JPH09155393A - 超純水製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 超純水製造装置において設けられている膜処
理装置の早期の収量低下を防止する。 【解決手段】 被処理水に含まれる物質を酸化処理する
ための酸化処理手段と、この酸化処理手段の後段に設け
られた脱塩装置と、更にこの脱塩装置の次段に設けられ
た膜処理装置とを有する超純水製造装置において、酸化
処理手段と膜処理装置の間に、平均粒径０．５ｍｍ以下
の強塩基性陰イオン交換樹脂が充填されたイオン交換装
置を設ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は純水または超純水の
製造装置に関し、限定されるものではないが、例えば半
導体基板（ウェハ）等を製造する電子部品製造業等の産
業分野において利用される純水または超純水の製造装置
に関する。

【０００２】

【従来技術】従来、半導体ウェハのような極めて清浄な
表面を得ることが求められる被洗浄物の洗浄用水とし
て、微粒子、コロイダル物質、有機物、金属、陰イオン
などが可能な限り除去された高純度な水、一般的には超
純水と称される水が用いられている。これらの「純
水」，「超純水」の用語で説明される高純度な水は、必
ずしも明確に定義されたものではないが、一般的には、
原水を凝集沈殿装置、砂ろ過装置等を用いて除濁する前
処理装置、次いで、活性炭ろ過装置、逆浸透膜装置、２
床３塔式イオン交換装置、真空脱気装置、脱塩装置、精
密フィルター等を用いて前処理水中の不純物を除去した
ものを純水あるいは一次純水と称し、この一次純水を更
に紫外線照射装置、混床式ポリッシャ、限外ろ過膜装置
や逆浸透膜装置のような膜処理装置等を用いて一次純水
中に微量残留する微粒子、コロイダル物質、有機物、金
属、イオンなどの不純物を可及的に取り除く処理をした
ものを超純水と称する場合が多い。

【０００３】このような超純水を製造する装置では、二
次純水系の末端に限らず限外ろ過膜（ＵＦ膜）、逆浸透
膜（ＲＯ膜）等の膜処理装置が設置されていて、この膜
処理装置が汚染により収量低下をきたすことが問題とな
っていた。特に、一次系、二次系を問わず装置内に酸化
剤添加装置や紫外線酸化装置、オゾン酸化装置等の酸化
装置を含む場合において、Ｒ０膜やＵＦ膜は長期の連続
使用により膜表面に汚染物質が蓄積して、圧力損失が増
大し、透過水量が減少してくる場合があり、装置によっ
てはきわめて早期に膜処理装置の収量低下が知見されて
いる。

【０００４】このような収量低下を招いた場合には、圧
力損失が所定の値に達した時点で膜の洗浄を行い回復を
図るのが通常である。洗浄操作の実施頻度は、圧力損失
が増大していく期間が装置ごとに異なっているので、各
様であり、長期間の例では２年程度洗浄を必要としない
装置もあるが、短い例では１０日に１度洗浄を要する場
合もある。洗浄頻度が装置によって大幅に異なる理由と
しては、原水の違いや装置構成との因果関係の検討例と
して、被処理水中のシリカ濃度や硬度成分濃度や細菌数
との関係が報告されているが、これらについての対策が
すでに十分なされている最近の超純水製造装置において
も早期の収量低下の例が知見されるためその理由は従来
必ずしも明らかとなっていない。

【０００５】ところで、近時においては超純水に求めら
れる水質向上の要求と共に装置の建設費や保守，維持費
も大幅に上昇しており、また定期的な洗浄を繰り返して
も圧力損失が回復しない場合は膜等の交換が必要となる
ため、洗浄と膜交換に多額の費用が費やされる傾向が大
きくなっている。そこで、特に保守，維持費の多くの部
分を占めるＲ０膜やＵＦ膜等の交換、イオン交換樹脂の
交換の負担を軽減するため、これら部材の使用可能期間
の長期化が求められている。

【０００６】従来、このような観点から膜の洗浄頻度を
減少させるための膜汚染防止技術として、殺菌装置とイ
オン交換装置を組み合わせて用いる特公平１−４２７５
４号公報による方法が提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし上記の方法は、
殺菌装置とイオン交換装置を組み合わせて用いるもので
あるため一次純水系への適用は困難であるし、また二次
純水系においてこの方法を適用した場合にあっても、装
置によっては期待通りの効果が得られない場合が知見さ
れるため、より有効な解決方法が求められていた。

【０００８】そこで本発明者は、膜装置の早期の収量低
下を招く原因は、これを汚染する物質を従来の膜装置前
段の装置では十分に除去できずに特に高回収率で運転さ
れる膜装置を汚染する結果であることの前提の下に、超
純水製造装置における膜処理装置の収量低下防止、膜処
理装置の洗浄頻度の低減を目的として、従来検討されて
いなかった種々の点まで詳細な検討を行って本発明に至
ったものである。

【０００９】すなわち、従来の超純水製造装置において
一般に二次処理系の最終段に設置される膜処理装置の前
段には、カートリッジポリッシャ（非再生型混床式イオ
ン交換装置）が設けられており、このカートリッジポリ
ッシャに充填されるイオン交換樹脂のうちの強塩基性陰
イオン交換樹脂の平均粒径は、あまり小粒径の樹脂を用
いると樹脂層の圧力損失が増大して高性能の送水ポンプ
が必要になるという観点から、一般に、粒径が０．６ｍ
ｍ付近を中心として０．５５ｍｍ〜０．６５ｍｍの範囲
の強塩基性陰イオン交換樹脂が用いられていた。

【００１０】そしてこのような平均粒径０．６ｍｍ付近
の強塩基性陰イオン交換樹脂を充填したカートリッジポ
リッシャを膜装置の前段に設置した超純水製造装置であ
っても、更にその段前に酸化処理装置を設置している型
式の超純水製造装置において、上記した膜装置の早期収
量低下を招く場合の多いことが知見されたのである。そ
こで本発明者は、酸化処理装置を備えた超純水製造装置
においてはカートリッジポリッシャを通過してしまう膜
汚染物質が発生することを推定し、該カートリッジポリ
ッシャの充填イオン交換樹脂の粒径について種々検討し
た結果、工業的に有効に実施できる範囲で強塩基性陰イ
オン交換樹脂の粒径を特定することにより極めて効果的
に膜装置の収量低下防止の目的を達成できることを見い
だしたものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明よりなる超純水製造装置の特徴は、被処理水に含まれ
る物質を酸化処理するための酸化処理手段と、この酸化
処理手段の後段に設けられた脱塩装置と、更にこの脱塩
装置の次段に設けられた膜処理装置とを有する超純水製
造装置において、前記酸化処理手段と膜処理装置の間
に、平均粒径０．５ｍｍ以下の強塩基性陰イオン交換樹
脂が充填されたイオン交換装置を設けたという構成をな
すところにある。

【００１２】上記において酸化処理とは、次亜塩素酸ソ
ーダ、クロラミン、オゾン、過酸化水素水等の酸化剤を
連続または間欠的に被処理水に添加するか、あるいは紫
外線等を被処理水に照射することによって水中にラジカ
ルを発生させる処理をいい、これらの処理のための用い
られる酸化処理手段は、酸化剤の添加装置あるいは紫外
線照射によって水中の有機物やコロイド物質等の不純物
を酸化分解する装置を挙げることができる。

【００１３】また、本発明に用いる脱塩装置としては、
イオン交換樹脂装置やイオン交換膜とイオン交換樹脂を
用いた電気再生式脱塩装置等の従来知られた装置を用い
ることができるが、特にこれに限定されるものではな
い。一次純水処理系にあっては逆浸透膜と組み合わせて
用いる種々のものを挙げることができ、混床式（Ｍ
Ｂ）、複床式（２Ｂ３Ｔ等）などが例示される。二次純
水処理系にあっては一般に非再生型のものが用いられる
場合が多い。

【００１４】本発明の上記イオン交換装置は、上記脱塩
装置とは別に設けることができる他、脱塩装置そのもの
を平均粒径０．５ｍｍ以下の強塩基性陰イオン交換樹脂
を充填したイオン交換装置として用いることもできる。
具体的には一次純水処理系の逆浸透膜の前段に設置する
再生型混床式イオン交換装置の強塩基性陰イオン交換樹
脂に上記範囲の平均粒径のもの用いる場合、二次純水処
理系の最終段の限外ろ過膜の前段に設置するカートリッ
ジポリッシャ（非再生型混床式イオン交換装置）の強塩
基性陰イオン交換樹脂に上記範囲の平均粒径のものを用
いる場合などを好ましい例として挙げることができる。

【００１５】本発明の特徴部分をなすイオン交換装置に
おいて、強塩基性陰イオン交換樹脂の平均粒径が０．５
ｍｍ以下というのは、全体積の５０体積％が残留するふ
るい目開きの大きさで与えられる粒径を平均粒径として
これが０．５ｍｍ以下であることをいい、好ましくは
０．２〜０．５ｍｍの範囲のものが望ましい。平均粒径
が０．５ｍｍを越えると、以下の実施例，比較例で分か
るように膜処理装置における早期の圧力損失の上昇。す
なわち収量低下の傾向を招くので好ましくない。また強
塩基性陰イオン交換樹脂の粒径分布としては、そのばら
つき範囲を表す指標の均一係数が１．０〜１．６程度、
好ましくは１．０〜１．３のものが用いられる。均一係
数が１．６を越えると圧力損失が増大する傾向が大きく
なって好ましくない。均一係数はできるだけ１．０に近
似することが好ましいが分級等の負担増を考慮すれば
１．１程度以上で十分有効に用いることができる。

【００１６】本発明における平均粒径あるいは均一係数
の測定方法は、通常次のようにして行われる。

【００１７】まず対象とする強塩基性陰イオン交換樹脂
約１リットルをカラムに充填し、水で逆洗して樹脂層内
の気泡を除き、次いで水酸化ナトリウム溶液（１Ｎ）
１．５リットルをＳＶ４前後の流速で通薬し、引き続い
て１リットル／リットル−樹脂の純水を同じ流速で流し
押し出しを行った後、純水をＳＶ１０で２０分間通水し
て洗浄する。

【００１８】次いで、０．２Ｎ塩酸８リットルをＳＶ５
前後で通薬し、引き続いて１リットル／リットル−樹脂
の純水を同じ流速で流し押し出しを行った後、純水を用
いて十分に洗浄する。

【００１９】以上の操作によってイオン形をＣｌ形とし
た強塩基性陰イオン交換樹脂を約１００ｍｌ採取し、Ｊ
ＩＳ Ｚ ８８０１（標準網ふるい）の目開き１４００
μｍ、１１８０μｍ、１０００μｍ、８５０μｍ、６０
０μｍ、４２５μｍ、３５５μｍ、３００μｍ、２５０
μｍ、２１２μｍ、を用いて次のようにしてふるい分け
操作を行う。

【００２０】すなわち、受皿の上に上記ふるいを下にい
くほど目開きの細かくなるようにして順次重ね、採取し
た強塩基性陰イオン交換樹脂を最上部のふるい内に入れ
る。最上部のふるいに純水を約２分間緩やかに注いだ
後、最上部のふるい（例えば１４００μｍ）を洗浄して
取出し、白の皿の上に置く。

【００２１】この平皿上に水を注いでふるいの深さの約
１／２が浸るようにする。そしてふるいに静かに上下運
動及び水平動を与えて、ふるい分けする。ふるい面を通
過する樹脂粒が約１０個以下になるまで上記ふるい分け
を行い、通過した試料樹脂について次の目の大きさのふ
るいを用いて同じようにふるい分けを行う。

【００２２】このようにしてふるい分けし、それぞれの
ふるいに残留した試料樹脂の湿潤体積をメスシリンダ等
で測定し、表１に示した記録表に記録する。

【００２３】次いで対数確率グラフの縦軸をふるい目開
き、横軸をふるい残留物百分率累計とし、各点をプロッ
トして各点をできるだけ満足して通る直線を引く。

【００２４】この直線について、残留体積百分率累計値
が９０％と４０％に対応するふるい目開きの値をグラフ
上で検出し、４０％に対応するふるい目開きと９０％に
対応する目開きとの比が均一係数である。

【００２５】本発明における平均粒径は、上述のように
してふるい分け試験を行い、全体積の５０体積％が残留
するふるい目開きの大きさで与えられる粒径を平均粒径
とし、これが０．５ｍｍ以下であることをいうのは既に
述べた通りである。

【００２６】

【表１】

【００２７】上記強塩基性陰イオン交換樹脂と共に用い
られる強酸性陽イオン交換樹脂については、従来から一
般に使用されているもの（例えば平均粒径０．５５〜
０．６８ｍｍ）のものを用いることができる。

【００２８】超純水製造装置の他の構成については、従
来既知の構成のものを特に制限されることなく用いるこ
とができる。

【００２９】

【発明の実施の形態】

実施形態１ 図１は二次純水処理系において本発明を適用した例を示
したものである。

【００３０】この図１の装置において、原水は既知の除
濁手段等からなる前処理装置１で前処理された後、一次
純水処理系２において一次純水処理され、純水タンク３
に貯溜される。この純水タンク３に貯溜された一次純水
は次いで二次純水処理系に送られ、水中にラジカルを発
生させて有機物を酸化分解するための波長１８５ｎｍ付
近の紫外線を照射可能な低圧水銀ランプを内包した紫外
線酸化装置４、脱塩装置としてカートリッジポリッシャ
５、膜処理装置としての限外ろ過膜装置６に順次に通水
されて二次純水処理され、使用場所（ユースポイント）
に送水される。なお二次純水の一部は循環径路７により
上記純水タンク３に戻されるように構成されている。

【００３１】以上の構成において、限外ろ過膜装置６の
前段に設置されたカートリッジポリッシャ５は、平均粒
径０．５ｍｍ以下の強塩基性陰イオン交換樹脂と、強酸
性陽イオン交換樹脂の混合樹脂よりなる非再生混床型と
して構成され、限外ろ過膜の収量低下の防止が図られ
る。

【００３２】実施形態２ 図３は一次純水処理系において本発明を適用した例を示
したものである。

【００３３】この図３の装置において、凝集処理装置を
備えた砂ろ過器で構成された除濁装置１１に流入される
原水には、この除濁装置１１において微生物が増殖して
スライムとなり圧力損失が増大するのを防止するため
に、除濁装置入口に設置した酸化剤添加装置１２により
次亜塩素酸ソーダが添加され、また除濁装置１１に続く
複床式脱塩装置（２Ｂ３Ｔ）１４の入口に設置した還元
剤添加装置１３により重亜硫酸ソーダを添加して、残余
の酸化剤を還元するように構成されている。

【００３４】上記複床式脱塩装置１４で脱塩処理された
被処理水は真空脱気装置１５、再生型混床式イオン交換
装置１６、逆浸透膜１７を通した後、一次純水として純
水タンク１８に貯溜される。

【００３５】この純水タンク１８に貯溜された一次純水
は、次いで例えば実施形態１で説明した紫外線酸化装
置、カートリッジポリッシャ、限外ろ過膜を通して二次
純水処理をした後、使用場所に送水される。

【００３６】そして本例においては、逆浸透膜装置１７
の前に設置した再生型混床式イオン交換装置１６の強塩
基性陰イオン交換樹脂の粒径は、平均粒径０．５ｍｍ以
下の強塩基性陰イオン交換樹脂と、強酸性陽イオン交換
樹脂の混合樹脂により構成され、該逆浸透膜装置１７の
収量低下の防止が図られる。

【００３７】なお、本発明の装置構成は以上説明した図
１，図３のものに限定されるものではなく、例えば一次
純水処理系に凝集沈殿処理装置を前置するとか、あるい
は単独で設置した砂等の粒状の充填物を充填したろ過
器、膜処理装置等を単独で設置してなる除濁装置を備
え、該除濁装置において、微生物が増殖してスライムと
なり、圧力損失が増大するのを防止するために、除濁装
置入口に設置した酸化剤添加装置により次亜塩素酸ソー
ダ、クロラミン等の酸化剤を添加し、除濁装置に続く脱
塩装置（ここでは２Ｂ３Ｔ）の入口に設置した還元剤添
加装置により重亜硫酸ソーダ等の還元剤を添加し、残余
の酸化剤を還元する構造とすることもでき、また還元剤
添加装置で還元剤を添加するかわりに、活性炭を充填し
た活性炭塔を設置する構成とするなど、種々の変更した
態様として実施することもできる。

【００３８】

【実施例】

実施例ｌ 図１に示した超純水製造装置のカートリッジポリッシャ
５に各々図２に示した平均粒径（直径Ｒ［ｍｍ］）の強
塩基性陰イオン交換樹脂と、通常の強酸性陽イオン交換
樹脂（平均粒径０．５５〜０．６８）とを混合充填し、
限外ろ過膜装置６の経時的な圧力損失の上昇を測定し結
果を図２に示した。

【００３９】なお図中の各平均粒径の陰イオン交換樹脂
は、アンバーライトＩＲＡ−４０２ＢＬ（平均粒径０．
５５ｍｍ）をふるいわけして調整した。また各粒径に調
整した樹脂の均一係数は１．３以下であった。混合して
充填した強酸性陽イオン交換樹脂はアンバーライトＩＲ
−１２４（平均粒径０．６３ｍｍ）を用いた。

【００４０】図２の結果から明らかなごとく、小平均粒
径の強塩基性陰イオン交換樹脂を用いることによって、
限外ろ過膜装置６の圧力損失の上昇を低減できることが
確認された。

【００４１】尚、本装置において、紫外線酸化装置４に
替えて、波長１８５ｎｍ付近の波長を照射する能力のな
い紫外線殺菌装置（波長２５４ｎｍ付近までしか照射で
きないため水中にラジカルを発生させる能力を有しな
い）を設置しても、限外ろ過膜装置の圧力損失の上昇が
３６０日以上にわたって生じないことが確かめられた
が、酸化能力がないため超純水中のＴ０Ｃ濃度が上昇す
る欠点を招いた。

【００４２】比較例１ 実施例１の比較例として、図１のカートリッジポリッシ
ャ５に、―般に用いられる粒径をもったアンバーライト
ＩＲＡ−４０２ＢＬ（平均粒径０．５５ｍｍ）を充填
し、圧力損失上昇曲線を図２に比較して示す。実施例の
強塩基性陰イオン交換樹脂に比して、粒径の大きい樹脂
を用いると早期に限外ろ過膜装置の圧力損失が増大して
しまう。

【００４３】実施例２ 図３の逆浸透膜装置１７の前に設置した再生型混床式イ
オン交換装置１６に、平均粒径を実施例１と同様に調整
した強塩基性陰イオン交換樹脂と、実施例１と同じ強酸
性陽イオン交換樹脂とを混合充填し、逆浸透膜装置１７
の経時的な圧力損失の上昇を測定してその結果を図４に
示した。

【００４４】図４の結果から明らかなごとく、小粒径の
強塩基性陰イオン交換樹脂を用いることによって逆浸透
膜装置の圧力損失の上昇を低減できることが確認され
た。

【００４５】尚、本装置において、酸化剤添加装置１２
における酸化剤の添加を停止したところ（還元剤は添加
した）、逆浸透膜装置１７の圧力損失の上昇が３６０日
以上にわたって生じないことが分かったが、そのかわり
除濁装置においてスライム発生による圧力損失上昇が生
じたため、２週間に１回程度、水酸化ナトリウムを添加
してろ過器を洗浄する必要があった。

【００４６】比較例２ 実施例２の比較例として、図３の再生型混床式イオン交
換装置にアンバーライトＩＲＡ−４０２ＢＬ（平均粒径
０．５５ｍｍ）を充填し、圧力損失の上昇を測定し、結
果を合わせて図４に示した。これにより実施例２の強塩
基性陰イオン交換樹脂に比して、粒径の大きい樹脂を用
いると早期に逆浸透膜装置の圧力損失が増大してしまう
ことがわかる。

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、酸化処理装置、還元処
理装置を備えた超純水製造装置において、カートリッジ
ポリッシャ等のイオン交換装置に充填する強塩基性陰イ
オン交換樹脂の粒径を、工業的に有効に実施できる範囲
である平均粒径０．５ｍｍ以下のものとして用いること
により、膜処理装置の圧力損失の上昇を低減することが
でき、収量低下の防止を実現できるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態１の超純水製造装置の構成概
要を示したフロー図。

【図２】実施例１及び比較例１の測定結果を示した図。

【図３】本発明の実施形態２の超純水製造装置の構成概
要を示したフロー図。

【図４】実施例２及び比較例２の測定結果を示した図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０２Ｆ 9/00 ５０３ Ｃ０２Ｆ 9/00 ５０３Ｂ 1/44 1/44 Ｊ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 被処理水に含まれる物質を酸化処理する
   ための酸化処理手段と、この酸化処理手段の後段に設け
   られた脱塩装置と、更にこの脱塩装置の次段に設けられ
   た膜処理装置とを有する超純水製造装置において、 前記酸化処理手段と膜処理装置の間に、平均粒径０．５
   ｍｍ以下の強塩基性陰イオン交換樹脂が充填されたイオ
   ン交換装置を設けたことを特徴とする超純水の製造装
   置。
2. 【請求項２】 請求項１において、上記イオン交換装置
   に充填された強塩基性陰イオン交換樹脂の均一係数が
   １．０〜１．６であることを特徴とする超純水の製造装
   置。
3. 【請求項３】 原水から懸濁物質を除去した後、イオン
   及び非イオン性物質を除去して一次段階の純水を得る一
   次純水処理系と、一次純水を処理する二次純水処理系と
   を備えた超純水製造装置において、二次純水処理系は、
   少なくとも紫外線酸化装置、平均粒径０．５ｍｍ以下の
   強塩基性陰イオン交換樹脂が充填されたイオン交換装
   置、膜処理装置を処理水の通水方向に沿って備えている
   ことを特徴とする超純水製造装置。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれかにおいて、
   上記イオン交換装置がカートリッジポリッシャであるこ
   とを特徴とする超純水製造装置。