aqueous solution was used during wet etching at 40 ° C. for 40 seconds. A texture was formed.
  • Sample 17 Etching is performed at 35 ° C for 120 seconds using 5.0% by weight acetic acid aqueous solution at the time of wet etching, and then processing is performed at 25 ° C for 60 seconds using 0.5% by weight potassium hydroxide aqueous solution. Except for this, a transparent conductive film was formed in the same manner as in Sample 15, and a texture was formed on the surface of the transparent conductive film.
  • the transparent conductive film has a two-layer structure.
  • the sputtering pressure at the time of forming the first lower layer was 0.67 Pa, and the sputtering pressure at the time of forming the second upper layer was 4 Pa.
  • etching was performed at 35 ° C. for 120 seconds using a 5.0 wt% acetic acid aqueous solution during wet etching. Except for these, a transparent conductive film was formed in the same manner as in Sample 2, and a texture was formed on the surface of the transparent conductive film.
  • Etching is performed for 90 seconds at 35 ° C.
  • Example 20 The transparent conductive film was treated in the same manner as in Sample 19 except that etching using a 5.0 wt% aqueous acetic acid solution was performed for 120 seconds and treatment using a 0.5 wt% aqueous potassium hydroxide solution was performed for 120 seconds during wet etching. A film was formed, and a texture was formed on the surface of the transparent conductive film.
  • Sample 21 Etching for 60 seconds at 35 ° C. using a 5.0% by weight tartaric acid aqueous solution during wet etching, followed by treatment for 60 seconds at 25 ° C. using a 0.5% by weight aqueous potassium hydroxide solution Except for this, a transparent conductive film was formed in the same manner as Sample 19, and a texture was formed on the surface of the transparent conductive film.
  • Example 22 Etching for 90 seconds at 35 ° C. using a 5.0 wt% malic acid aqueous solution during wet etching, followed by treatment for 60 seconds at 25 ° C. using 0.5 wt% potassium hydroxide aqueous solution
  • a transparent conductive film was formed in the same manner as Sample 19 except that it was performed, and a texture was formed on the surface of the transparent conductive film.
  • Example 24 Etching for 60 seconds at 35 ° C. using a 5.0 wt% citric acid aqueous solution during wet etching, followed by treatment for 60 seconds at 25 ° C. using a 0.5 wt% potassium hydroxide aqueous solution
  • a transparent conductive film was formed in the same manner as Sample 19 except that it was performed, and a texture was formed on the surface of the transparent conductive film.
  • a transparent conductive film was formed in the same manner as in Sample 19 except that sputtering was performed after etching to form a transparent conductive film having a thickness of 800 mm, and a texture was formed on the surface of the transparent conductive film.
  • Sample 26 A transparent conductive film was formed in the same manner as Sample 19 except that sputtering was performed after the etching to form a transparent conductive film having a thickness of 400 mm, and a texture was formed on the surface of the transparent conductive film.
  • a transparent conductive film having various values of haze ratio (specifically, 2.5 to 42.30%) can be obtained by changing the film forming conditions and the etching solution.
  • fine textures having various shapes were formed on the surface of the transparent conductive film by changing the film formation conditions and the etching conditions. Thereby, a fine texture having a high degree of freedom and a desired roughness can be formed.
  • samples 28 to 31 having a film thickness of 5 to 10 nm have a series resistance (Rs) as compared with sample 27 without the intermediate layer. You can see that it is lower.
  • these samples 28 to 31 are excellent values for the release voltage (Voc), the short circuit current (Isc), the maximum output (Pmax), the fill factor (FF), and the photoelectric conversion efficiency (Eff). Therefore, it was verified that the present invention is effective for increasing the efficiency of the solar cell.
  • the present invention is widely applied to a substrate with a transparent conductive film for solar cells, a solar cell, and a method for manufacturing the same, in which the upper electrode functioning as a power extraction electrode on the light incident side includes a transparent conductive film based on ZnO. Is possible.

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Abstract

　本発明は、透明基板と；前記透明基板に設けられる、ＺｎＯを主成分とする透明導電膜と；アモルファスのシリコン系薄膜である第１のｐ層、ｉ層、ｎ層が積層されて形成されるｐｉｎ型の光電変換ユニットと；前記透明導電膜と、前記第１のｐ層との間に配される、結晶質のシリコン系薄膜である第２のｐ層により形成される中間層と；を備える太陽電池の製造方法であって、所望のプロセスガス雰囲気中にて、前記透明導電膜の母材をなすターゲットにスパッタ電圧を印加してスパッタを行い、前記透明基板上に前記透明導電膜を成膜する工程と、前記透明導電膜に対してウェットエッチングを行い、前記透明導電膜の表面に微細テクスチャーを形成する工程と、前記透明導電膜上に、前記中間層を形成する工程と、前記中間層上に、前記第１のｐ層、前記ｉ層、及び前記ｎ層を順に形成する工程と、を少なくとも順に備える太陽電池の製造方法を提供する。

Description

太陽電池用透明導電膜付き基板、太陽電池及びそれらの製造方法
　本発明は、太陽電池用透明導電膜付き基板、太陽電池及びそれらの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、ＺｎＯ系材料からなる透明導電膜において自由度が高く所望の粗さを有する微細テクスチャーを可能とする太陽電池用透明導電膜付き基板、太陽電池及びそれらの製造方法に関する。
　本願は、２０１０年２月２日に、日本に出願された特願２０１０－２１４０７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　太陽光に含まれる光子というエネルギー粒子がｉ層に当たると光起電力効果により、電子と正孔（ｈｏｌｅ）が発生し、電子はｎ層、正孔はｐ層に向かって移動する。この光起電力効果により発生した電子を上部電極と裏面電極により取り出して、光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子が太陽電池である。
　図２０は、アモルファスシリコン太陽電池の概略断面図である。太陽電池１００は、表面を構成するガラス基板１０１と、ガラス基板１０１上に設けられた酸化亜鉛系の透明導電膜からなる上部電極１０３と、アモルファスシリコンで構成されたトップセル１０５と、トップセル１０５と後述するボトムセル１０９との間に設けられた透明導電膜からなる中間電極１０７と、微結晶シリコンで構成されたボトムセル１０９と、透明導電膜からなるバッファー層１１０と、金属膜からなる裏面電極１１１とが積層されている。
　トップセル１０５は、ｐ層（１０５ｐ）、ｉ層（１０５ｉ）、ｎ層（１０５ｎ）の３層構造で構成されており、このうちｉ層（１０５ｉ）がアモルファスシリコンで形成されている。また、ボトムセル１０９もトップセル１０５と同様にｐ層（１０９ｐ）、ｉ層（１０９ｉ）、ｎ層（１０９ｎ）の３層構造で構成されており、このうちｉ層（１０９ｉ）が微結晶シリコンで構成されている。
　このような太陽電池１００において、ガラス基板１０１側から入射した太陽光は、上部電極１０３、トップセル１０５（ｐ－ｉ－ｎ層）、バッファー層１１０を通って、裏面電極１１１で反射される。太陽電池には光エネルギーの変換効率を向上させるために、裏面電極１１１で太陽光を反射させたり、上部電極１０１には入射した太陽光の光路を伸ばすプリズム効果と光の閉じ込め効果を目的としたテクスチャーと呼ばれる構造を設けるなどの工夫がなされている。バッファー層１１０は裏面電極１１１に用いられている金属膜の拡散防止などを目的としている。
　太陽電池のデバイス構造により、光起電力効果に使用する波長帯域は異なるが、いずれにしても、上部電極を構成する透明導電膜には、光を透過する性質と光起電力で発生した電子を取り出す電気伝導性が要求されるため、ＳｎＯ２にフッ素を不純物として添加したＦＴＯやＺｎＯ系酸化物半導体薄膜が用いられている。バッファー層においても、光を透過する性質と、電気伝導性が要求される。
　太陽電池に用いられる透明導電膜に要求される特性は大きく分けて、導電性、光学特性、テクスチャー構造の３要素である。１つめの導電性においては、発電した電気を取り出すため低い電気抵抗が要求される。一般的に太陽電池用透明導電膜に使用されているＦＴＯは、ＣＶＤにより作成される透明導電膜でＳｎＯ２にＦを添加することにより、ＦがＯを置換し導電性を得ている。また、ポストＩＴＯとして注目の高いＺｎＯ系材料はスパッタによる成膜が可能で、酸素欠損とＡｌやＧａを含む材料をＺｎＯに添加することにより導電性を得ている。
　２つめに、太陽電池用透明導電膜は主に入射光側で使用されるため、発電層で吸収される波長帯域を透過する光学特性が要求される。
　３つめに、太陽光を効率的に発電層で吸収するために光を散乱させるテクスチャー構造が必要となる。通常、スパッタプロセスで作成したＺｎＯ系薄膜は平坦な表面状態となるため、透明基板にテクスチャーを形成したり、透明電極にテクスチャーを形成したりするための処理が必要となる。
　このようなテクスチャーが形成された透明導電膜が、透明基板上に配されてなる、透明導電膜付き基板が、各種ガラスメーカー等により開発されている（例えば、特許文献１，２参照）。
　しかしながら、このような一般に販売されている透明導電膜付き基板は、透明導電膜表面のテクスチャー形状が予め規定されており、選択の自由度が低く、所望の粗さの微細テクスチャーを有する透明導電膜付き基板を入手するのは困難であった。
　このため、自由度が高く、表面に所望の粗さを有する微細テクスチャーを有する太陽電池用透明導電膜付き基板及びその製造方法が求められていた。
特開２００９－１４０９３０号公報 特開２００２－１５８３６６号公報
　本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、スパッタにより形成された透明導電膜の表面に、自由度が高く所望の粗さを有する微細テクスチャーを形成することができ、テクスチャー構造によるプリズム効果と光の閉じ込め効果を十分に得ることができる、太陽電池用透明導電膜付き基板の製造方法を提供することを第一の目的とする。
　また、本発明は、透明導電膜の表面に、自由度が高く所望の粗さを有する微細テクスチャーを有し、テクスチャー構造によるプリズム効果と光の閉じ込め効果を十分に得ることができる、太陽電池用透明導電膜付き基板を提供することを第二の目的とする。
　また、本発明は、変換効率の高い太陽電池を提供することを第三の目的とする。
　また、本発明は、透明導電膜の表面に、自由度が高く所望の粗さを有する微細テクスチャーを形成することができ、テクスチャー構造によるプリズム効果と光の閉じ込め効果を十分に得ることができ、変換効率の高い太陽電池の製造方法を提供することを第四の目的とする。
　本発明は、上記課題を解決するために以下の手段を採用する。
（１）本発明の第一の態様は、透明基板と；前記透明基板に設けられる、ＺｎＯを主成分とする透明導電膜と；アモルファスのシリコン系薄膜である第１のｐ層、ｉ層、ｎ層が積層されて形成されるｐｉｎ型の光電変換ユニットと；前記透明導電膜と、前記第１のｐ層との間に配される、結晶質のシリコン系薄膜である第２のｐ層により形成される中間層と；を備える太陽電池の製造方法であって、所望のプロセスガス雰囲気中にて、前記透明導電膜の母材をなすターゲットにスパッタ電圧を印加してスパッタを行い、前記透明基板上に前記透明導電膜を成膜する工程と、前記透明導電膜に対してウェットエッチングを行い、前記透明導電膜の表面に微細テクスチャーを形成する工程と、前記透明導電膜上に、前記中間層を形成する工程と、前記中間層上に、前記第１のｐ層、前記ｉ層、及び前記ｎ層を順に形成する工程と、を少なくとも順に備える太陽電池の製造方法である。
（２）上記（１）に記載の太陽電池の製造方法では、前記ウェットエッチングにおいて、蟻酸、酢酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸から選択されるカルボン酸水溶液、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、グリコール酸アンモニウムから選択されるカルボン酸アンモニウム水溶液、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンから選択されるポリアミン水溶液、のうち少なくとも１つを含むエッチング液を用いてもよい。
（３）上記（１）又は（２）に記載の太陽電池の製造方法では、前記ウェットエッチング後に、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液から選択されるアルカリ性水溶液、のうち少なくとも１つを用いて後処理する工程を更に備えてもよい。
（４）本発明の第２の態様は、透明基板と；前記透明基板に設けられる、ＺｎＯを主成分とする透明導電膜であって、ウェットエッチングにより形成されたテクスチャーを有する透明導電膜と；アモルファスのシリコン系薄膜である第１のｐ層、ｉ層、ｎ層が積層されて形成されるｐｉｎ型の光電変換ユニットと；前記透明導電膜と、前記第１のｐ層との間に配される、結晶質のシリコン系薄膜である第２のｐ層により形成される中間層と；を備える太陽電池である。
（５）本発明の第３の態様は、透明基板と、前記透明基板に設けられる、ＺｎＯを主成分とする透明導電膜とにより形成される太陽電池用透明導電膜付き基板の製造方法であって、プロセスガス雰囲気中にて、前記透明導電膜の母材をなすターゲットにスパッタ電圧を印加してスパッタを行い、前記透明基板上に前記透明導電膜を成膜する工程と、前記透明導電膜に対してウェットエッチングを行い、透明導電膜表面に微細テクスチャーを形成する工程と、を少なくとも順に備え、
　前記母材として、ＺｎＯもしくはＺｎＯに添加物を加えた材料を用いる太陽電池用透明導電膜付き基板の製造方法である。
（６）上記（５）に記載の太陽電池用透明導電膜付き基板の製造方法では、前記ウェットエッチングにおいて、蟻酸、酢酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸から選択されるカルボン酸水溶液、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、グリコール酸アンモニウムから選択されるカルボン酸アンモニウム水溶液、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンから選択されるポリアミン水溶液、のうち少なくとも１つを含むエッチング液を用いてもよい。
（７）上記（５）又は（６）に記載の太陽電池用透明導電膜付き基板の製造方法では、前記ウェットエッチング後に、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液から選択されるアルカリ性水溶液、のうち少なくとも１つを用いて後処理する工程を更に備えてもよい。
（８）本発明の第４の態様は、上記（５）に記載の方法により製造される太陽電池用透明導電膜付き基板である。
　本発明では、透明導電膜の形成において前記、ＺｎＯを主成分とした材料を母材として用いてスパッタを行うことにより透明基板上に透明導電膜を成膜し、その後、透明導電膜に対してウェットエッチングを行い、表面に微細テクスチャーを形成している。このとき、スパッタ及びウェットエッチングの各種条件を変えることで、テクスチャーの形状を制御することができる。これにより自由度が高く所望の粗さを有する微細テクスチャーを形成することができる。その結果、本発明の製造方法では、テクスチャー構造によるプリズム効果と光の閉じ込め効果を十分に得ることができる、太陽電池用透明導電膜付き基板を作製することが可能となる。また、形成されるｐｉｎ層の性能、例えば、使用される波長領域に合わせてテクスチャーを形成することができるため発電効率を向上することが可能である。
　また、本発明の太陽電池用透明導電膜付き基板は、前記本発明の方法により製造されているので、透明導電膜の表面に自由度が高く所望の粗さを有する微細テクスチャーが形成される。その結果、本発明の太陽電池用透明導電膜付き基板は、テクスチャー構造によるプリズム効果と光の閉じ込め効果を十分に得ることができる。
　本発明の太陽電池によれば、ｐｉｎ型の光電変換ユニットを構成する第１のｐ層、ｉ層及びｎ層がアモルファスのシリコン系薄膜からなり、前記透明導電膜と、前記光電変換ユニットを構成する前記第１のｐ層との間に、結晶質のシリコン系薄膜からなる第２のｐ層が中間層として配されているので、透明導電膜と、アモルファスのシリコン系薄膜からなる第１のｐ層との界面における不整合を緩和することができる。これにより、光電変換ユニットの曲線因子（ＦＦ）を向上させることができる。その結果、本発明の太陽電池は、高い変換効率を発揮できる。
　上述の太陽電池の製造方法では、透明導電膜の形成において前記、ＺｎＯを主成分とした材料を母材として用いてスパッタを行うことにより透明基板上に透明導電膜を成膜し、その後、透明導電膜に対してウェットエッチングを行い、表面に微細テクスチャーを形成している。このとき、スパッタ及びウェットエッチングの各種条件を変えることで、テクスチャーの形状を制御することができる。これにより自由度が高く所望の粗さを有する微細テクスチャーを形成することができるので、テクスチャー構造を付加した太陽電池が得られる。このテクスチャー構造は、プリズム効果と光の閉じ込め効果をもたらすので、本発明に係る太陽電池は高い変換効率を発揮できる。
　また、本発明では、前記光電変換ユニットを構成する前記第１のｐ層との間に、結晶質のシリコン系薄膜からなる第２のｐ層を中間層として形成している。これにより、透明導電膜と、アモルファスのシリコン系薄膜からなる第１のｐ層との界面における不整合を緩和することができる。これにより、第一光電変換ユニット６の曲線因子（ＦＦ）を向上させることができる。
　その結果、本発明の製造方法では、テクスチャー構造によるプリズム効果と光の閉じ込め効果を十分に得ることができ、変換効率の高い太陽電池を作製することが可能となる。
本発明の第一実施形態に係る太陽電池を示す断面図。 太陽電池の製造方法に好適な成膜装置を示す概略構成図。 図２の成膜装置において成膜室の主要部を示す断面図。 成膜装置の別な一例を示す断面図。 連続成膜装置の一例を示す模式図。 本発明の第二実施形態に係る太陽電池を示す断面図。 実施例で得られた透明導電膜のＳＥＭ像を示す図。 実施例で得られた透明導電膜のＳＥＭ像を示す図。 実施例で得られた透明導電膜のＳＥＭ像を示す図。 実施例で得られた透明導電膜のＳＥＭ像を示す図。 実施例で得られた透明導電膜のＳＥＭ像を示す図。 実施例で得られた透明導電膜のＳＥＭ像を示す図。 実施例で得られた透明導電膜のＳＥＭ像を示す図。 実施例で得られた透明導電膜のＳＥＭ像を示す図。 実施例で得られた透明導電膜のＳＥＭ像を示す図。 実施例で得られた透明導電膜のＳＥＭ像を示す図。 実施例で得られた透明導電膜のＳＥＭ像を示す図。 実施例で得られた太陽電池について最大出力（Ｐｍａｘ）と中間層厚みとの関係を示す図。 実施例で得られた太陽電池について、曲線因子（ＦＦ）と中間層厚みとの関係を示す図。 従来の太陽電池の一例を示す断面図。
　以下、本発明に係る太陽電池及びその製造方法の最良の形態について、図面に基づき説明する。なお、本実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
　（太陽電池）
　＜第一実施形態＞
　本発明の第一実施形態に係る太陽電池１Ａ（１）は、第一光電変換ユニット６（トップセル）としてアモルファスシリコン型の太陽電池、第二光電変換ユニット７（ボトムセル）として微結晶シリコン型の太陽電池を用い、これらを積層したタンデム構造の太陽電池である。
　まず、本実施形態に係る太陽電池１Ａ（１）について、図１に基づいて説明する。図１は太陽電池１Ａ（１）の構成の一例を示す断面図である。
　太陽電池１Ａ（１）は、表面を構成するガラス基板等からなる絶縁性の透明基板２と、透明基板２上に設けられた酸化亜鉛系の透明導電膜４からなる上部電極３と、アモルファスシリコンで構成された第一光電変換ユニット６と、微結晶シリコンで構成された第二光電変換ユニット７と、透明導電膜からなるバッファー層１１と、金属膜からなる裏面電極１２とが積層されている。透明基板２と、この透明基板２上に設けられた透明導電膜４とは、透明導電膜付き基板１０を構成する。
　この透明導電膜４は、後述する製造方法により成膜されていることで所望の粗さの微細テクスチャーを有する。これにより、太陽電池１は、テクスチャー構造によるプリズム効果と光の閉じ込め効果を十分に有し、高い変換効率を発揮できる。
　また、太陽電池１は、ａ－Ｓｉ／微結晶Ｓｉタンデム型太陽電池である。このようなタンデム構造の太陽電池１では、短波長光を第一光電変換ユニット６で、長波長光を第二光電変換ユニット７でそれぞれ吸収することで発電効率の向上を図ることができる。
　なお、上部電極３の膜厚は、２０００Å～１００００Åの膜厚で形成されている。
　第一光電変換ユニット６は、ｐ層（６ｐ）、ｉ層（６ｉ）、ｎ層（６ｎ）の３層構造で構成されており、これらｐ層（６ｐ）、ｉ層（６ｉ）及びｎ層（６ｎ）はアモルファスシリコンで形成されている。また、第二光電変換ユニット７も、第一光電変換ユニット６と同様にｐ層（７ｐ）、ｉ層（７ｉ）、ｎ層（７ｎ）の３層構造で構成されており、これらｐ層（７ｐ）、ｉ層（７ｉ）及びｎ層（７ｎ）は微結晶シリコンで構成されている。
　そして特に本実施形態に係る太陽電池１Ａ（１）は、前記透明導電膜４と、前記光電変換ユニットを構成する前記ｐ層（６ｐ）との間に、結晶質のシリコン系薄膜からなるｐ層（第２のｐ層）が中間層５として配されていること、を特徴とする。
　本実施形態では、前記透明導電膜４と、第一光電変換ユニット６を構成するｐ層（６ｐ）の間に、結晶質のシリコン系薄膜からなるｐ層（第２のｐ層）が中間層５として配されているので、透明導電膜４と、アモルファスのシリコン系薄膜からなるｐ層（６ｐ）との界面における不整合を緩和することができる。これにより、第一光電変換ユニットの曲線因子（ＦＦ）を向上させることができる。その結果、本実施形態に係る太陽電池１Ａ（１）は、高い変換効率を発揮できる。
　このような構成の太陽電池１Ａ（１）は、太陽光に含まれる光子というエネルギー粒子がｉ層に当たると光起電力効果により、電子と正孔（ｈｏｌｅ）が発生し、電子はｎ層、正孔はｐ層に向かって移動する。この光起電力効果により発生した電子を上部電極３と裏面電極１２により取り出して、光エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。
　また、透明基板２側から入射した太陽光は、各層を通過して裏面電極１２で反射される。太陽電池１には光エネルギーの変換効率を向上させるために、上部電極３に入射した太陽光の光路を伸ばすプリズム効果と光の閉じ込め効果を目的としたテクスチャー構造を採用している。
　後述するように、上部電極３を構成する透明導電膜４の形成においては、ＺｎＯを主成分とした材料を母材として用いてスパッタを行うことにより透明基板２上に透明導電膜を成膜し、その後、透明導電膜４に対してウェットエッチングを行い、表面に微細テクスチャーを形成している。このとき、ウェットエッチングの各種条件を変えることで、テクスチャーの形状を制御することができる。これにより自由度が高く所望の粗さを有する微細テクスチャーを形成することができる。
　その結果、このようにして得られた太陽電池用透明導電膜付き基板１０は、透明導電膜４の表面に自由度が高く所望の粗さを有する微細テクスチャーが形成される。これにより太陽電池用透明導電膜付き基板１０は、テクスチャー構造によるプリズム効果と光の閉じ込め効果を十分に得ることができる。特に第一光電変換ユニット６と第二光電変換ユニット７で使用される波長の光が好適に閉じ込められるように、微細テクスチャーを選択して形成することができる。
　なお、第一光電変換ユニット６と第二光電変換ユニット７との間に中間電極８を設けてもよい。第一光電変換ユニット６と第二光電変換ユニット７との間に中間電極８を設けることにより、第一光電変換ユニット６を通過して第二光電変換ユニット７に到達する光の一部が中間電極８で反射して再び第一光電変換ユニット６側に入射するため、セルの感度特性が向上し、発電効率の向上に寄与する。特に中間電極８は、第一光電変換ユニット６で使用される波長の光を反射し、第二光電変換ユニット７で使用される波長の光を透過することが好ましい。
（太陽電池の製造方法）
　次に、このような太陽電池１Ａ（１）の製造方法について説明する。
　本実施形態に係る太陽電池の製造方法は、光入射側の上部電極３が、ＺｎＯを基本構成とする透明導電膜４からなる太陽電池の製造方法であって、所望のプロセスガス雰囲気中にて、前記透明導電膜４の母材をなすターゲットにスパッタ電圧を印加しつつ、このターゲットの表面に水平磁界を発生させてスパッタを行い、前記透明基板２上に前記透明導電膜４を成膜するステップと、前記透明導電膜４に対してウェットエッチングを行い、この透明導電膜４表面に微細テクスチャーを形成するステップと、前記透明導電膜４上に、前記中間層５を形成するステップと、前記中間層５上に、前記第一光電変換ユニット６のｐ層（６ｐ）、ｉ層（６ｉ）及びｎ層（６ｎ）を順に形成するステップと、を少なくとも順に備える。このとき、前記母材として、ＺｎＯを主成分（７０％以上）とした材料を用いる。
　本実施形態に係る太陽電池１Ａ（１）の製造方法では、透明導電膜４の形成において、ＺｎＯを主成分とした材料を母材として用いてスパッタを行うことにより透明基板２上に透明導電膜４を成膜し、その後、透明導電膜４に対してウェットエッチングを行い、表面に微細テクスチャーを形成している。このとき、ウェットエッチングの各種条件を変えることで、テクスチャーの形状を制御することができる。これにより自由度が高く所望の粗さを有する微細テクスチャーを形成することができるので、テクスチャー構造を付加した太陽電池１Ａ（１）が得られる。このテクスチャー構造は、発電層で使用される光の波長に好適なプリズム効果と光の閉じ込め効果をもたらすので、本実施形態に係る太陽電池１Ａ（１）は高い変換効率を発揮できる。
　また、本実施形態では、透明導電膜４と、第一光電変換ユニット６を構成するｐ層（６ｐ）との間に、結晶質のシリコン系薄膜からなるｐ層（第２のｐ層）を中間層５として形成している。
　本実施形態では、透明導電膜４と、第一光電変換ユニット６を構成しアモルファスのシリコン系薄膜からなるｐ層（６ｐ）との間に、結晶質のシリコン系薄膜からなるｐ層（第２のｐ層）を中間層５として形成しているので、透明導電膜４と、アモルファスのシリコン系薄膜からなるｐ層（６ｐ）との界面における不整合を緩和することができる。これにより、第一光電変換ユニット６の曲線因子（ＦＦ）を向上させることができる。このように本実施形態に係る太陽電池１Ａ（１）では、中間層５を挿入することにより、ＦＦを向上することができ、第一光電変換ユニット６の発電効率を向上することができ、ひいては装置全体としての光電変換効率を向上することが可能である。
　その結果、本実施形態に係る太陽電池の製造方法では、テクスチャー構造によるプリズム効果と光の閉じ込め効果を十分に得ることができ、変換効率の高い太陽電池１Ａ（１）を作製することが可能となる。
　中間層５の厚さは、例えば５～１０ｎｍの範囲であることが好ましい。例えば５ｎｍとすることができる。中間層５の厚さが５～１０ｎｍの範囲において、曲線因子（ＦＦ）と電圧（Ｖｏｃ）が増大し、光電変換効率が増大する効果が認められる。
　まず、本実施形態に係る太陽電池の製造方法において、上部電極３をなす酸化亜鉛系の透明導電膜４を形成するのに好適なスパッタ装置（成膜装置）の一例を説明する。
　（スパッタ装置１）
　図２は、本実施形態に係る太陽電池１の製造方法に用いられるスパッタ装置（成膜装置）の一例を示す概略構成図、図３は同スパッタ装置の成膜室の主要部を示す断面図である。スパッタ装置２０は、基板を立てた状態で搬送する縦型インターバック式のスパッタ装置であり、例えば、無アルカリガラス基板（図示せず）等の基板を搬入／搬出する仕込み／取出し室２２と、基板上に酸化亜鉛系の透明導電膜４を成膜する成膜室（真空容器）２３とを備えている。
　仕込み／取出し室２２には、この室内を粗真空引きするロータリーポンプ等の粗引き排気手段２４が設けられ、この室内には、基板を保持・搬送するための基板トレイ２５が移動可能に配置されている。
　一方、成膜室２３の一方の側面２３ａには、基板２６を加熱するヒータ３１が縦型に設けられ、他方の側面２３ｂには、酸化亜鉛系材料のターゲット２７を保持し所望のスパッタ電圧を印加するスパッタカソード機構（ターゲット保持手段）３２が縦型に設けられ、さらに、この室内を高真空引きするターボ分子ポンプ等の高真空排気手段３３、ターゲット２７にスパッタ電圧を印加する電源３４、この室内にガスを導入するガス導入手段３５が設けられている。
　スパッタカソード機構３２は、板状の金属プレートからなるもので、ターゲット２７を口ウ材等でボンディング（固定）により固定するためのものである。
　電源３４は、ターゲット２７に直流電圧に高周波電圧が重畳されたスパッタ電圧を印加するためのもので、直流電源と高周波電源（図示略）とを備えている。
　ガス導入手段３５は、Ａｒ等のスパッタガスを導入するスパッタガス導入手段３５ａと、水素ガスを導入する水素ガス導入手段３５ｂと、酸素ガスを導入する酸素ガス導入手段３５ｃと、水蒸気を導入する水蒸気導入手段３５ｄとを備えている。
　なお、このガス導入手段３５では、水素ガス導入手段３５ｂ～水蒸気導入手段３５ｄについては、必要に応じて選択使用すればよく、例えば、水素ガス導入手段３５ｂと酸素ガス導入手段３５ｃ、水素ガス導入手段３５ｂと水蒸気導入手段３５ｄ、のように２つの手段により構成してもよい。
　（スパッタ装置２）
　図４は、本実施形態に係る太陽電池の製造方法に用いられる別なスパッタ装置の一例、即ちインターバック式のマグネトロンスパッタ装置の成膜室の主要部を示す断面図である。図４に示すマグネトロンスパッタ装置４０が、図２、３に示すスパッタ装置２０と異なる点は、成膜室２３の―方の側面２３ｂに酸化亜鉛系材料のターゲット２７を保持し所望の磁界を発生するスパッタカソード機構（ターゲット保持手段）４２を縦型に設けた点である。
　スパッタカソード機構４２は、ターゲット２７をロウ材等でボンディング（固定）した背面プレート４３と、背面プレート４３の裏面に沿って配置された磁気回路４４とを備えている。この磁気回路４４は、ターゲット２７の表面に水平磁界を発生させるもので、複数の磁気回路ユニット（図４では２つ）４４ａ、４４ｂがブラケット４５により連結されて一体化され、磁気回路ユニット４４ａ、４４ｂそれぞれは、背面プレート４３側の表面の極性が相互に異なる第１磁石４６および第２磁石４７とこれらを装着するヨーク４８とを備えている。
　この磁気回路４４では、背面プレート４３側の極性が異なる第１磁石４６および第２磁石４７により、磁力線４９で表される磁界が発生する。これにより、第１磁石４６と第２磁石４７との間におけるターゲット７の表面においては、垂直磁界が０（水平磁界が最大）となる位置５０が発生する。この位置５０に高密度プラズマが生成することで、成膜速度を向上しうるようになっている。
　このような図４に示す成膜装置においては、成膜室２３の一方の側面２３ｂに所望の磁界を発生するスパッタカソード機構４２を縦型に設けたので、スパッタ電圧を３４０Ｖ以下とし、ターゲット２７表面における水平磁界強度の最大値を６００ガウス以上とすることにより、結晶格子の整った酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜することができる。この酸化亜鉛系の透明導電膜は、成膜後に高温でアニール処理を行っても酸化され難く、比抵抗の増加を抑制することができ、太陽電池１の上部電極をなす酸化亜鉛系の透明導電膜を耐熱性に優れたものにすることができる。
　次に、本実施形態に係る太陽電池の製造方法の一例として、図２及び図４に示すスパッタ装置１を用いて、太陽電池１の上部電極３をなす酸化亜鉛系の透明導電膜４を透明基板２上に成膜する方法について例示する。
　まず、ターゲット２７をスパッタカソード機構４２にロウ材等でボンディングして固定する。ここで、ターゲット材としては、酸化亜鉛系材料、例えば、アルミニウム（Ａｌ）を０．１～１０質量％添加したアルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）を０．１～１０質量％添加したガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）等が挙げられ、中でも、比抵抗の低い薄膜を成膜することができる点で、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）が好ましい。
　次いで、例えばガラスからなる太陽電池１の基板２６（透明基板２）を仕込み／取出し室２２の基板トレイ２５に収納した状態で、仕込み／取出し室２２及び成膜室２３を粗引き排気手段４で粗真空引きする。これにより、仕込み／取出し室２２及び成膜室２３が所定の真空度、例えば０．２７Ｐａ（２．０ｍＴｏｒｒ）となった後に、基板２６を仕込み／取出し室２２から成膜室２３に搬入する。この基板２６を、設定がオフになった状態のヒータ３１の前に配置し、この基板２６をターゲット２７に対向させる。そして、この基板２６をヒータ３１により加熱して、１００℃～６００℃の温度範囲内とする。
　次いで、成膜室２３を高真空排気手段３３で高真空引きし、成膜室２３が所定の高真空度、例えば２．７×１０－４Ｐａ（２．０×１０－２ｍＴｏｒｒ）に到達した後、成膜室２３に、スパッタガス導入手段３５によりＡｒ等のスパッタガスを導入し、成膜室２３内を所定の圧力（スパッタ圧力）とする。
　次いで、電源３４によりターゲット２７にスパッタ電圧、例えば、直流電圧に高周波電圧を重畳したスパッタ電圧を印加する。スパッタ電圧印加により、基板２６上にプラズマが発生し、このプラズマにより励起されたＡｒ等のスパッタガスのイオンがターゲット２７に衝突し、このターゲット２７からアルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の酸化亜鉛系材料を構成する原子を飛び出させ、基板２６上に酸化亜鉛系材料からなる透明導電膜４を成膜する。
　ここで、スパッタ時における成膜圧力と成膜速度との関係について説明する。
　ターゲット材料やプロセスガスの種類にも依存するが、マグネトロンスパッタ法で成膜を行う場合、一般的に２ｍＴｏｒｒから２０ｍＴｏｒｒの間の成膜圧力が選択される。成膜圧力が２ｍＴｏｒｒより低い場合には、プラズマのインピーダンスが高く放電できなかったり、放電できてもプラズマが不安定になる。逆に成膜圧力が２０ｍＴｏｒｒより高い場合には、プロセスガスとスパッタされたターゲット材料がスキャッタリングすることにより、基板への付着効率（成膜速度）が低下したり、カソード周辺部品にスパッタされたターゲット材料が着膜することで、カソードとアースが短絡したりと生産性が低下する。
　以上のようにして基板２６上に酸化亜鉛系材料からなる透明導電膜４を成膜した後、この基板２６（透明基板２）を成膜室２３から仕込み／取出し室２に搬送し、この仕込み／取出し室２の真空を破り、この酸化亜鉛系の透明導電膜４が形成された基板２６（透明基板２）を取り出す。
　次いで、前記透明導電膜４に対してウェットエッチング処理を行う。このとき、ウェットエッチングの各種条件を変えることで、テクスチャーの形状を制御することができる。これにより、透明導電膜４の表面に自由度が高く所望の形状を有する微細テクスチャーが形成される。
　このようにして、透明基板２上に酸化亜鉛系の透明導電膜４が形成されてなる透明導電膜付き基板１０が得られる。この透明導電膜４は、表面に自由度が高く所望の形状を有する微細なテクスチャー構造を有する。
　このような透明導電膜付き基板１０を太陽電池１Ａ（１）に用いることで、入射した太陽光の光路を伸ばすプリズム効果と光の閉じ込め効果を最大限に得ることができ、光電変換効率の高い太陽電池１Ａ（１）を作製することができる。
　次に、このような透明導電膜付き基板１０を用いた、タンデム構造の太陽電池１Ａ（１）の製造方法について工程順に説明する。
　まず、透明導電膜付き基板１０の透明導電膜４上に、ｐ型半導体層（中間層５）、第一光電変換ユニット６のｐ型半導体層６ｐ、ｉ型半導体層６ｉ、ｎ型半導体層６ｎと、第二光電変換ユニット７のｐ型半導体層７ｐを各々別々のプラズマＣＶＤ反応室内で形成する。すなわち、第一光電変換ユニット６のｎ型半導体層６ｎ上に、第二光電変換ユニット７を構成するｐ型半導体層７ｐが設けられた太陽電池第一中間品が形成される。
　引き続き、第二光電変換ユニット７のｐ型半導体層７ｐを大気中に露呈させた後、大気中に露呈されたｐ型半導体層７ｐ上に、第二光電変換ユニット７を構成するｉ型シリコン層（結晶質シリコン層）７ｉ、ｎ型半導体層７ｎを同一のプラズマＣＶＤ反応室内で形成する。すなわち、第一光電変換ユニット６上に、第二光電変換ユニット７が設けられた太陽電池第二中間品が形成される。
　そして、第二光電変換ユニット７のｎ型半導体層７ｎ上に、バッファ層１１、裏面電極１２を形成することにより、図１に示すような太陽電池１Ａ（１）とする。
　特に本実施形態では、透明導電膜４と第一光電変換ユニット６のｐ層６ｐとの間に、個別の成膜室で中間層５、を形成することで、良好な特性を有する太陽電池１Ａ（１）を得ることができる。
　次に、この太陽電池１Ａ（１）の製造システムを図面に基づいて説明する。
　本実施形態に係る太陽電池１の製造システムは、第一光電変換ユニット６におけるｐ型半導体層６ｐ、ｉ型シリコン層（非晶質シリコン層）６ｉ、ｎ型半導体層６ｎと、第二光電変換ユニット７のｐ型半導体層７ｐの各層を各々別々に形成するチャンバと呼ばれる成膜反応室を複数直線状に連結して配置した、いわゆるインライン型の第一成膜装置６０と、第二光電変換ユニット７のｐ層を大気中に露呈させる暴露装置と、第二光電変換ユニット７におけるｉ型シリコン層（結晶質シリコン層）７ｉ、ｎ型半導体層７ｎ、を同一の成膜反応室内で、複数の基板を同時に処理して形成する、いわゆるバッチ型の第二成膜装置７０とを順に配置したものである。
　この太陽電池の製造システムを図５に示す。
　製造システムは、図５に示すように、第一成膜装置６０と、第二成膜装置７０と、第一成膜装置６０で処理した基板を大気に曝した後、第二成膜装置７０へ移動する暴露装置８０とから構成される。
　製造システムにおける第一成膜装置６０は、最初に基板を搬入し減圧雰囲気下とする仕込（Ｌ：Ｌｏｒｄ）室６１が配置されている。なお、Ｌ室の後段に、プロセスに応じて、基板温度を一定温度まで加熱する加熱チャンバーを設けても良い。引き続き、透明導電膜４上に結晶質のシリコン系薄膜からなるｐ層（第２のｐ層）を中間層５として形成するｐ層成膜反応室６２、第一光電変換ユニット６のｐ型半導体層６ｐを形成するｐ層成膜反応室６３、同ｉ型シリコン層（非晶質シリコン層）６ｉを形成するｉ層成膜反応室６４、同ｎ型半導体層６ｎを形成するｎ層成膜反応室６５、第二光電変換ユニット７のｐ型半導体層７ｐを形成するｐ層成膜反応室６６、が連続して直線状に配置されている。そして最後に、減圧状態を大気雰囲気に戻し基板を搬出する取出（ＵＬ：Ｕｎｌｏｒｄ）室６７を配置して構成されている。
　この際、図５中Ａ地点において、透明基板２上に透明導電膜４が成膜された透明導電膜付き基板１０が準備される。また、図５中Ｂ地点において、透明基板２の上に成膜された透明導電膜４上に、ｐ型半導体層（中間層５）、第一光電変換ユニット６のｐ型半導体層６ｐ、ｉ型シリコン層（非晶質シリコン層）６ｉ、ｎ型半導体層６ｎと、第二光電変換ユニット７のｐ型半導体層７ｐの各層が設けられた太陽電池第一中間品が形成される。
　また、製造システムにおける第二成膜装置７０は、最初に第一成膜装置６０で処理された太陽電池１第一中間品１０ａを搬入して減圧雰囲気下としたり、あるいは減圧下にある基板を大気雰囲気として基板を搬出するための仕込・取出（Ｌ／ＵＬ）室７１が配置されている。引き続き、この仕込・取出（Ｌ／ＵＬ）室７１を介して、第二光電変換ユニット７のｐ型半導体層７ｐ上に、第二光電変換ユニット７のｉ型シリコン層（結晶質シリコン層）７ｉ、ｎ型半導体層７ｎ、を同一の反応室内で順次形成する、複数の基板を同時に処理することが可能な成膜反応室７２を配置して構成されている。
　この際、図５中Ｃ地点において、第一光電変換ユニット６上に、第二光電変換ユニット７が設けられた太陽電池第二中間品が形成される。
　また、図５において、インライン型の第一成膜装置６０は、２つの基板が同時に処理されるように示され、ｉ層成膜反応室６４は４つの反応室６４ａ，６４ｂ，６４ｃ，６４ｄによって構成されたものとして示されている。また、図５において、バッチ型の第二成膜装置７０は、６つの基板が同時に処理されるように示されている。
＜第二実施形態＞
　次に、本発明の第二実施形態に係る太陽電池について説明する。
　なお、以下の説明においては、上述した第一実施形態と異なる部分について主に説明し、第一実施形態と同様の部分については、その説明を省略する。
　図６は、本実施形態にかかる太陽電池１Ｂ（１）の層構成を示す構造断面図である。
　上述した第一実施形態では、タンデム構造の太陽電池について説明したが、本実施形態に係る太陽電池は、タンデム構造に限定されず、シングル構造の太陽電池についても適用可能である。
　この太陽電池１Ｂ（１）は、透明導電膜付き基板１０を用い、ｐ型半導体層（ｐ層）９ｐ、実質的に真性なｉ型半導体層（ｉ層）９ｉ、ｎ型半導体層（ｎ層）９ｎを積層したｐｉｎ型の第三光電変換ユニット９を、前記透明導電膜４に順に重ねて設けてなる。
　そして本実施形態に係る太陽電池１Ｂ（１）は、前記第三光電変換ユニット９を構成する、ｐ層９ｐ、ｉ層９ｉ、ｎ層９ｎがアモルファスシリコン系薄膜からなり、透明導電膜４と前記ｐ層９ｐとの間に、結晶質のシリコン系薄膜からなるｐ層が中間層５として配されていること、を特徴とする。
　この太陽電池１Ｂ（１）においても、透明導電膜４と前記ｐ層９ｐとの間に、結晶質のシリコン系薄膜からなるｐ層が中間層５として配されているので、透明導電膜４と、アモルファスのシリコン系薄膜からなるｐ層（９ｐ）との界面における不整合を緩和することができる。これにより、第三光電変換ユニット９の曲線因子（ＦＦ）を向上させることができる。その結果、本実施形態に係る太陽電池１Ｂ（１）は、高い変換効率を発揮できる。
　また、この太陽電池１Ｂ（１）についても、透明導電膜４の表面に自由度が高く所望の粗さを有する微細テクスチャーが形成されている。このテクスチャー構造は、プリズム効果と光の閉じ込め効果をもたらすので、本実施形態に係る太陽電池１Ｂ（１０）は高い変換効率を発揮できる。
　太陽電池１Ｂ（１）を構成する透明導電膜付き基板１０、中間層５、ｐ層９ｐ、ｉ層９ｉ、及びｎ層９ｎは、いずれも、上述した第一実施形態における、透明導電膜付き基板１０、中間層５、ｐ層６ｐ、ｉ層６ｉ、及びｎ層６ｎと同様にして形成することができる。
　以上、本発明の太陽電池用透明導電膜付き基板、太陽電池及びそれらの製造方法について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更が可能である。
　エッチング液としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸水溶液、蟻酸、酢酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸などのカルボン酸水溶液、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、グリコール酸アンモニウムなどのカルボン酸アンモニウム水溶液、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアミン水溶液、が挙げられる。
　エッチング液の濃度は、水溶液を調整できる範囲であれば制限はないが、エッチングレートを考慮して決めればよい。
　エッチング温度は、室温から５０℃が望ましい。室温以下では、エッチングレートが遅くなり生産効率が低下するため好ましくない。５０℃を越えるエッチング温度では、水分の蒸発が激しくなり、濃縮によるエッチングレートの変化が大きくなるため好ましくない。
　さらに、エッチング後に透明導電膜表面の洗浄とテクスチャー形状の改善を目的に、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液などのアルカリ性水溶液で処理してもよい。
　以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明する。
　図２及び図４に示したような成膜装置（スパッタ装置）を用いて、基板上に透明導電膜を成膜した。
　（サンプル１）
　まず、スパッタカソード機構４２に、３００ｍｍ×６１０ｍｍのターゲット２７を取り付けた。ターゲット２７には、ＺｎＯに不純物としてＡｌ２Ｏ３を２質量％添加した材料を用いた。その後、仕込み／取出し室２２に無アルカリガラス基板（基板２６）を入れ、粗引き排気手段２４で排気後、成膜室２３に搬送した。このとき、成膜室２３は高真空排気手段３３により所定の真空度に保たれている。
　スパッタガス導入手段３５から、Ａｒガスをプロセスガスとして２７０ｓｃｃｍで導入後、コンダクタンスバルブにより所望のスパッタ圧力（０，６７Ｐａ）に調圧後、スパッタカソード機構３２にＤＣ電源により８．４ｋＷの電力を印加することにより、スパッタカソード機構３２に取り付けたＺｎＯ系ターゲットをスパッタした。
　これらの作業を一連のフローとして、無アルカリガラス基板上にＺｎＯ系透明導電膜を３００ｎｍの厚さに形成した。その後、仕込み／取出し室２２から基板を取り出した。
　透明導電膜を成膜後、２０重量％の酢酸アンモニウム水溶液を用いて、３５℃で１８０秒間のエッチングを行い、透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。
　（サンプル２）
　スパッタ時に、基板温度が２５０℃になるようにヒータ３１の設定を調整し、成膜室２３を加熱した。
　また、ウェットエッチング時に０．５重量％の塩酸水溶液を用いて、２５℃で３０秒間のエッチングを行った。これら以外は、サンプル１と同様にして透明導電膜を成膜し、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。
　（サンプル３）
　ウェットエッチング時に１．０重量％の硝酸水溶液を用いて、２５℃で２５秒間のエッチングを行ったこと以外は、サンプル２と同様にして透明導電膜を成膜し、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。
　（サンプル４）
　ウェットエッチング時に５．０重量％の酢酸水溶液を用いて、３５℃で８０秒間のエッチングを行ったこと以外は、サンプル２と同様にして透明導電膜を成膜し、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。
　（サンプル５）
　ウェットエッチング時に４．３重量％のマロン酸水溶液を用いて、３５℃で９５秒間のエッチングを行ったこと以外は、サンプル２と同様にして透明導電膜を成膜し、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。
　（サンプル６）
　ウェットエッチング時に５．３重量％のクエン酸水溶液を用いて、３５℃で２５０秒間のエッチングを行ったこと以外は、サンプル２と同様にして透明導電膜を成膜し、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。
　（サンプル７）
　ウェットエッチング時に６．３重量％のグリコール酸水溶液を用いて、３５℃で２２０秒間のエッチングを行ったこと以外は、サンプル２と同様にして透明導電膜を成膜し、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。
　（サンプル８）
　ウェットエッチング時に１０重量％の酢酸アンモニウム水溶液を用いて、３５℃で２４０秒間のエッチングを行ったこと以外は、サンプル２と同様にして透明導電膜を成膜し、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。
　（サンプル９）
　ウェットエッチング時に１０重量％のギ酸アンモニウム水溶液を用いて、３５℃で５０秒間のエッチングを行ったこと以外は、サンプル２と同様にして透明導電膜を成膜し、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。
　（サンプル１０）
　ウェットエッチング時に１０重量％のコハク酸アンモニウム水溶液を用いて、４０℃で２４０秒間のエッチングを行ったこと以外は、サンプル２と同様にして透明導電膜を成膜し、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。
　（サンプル１１）
　ウェットエッチング時に１０重量％のマロン酸アンモニウム水溶液を用いて、４０℃で１５０秒間のエッチングを行ったこと以外は、サンプル２と同様にして透明導電膜を成膜し、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。
　（サンプル１２）
　ウェットエッチング時に５．０重量％のジエチレントリアミン水溶液を用いて、３５℃で４０秒間のエッチングを行ったこと以外は、サンプル２と同様にして透明導電膜を成膜し、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。
　（サンプル１３）
　ウェットエッチング時に５．０重量％のトリエチレンテトラミン水溶液を用いて、３５℃で３００秒間のエッチングを行ったこと以外は、サンプル２と同様にして透明導電膜を成膜し、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。
　（サンプル１４）
　スパッタ時に、スパッタ圧力を２Ｐａとしたこと以外は、サンプル８と同様にして透明導電膜を成膜し、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。
　（サンプル１５）
　透明導電膜を２層構成とした。下層の第一層成膜時にはプロセスガスに酸素ガスを導入せず、上層の第二層成膜時にはプロセスガスにさらに酸素ガスを１０ｓｃｃｍ導入してスパッタを行った。
　また、ウェットエッチング時に５．０重量％のジエチレントリアミン水溶液を用いて、３５℃で４０秒間のエッチングを行った。これら以外は、サンプル２と同様にして透明導電膜を成膜し、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。
　（サンプル１６）
　ウェットエッチング時に１０重量％のテトラエチレンペンタミン水溶液を用いて、３５℃で４０秒間のエッチングを行ったこと以外は、サンプル１５と同様にして透明導電膜を成膜し、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。
　（サンプル１７）
　ウェットエッチング時に５．０重量％の酢酸水溶液を用いて、３５℃で１２０秒間のエッチングを行った後、０．５重量％の水酸化カリウム水溶液を用いて、２５℃で６０秒間の処理を行ったこと以外は、サンプル１５と同様にして透明導電膜を成膜し、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。
　（サンプル１８）
　透明導電膜を２層構成とした。下層の第一層成膜時のスパッタ圧力を０．６７Ｐａとし、上層の第二層成膜時のスパッタ圧力を４Ｐａとした。
　また、ウェットエッチング時に５．０重量％の酢酸水溶液を用いて、３５℃で１２０秒間のエッチングを行った。これら以外は、サンプル２と同様にして透明導電膜を成膜し、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。
　（サンプル１９）
　ウェットエッチング時に５．０重量％の酢酸水溶液を用いて、３５℃で９０秒間のエッチングを行った後、０．５重量％の水酸化カリウム水溶液を用いて、２５℃で１８０秒間の処理を行ったこと以外は、サンプル１８と同様にして透明導電膜を成膜し、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。
　（サンプル２０）
　ウェットエッチング時に５．０重量％の酢酸水溶液を用いたエッチングを１２０秒間、０．５重量％の水酸化カリウム水溶液を用いた処理を１２０秒間行ったこと以外は、サンプル１９と同様にして透明導電膜を成膜し、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。
　（サンプル２１）
　ウェットエッチング時に５．０重量％の酒石酸水溶液を用いて、３５℃で６０秒間のエッチングを行った後、０．５重量％の水酸化カリウム水溶液を用いて、２５℃で６０秒間の処理を行ったこと以外は、サンプル１９と同様にして透明導電膜を成膜し、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。
　（サンプル２２）
　ウェットエッチング時に５．０重量％のリンゴ酸水溶液を用いて、３５℃で９０秒間のエッチングを行った後、０．５重量％の水酸化カリウム水溶液を用いて、２５℃で６０秒間の処理を行ったこと以外は、サンプル１９と同様にして透明導電膜を成膜し、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。
　（サンプル２３）
　ウェットエッチング時に５．０重量％の乳酸水溶液を用いて、３５℃で９０秒間のエッチングを行った後、０．５重量％の水酸化カリウム水溶液を用いて、２５℃で６０秒間の処理を行ったこと以外は、サンプル１９と同様にして透明導電膜を成膜し、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。
　（サンプル２４）
　ウェットエッチング時に５．０重量％のクエン酸水溶液を用いて、３５℃で６０秒間のエッチングを行った後、０．５重量％の水酸化カリウム水溶液を用いて、２５℃で６０秒間の処理を行ったこと以外は、サンプル１９と同様にして透明導電膜を成膜し、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。
　（サンプル２５）
　ウェットエッチング時に５．０重量％の酢酸水溶液を用いて、３５℃で３０秒間のエッチングを行った後、０．５重量％の水酸化カリウム水溶液を用いて、２５℃で２４０秒間の処理を行った。エッチング後にスパッタを行い、透明導電膜の厚さを８００Åに形成したこと以外は、サンプル１９と同様にして透明導電膜を成膜し、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。
　（サンプル２６）
　エッチング後にスパッタを行い、透明導電膜の厚さを４００Åに形成したこと以外は、サンプル１９と同様にして透明導電膜を成膜し、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。
　以上のようにして作製されたサンプル１～サンプル２６の透明導電膜について、テクスチャー形状の効果を検証するため、ＨＡＺＥ　ＭＥＴＥＲ　ＨＭ－１５０（株式会社村上色彩技術研究所製）を用いて、上述したサンプル１－２６の単膜について光学特性（ヘイズ率）を測定した。
　それらの結果を、成膜条件、エッチング条件と併せて表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から分かるように、成膜条件やエッチング液を変更することにより、様々な値のヘイズ率（具体的には２．５～４２．３０％）を有する透明導電膜を得ることができる。
　図７～図１７から明らかなように、成膜条件、エッチング条件を変えることにより、様々な形状（粗さ）を有する微細テクスチャーが、透明導電膜の表面に形成されていることがわかった。これにより自由度が高く所望の粗さを有する微細テクスチャーを形成することができる。
　（サンプル２７～サンプル３２）
　表面に微細テクスチャーが形成された透明導電膜を上部電極として用いて、ｐｉｎ型の光電変換ユニットを構成するｐ層、ｉ層及びｎ層がアモルファスのシリコン系薄膜からなる太陽電池を作製した。
　このとき、サンプル２８～サンプル３２では、透明導電膜と、光電変換ユニットを構成する前記ｐ層との間に、結晶質のシリコン系薄膜からなるｐ層（第２のｐ層）を中間層として形成した。
　さらに、中間層の厚みを、サンプル２８～サンプル３０では５ｎｍ、サンプル３１では１０ｎｍ、サンプル３２では１５ｎｍと変えて太陽電池を作製した。
　サンプル２７～サンプル３２で作製された太陽電池について、ソーラーシミュレーター［ＳＰＩ　ＳＵＮ　ＳＩＭＵＬＡＴＯＲ　４８００ｉ（Ｓｐｉｒｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）］を用い太陽電池性能として、解放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｉｓｃ）、最大出力（Ｐｍａｘ）、直列抵抗（Ｒｓ）、並列抵抗（Ｒｓｈ）、曲線因子（ＦＦ）、光電変換効率（Ｅｆｆ）をそれぞれ評価した。その結果を表２に示す。
　また、最大出力（Ｐｍａｘ）と中間層厚みとの関係を図１８に、曲線因子（ＦＦ）と中間層厚みとの関係を図１９にそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から明らかなように、中間層を配したサンプルのうち、膜厚を５～１０ｎｍとしたサンプル２８～サンプル３１では、中間層を配さなかったサンプル２７に比べて直列抵抗（Ｒｓ）が低くなっていることが分かる。また、これらのサンプル２８～サンプル３１においては、解放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｉｓｃ）、最大出力（Ｐｍａｘ）、曲線因子（ＦＦ）、光電変換効率（Ｅｆｆ）についても、いずれも優れた値が得られていることから、本発明は太陽電池の高効率化に有効であることが検証された。
　また、図１８及び図１９から明らかなように、中間層の厚さが５～１０ｎｍの範囲において、曲線因子（ＦＦ）と開放電圧（Ｖｏｃ）が増大し、光電変換効率が増大する効果が認められる。
　本発明は、光入射側の電力取り出し電極として機能する上部電極が、ＺｎＯを基本構成とする透明導電膜を備えた、太陽電池用透明導電膜付き基板、太陽電池及びそれらの製造方法に広く適用可能である。
　　１　太陽電池
　　２　ガラス基板（透明基板）
　　３　上部電極
　　４　透明導電膜
　　５　中間層
　　６　第一光電変換ユニット
　　７　第二光電変換ユニット
　　１０　透明導電膜付き基板
　　１１　バッファー層
　　１２　裏面電極

Claims (8)

  1. 　透明基板と；
    　前記透明基板に設けられる、ＺｎＯを主成分とする透明導電膜と；
    　アモルファスのシリコン系薄膜である第１のｐ層、ｉ層、ｎ層が積層されて形成されるｐｉｎ型の光電変換ユニットと；
    　前記透明導電膜と、前記第１のｐ層との間に配される、結晶質のシリコン系薄膜である第２のｐ層により形成される中間層と；
    を備える太陽電池の製造方法であって、
    　所望のプロセスガス雰囲気中にて、前記透明導電膜の母材をなすターゲットにスパッタ電圧を印加してスパッタを行い、前記透明基板上に前記透明導電膜を成膜する工程と、
    　前記透明導電膜に対してウェットエッチングを行い、前記透明導電膜の表面に微細テクスチャーを形成する工程と、
    　前記透明導電膜上に、前記中間層を形成する工程と、
    　前記中間層上に、前記第１のｐ層、前記ｉ層、及び前記ｎ層を順に形成する工程と、
    を少なくとも順に備える
    ことを特徴とする太陽電池の製造方法。
  2. 　前記ウェットエッチングにおいて、蟻酸、酢酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸から選択されるカルボン酸水溶液、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、グリコール酸アンモニウムから選択されるカルボン酸アンモニウム水溶液、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンから選択されるポリアミン水溶液、のうち少なくとも１つを含むエッチング液を用いる
    ことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
  3. 　前記ウェットエッチング後に、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液から選択されるアルカリ性水溶液、のうち少なくとも１つを用いて後処理する工程を更に備える
    ことを特徴とする請求項１又は２に記載の太陽電池の製造方法。
  4. 　透明基板と；
    　前記透明基板に設けられる、ＺｎＯを主成分とする透明導電膜であって、ウェットエッチングにより形成されたテクスチャーを有する透明導電膜と；
    　アモルファスのシリコン系薄膜である第１のｐ層、ｉ層、ｎ層が積層されて形成されるｐｉｎ型の光電変換ユニットと；
    　前記透明導電膜と、前記第１のｐ層との間に配される、結晶質のシリコン系薄膜である第２のｐ層により形成される中間層と；
    を備えることを特徴とする太陽電池。
  5. 　透明基板と、前記透明基板に設けられる、ＺｎＯを主成分とする透明導電膜とにより形成される太陽電池用透明導電膜付き基板の製造方法であって、
    　プロセスガス雰囲気中にて、前記透明導電膜の母材をなすターゲットにスパッタ電圧を印加してスパッタを行い、前記透明基板上に前記透明導電膜を成膜する工程と、
    　前記透明導電膜に対してウェットエッチングを行い、前記透明導電膜表面に微細テクスチャーを形成する工程と、
    を少なくとも順に備え、
    　前記母材として、ＺｎＯもしくはＺｎＯに添加物を加えた材料を用いる
    ことを特徴とする太陽電池用透明導電膜付き基板の製造方法。
  6. 　前記ウェットエッチングにおいて、蟻酸、酢酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸から選択されるカルボン酸水溶液、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、グリコール酸アンモニウムから選択されるカルボン酸アンモニウム水溶液、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンから選択されるポリアミン水溶液、のうち少なくとも１つを含むエッチング液を用いる
    ことを特徴とする請求項５に記載の太陽電池用透明導電膜付き基板の製造方法。
  7. 　前記ウェットエッチング後に、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液から選択されるアルカリ性水溶液、のうち少なくとも１つを用いて後処理する工程を更に備える
    ことを特徴とする請求項５又は６に記載の太陽電池用透明導電膜付き基板の製造方法。
  8. 　請求項５に記載の方法により製造される
    ことを特徴とする太陽電池用透明導電膜付き基板。
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