CN114229978A

CN114229978A - 一种利用二次铝灰制备磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂的方法

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Publication number: CN114229978A
Application number: CN202210008273.5A
Authority: CN
Inventors: 黄涛; 宋东平; 周璐璐; 徐娇娇
Original assignee: Changshu Institute of Technology
Current assignee: Changshu Institute of Technology
Priority date: 2022-01-05
Filing date: 2022-01-05
Publication date: 2022-03-25
Anticipated expiration: 2042-01-05
Also published as: CN114229978B

Abstract

本发明公开了利用二次铝灰制备磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂的方法，取磷酸钠、氧化钙、铝灰混合，得到磷钙掺铝灰混合物；将氯化镁水溶液和磷钙掺铝灰混合物混合，密封搅拌得到固氟氨混合浆；将盐酸水溶液与固氟氨混合浆混合，密封加热搅拌得酸浸混合浆；向酸浸混合浆中加入铝酸钙，混合，搅拌陈化，滚筒烘干磨粉，得到磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂。本发明还公开了磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂及其应用，本发明可实现二次铝灰的高效利用，处置铝灰过程无需额外脱氮与脱盐步骤，可实现铝灰中各成分的充分利用。本发明制备的磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂相比传统聚合氯化铝具有更高的吸附性，最高可吸附346.73mg/gCOD和52.24mg/L铅。

Description

一种利用二次铝灰制备磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂的方法

技术领域

本发明属于危险废弃物资源化利用领域，具体涉及一种利用二次铝灰制备磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂的方法。

背景技术

每生产、加工1吨铝产品(涉及电解、熔炼、金属加工、回收等过程)便会产生180～290kg的铝灰。基于金属铝含量，铝灰又被分为一次铝灰和二次铝灰。一次铝灰(俗称白灰)中主要含有金属铝和氧化铝，其金属铝含量高且具有回收价值。行业中主要通过破碎、研磨、过筛方式回收一次铝灰中的金属铝粒屑。二次铝灰(俗称黑灰)，由一次铝灰回收铝或铝合金精炼过程产生。二次铝灰主要含有氧化铝、硅氧化物、盐熔剂等物质，主要物相包括Al₂O₃、Al、MgAl₂O₄、AlN、NaCl、Al(OH)₃、CaF₂等，具有反应性和毒性，对生态环境易带来不利影响。二次铝灰中AlN易与水反应生成氢氧化铝并释放氨气，同时铝灰中NaCl和CaF₂的存在限制了铝灰在水泥建材及其它资源化行业的大量使用。污水处理工艺离不开絮凝剂的大量使用，而聚合氯化铝(PAC)是最常见的一种絮凝剂。目前，PAC制备工艺成熟，所涉及铝源材料主要包括氢氧化铝、氯化铝、铝酸钙等。近两年出现的以铝灰为原料制备PAC的工艺仅是将铝源材料加以替换并辅以传统酸浸方法，制备过程需要考虑处理AlN反应释放氨问题，同时所制备的PAC产品铵根离子、游离态氟、游离态氯及其它有害杂质含量高，PAC产品性能差。这些问题无疑限制了铝灰在絮凝剂资源化领域的应用。

本发明结合上述问题，提出利用铝灰制备聚合氯化铝系列产品的新方法，为铝灰在絮凝剂资源化领域的广泛应用提供技术借鉴与参考。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了一种利用二次铝灰制备磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂的方法。

本发明还要解决的技术问题是提供了一种磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂及其应用，其最高可吸附346.73mg/gCOD和52.24mg/L铅。

技术方案：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种利用二次铝灰制备磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂的方法，包括以下步骤：

1)称取磷酸钠、氧化钙、铝灰混合，得到磷钙掺铝灰混合物；

2)将氯化镁水溶液和磷钙掺铝灰混合物混合，密封条件下搅拌1～4小时，得到固氟氨混合浆；

3)将盐酸水溶液与固氟氨混合浆混合，密封加热条件下搅拌1～4小时，得到酸浸混合浆；

4)向酸浸混合浆中加入铝酸钙，混合，搅拌陈化2～6小时，滚筒烘干磨粉，得到磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂。

其中，步骤1)中，所述磷酸钠、氧化钙、铝灰的质量比7.5～17.5∶2.5～7.5∶100。

其中，步骤2)中，所述氯化镁水溶液浓度为0.025～0.075g/mL。

其中，步骤2)中，所述氯化镁水溶液和磷钙掺铝灰混合物液固比为0.5～2.5∶1mL/g。

其中，步骤3)中，所述盐酸水溶液质量分数为10％～30％。

其中，步骤3)中，所述盐酸水溶液与固氟氨混合浆体积比为1～4∶1。

其中，步骤3)中，加热温度为50～150℃。

其中，步骤4)中，铝酸钙的加入量为酸浸混合浆质量百分比的2.5％～7.5％。

本发明内容还包括所述的方法制备得到的磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂。

本发明内容还包括所述的磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂在吸附COD和铅中的应用。

本发明的氯化镁水溶液和磷钙掺铝灰混合物混合搅拌过程中，铝灰中的氮化铝遇水快速反应生成氨气和氢氧化铝，氧化钙遇水生成氢氧化钙，氨气、磷酸根、镁离子反应生成鸟粪石；氢氧化钙和磷酸根与铝灰中的氟离子和氯离子反应，生成氟基磷灰石和氯基磷灰石；部分氢氧化铝与氢氧根结合生成铝酸根。将盐酸水溶液与固氟氨混合浆混合后，固氟氨混合浆中的部分氧化铝和氢氧化铝与盐酸反应生成铝离子。铝离子、镁离子、铝酸根、氢氧化铝及氢氧根发生水解聚合反应，形成羟基化的镁掺聚合氯化铝。镁掺聚合氯化铝将磷酸根、鸟粪石、氟基磷灰石和氯基磷灰石包裹，形成磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂。

有益效果：与现有技术相比，本发明具备以下优点：本发明可实现二次铝灰的高效利用，处置铝灰过程无需额外脱氮与脱盐步骤，可实现铝灰中各成分的充分利用。本发明利用二次铝灰制备的磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂相比传统聚合氯化铝具有更高的吸附性，最高可吸附346.73mg/gCOD和52.24mg/L铅。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

试验用废水特征：试验废水取至江苏常熟某印染废水厂废液处置罐，其COD为2682.53mg/L和重金属铅73.14mg/L。

实施例1磷酸钠、氧化钙、铝灰质量比对所制备磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂性能影响

按照质量比7.5∶1.0∶100、7.5∶1.5∶100、7.5∶2.0∶100、5∶2.5∶100、5.5∶2.5∶100、6.5∶2.5∶100、7.5∶2.5∶100、12.5∶2.5∶100、17.5∶2.5∶100、7.5∶5∶100、12.5∶5∶100、17.5∶5∶100、7.5∶7.5∶100、12.5∶7.5∶100、17.5∶7.5∶100、18.5∶7.5∶100、19.5∶7.5∶100、20∶7.5∶100、17.5∶8.5∶100、17.5∶9.5∶100、17.5∶10∶100分别称取磷酸钠、氧化钙、铝灰混合，得到21组磷钙掺铝灰混合物。称取氯化镁溶于水中，制备浓度为0.025g/mL的氯化镁水溶液。按照液固比0.5：1mL/g混合氯化镁水溶液和磷钙掺铝灰混合物，密封条件下搅拌1小时，得到21组固氟氨混合浆。将盐酸加入水中，制备质量分数为10％的盐酸水溶液。按照盐酸水溶液与固氟氨混合浆体积比1∶1混合盐酸水溶液与固氟氨混合浆体积比，密封加热条件下搅拌1小时，得到21组酸浸混合浆，其中加热温度为50℃。向酸浸混合浆中加入2.5％的铝酸钙(按酸浸混合浆的质量百分比计)，混合，搅拌陈化2小时，滚筒烘干磨粉，得到21组磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂。

印染废液净化试验：印染废水pH用5mol/L硫酸滴定调制到1，分别称取2g上述制备的21组磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂加入到1L废水中，连续搅拌30min，离心，得净化废水。

COD浓度检测及COD吸附容量的计算：废水中化学需氧量COD浓度按照国家标准《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(GB 11914-1989)进行测定。COD吸附容量按照公式(1)计算，其中P_COD为COD吸附容量(mg/g)，c₀和c_t分别为废水净化处置前和处置后的COD浓度(mg/L)，m为絮凝剂投加量(g)，V为废液体积(L)。

废液中铅离子浓度测定及铅吸附容量计算：水体中铅污染物浓度按照《水质32种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》(HJ 776-2015)测定。水体中铅吸附容量按照下列等式(2)计算，其中P_Pb为重金属铅的吸附容量(mg/g)，c_pb0和c_pbt分别为废水净化处置前和处置后的铅离子浓度(mg/L)，m为絮凝剂投加量(g)，V为废液体积(L)。试验结果见表1。

表1磷酸钠、氧化钙、铝灰质量比对所制备磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂性能影响

由表1可看出，当磷酸钠、氧化钙、铝灰质量比小于7.5∶2.5∶100(如表1中，磷酸钠、氧化钙、铝灰质量比＝6.5∶2.5∶100、5.5∶2.5∶100、5∶2.5∶100、7.5∶2.0∶100、7.5∶1.5∶100、7.5∶1.0∶100时以及表1中未列举的更低比值)，磷酸钠和氧化钙添加量较少，鸟粪石、氟基磷灰石和氯基磷灰石生成量减少，使得磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂中游离态的铵根离子及氟离子过多，从而导致所制备的磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂吸附性能随着磷酸钠、氧化钙、铝灰质量比减小显著降低。当磷酸钠、氧化钙、铝灰质量比等于7.5～17.5∶2.5～7.5∶100(如表1中，磷酸钠、氧化钙、铝灰质量比＝7.5∶2.5∶100、12.5∶2.5∶100、17.5∶2.5∶100、7.5∶5∶100、12.5∶5∶100、17.5∶5∶100、7.5∶7.5∶100、12.5∶7.5∶100、17.5∶7.5∶100)，氯化镁水溶液和磷钙掺铝灰混合物混合搅拌过程中，铝灰中的氮化铝遇水快速反应生成氨气和氢氧化铝，氧化钙遇水生成氢氧化钙，氨气、磷酸根、镁离子反应生成鸟粪石；氢氧化钙和磷酸根与铝灰中的氟离子和氯离子反应，生成氟基磷灰石和氯基磷灰石。最终，所制备的磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂COD吸附容量均大于318mg/g，铅吸附容量均大于40mg/g。当磷酸钠、氧化钙、铝灰质量比大于17.5∶7.5∶100(如表1中，磷酸钠、氧化钙、铝灰质量比＝18.5∶7.5∶100、19.5∶7.5∶100、20∶7.5∶100、17.5∶8.5∶100、17.5∶9.5∶100、17.5∶10∶100时以及表1中未列举的更高比值)，磷酸钠和氧化钙添加量量过多，铝离子及铝酸根水解聚合反应受到抑制，从而导致所制备的磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂COD吸附容量和铅吸附容量随着磷酸钠、氧化钙、铝灰质量比增加显著降低。因此，综合而言，结合效益与成本，当磷酸钠、氧化钙、铝灰质量比等于7.5～17.5∶2.5～7.5∶100时，最有利于提高所制备的磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂性能。

实施例2氯化镁水溶液浓度对所制备磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂性能影响

按照质量比17.5∶7.5∶100分别称取磷酸钠、氧化钙、铝灰混合，得到磷钙掺铝灰混合物。称取氯化镁溶于水中，制备浓度分别为0.01g/mL、0.015g/mL、0.02g/mL、0.025g/mL、0.05g/mL、0.075g/mL、0.08g/mL、0.085g/mL、0.09g/mL的氯化镁水溶液共九组。按照液固比1.5∶1mL/g混合氯化镁水溶液和磷钙掺铝灰混合物，密封条件下搅拌2.5小时，得到九组固氟氨混合浆。将盐酸加入水中，制备质量分数为20％的盐酸水溶液。按照盐酸水溶液与固氟氨混合浆体积比2.5∶1混合盐酸水溶液与固氟氨混合浆体积比，密封加热条件下搅拌2.5小时，得到九组酸浸混合浆，其中加热温度为100℃。向九组酸浸混合浆中分别加入5％的铝酸钙(按酸浸混合浆的质量百分比计)，混合，搅拌陈化4小时，滚筒烘干磨粉，得到九组磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂。

印染废液净化试验：印染废水pH用5mol/L硫酸和5moL氢氧化钠溶液滴定调制到7，分别称取2g上述制备的九组磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂加入到1L废水中，连续搅拌30min，离心，得净化废水。

COD浓度检测及COD吸附容量的计算与废液中铅离子浓度测定及铅吸附容量计算均同实施例1。

表2氯化镁水溶液浓度对所制备磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂性能影响

由表2可看出，当氯化镁水溶液浓度小于0.025g/mL(如表2中，氯化镁水溶液浓度＝0.02g/mL、0.015g/mL、0.01g/mL时以及表2中未列举的更低值)，氯化镁水溶液浓度较小，使得鸟粪石及羟基化的镁掺聚合氯化铝生成量减少，导致所制备的磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂吸附性能随着氯化镁水溶液浓度减小显著降低。当氯化镁水溶液浓度等于0.025～0.075g/mL(如表2中，氯化镁水溶液浓度＝0.025g/mL、0.05g/mL、0.075g/mL时)，氯化镁水溶液和磷钙掺铝灰混合物混合搅拌过程中，铝灰中的氮化铝遇水快速反应生成氨气和氢氧化铝，氧化钙遇水生成氢氧化钙，氨气、磷酸根、镁离子反应生成鸟粪石；将盐酸水溶液与固氟氨混合浆混合后，固氟氨混合浆中的部分氧化铝和氢氧化铝与盐酸反应生成铝离子。铝离子、镁离子、铝酸根、氢氧化铝及氢氧根发生水解聚合反应，形成羟基化的镁掺聚合氯化铝。最终，所制备的磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂COD吸附容量均大于332mg/g，铅吸附容量均大于45mg/g。当氯化镁水溶液浓度大于0.075g/mL(如表2中，氯化镁水溶液浓度＝0.08g/mL、0.085g/mL、0.09g/mL时以及表2中未列举的更高值)，引入镁离子过多，铝离子及铝酸根水解聚合反应受到抑制，从而导致所制备的磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂COD吸附容量和铅吸附容量随着氯化镁水溶液浓度增加显著降低。因此，综合而言，结合效益与成本，当氯化镁水溶液浓度等于0.025～0.075g/mL时，最有利于提高所制备的磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂性能。

实施例3铝酸钙添加量对所制备磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂性能影响

按照质量比17.5∶7.5∶100分别称取磷酸钠、氧化钙、铝灰混合，得到磷钙掺铝灰混合物。称取氯化镁溶于水中，制备浓度为0.075g/mL的氯化镁水溶液。按照液固比2.5∶1mL：g混合氯化镁水溶液和磷钙掺铝灰混合物，密封条件下搅拌4小时，得到固氟氨混合浆。将盐酸加入水中，制备质量分数为30％的盐酸水溶液。按照盐酸水溶液与固氟氨混合浆体积比4∶1混合盐酸水溶液与固氟氨混合浆体积比，密封加热条件下搅拌4小时，得到酸浸混合浆，其中加热温度为150℃。向酸浸混合浆中分别加入1％、1.5％、2％、2.5％、5％、7.5％、8％、8.5％、9％的铝酸钙((按酸浸混合浆的质量百分比计)，混合，搅拌陈化2～6小时，滚筒烘干磨粉，得到九组磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂。

印染废液净化试验：印染废水pH用5moL氢氧化钠溶液滴定调制到13，分别称取2g上述制备的九组磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂加入到1L废水中，连续搅拌30min，离心，得净化废水。

表3铝酸钙添加量对所制备磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂性能影响

铝酸钙添加量	PC<sub>OD</sub>(mg/g)	P<sub>M</sub>(mg/g)
			1％	302.74	32.55
1.5％	321.67	37.11
			2％	333.85	43.69
2.5％	341.92	48.04
			5％	343.28	50.16
7.5％	346.73	52.24
			8％	346.95	52.37
8.5％	347.15	52.78
			9％	347.28	52.44

由表3可看出，当铝酸钙添加量小于2.5％(如表3中，铝酸钙添加量＝2％、1.5％、1％时以及表3中未列举的更低值)，铝酸钙添加量较少，使得羟基化的镁掺聚合氯化铝生成量减少，导致所制备的磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂吸附性能随着铝酸钙添加量减小显著降低。当铝酸钙添加量等于2.5％～7.5％(如表3中，铝酸钙添加量＝2.5％、5％、7.5％时)，将盐酸水溶液与固氟氨混合浆混合后，固氟氨混合浆中的部分氧化铝和氢氧化铝与盐酸反应生成铝离子。铝离子、镁离子、铝酸根、氢氧化铝及氢氧根发生水解聚合反应，形成羟基化的镁掺聚合氯化铝。镁掺聚合氯化铝将磷酸根、鸟粪石、氟基磷灰石和氯基磷灰石包裹，形成磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂。最终，所制备的磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂COD吸附容量均大于341mg/g，铅吸附容量均大于48mg/g。当铝酸钙添加量大于7.5％(如表3中，铝酸钙添加量＝8％、8.5％、9％时以及表3中未列举的更高值)，所制备的磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂COD吸附容量和铅吸附容量随着铝酸钙添加量进一步增加变化不显著。因此，综合而言，结合效益与成本，当铝酸钙添加量等于2.5％～7.5％时，最有利于提高所制备的磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂性能。

Claims

1.一种利用二次铝灰制备磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）称取磷酸钠、氧化钙、铝灰混合，得到磷钙掺铝灰混合物；

2）将氯化镁水溶液和磷钙掺铝灰混合物混合，密封条件下搅拌1~4小时，得到固氟氨混合浆；

3）将盐酸水溶液与固氟氨混合浆混合，密封加热条件下搅拌1~4小时，得到酸浸混合浆；

4）向酸浸混合浆中加入铝酸钙，混合，搅拌陈化2~6小时，滚筒烘干磨粉，得到磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂。

2.根据权利要求1所述的利用二次铝灰制备磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂的方法，其特征在于，步骤1）中，所述磷酸钠、氧化钙、铝灰的质量比7.5~17.5:2.5~7.5:100。

3.根据权利要求1所述的利用二次铝灰制备磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂的方法，其特征在于，步骤2）中，所述氯化镁水溶液浓度为0.025~0.075g/mL。

4.根据权利要求1所述的利用二次铝灰制备磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂的方法，其特征在于，步骤2）中，所述氯化镁水溶液和磷钙掺铝灰混合物液固比为0.5~2.5:1mL/g。

5.根据权利要求1所述的利用二次铝灰制备磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂的方法，其特征在于，步骤3）中，所述盐酸水溶液质量分数为10%~30%。

6.根据权利要求1所述的利用二次铝灰制备磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂的方法，其特征在于，步骤3）中，所述盐酸水溶液与固氟氨混合浆体积比为1~4:1。

7.根据权利要求1所述的利用二次铝灰制备磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂的方法，其特征在于，步骤3）中，加热温度为50~150℃。

8.根据权利要求1所述的利用二次铝灰制备磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂的方法，其特征在于，步骤4）中，铝酸钙的加入量为酸浸混合浆质量百分比的2.5%~7.5%。

9.权利要求1~8任一项所述的方法制备得到的磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂。

10.权利要求9所述的磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂在吸附COD和铅中的应用。