CN113880207A - 一种聚氯化铝的制备方法及净水剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚氯化铝的制备方法及净水剂，在铝灰和盐酸反应后的溶液中加入络合剂对其中的镁离子、钙离子和铁离子等离子杂质进行高效络合，再使用沉淀剂对形成的络合物进行高效吸附，从而有效的去除离子杂质。本发明的方法能获得几乎不含有镁离子、钙离子和铁离子的聚氯化铝，应用于饮用水的处理时不会额外引入镁离子、钙离子和铁离子等杂质离子，减少对饮用水硬度、颜色、口感等的影响。
Description
技术领域
本发明属于净水材料技术领域，涉及一种聚氯化铝的制备方法及净水剂。
背景技术
聚氯化铝是一种无机高分子净水材料，可用于净化饮用水、工业污水以及城市生活污水等多种类型的污水，而且既可以单独使用，也可以与其他类型的净水材料共同使用，具有使用量少、净水效果好等特点。
采用铝灰，尤其是二次铝灰作为铝源制备聚氯化铝是一种常用的方法，是一种废物再利用的绿色环保行为，对于提高铝资源的循环使用具有重要意义。但是由于铝灰的成分复杂，往往含有铁、钙、镁等金属杂质，这些金属杂质既会使获得聚氯化铝颜色变深，其中含有的钙、镁等金属离子又会在聚氯化铝应用于饮用水处理时部分或全部溶解到饮用水中，导致处理后的饮用水硬度增加，铁离子溶于饮用水后不但可能会使饮用水发黄，也会导致饮用水的口感变差。
因此，迫切需要一种聚氯化铝的制备方法，即使是采用二次铝灰，也能在制备过程中有效去除铁、钙、镁等金属离子杂质，提高聚氯化铝的纯度。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种聚氯化铝的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供一种净水剂。
本发明的技术方案如下：
一种聚氯化铝的制备方法，包括以下步骤，
S1、将铝灰和盐酸按重量比例混合，进行反应，过滤，获得第一溶液；
S2、在步骤S1获得的第一溶液中加入络合剂，搅拌0.5-5小时，再加入沉淀剂，搅拌分散5-60分钟，静置，除去沉淀物，获得第二溶液；
所述络合剂选自柠檬酸盐或柠檬酸盐和其他络合剂的组合；
所述沉淀剂选自非离子型极性高分子吸附剂中的一种或几种组合物。
S3、步骤S2获得的第二溶液去除溶剂成分，获得所述聚氯化铝。
优选的，步骤S2中所述络合剂与所述第一溶液的重量比(0.00001-0.005):1。
优选的，步骤S2中所述柠檬酸盐选自柠檬酸三钠、柠檬酸三钾和柠檬酸三铵中的一种或几种组合物。
优选的，步骤S2中所述其他络合剂选自磷酸盐类络合剂、氨基羧酸盐类络合剂、羟基羧酸盐类络合剂和有机磷酸盐络合剂中的一种或几种组合物。
优选的，步骤S2中所述柠檬酸盐和其他络合剂的组合中柠檬酸盐和其他络合剂的重量比为(5-20):1。
优选的，步骤S2中所述沉淀剂与所述第一溶液的重量比(0.0001-0.002):1。
优选的，步骤S2中所述非离子型极性高分子吸附剂选自聚乙烯醇吸附剂、聚丙烯酰胺吸附剂、聚酰胺吸附剂、聚酰亚胺吸附剂和纤维素衍生物吸附剂中的一种或几种。
优选的，在步骤S1中所述进行反应之后，过滤之前，还有如下的操作，加入盐基度调节剂，继续反应0.5-10小时。
一种净水剂，包括上述任一实施方案所述的制备方法制备获得的聚氯化铝。
优选的，上述净水剂还包括聚丙烯酰胺絮凝剂，所述聚氯化铝和所述聚丙烯酰胺絮凝剂的重量比为(3-10):1。
本发明的有益效果是：
(1)本发明采用柠檬酸盐作为主络合剂，既可以单独与铝灰和盐酸反应后获得的溶液中的钙、镁、铁等二价或三价离子杂质络合，也可与其他络合剂配合发挥络合作用，络合效果高、效果好，形成杂质金属离子络合物，但较少或者不会与铝离子络合。
(2)本发明采用非离子型极性高分子吸附剂作为沉淀剂对上述的杂质金属离子络合物发生吸附作用，将杂质金属离子络合物由溶解在溶液中变成被吸附在高分子吸附剂上而脱离溶液，随着高分子吸附剂一起沉淀。
(3)本发明通过采用络合加吸附沉淀的方法，当没有加入含钙的盐基度调节剂时，聚氯化铝中的镁离子、钙离子和铁离子的去除率都达到99％以上；
当加入含钙的盐基度调节剂时，镁离子和铁离子的去除率达到99％以上，钙离子的去除率达到95％以上，而且还可以进一步调节盐基度。
(4)本发明还发现，去除聚氯化铝中的镁离子、钙离子和铁离子后，聚氯化铝的收率也有提升。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
本发明提供一种聚氯化铝的制备方法，包括以下步骤，
S1、将铝灰和盐酸按重量比例混合，进行反应，过滤，获得第一溶液；
S2、在步骤S1获得的第一溶液中加入络合剂，搅拌0.5-5小时，再加入沉淀剂，搅拌分散5-60分钟，静置，除去沉淀物，获得第二溶液；
所述络合剂选自柠檬酸盐或柠檬酸盐和其他络合剂的组合；
所述沉淀剂选自非离子型极性高分子吸附剂中的一种或几种组合物。
S3、步骤S2获得的第二溶液去除溶剂成分，获得所述聚氯化铝。所述去除溶剂成分可以是先浓缩后结晶。
铝灰是铝电解过程中产生的一种漂浮于电解槽铝液上的浮渣。铝灰主要分为一次铝灰和二次铝灰。一次铝灰是原生铝生产铝过程中产生的铝渣，主要成分为金属铝和铝氧化物，其中金属铝含量可达30-70％。二次铝灰是一次铝灰或其他废杂铝利用物理方法或化学方法提取金属后的残渣，金属铝含量低，成分复杂，主要包括少量的铝(含量10wt％以下)，盐熔剂(10％以上)，氧化物和氮化铝(含量10-30wt％)等。当本发明中采用二次铝灰作为原料之一，需要先对二次铝灰进行处理以将氮化铝中的氮以氨等方式除去，比如将二次铝灰粉碎成细粉后加入到水中，不断搅拌，或者在水中加入少量的碱以促进反应。
在上述步骤S1中，盐酸的浓度可以为10-25wt％。如果铝灰为一次铝灰，铝灰与盐酸的重量比1:3-8，更具体的，重量比为1:3、1:4、1:5、1:6、1:7或1:8；如果铝灰为二次铝灰，铝灰与盐酸的重量比1:5-10，更具体的，重量比为1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10；如果铝灰为一次铝灰和二次铝灰的混合物，铝灰与盐酸的重量比可根据一次铝灰和二次铝灰的重量比在1:3-10范围内进行选择，比如1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10。为了加快反应速率，可以将铝灰和盐酸的反应温度设在100-120℃，或者在100-120℃反应一段时间(比如3小时或5小时)后将反应温度降低到60-80℃继续反应2-5小时。反应结束后进行过滤是为了除去不能与盐酸反应的固体杂质。
在优选的实施方式中，步骤S2中所述络合剂与所述第一溶液的重量比(0.00001-0.005):1。
步骤S2中加入络合剂的目的是与第一溶液中镁离子、钙离子、铁离子等杂质离子络合，形成可溶性的络合物。络合剂的加入量以第一溶液中的镁离子、钙离子和铁离子的含量为依据。因此，更具体的，络合剂的加入量可以是第一溶液中镁离子、钙离子和铁离子的重量和的1-10％左右。当采用一次铝灰时，形成的一次溶液中镁离子、钙离子和铁离子较少，基本上都不会超过100ppm，络合剂的加入量可以为镁离子、钙离子和铁离子重量和的10％左右。当采用二次铝灰时，其成分较为复杂，镁离子、钙离子和铁离子的含量有可能会较高，而且如果加入含钙的盐基度调节剂，钙离子的含量会达到1wt％或以上，此时需要加入的络合剂会比较多，络合剂的重量可以是镁离子、钙离子、铁离子重量和10-50％。而且，二次铝灰中，除了钙、镁和铁杂质金属后，可能会含有其他的杂质金属，该杂质金属的离子也可能与络合剂发生络合。
在优选的实施方式中，步骤S2中所述柠檬酸盐选自柠檬酸三钠、柠檬酸三钾和柠檬酸三铵中的一种或几种组合物。本发明的柠檬酸钠可以是二水合柠檬酸钠、五水合柠檬酸钠或者无水柠檬酸钠。在本发明更优选的实施方式中，柠檬酸盐选自柠檬酸三钠。
在优选的实施方式中，步骤S2中所述其他络合剂选自磷酸盐类络合剂、氨基羧酸盐类络合剂、羟基羧酸盐类络合剂和有机磷酸盐络合剂中的一种或几种组合物。
磷酸盐类络合剂可以选自二聚磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠等；氨基羧酸盐类络合剂可以选自氨三乙酸三钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、二乙烯三胺五羧酸钠等；羟基羧酸盐类络合剂可以选自酒石酸、庚糖酸钠、葡萄糖酸钠、海藻酸钠等；有机磷酸盐络合剂可以选自乙二胺四甲叉磷酸五钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠、氨基三甲叉磷酸五钠。
本发明发现采用其他络合剂与柠檬酸盐的组合能协同发挥作用，既能实现更好的络合作用，而且提高了与沉淀剂的作用，实现对镁离子、钙离子、铁离子等杂质离子更好的去除效果。
在优选的实施方式中，步骤S2中所述柠檬酸盐和其他络合剂的组合中柠檬酸盐和其他络合剂的重量比为(5-20):1，更具体的，重量比可为5:1、7:1、10:1、12:1、15:1、18:1或20:1。本发明中，柠檬酸盐和其他络合剂的组合中柠檬酸盐与其他络合剂的重量比超过20:1时，难以发挥出组合形式的络合剂的络合作用；柠檬酸盐和其他络合剂的组合中柠檬酸盐与其他络合剂的重量比低于5:1时，其他络合剂抑制了柠檬酸盐的络合作用，减弱组合形式的络合剂的络合作用。
在优选的实施方式中，步骤S2中所述沉淀剂与所述第一溶液的重量比(0.0001-0.002):1。沉淀剂的加入量跟络合剂与杂质金属离子的形成络合物的含量有关。当加入络合剂后形成的络合物含量较高时，需要加入的沉淀剂也较多；当加入络合剂后形成的络合物含量较少时，需要加入的沉淀剂也相对较少。因此，沉淀剂的加入重量可根据加入的络合剂的重量进行选择。
在优选的实施方式中，步骤S2中所述非离子型极性高分子吸附剂选自聚乙烯醇吸附剂、聚丙烯酰胺吸附剂、聚酰胺吸附剂、聚酰亚胺吸附剂和纤维素衍生物吸附剂中的一种或几种。非离子型极性高分子吸附剂是指吸附剂中不含有或含有非常少量的离子基团，但含有较多量的极性基团或极性官能团。在本发明更优选的实施方式中，非离子型极性高分子吸附剂选自聚丙烯酰胺吸附剂。
在优选的实施方式中，在步骤S1中所述进行反应之后，过滤之前，还有如下的操作，加入盐基度调节剂，继续反应0.5-10小时。
本发明的盐基度调节剂可以选自钙离子盐基度调节剂或者钠离子盐基度调节剂。钙离子盐基度调节剂可以选自铝酸钙、氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙中的一种或几种，添加量为第一溶液重量的5-15％，可直接添加或者分散在水中后添加。采用钙离子盐基度调节剂，会引入更多的钙离子，也相应的需要加入更多量的络合剂以及沉淀剂。钠离子盐基度调节剂可以选自碳酸氢钠或碳酸钠，添加量为第一溶液的5-25％。
本发明还提供一种净水剂，包括上述任一实施方案所述的制备方法制备获得的聚氯化铝。
在优选的实施方式中，本发明的净水剂还包括聚丙烯酰胺絮凝剂，所述聚氯化铝和所述聚丙烯酰胺絮凝剂的重量比为(3-10):1。聚氯化铝和聚丙烯酰胺絮凝剂混合组成净水剂，可以协同发挥两种材料的作用，提供更好的净水能力，或者使用更少的量就可以达到原有的净水效果。
以下各实施例中，各原料的供应商或性能如下，
铝灰一：一次铝灰，铝含量43.7wt％，镁含量194ppm，钙含量152ppm，铁含量93ppm。
铝灰二：二次铝灰，铝含量14.8wt％，镁含量372ppm，钙含量276ppm，铁含量1314ppm。
盐酸：市售37％浓盐酸，无色，使用前稀释到浓度为20wt％。
无水柠檬酸三钠：潍坊英轩实业有限公司。
柠檬酸三钾：天津市大茂化学试剂厂。
乙二胺四乙酸二钠：西陇科学股份有限公司。
葡萄糖酸钠、碳酸钠：国药集团化学试剂有限公司。
乙二胺四甲叉磷酸五钠：湖北巨胜科技有限公司。
聚丙烯酰胺吸附剂：非离子型，巩义市洁之源水处理材料有限公司。
羟基改性纤维素吸附剂：非离子型，石家庄烨金纤维素集团有限公司。
活性炭吸附剂：广东同科活性炭有限公司。
铝酸钙：氧化钙含量29.3wt％，氧化铁含量2.1wt％，郑州市宝能净水材料有限公司。
如无特别指明，以下各实施例中的份数都为重量份数。
实施例1
将1份一次铝灰和4份盐酸混合，控制反应温度105-110℃反应5小时，再降温至75-80℃继续反应3小时，加入0.05份碳酸钠，搅拌反应5小时，过滤，获得第一溶液；
在上述第一溶液中加入0.00005份柠檬酸三钠，室温下搅拌3小时，再加入0.00014份聚丙烯酰胺吸附剂，搅拌分散20分钟，静置，除去沉淀物，获得第二溶液；
将上述第二溶液浓缩、结晶，获得白色聚氯化铝，记为P-1。
实施例2
将实施例1中的柠檬酸三钠改为柠檬酸三钠和乙二胺四乙酸二钠按重量比9:1组成，其余步骤保持不变，获得白色聚氯化铝，记为P-2。
实施例3
将实施例1中的柠檬酸三钠改为柠檬酸三钠和葡萄糖酸钠按重量比9:1组成，其余步骤保持不变，获得白色聚氯化铝，记为P-3。
实施例4
将实施例1中的聚丙烯酰胺吸附剂改为羟基改性纤维素吸附剂，其余步骤保持不变，获得白色聚氯化铝，记为P-4。
对比例1
将实施例1中的柠檬酸三钠改为葡萄糖酸钠，其余步骤保持不变，获得略微黄色聚氯化铝，记为PA-1。
对比例2
将实施例1中的柠檬酸三钠改为乙二胺四乙酸二钠，其余步骤保持不变，获得略微黄色聚氯化铝，记为PA-2。
对比例3
将实施例1中的柠檬酸三钠改为葡萄糖酸钠和乙二胺四乙酸二钠按重量比9:1组成，其余步骤保持不变，获得略微黄色聚氯化铝，记为PA-3。
对比例4
将实施例1中的聚丙烯酰胺吸附剂改为活性炭吸附剂，其余步骤保持不变，获得浅黄色聚氯化铝，记为PA-4。
对比例5
将实施例1中的0.00014份聚丙烯酰胺吸附剂改为0.00025份活性炭吸附剂，其余步骤保持不变，获得接近白色聚氯化铝，记为PA-5。
实施例1-3及对比例1-5的聚氯化铝测试结果如表1所示。
表1
从实施例1-4的结果可以看出，在本发明制备聚氯化铝的方法中，采用一次铝灰作为铝源来源，采用柠檬酸三钠或者柠檬酸三钠与其他络合剂的组合物作为络合剂，配合聚丙烯酰胺吸附剂，能对其中的铁离子、钙离子和镁离子具有很好的去除效果。
对比实施例1和对比例1-3的结果可以看出，本发明采用柠檬酸三钠作为络合剂比采用葡萄糖酸钠或乙二胺四乙酸二钠或葡萄糖酸钠和乙二胺四乙酸二钠的组合物，对铁离子、钙离子和镁离子杂质金属离子具有更好的络合效果，在聚丙烯酰胺吸附剂作用下，对于铁离子、钙离子和镁离子杂质金属离子的去除效果非常好，达到99％以上。
对比实施例1和对比例4-5的结果可以看出，本发明采用聚丙烯酰胺吸附剂作为沉淀剂比采用活性炭吸附剂对于形成的络合物具有更好的吸附沉淀效果。从对比例5还可以看出，采用更多量的活性炭吸附剂，也不能达到聚丙烯酰胺吸附剂的效果，甚至会降低聚氯化铝的收率，这可能的原因是加入的更多量的活性炭吸附剂也吸附了聚氯化铝。
实施例5
将1份二次铝灰粉碎后加入0.1份去离子水搅拌除氮，加入到7份盐酸混合，控制反应温度105-110℃反应4小时，再降温至70-75℃继续反应5小时，加入0.08份碳酸钠，搅拌反应5小时，过滤，获得第一溶液；
在上述第一溶液中加入0.0003份柠檬酸三钠，室温下搅拌4小时，再加入0.0007份聚丙烯酰胺吸附剂，搅拌分散30分钟，静置，除去沉淀物，获得第二溶液；
将上述第二溶液浓缩、结晶，获得白色聚氯化铝，记为P-5。
实施例6
将实施例5中的柠檬酸三钠改为柠檬酸三钠和乙二胺四乙酸二钠按重量比10:1组成，其余步骤保持不变，获得白色聚氯化铝，记为P-6。
实施例7
将实施例5中的柠檬酸三钠改为柠檬酸三钠和葡萄糖酸钠按重量比10:1组成，其余步骤保持不变，获得白色聚氯化铝，记为P-7。
实施例8
将实施例5中的聚丙烯酰胺吸附剂改为羟基改性纤维素吸附剂，其余步骤保持不变，获得白色聚氯化铝，记为P-8。
对比例6
将实施例5中的柠檬酸三钠改为葡萄糖酸钠，其余步骤保持不变，获得淡黄色聚氯化铝，记为PA-6。
对比例7
将实施例5中的柠檬酸三钠改为乙二胺四乙酸二钠，其余步骤保持不变，获得黄色聚氯化铝，记为PA-7。
对比例8
将实施例5中的柠檬酸三钠改为葡萄糖酸钠和乙二胺四乙酸二钠按重量比10:1组成，其余步骤保持不变，获得略微黄色聚氯化铝，记为PA-8。
对比例9
将实施例5中的0.0003份柠檬酸三钠改为0.0006份葡萄糖酸钠，其余步骤保持不变，获得略微黄色聚氯化铝，记为PA-9。
对比例10
将实施例5中的0.0003份柠檬酸三钠改为0.0009份葡萄糖酸钠，其余步骤保持不变，获得略微黄色聚氯化铝，记为PA-10。
对比例11
将实施例5中的0.0003份柠檬酸三钠改为0.0009份葡萄糖酸钠，聚丙烯酰胺吸附剂由0.0007份改为0.0012份，其余步骤保持不变，获得白色聚氯化铝，记为PA-11。
对比例12
将实施例5中的聚丙烯酰胺吸附剂改为活性炭吸附剂，其余步骤保持不变，获得略微黄色聚氯化铝，记为PA-12。
对比例13
将实施例5中的0.0007份聚丙烯酰胺吸附剂改为0.0011份活性炭吸附剂，其余步骤保持不变，获得白色聚氯化铝，记为PA-13。
实施例5-8及对比例6-13的聚氯化铝测试结果如表2所示。
表2
| 盐基度 | 镁离子含量 | 铁离子含量 | 钙离子含量 | 收率/％ | |
| P-5 | 97 | 1.3ppm | 4.5ppm | ＜1ppm | 73.2 |
| P-6 | 93 | 未检出 | ＜1ppm | 未检出 | 72.8 |
| P-7 | 92 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 73.5 |
| P-8 | 95 | 1.2ppm | 5.3ppm | ＜1ppm | 72.9 |
| PA-6 | 92 | 25ppm | 32ppm | 21ppm | 71.7 |
| PA-7 | 98 | 28ppm | 51ppm | 37ppm | 71.1 |
| PA-8 | 93 | 15ppm | 23ppm | 18ppm | 71.6 |
| PA-9 | 98 | 16ppm | 25ppm | 15ppm | 70.8 |
| PA-10 | 94 | 11ppm | 17ppm | 12ppm | 69.5 |
| PA-11 | 95 | 5.3ppm | 4.7ppm | 7.2ppm | 67.9 |
| PA-12 | 95 | 8.7ppm | 13ppm | 10.9ppm | 70.9 |
| PA-13 | 93 | 5.2ppm | 5.4ppm | 6.8ppm | 67.4 |
从实施例5-8的结果可以看出，在本发明制备聚氯化铝的方法中，采用二次铝灰作为铝源来源，采用柠檬酸三钠或者柠檬酸三钠与其他络合剂的组合物作为络合剂，配合聚丙烯酰胺吸附剂，能对其中的铁离子、钙离子和镁离子具有很好的去除效果。
对比实施例5和对比例6-8的结果可以看出，本发明采用柠檬酸三钠作为络合剂比采用葡萄糖酸钠或乙二胺四乙酸二钠或葡萄糖酸钠和乙二胺四乙酸二钠的组合物，对铁离子、钙离子和镁离子杂质金属离子具有更好的络合效果，在聚丙烯酰胺吸附剂作用下，对于铁离子、钙离子和镁离子杂质金属离子的去除效果非常好，达到99％以上。从对比例9-11可以看出，即使采用更多量的葡萄糖酸钠作为络合剂和/或更多量的吸附剂，也达不到本发明采用柠檬酸三钠或者柠檬酸三钠与其他络合剂的组合物作为络合剂的技术效果。
对比实施例5和对比例12-13的结果可以看出，本发明采用聚丙烯酰胺吸附剂作为沉淀剂比采用活性炭吸附剂对于形成的络合物具有更好的吸附沉淀效果。从对比例12和13还可以看出，采用更多量的活性炭吸附剂，也不能达到聚丙烯酰胺吸附剂的效果，甚至会降低聚氯化铝的收率，这可能的原因是加入的更多量的活性炭吸附剂也吸附了聚氯化铝。
实施例9
将1份一次铝灰和5份盐酸混合，控制反应温度105-110℃反应4.5小时，再降温至75-80℃继续反应5小时，加入0.12份铝酸钙，搅拌反应8小时，过滤，获得第一溶液；
在上述第一溶液中加入0.0029份柠檬酸三钠，室温下搅拌3.5小时，再加入0.0013份聚丙烯酰胺吸附剂，搅拌分散30分钟，静置，除去沉淀物，获得第二溶液；
将上述第二溶液浓缩、结晶，获得白色聚氯化铝，记为P-9。
实施例10
将实施例9中的柠檬酸三钠改为柠檬酸三钠和乙二胺四乙酸二钠按重量比15:1组成，其余步骤保持不变，获得白色聚氯化铝，记为P-10。
实施例11
将实施例9中的柠檬酸三钠改为柠檬酸三钠和葡萄糖酸钠按重量比15:1组成，其余步骤保持不变，获得白色聚氯化铝，记为P-11。
实施例12
将实施例9中的柠檬酸三钠改为柠檬酸三钠和酒石酸按重量比15:1组成，其余步骤保持不变，获得白色聚氯化铝，记为P-12。
实施例13
将实施例9中的柠檬酸三钠改为柠檬酸三钾和葡萄糖酸钠按重量比10:1组成，其余步骤保持不变，获得白色聚氯化铝，记为P-13。
实施例14
将实施例9中的柠檬酸三钠改为柠檬酸三钾和酒石酸按重量比10:1组成，其余步骤保持不变，获得白色聚氯化铝，记为P-14。
实施例15
将实施例9中的聚丙烯酰胺吸附剂改为羟基改性纤维素吸附剂，其余步骤保持不变，获得白色聚氯化铝，记为P-15。
实施例16
将实施例9中的聚丙烯酰胺吸附剂改为聚丙烯酰胺吸附剂和羟基改性纤维素吸附剂按重量比3:1组成，其余步骤保持不变，获得白色聚氯化铝，记为P-16。
对比例14
将实施例9中的柠檬酸三钠改为葡萄糖酸钠，其余步骤保持不变，获得黄色聚氯化铝，记为PA-14。
对比例15
将实施例9中的柠檬酸三钠改为乙二胺四乙酸二钠，其余步骤保持不变，获得黄色聚氯化铝，记为PA-15。
对比例16
将实施例9中的柠檬酸三钠改为乙二胺四甲叉磷酸五钠，其余步骤保持不变，获得黄色聚氯化铝，记为PA-16。
对比例17
将实施例9中的柠檬酸三钠改为葡萄糖酸钠和乙二胺四乙酸二钠按重量比15:1组成，其余步骤保持不变，获得黄色聚氯化铝，记为PA-17。
对比例18
将实施例9中的柠檬酸三钠改为葡萄糖酸钠和乙二胺四乙酸二钠按重量比3:1组成，其余步骤保持不变，获得黄色聚氯化铝，记为PA-18。
对比例19
将实施例9中的柠檬酸三钠改为葡萄糖酸钠和乙二胺四甲叉磷酸五钠按重量比3:1组成，其余步骤保持不变，获得黄色聚氯化铝，记为PA-19。
对比例20
将实施例9中的聚丙烯酰胺吸附剂改为活性炭吸附剂，其余步骤保持不变，获得黄色聚氯化铝，记为PA-20。
对比例21
将实施例9中的0.0013份聚丙烯酰胺吸附剂改为0.002份活性炭吸附剂，其余步骤保持不变，获得淡黄色聚氯化铝，记为PA-21。
对比例22
将实施例9中的0.0013份聚丙烯酰胺吸附剂改为0.0028份活性炭吸附剂，其余步骤保持不变，获得略微黄色聚氯化铝，记为PA-22。
实施例9-16及对比例14-22的聚氯化铝测试结果如表3所示。
表3
从实施例9-14的结果可以看出，在本发明制备聚氯化铝的方法中，采用一次铝灰作为铝源来源，加入铝酸钙作为盐基度调节剂，引入了较多的铝，但本发明采用柠檬酸三钠或者柠檬酸三钠与其他络合剂的组合物作为络合剂，配合聚丙烯酰胺吸附剂，能对其中的铁离子、钙离子和镁离子具有很好的去除效果.由于引入的钙离子较多导致钙离子不能去除的非常完全，但去除率也达到了95％以上，镁离子和铁离子的去除率都在99％以上。
对比实施例9和对比例14-19的结果可以看出，本发明采用柠檬酸三钠作为络合剂比采用葡萄糖酸钠或乙二胺四乙酸二钠或葡萄糖酸钠和乙二胺四乙酸二钠的组合物或乙二胺四甲叉磷酸或葡萄糖酸钠与乙二胺四甲叉磷酸五钠的组合物，对铁离子、钙离子和镁离子杂质金属离子具有更好的络合效果，在聚丙烯酰胺吸附剂作用下，对于铁离子和镁离子的去除效果非常好，达到99％以上。从对比例20-22可以看出，相比采用聚丙烯酰胺吸附剂，即使采用更多量的活性炭吸附剂，也达不到本发明采用聚丙烯酰胺吸附剂的技术效果，而且随着活性炭吸附剂的增加，对于聚氯化铝的收率影响较大。
如上所述，显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已，不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (10)
1.一种聚氯化铝的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
S1、将铝灰和盐酸按重量比例混合，进行反应，过滤，获得第一溶液；
S2、在步骤S1获得的第一溶液中加入络合剂，搅拌0.5-5小时，再加入沉淀剂，搅拌分散5-60分钟，静置，除去沉淀物，获得第二溶液；
所述络合剂选自柠檬酸盐或柠檬酸盐和其他络合剂的组合；
所述沉淀剂选自非离子型极性高分子吸附剂中的一种或几种组合物。
S3、步骤S2获得的第二溶液去除溶剂成分，获得所述聚氯化铝。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述络合剂与所述第一溶液的重量比(0.00001-0.005):1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述柠檬酸盐选自柠檬酸三钠、柠檬酸三钾和柠檬酸三铵中的一种或几种组合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述其他络合剂选自磷酸盐类络合剂、氨基羧酸盐类络合剂、羟基羧酸盐类络合剂和有机磷酸盐络合剂中的一种或几种组合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述柠檬酸盐和其他络合剂的组合中柠檬酸盐和其他络合剂的重量比为(5-20):1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述沉淀剂与所述第一溶液的重量比(0.0001-0.002):1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述非离子型极性高分子吸附剂选自聚乙烯醇吸附剂、聚丙烯酰胺吸附剂、聚酰胺吸附剂、聚酰亚胺吸附剂和纤维素衍生物吸附剂中的一种或几种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于：在步骤S1中所述进行反应之后，过滤之前，还有如下的操作，
加入盐基度调节剂，继续反应0.5-10小时。
9.一种净水剂，其特征在于：包括权利要求1-8任一项所述的制备方法制备获得的聚氯化铝。
10.根据权利要求9所述的净水剂，其特征在于：还包括聚丙烯酰胺絮凝剂，所述聚氯化铝和所述聚丙烯酰胺絮凝剂的重量比为(3-10):1。
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