CN113874328A - 超纯水制造系统及超纯水制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明进一步减少供给到使用点的超纯水所含的微粒子。超纯水制造系统(1)具有：超纯水供给管线(L1)，与使用点(UP1～UP3)连接，且供超纯水流通；以及第一离子交换装置(6)、膜过滤装置(8)和第二离子交换装置(9)，在超纯水供给管线(L1)上串联配置。由膜过滤装置(8)过滤后的超纯水的至少一部分在被供给到使用点(UP1～UP3)之前由第二离子交换装置(9)进行处理。

Description

超纯水制造系统及超纯水制造方法

技术领域

本申请基于2019年5月30日申请的日本申请即日本特愿2019-101076，并且主张基于该申请的优先权。该申请通过引用将其整体并入本申请。

本发明涉及超纯水制造系统及超纯水制造方法。

背景技术

超纯水制造系统具有从一次纯水制造超纯水的子系统。在该子系统中，串联配置有UV氧化装置、离子交换装置等各种装置，通过用这些装置依次处理一次纯水来制造超纯水。在被供给超纯水的使用点的近前，以除去微粒子为目的而设置超滤膜过滤装置等膜过滤装置。近年来，对超纯水的水质的要求愈发严格，要求将超纯水中的微粒子管理在10nm级。因此，对膜过滤装置的要求也越来越严格。在日本特开2018-144014号公报中，公开了用专用的清洗装置清洗超滤膜过滤装置。在日本特开2016-64342号公报中，公开了将超滤膜过滤装置串联地配置两级。

发明内容

膜过滤装置能够高效地除去微粒子，但难以完全防止微粒子从膜的剥离或排出。即，虽然膜过滤装置的上游侧的微粒子被膜过滤装置捕捉，但由于捕捉到的微粒子的剥离、膜自身的部分剥离，有时微粒子会流出到膜过滤装置的下游侧。本申请发明人发现，即使抑制了粒径10～20nm左右的较小的微粒子的流出，也难以抑制粒径100nm以上的较大的微粒子的流出。具体而言，测定膜过滤装置的出口侧的微粒子的粒径分布，结果几乎没有检测到粒径10～20nm左右的微粒子，但检测出较多的粒径20nm以上的微粒子、特别是粒径100nm以上的微粒子。可以认为这是由于膜过滤装置本身成为微粒子的产生源。因此，专利文献1所记载的方法具有一定的效果，但不容易充分减少微粒子数。专利文献2所记载的方法由于能够用下游侧的膜过滤装置捕捉从上游侧的膜过滤装置流出的微粒子，因此具有一定的效果。但是，由于不能在使用点的近前捕捉由下游侧的膜过滤装置产生的微粒子，因此在原理上其效果有限。

本发明的目的在于提供一种超纯水制造系统，能够进一步减少供给到使用点的超纯水所含的微粒子。

本发明的超纯水制造系统具有：超纯水供给管线，与使用点连接，且供超纯水流通；以及第一离子交换装置、膜过滤装置和第二离子交换装置，在超纯水供给管线上串联配置。由膜过滤装置过滤后的超纯水的至少一部分在供给到使用点之前由第二离子交换装置进行处理。

根据本发明，由膜过滤装置过滤后的超纯水的至少一部分在供给到使用点之前由第二离子交换装置进行处理，因此能够进一步减少供给到使用点的超纯水所含的微粒子。

通过以下参照例示了本申请的附图的详细说明，上述以及其他的本申请的目的、特征和优点将变得明确。

附图说明

图1是本发明的第一实施方式所涉及的超纯水制造系统的概略结构图。

图2是本发明的第二实施方式所涉及的超纯水制造系统的概略结构图。

图3是实施例中所使用的试验装置的结构图。

图4是表示实施例中的微粒子数的测定结果的曲线图。

图5是表示实施例中的微粒子数的测定结果的曲线图。

图6是表示实施例中的微粒子数的测定结果的曲线图。

具体实施方式

(第一实施方式)

以下，参照附图对本发明的几个实施方式进行说明。图1示出了本发明的第一实施方式所涉及的超纯水制造系统的概略结构图。超纯水制造系统通常由从原水制造一次纯水的一次纯水系统、从一次纯水制造超纯水的二次纯水系统(也称为子系统)等构成。本发明的特征在于从一次纯水制造超纯水的系统，因此省略一次纯水系统的说明。在以下的说明中，为了方便，将从一次纯水制造超纯水的子系统称为超纯水制造系统1。

超纯水制造系统1具有贮存被处理水(一次纯水)的副罐2、泵3、热交换器4、紫外线氧化装置5、第一离子交换装置6、脱气膜装置7、膜过滤装置8、第二离子交换装置9、以及连接这些装置的超纯水供给管线L1。第一离子交换装置6和第二离子交换装置9是阴离子交换树脂和阳离子交换树脂混床填充的混合床式离子交换装置，但也可以是电去离子水制造装置(EDI)。超纯水供给管线L1具有主管线L2和从主管线L2分支并与使用点UP1～UP3连接的多个分支管线L3。各分支管线L3从主管线L2上的各个分支点分支，与各使用点UP1～UP3连接，向各使用点UP1～UP3供给超纯水。再循环管线L4在与最下游的使用点(在本实施方式中为UP3)对应的分支点的下游侧与主管线L2连接，使在使用点UP1～UP3未被使用的超纯水返回到副罐2。泵3、热交换器4、紫外线氧化装置5、第一离子交换装置6、脱气膜装置7、膜过滤装置8和第二离子交换装置9在主管线L2上按此顺序串联设置。膜过滤装置8配置在第一离子交换装置6与第二离子交换装置9之间。配置这些装置3～9的顺序可以根据要求水质等适当地变更。例如，也可以在第一离子交换装置6与膜过滤装置8之间、膜过滤装置8与第二离子交换装置9之间配置其他装置(例如紫外线氧化装置5)。也可以根据要求水质等省略这些装置3～9中的一部分。另外，虽然省略了图示，但也可以设置从主管线L2分支的第一分支管线和从第一分支管线分支的多个第二分支管线，并在各第二分支管线设置使用点。

贮存在副罐2中的被处理水由泵3送出，供给到热交换器4。经过热交换器4进行了温度调节后的被处理水被供给到紫外线氧化装置5。在紫外线氧化装置5中，向被处理水照射紫外线，被处理水中的有机物被分解。接着，在第一离子交换装置6中，通过离子交换来除去被处理水中的金属离子等，在脱气膜装置7中，除去剩余的氧。进一步地，被处理水中的微粒子由膜过滤装置8除去。膜过滤装置8是超滤膜(UF)装置，但也可以是微滤膜(MF)装置。由膜过滤装置8过滤后的超纯水的全部量在被供给到使用点UP1～UP3之前由第二离子交换装置9进行处理。这样得到的超纯水的一部分被供给到使用点UP1～UP3，剩余部分通过再循环管线L4和副罐2而再次流通于主管线L2。

膜过滤装置8高效地捕捉微粒子，但存在微粒子从膜过滤装置8自身剥离并流出的可能性。这种微粒子在超纯水被供给到使用点UP1～UP3之前由第二离子交换装置9捕捉。由于从膜过滤装置8剥离并流出的微粒子多在表面具有电位(Zeta电位，ζ电位)，因此能够由离子交换装置除去。超纯水中的微粒子大多在表面具有负的电位(ζ电位)，但为了也有效地除去具有正的电位(ζ电位)的微粒子，离子交换树脂优选以阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的混床形态填充。为了将超纯水维持为高纯度，离子交换树脂优选以混床形态填充。由此，能够有效地捕捉具有正的电位的微粒子和具有负的电位的微粒子这两者，提高微粒子的除去效率。但是，即使阴离子交换树脂或阳离子交换树脂以单床形态填充，也能够得到除去微粒子的效果。另外，由于微粒子大多具有负的电位(ζ电位)，因此优选为阴离子交换树脂的重量比率高于阳离子交换树脂的重量比率。由于含有微粒子的被处理水通过树脂的间隙，因此树脂本身也作为物理过滤器而发挥作用，不仅通过电作用，还通过物理作用捕捉微粒子。由于第二离子交换装置9除去金属离子等离子成分，因此还能够吸附除去从膜过滤装置8溶出的金属成分。像这样，第二离子交换装置9具有高的微粒子除去性能。在本实施方式中，由于在第二离子交换装置9与使用点UP1～UP3之间没有设置其他膜过滤装置，因此，在由第二离子交换装置9除去了微粒子的超纯水中，在供给到使用点UP1～UP3之前，也不会混入由其他过滤装置产生的微粒子。

离子交换树脂通常可以大致分为凝胶型和大孔型，但填充于第二离子交换装置9的离子交换树脂优选为粒状的凝胶型。微粒子有时也会从离子交换树脂的表面产生。但是，由于凝胶型的离子交换树脂与大孔型相比表面积较小，因此能够适合用作填充于第二离子交换装置9的离子交换树脂。作为离子交换树脂，例如使用H型的强酸性离子交换树脂和OH型的强碱性离子交换树脂。强酸性离子交换树脂和强碱性离子交换树脂的平均粒径优选为500～800μm左右。第二离子交换装置9的树脂层的层高优选为10cm以上。

由于供给到第二离子交换装置9的被处理水是超纯水，因此清洁度极高。由于离子成分几乎由第一离子交换装置6除去，微粒子也几乎由膜过滤装置8除去，因此第二离子交换装置9的负荷小。因此，第二离子交换装置9不易产生性能的劣化，在第二离子交换装置9的出口，能够长期稳定地得到高度除去了微粒子的超纯水。第二离子交换装置9能够长时间使用，因此维护的频度也低。因此，作为第二离子交换装置9，使用非再生式的离子交换装置(滤芯式抛光混床)是有利的。作为离子交换树脂，优选使用非再生型的树脂，但也可以使用再生型的树脂。第二离子交换装置9在出口侧的微粒子浓度超过给定值时进行更换，但也可以在导电率超过给定值时进行更换。

为了进一步抑制微粒子的产生，第二离子交换装置9在离子交换树脂的填充部的上方具有超纯水的入口部，在填充部的下方具有超纯水的出口部。即，被处理水向下或作为下降流而通水到第二离子交换装置9。由此，离子交换树脂层不易移动，能够抑制由离子交换树脂彼此的摩擦引起的微粒子的产生。由于离子交换树脂随着通水而被压紧，因此离子交换树脂更不易移动，能够进一步抑制微粒子的产生。由此，离子交换树脂的作为物理过滤器的功能也提高。在本实施方式中，第二离子交换装置9设置在超纯水供给管线L1上。因此，与使用点UP1～UP3处的超纯水的使用量的变动无关地，在第二离子交换装置9流过恒定流量的超纯水，施加于离子交换树脂的压力也稳定，因此能够进一步减轻产生微粒子(离子交换树脂层移动)的可能性。

在使上述超纯水制造系统1运转时，优选预先进行树脂的清洗或调节。在用于超纯水制造的树脂为R-Na型、R-Cl型的情况下(R为树脂)，如果直接使用该树脂，则Na离子、Cl离子解离，有可能无法满足作为超纯水的要求水质。因此，优选为，强酸性阳离子交换树脂使用酸性溶液、强碱性阴离子交换树脂使用碱性溶液分别进行调节。另外，在通过这些操作将R-Na型转换为R-H型、将R-Cl型转换为R-OH型的情况下，优选使R-Na型小于填充于第二离子交换装置9的总树脂数的0.1％，使R-Cl型小于总树脂数的1％。除此之外，优选在将由第二离子交换装置9处理后的超纯水供给到使用点UP1～UP3之前，使超纯水流过离子交换树脂，直到第二离子交换装置9的出口处的TOC(总有机碳)减少量达到0.5ppb以下。TOC减少量意味着从第二离子交换装置9的入口处的TOC减去第二离子交换装置9的出口处的TOC所得的值(ΔTOC)。为了减少微粒子的量，优选进行更长时间的通水。例如，如后述的实施例中所说明的那样，通过以SV300持续24小时左右的通水，能够使粒径20nm以上的微粒子小于0.1个/ml。另外，也可以在填充到第二离子交换装置9之前预先对离子交换树脂流通超纯水来进行清洗，直至TOC减少量达到0.5ppb以下和/或流出的粒径20nm以上的微粒子数小于0.1个/ml为止，然后，向第二离子交换装置9中填充离子交换树脂。

离子交换树脂通常是以除去离子(金属、阴离子成分)为目的而设置的。但是，如上所述，离子交换树脂具有除去微粒子的性能。超滤膜(UF)或微滤膜(MF)等滤膜特别难以进行膜的二次侧(出口侧)的清洗或调节。另一方面，粒状的离子交换树脂能够通过清洗或调节容易地排出存在于树脂的表面或装置(塔)的内部的微粒子。本申请发明人发现，如果进行充分的清洗、调节，则能够抑制微粒子从离子交换树脂的产生。根据本实施方式，通过设置以除去微粒子为主要目的的第二离子交换装置9，能够容易地制造微粒子少的超纯水。

(第二实施方式)

图2示出了本发明的第二实施方式所涉及的超纯水制造系统101的概略结构图。在本实施方式中，除了第二离子交换装置9设置在从主管线L2分支的分支管线L3上之外，与第一实施方式相同。关于省略了说明的结构和效果，与第一实施方式相同。具体而言，在超纯水供给管线L1依次配置有泵3、热交换器4、紫外线氧化装置5、第一离子交换装置6、脱气膜装置7、膜过滤装置8，在从主管线L2分支的多个分支管线L3的使用点UP1～UP3的上游分别配置有第二离子交换装置9。在本实施方式中，能够根据超纯水向各使用点UP1～UP3的供给量(通水流速)来使第二离子交换装置9的容量最佳化。在不需要除去微粒子的使用点，也可以省略第二离子交换装置9。另外，即使万一在任意一个第二离子交换装置9产生了不良情况，只要仅隔离设置有该第二离子交换装置9的分支管线L3即可，因此不会对超纯水向其他使用点的供给造成影响。虽然省略了图示，但也可以设置从主管线L2分支的第一分支管线和从第一分支管线分支的多个第二分支管线，并在各第二分支管线设置使用点。在该情况下，第二离子交换装置9可以设置于第一分支管线，也可以设置在各第二分支管线从第一分支管线分支的分支点与使用点之间。

(实施例)

使用图3所示的试验装置，测定微粒子除去性能。被处理水和处理水的TOC均为0.6μg/L，电阻率均为18.2MΩ·cm，被处理水所含的粒径20nm以上的微粒子数为0.8个/mL。作为树脂柱，使用全氟烷氧基烷烃(PFA)制的直径26mm、高500mm的柱，以层高300mm填充树脂(ESP-2)(以下，将该树脂柱称为CP)。在SV为60、170、300的情况下，向试验装置通水清洗被处理水(纯水)，测定CP的出口水中的微粒子数的时间变化。将结果示于图4。在SV60的情况下，微粒子数的减少花费非常长的时间。在SV170的情况下，虽然不时地间歇地检测到微粒子，但微粒子数相对较稳定。在SV300的情况下，微粒子数在通水后初始阶段暂时增加，但之后急剧减少，在经过24小时左右之后实质上变为0。因此，关于到微粒子数稳定为止的时间，可以说SV170和300为优选，SV60不为优选。

接着，在SV为60、170、300、400的情况下，测定微粒子数稳定的时间点的微粒子数。将结果示于图5。在SV60时，即使在微粒子数稳定的时间点，也观测到1.4(个/mL)以上的微粒子。在SV170的情况下，观测到约0.4(个/mL)的微粒子。与此相对，在SV300时几乎观测不到微粒子，SV400的情况也相同。如上所述，若考虑到微粒子数的减少和减少所需的时间，则优选将SV设为300以上。

接着，将SV设为300，测定UF的出口水和CP的出口水所含的微粒子数的时间变化。将结果示于图6。作为微粒子数，计算出各测定日的微粒子数的平均值(个/mL)。例如，通水后第一天的微粒子数表示从刚通水后(通水后0小时)到通水后24小时为止的期间内的微粒子数的平均值。如上所述，CP的出口水中的微粒子数在通水初始阶段较多，但第二天以后的平均值大致为0。认为这是因为，附着于粒状的离子交换树脂的微量的微粒子在通水后初始阶段被排出，其后抑制了微粒子从树脂的排出。第二天以后也几乎观测不到微粒子数的变动(偏差)。实用上，由于能够在微粒子数的平均值充分降低且测定值稳定(偏差变小)的时间点判断为通水清洗完成，因此在SV300的情况下优选进行24小时左右以上的通水清洗。另一方面，UF的出口水中的微粒子数在通水初始阶段较小，但其后增加，以大致恒定水平推移。这表示随着通水而UF的母体有机物的剥离进展，持续产生微粒子。其结果是，CP的出口水中的微粒子数在通水后初始阶段比UF的出口水中的微粒子数多，但在第二天比UF的出口水中的微粒子数少。另外，能够确认，CP捕捉微粒子，并且抑制了微粒子从CP自身的产生。

虽然已经详细地示出并说明了本发明的几个优选实施方式，但是应当理解的是，在不脱离所附权利要求的注意或范围的情况下能够进行各种变更和修改。

符号说明

1、101 超纯水制造系统

6 第一离子交换装置

8 膜过滤装置

9 第二离子交换装置

L1 超纯水供给管线

L2 主管线

L3 分支管线

L4 再循环管线

UP1～UP3 使用点。

Claims (10)

1.一种超纯水制造系统，具有：

超纯水供给管线，与使用点连接，向所述使用点供给超纯水；以及

第一离子交换装置、膜过滤装置和第二离子交换装置，在所述超纯水供给管线上串联配置，

所述膜过滤装置配置在所述第一离子交换装置与所述第二离子交换装置之间，从所述膜过滤装置流出的超纯水的至少一部分在被供给到所述使用点之前由所述第二离子交换装置进行处理。

2.根据权利要求1所述的超纯水制造系统，其中，

所述超纯水供给管线具有：主管线，配置有所述第一离子交换装置及第二离子交换装置和所述膜过滤装置；以及分支管线，从所述主管线分支并与所述使用点连接。

3.根据权利要求1所述的超纯水制造系统，其中，

所述超纯水供给管线具有：主管线，配置有所述第一离子交换装置和所述膜过滤装置；以及分支管线，从所述主管线分支并与所述使用点连接，所述第二离子交换装置配置在所述分支管线上。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的超纯水制造系统，其中，

在所述第二离子交换装置与所述使用点之间未设置其他膜过滤装置。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的超纯水制造系统，其中，

所述第二离子交换装置具有凝胶型的离子交换树脂。

6.根据权利要求5所述的超纯水制造系统，其中，

所述第二离子交换装置在所述离子交换树脂的填充部的上方具有被处理水的入口部，在所述填充部的下方具有处理水的出口部。

7.根据权利要求5或6所述的超纯水制造系统，其中，

所述第二离子交换装置为非再生式的离子交换装置。

8.一种超纯水制造方法，使用了超纯水制造系统，所述超纯水制造系统具有：超纯水供给管线，与使用点连接，向所述使用点供给超纯水；以及第一离子交换装置、膜过滤装置和第二离子交换装置，在所述超纯水供给管线上串联配置，所述膜过滤装置配置在所述第一离子交换装置与所述第二离子交换装置之间，其中，

所述超纯水制造方法具有如下处理：

在将由所述膜过滤装置过滤后的超纯水的至少一部分供给到所述使用点之前，利用所述第二离子交换装置进行处理。

9.根据权利要求8所述的超纯水制造方法，其中，

所述第二离子交换装置具有凝胶型的离子交换树脂，

所述超纯水制造方法具有如下处理：

在将由所述第二离子交换装置处理后的超纯水供给到所述使用点之前，对所述离子交换树脂流通超纯水，直到所述第二离子交换装置的出口处的TOC减少量成为0.5ppb以下。

10.根据权利要求8或9所述的超纯水制造方法，其中，

所述第二离子交换装置在出口侧的微粒子浓度超过给定值时进行更换。

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