CN113874159A - 焊料合金、焊膏、焊球、焊料预制件、焊接接头和基板 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供一种Sn‑Bi‑Cu‑Ni系焊料合金等，其熔点低、延展性优异、拉伸强度高，另外，在对进行了无电解镀Ni处理的Cu电极进行焊接时，通过该焊接而形成的焊接接头显示出高剪切强度。另外，本发明的课题在于提供一种Sn‑Bi‑Cu‑Ni系焊料合金，其对于未进行镀敷处理的Cu电极，通过焊接形成的焊接接头也显示出高剪切强度。进而，除了上述课题以外，本发明的课题还在于提供一种能够抑制焊料合金的黄色变化并且还能够抑制焊膏的粘度的经时变化的焊料合金等。本发明的焊料合金具有以质量％计含有Bi：31～59％、Cu：0.3～1.0％、Ni：0.01～0.06％、As：0.0040～0.025％、余量Sn的合金组成。

Description

焊料合金、焊膏、焊球、焊料预制件、焊接接头和基板

技术领域

本发明涉及一种焊料合金、焊膏、焊球、焊料预制件、焊接接头和基板。

背景技术

近年来，移动电话等电子设备有小型化、薄型化的倾向。在用于这样的电子设备的半导体装置等电子部件中，逐渐使用将厚度从几mm左右减薄至1mm以下的基板。

作为将电子部件和基板电接合的焊料合金，一直以来广泛使用Sn-Ag-Cu焊料合金。Sn-Ag-Cu焊料合金的熔点比较高，即使是共晶组成的Sn-3Ag-0.5Cu焊料合金的熔点也显示出220℃左右。因此，当用Sn-Ag-Cu焊料合金对上述那样薄基板的电极进行焊接时，由于接合时的热量，基板会发生变形，有时会发生接合不良。

对于这样的连接不良，需要通过在低温下进行焊接来抑制薄基板的变形，提高连接可靠性。作为能够与其对应的低熔点焊料合金，已知有Sn-58Bi焊料合金。该焊料合金的熔点相当低，为140℃左右，能够抑制基板的变形。

然而，Bi是原本易碎的元素，并且Sn-Bi焊料合金也是易碎的。即使降低Sn-Bi焊料合金的Bi含量，Bi也会在Sn中偏析而脆化。使用Sn-Bi焊料合金进行了焊接的焊接接头，若施加应力，则有可能因其脆性而产生龟裂，机械强度变差。

另外，随着电子设备的小型化，用于电子设备的基板的面积变小，因此必须实现电极的小型化和电极间的低间距化。此外，由于用于进行焊接的焊料合金的使用量减少，因此存在焊接接头的机械强度降低的担忧。

因此，在专利文献1中，为了能够进行具有高接合强度的焊料接合，公开了在Sn-Bi焊料合金中添加了Cu和Ni的Sn-Bi-Cu-Ni焊料合金。根据该文献，使用了该焊料合金的接合部由于在焊料接合部中和/或焊料接合界面形成具有六方细密填充结构的金属间化合物，因此接合强度提高。

在此，上述的焊料合金，若含有较多Sn的焊料合金的表面氧化，则形成作为氧化膜的SnO覆膜，表面变为黄色。SnO覆膜的膜厚越厚，焊料表面的黄色度越高。若焊料合金的表面变成黄色而失去金属光泽，则在焊料合金的图像识别的自动处理时无法检测出焊料合金，有时无法识别实际存在的焊料合金。

作为以往的抑制了表面的黄色变化的焊料材料，例如在专利文献2中公开了如下的焊料材料，即，是具备由Sn含量为40质量％以上的合金构成的金属材料或Sn含量为100质量％的金属材料构成的焊料层、以及覆盖焊料层的表面的覆盖层的直径为1～1000μm的球体，覆盖层在焊料层的外侧形成SnO膜，在SnO膜的外侧形成SnO₂膜，覆盖层的厚度大于0nm且为4.5nm以下。该焊料材料通过形成SnO₂膜，抑制焊料材料表面的黄色变化。

现有技术文件

专利文献

专利文献1：日本发明专利公开公报特开2013-000744号

专利文献2：日本专利第55807733号

发明内容

本发明要解决的问题

电子部件的电极通常为Cu，一般对该Cu电极覆盖有无电解Ni镀层、无电解Ni/Au镀层或无电解Ni/Pd/Au镀层。这样，Cu电极用Au或Pd这样的贵金属进行无电解镀覆处理。Au镀层抑制基底的Ni镀层的氧化，改善与熔融焊料的润湿性。无电解镀Ni形成Ni镀层，该Ni镀层含有来自无电解镀敷中使用的还原剂(例如，次磷酸钠)的显著量的P。这样的Ni镀层至少含有几质量％的P，例如2～15质量％。

但是，在专利文献1中记载了以在焊料合金与从电极引出的Cu配线部的接合界面形成六方细密填充结构的金属间化合物的方式，在Sn-Bi焊料合金中添加Cu、Ni，但并未公开具体的合金组成。也没有记载用于验证剪切强度高的效果的结果。该文献中记载了在Sn为57atm％、Bi为43atm％的合金组成中含有规定量的Cu或Ni，但由于没有公开实施例，因此在该合金组成中剪切强度是否提高是不明确的。

另外，在该文献中记载了焊料合金的接合对象为印刷基板的Cu配线部或不含Cu的配线部。但是，除了配线部为Cu之外，不清楚接合对象是怎样的结构。该文献中没有公开焊料合金的具体的合金组成，除了在电极与焊料合金的接合界面形成金属间化合物以外，关于接合界面的状态没有任何公开或暗示。因此，在将该文献中公开的满足Bi、Cu和Ni的含量的全部的焊料合金用于例如进行了无电解镀Ni处理的Cu电极的焊接的情况下，无论如何也难以认为能够解决以下那样的问题。

在对进行了无电解镀Ni处理的电极进行焊接时，由于焊料合金中的Ni的扩散系数大于P的扩散系数，因此Ni优先向焊料合金中扩散，在焊料合金与电极的接合界面形成P的浓度相对较高的富P层。该富P层由于硬而脆，因此使焊接接头的剪切强度变差。在具有这样的富P层的焊接接头因剪切而断裂时，产生Ni镀层露出的现象。该断裂不是焊接接头自身的断裂，而是由形成于电极的富P层的剥离引起的。因此，富P层的形成会对焊接接头的连接可靠性造成不良影响。

同样地，在对未进行镀覆处理的Cu电极进行了焊接的情况下，满足该文献中公开的各元素的含量的范围的全部的焊料合金是否显示出高剪切强度也是不明确的。

此外，抑制焊料合金表面的黄色变化的效果是焊料合金的图像识别的自动处理中的重要因素。但是，专利文献2记载的焊料材料为了形成SnO₂膜，需要高能量状态的等离子体照射等，制备工序变得复杂。

另外，在电子设备的基板上接合、组装电子部件时，使用了焊膏的焊接在成本方面和可靠性方面是有利的。焊膏在基板上的涂布例如通过使用了金属掩模的丝网印刷来进行。为了确保焊膏的印刷性，焊膏的粘度需要是适当的。

在此，在使用黄色变化得到抑制的焊料粉末的情况下，为了提高润湿性，可以增加焊膏中使用的活性剂的含量，或者使用高活性的焊料粉末。然而，当试图通过使用活性剂等来改善润湿性时，焊膏的粘度随着时间的推移而增加。因此，现有的焊料合金无法同时满足黄色变化的抑制效果以及用于焊膏时的增粘抑制效果，需要进一步研究。

此外，在薄基板的电极上形成焊接接头的情况下，如果熔点高，则在加热时基板会变形。另外，即使基板稍微变形，只要焊料合金的延展性低，则应力就集中在基板侧，基板很有可能破损。此外，当焊接接头剪切时，如果焊料合金本身的强度低，则焊料合金由于剪切而断裂。

本发明的课题在于提供一种Sn-Bi-Cu-Ni系焊料合金，其熔点低、延展性优异、拉伸强度高，另外，在对进行了无电解镀Ni处理的Cu电极进行焊接时，通过该焊接而形成的焊接接头显示出高剪切强度。另外，本发明的课题在于提供一种Sn-Bi-Cu-Ni系焊料合金，其对于未进行镀敷处理的Cu电极，通过焊接形成的焊接接头也显示出高剪切强度。进而，除了上述课题以外，本发明的课题还在于提供一种能够抑制焊料合金的黄色变化并且还能够抑制焊膏的粘度的经时变化的焊料合金。除此之外，本发明的课题还在于提供使用了上述焊料合金的焊膏、含脂焊料、焊球、焊料预制件、由它们形成的焊接接头以及具备该焊接接头的基板。

解决问题的手段

在对Cu电极实施无电解镀Ni处理时，形成含P的Ni镀层。本发明人等为了提高形成于该电极的焊接接头的剪切强度，着眼于焊料合金中的Ni的扩散系数比P的扩散系数大。并且，本发明人想到通过在焊接时抑制Ni向焊料合金中的扩散，能够抑制富P层的生长，为了提高剪切强度而进行了深入研究。

首先，本发明人等在Sn-Bi焊料合金中仅添加0.5质量％左右的Cu而对具有无电解Ni镀层的Cu电极进行了焊接，结果得到了焊接接头的剪切强度差的见解。因此，得到了如下见解：在该Sn-Bi-Cu焊料合金中，即使Cu的含量增加至1.1质量％，剪切强度也不会改善，进而熔点高而延展性大幅劣化。即，本发明人等得到了如下见解：即使Sn-Bi焊料合金仅含有Cu，也无法提高所形成的焊接接头的剪切强度，由于Cu含量而产生高熔点、低延展性等问题。

因此，本发明人等基于仅含有Cu的上述见解，着眼于Sn-Bi焊料合金所含有的Cu的含量和与Cu为完全固溶的Ni，精密地调查了Ni含量。其结果是，本发明人等得到了如下见解：在Cu和Ni为规定量的情况下，焊料合金的熔点低、延展性优异、拉伸强度高、富P层的生长被抑制、在具有无电解Ni镀层的Cu电极上形成的焊接接头的剪切强度显著改善。由此，本发明者们得到了即使使用薄基板，焊接时的基板的变形也降低，显示优异的连接可靠性的见解。进而，本发明人等为了确认通用性，得到了以下见解：在不具有无电解Ni镀层的Cu电极上形成的焊接接头与在具有无电解Ni镀层的Cu电极上形成的焊接接头同样地显示出高剪切强度。

除此之外，本发明人等尝试了在如上所述具有优异的拉伸强度、延展性和剪切强度的Sn-Bi-Cu-Ni焊料合金中，作为抑制黄色变化的元素，特意从各种元素中微量添加As。已知在Sn含量多的焊料合金中如上所述形成SnO₂膜，此外，含有As的焊料合金通常润湿性变差。但是，出乎意料地，含有As的Sn-Bi-Cu-Ni-As焊料合金除了上述见解之外，还得到了通过在焊料合金的表面形成As浓化层而抑制黄色变化，并且得到优异的增粘抑制效果的见解，从而完成了本发明。

在此，本发明如下所述。

(1)一种焊料合金，其特征在于，该焊料合金具有以质量％计含有Bi：31～59％、Cu：0.3～1.0％、Ni：0.01～0.06％、As：0.0040～0.025％、余量Sn的合金组成，且具有As浓化层，As浓化层的存在是通过以下的判定基准确认的，As浓化层是从焊料合金的最表面起至以SiO₂换算的深度计2×D1(nm)为止的区域，As浓化层的以SiO₂换算的厚度为0.5～8.0nm，

(判定基准)

在5.0mm×5.0mm大小的样品中，选定任意的700μm×300μm的区域，进行并用了离子溅射的XPS分析；对每个样品选定一个区域，对三个样品分别各进行一次、合计进行三次分析；在全部三次分析中均S1＞S2时，判断为形成有As浓化层，

其中，

S1：在XPS分析的图中，在SiO₂换算的深度为0～2×D1(nm)的区域中的As的检测强度的积分值

S2：在XPS分析的图中，在SiO₂换算的深度为2×D1～4×D1(nm)的区域中的As的检测强度的积分值

D1：在XPS分析的图中，在比O原子的检测强度成为最大的SiO₂换算的深度(Do·max(nm))更深的部分中，O原子的检测强度成为最大检测强度(Do·max处的强度)的1/2的强度的最初的SiO₂换算的深度(nm)。

(2)根据上述(1)所述的焊料合金，其中，合金组成以质量％计还含有总计0.003～0.05％的P和Ge中的至少一种。

(3)一种焊膏，该焊膏含有焊料粉末和助焊剂，所述焊料粉末含有上述(1)或上述(2)所述的焊料合金。

(4)一种焊球，该焊球含有上述(1)或上述(2)所述的焊料合金。

(5)一种焊料预制件，该焊料预制件含有上述(1)或上述(2)所述的焊料合金。

(6)一种焊接接头，该焊接接头是在具有Ni镀层的Cu电极上由上述(1)或上述(2)所述的焊料合金形成的。

(7)根据上述(6)所述的焊接接头，其中，Ni镀层为含有P的无电解镀层。

(8)一种基板，该基板的板厚为5mm以下，所述基板具有至少一个具有Ni镀层的Cu电极，所述Cu电极分别具有由上述(1)或上述(2)所述的焊料合金形成的焊接接头。

(9)根据上述(8)所述的基板，其中，所述Ni镀层含有P。

附图说明

图1是焊球表面的XPS分析的图。

图2是焊球表面的XPS分析的图。

图3是焊球表面的XPS分析的图。

图4是在无电解Ni/Au镀敷处理过的Cu电极上使用Sn-58Bi焊料合金进行焊接，剪切除去焊料接合部后的、倍率为300倍的电极的表面照片。

图5(a)和图5(b)是通过进行了无电解Ni/Au镀敷处理的Cu电极的焊接而形成了焊接接头的情况下的、焊料接合部与电极的界面附近的倍率800倍的截面照片，图5(c)和图5(d)是通过进行了无电解Ni/Pd/Au镀敷处理的Cu电极的焊接而形成了焊接接头的情况下的、焊料接合部与电极的界面附近的倍率800倍的截面照片。

图6是表示Sn-40Bi-(0～1.1)Cu-0.03Ni-(0～0.004)As焊料合金的Cu含量与剪切强度(Cu电极)的关系的图。

图7是表示Sn-40Bi-(0～1.1)Cu-0.03Ni-(0～0.004)As焊料合金的Cu的含量和剪切强度(无电解Ni/Au电极)的关系的图。

图8是表示Sn-40Bi-(0～1.1)Cu-0.03Ni-(0～0.004)As焊料合金的Cu的含量与合金的延伸率的关系的图。

图9是表示Sn-40Bi-0.5Cu-(0～0.07)Ni-(0～0.004)As焊料合金的Cu的含量与剪切强度(Cu电极)的关系的图。

图10是表示Sn-40Bi-0.5Cu-(0～0.07)Ni-(0～0.004)As焊料合金的Cu的含量与剪切强度(无电解Ni/Au电极)的关系的图。

图11是表示Sn-40Bi-0.5Cu-(0～0.07)Ni-(0～0.004)As焊料合金的Cu的含量与合金的延伸率的关系的图。

具体实施方式

以下更详细地说明本发明。在以下的说明中，只要没有特别指定，与焊料合金组成相关的“％”为“质量％”。

1.焊料合金

本发明的焊料合金是含有Cu、Ni和As的Sn-Bi-Cu-Ni-As焊料合金。由于Cu和Ni为完全固溶，所以含有Cu和Ni的本发明的焊料合金的Cu和Ni的溶解度变低，能够抑制Cu、Ni从电极向焊料合金扩散。而且，通过抑制Ni的扩散，能够抑制在无电解Ni镀层上形成的富P层的生长。在此，还认为Sn-Bi焊料合金仅较多地含有Cu，由此能够抑制Cu和Ni的扩散。

但是，仅单纯地增加Cu含量，在与电极的接合界面和焊料合金的内部CuSn化合物增加，因此剪切强度变差，焊料合金自身的熔点也提高，延展性也变差。因此，不能将Sn-Bi-Cu焊料合金用于具有无电解Ni镀层的Cu电极的焊接。

在此，作为不增加Cu含量而降低Ni的溶解度的元素，可举出Ni。由于焊料合金含有微量的Ni，因此焊料合金显示出低熔点和高延展性。因此，在对电极进行了无电解镀Ni处理的情况下，通过抑制Ni向焊料合金的扩散，从而抑制脆的富P层的生长，能够大幅改善焊接接头的剪切强度。

进而，本发明的焊料合金由于含有规定量的Cu和Ni，因此Cu的溶解度低。对于不具有无电解Ni镀层的Cu电极，也能够抑制Cu向焊料合金的扩散，由此能够抑制接合界面和焊料合金中生成的脆的SnCu化合物的过量形成，焊接接头的剪切强度提高。其结果是，在本发明中，无论是否对Cu电极进行镀敷处理，都能够抑制焊接时的薄基板的变形，确保优异的连接可靠性。

一般在无电解Ni镀层上形成有Au镀层、或Pd/Au之类的贵金属或它们的合金的镀层。Au镀层形成在Ni镀层之上。但是，Au镀层的膜厚非常薄，为0.05μm左右，由于向焊料合金中的扩散，在焊接时消失。因此，在本发明中，在评价各种特性时，没有必要特别考虑Au镀层或其他的贵金属镀层。

在本发明中，限定焊料合金的合金组成的理由如下。

(1)Bi：31～59％

Bi使焊料合金的熔点降低。Bi的含量少于31％时，熔点高，焊接时基板变形。Bi含量的下限为31％以上，优选为32％以上，更优选为35％以上。另一方面，Bi的含量多于59％时，由于Bi的析出而使拉伸强度和延展性变差。Bi含量的上限为59％以下，优选为58％以下，进一步优选为45％以下，特别优选为40％以下。

(2)Cu：0.3～1.0％

Cu抑制无电解Ni镀层中的Ni向焊料合金中的扩散，抑制在Ni镀层与焊料接合部的界面生成的富P层的生长。另外，由于也抑制Cu的扩散，因此抑制未进行无电解镀Ni处理的Cu电极与焊料合金的接合界面以及焊料合金中生成的脆的SnCu化合物的过量形成，提高焊接接头的剪切强度。

Cu含量少于0.3％时，无法抑制富P层、SnCu化合物的过量形成，剪切强度降低。Cu含量的下限为0.3％以上，优选为0.4％以上。另一方面，Cu含量多于1.0％时，在焊料合金中过剩地形成与Sn的金属间化合物，焊料合金的延展性降低。另外，焊料合金的熔点显著上升，焊料合金的润湿性降低。而且，由于基板的变形的产生，作业性恶化。Cu含量的上限为1.0％以下，优选为0.8％以下，更优选为0.7％以下。

(3)Ni：0.01～0.06％

Ni有助于Cu所具有的抑制Ni的扩散的效果，抑制富P层的生长，进一步提高剪切强度。Ni含量少于0.01％时，不能提高剪切强度。Ni含量的下限为0.01％以上，优选为0.02％以上。另一方面，Ni含量多于0.06％时，在焊料合金中过剩地形成Sn与Ni的化合物，因此延展性降低。Ni含量的上限为0.06％以下，优选为0.05％以下，更优选为0.04％以下。

(4)As：0.0040～0.025％

As在焊料合金的表面形成As浓化层，因此抑制黄色变化。另外，若在焊膏中添加本发明的焊料合金作为焊料粉末，则能够发挥增粘抑制效果。为了充分发挥含有As的效果，As含量的下限需要为0.0040％以上。另一方面，As超过0.025％时，有时润湿性变差。As含量的上限为0.025％以下，优选为0.020％以下，更优选为0.010％以下。

在本发明中，通过含有As而形成的As浓化层是指As浓度高于焊料材料中的平均As浓度(As的质量相对于焊料合金的质量的比例)的区域，具体而言，是从焊料合金的最表面起至以SiO₂换算的深度计2×D1(nm)为止的区域，能够根据后述的判定基准来确认As浓化层的存在。As浓化层优选存在于焊料合金的表面侧的至少一部分，且优选覆盖整个表面。

如本发明那样通过含有As而形成As浓化层时，能够抑制黄色变化并且能够抑制焊膏的粘度的经时变化的理由尚不清楚，但推测如下。据认为，由于Sn或Sn氧化物与在焊膏(助焊剂)中含有的活性剂等的各种添加剂之间产生反应，形成盐，焊料粉末聚集等，从而引起粘度增加。如本发明的焊料合金那样在表面存在As浓化层时，As浓化层介于焊料粉末和助焊剂之间，难以发生上述那样的反应，因此可以同时表现出上述效果。

(4-1)As浓化层的判定基准

在5.0mm×5.0mm大小的样品(在焊料材料不是板状的情况下，在5.0mm×5.0mm的范围内无间隙地铺满焊料(焊料粉末、焊球等))中，选定任意的700μm×300μm的区域，进行并用了离子溅射的XPS分析。对每个样品选定一个区域，对三个样品分别各进行一次、合计进行三次分析。在全部三次分析中均S1≥S2时，判断为形成有As浓化层。

其中，S1、S2和D1的定义如下所述。

S1：在对上述样品进行XPS分析的图中，在SiO₂换算的深度为0～2×D1(nm)的区域中的As的检测强度的积分值

S2：在XPS分析的图中，在SiO₂换算的深度为2×D1～4×D1(nm)的区域中的As的检测强度的积分值

D1：在XPS分析的图中，在比O原子的检测强度成为最大的SiO₂换算的深度(Do·max(nm))更深的部分中，O原子的检测强度成为最大检测强度(Do·max处的强度)的1/2的强度的最初的SiO₂换算的深度(nm)。

上述As浓化层的判定基准的详细条件依照实施例的记载。如本发明的焊料合金这样，通过表面具有As浓化层，可以抑制焊料合金的黄色变化，并且可以抑制焊膏的粘度增加。

(4-2)As浓化层的厚度

As浓化层的厚度(SiO₂换算)为0.5～8.0nm，更优选为0.5～4.0nm，最优选为0.5～2.0nm。如果As浓化层的厚度在上述范围内，则得到黄色变化得到抑制、润湿性优异的焊接材料。

(4-3)黄色度

在本发明中，焊料合金的L*a*b*表色系中的黄色度b*优选为0～10.0，更优选为3.0～5.7，最优选为3.0～5.0。若焊料材料的L*a*b*表色系中的黄色度b*在上述范围内，则黄色度低，焊料具有金属光泽，因此在焊接接头的图像识别的自动处理时，准确地检测出焊接接头。

本发明中，黄色度b*可以使用CM-3500d2600d型分光测色计(柯尼卡美能达公司制)，在D65光源、10度视野中，根据JIS Z8722:2009“颜色测定方法-反射和透射物体颜色”测定分光透射率，由色彩值(L*、a*、b*)求出。

(5)合计为0.003～0.05％的P和Ge的至少一种

本发明的焊料合金也可以含有合计为0.003～0.05％的P和Ge中的至少一种作为任意元素。这些元素能够抑制富P层的生长而提高焊接接头的剪切强度，并且能够与As互起作用而防止焊料合金的黄色变化。

从这样的观点出发，优选含有P，进一步优选含有P和Ge。P含量优选为0.001～0.03％，更优选为0.01～0.07％。Ge含量优选为0.001～0.03％，更优选为0.01～0.03％。

(6)余量：Sn

本发明的焊料合金的余量为Sn。除了上述元素以外，也可以含有不可避免的杂质。即使在含有不可避免的杂质的情况下，也不会影响上述效果。

本发明的焊料合金即使剪切焊接接头，电极的无电解Ni镀层也不会露出。如上所述，本发明的焊料能够抑制无电解Ni镀层中的Ni的扩散，能够抑制形成于镀层的表面的富P层的生长。其结果是，本发明的焊料合金显著提高了接合部界面的机械特性，特别是剪切强度。另外，与此同时，还能够抑制焊料合金的黄色变化以及焊膏的粘度的经时变化。

2.焊膏

本发明的焊膏含有助焊剂和焊料粉末。

(1)助焊剂的成分

用于焊膏的助焊剂由有机酸、胺、胺氢卤酸盐、有机卤素化合物、触变剂、松香、溶剂、表面活性剂、基剂、高分子化合物、硅烷偶联剂、着色剂中的任意一种或两种以上的组合构成。

作为有机酸，可列举出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、丙酸、2,2-双羟甲基丙酸、酒石酸、苹果酸、乙醇酸、二乙醇酸、巯基乙酸、二巯基乙酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、棕榈酸、油酸等。

作为胺，可举出乙胺、三乙胺、乙二胺、三乙烯四胺、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2,4-二氨基-6-乙烯基均三嗪、2,4-二氨基-4,6-乙烯基均三嗪异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基均三嗪、环氧-咪唑加合物、2-甲基苯并咪唑、2-辛基苯并咪唑、2-戊基苯并咪唑、2-(1-乙基戊基)苯并咪唑、2-壬基苯并咪唑、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、苯并咪唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚]、6-(2-苯并三唑基)-4-叔辛基-6’-叔丁基-4’-甲基-2,2’-亚甲基双酚、1,2,3-苯并三唑、1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑、羧基苯并三唑、1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]甲基苯并三唑、2,2’-[[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基]双乙醇、1-(1’,2’-二羧基乙基)苯并三唑、1-(2,3-二羧基丙基)苯并三唑、1-[(2-乙基己基氨基)甲基]苯并三唑、2,6-双[(1H-苯并三唑-1-基]甲基]-4-甲基苯酚、5-甲基苯并三唑、5-苯基四唑等。

胺氢卤酸盐是使胺与卤化氢反应而成的化合物，作为胺，可列举出乙胺、乙二胺、三乙胺、二苯胍、二甲苯基胍、甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等，作为卤化氢，可举出氯、溴、碘的氢化物。

作为有机卤素化合物，可列举出反式-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇、异氰脲酸三烯丙酯六溴化物、1-溴-2-丁醇、1-溴-2-丙醇、3-溴-1-丙醇、3-溴-1,2-丙二醇、1,4-二溴-2-丁醇、1,3-二溴-2-丙醇、2,3-二溴-1-丙醇、2,3-二溴-1,4-丁二醇、2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇等。

作为触变剂，可举出蜡系触变剂、酰胺系触变剂、山梨醇系触变剂等。作为蜡系触变剂，例如可举出氢化蓖麻油等。作为酰胺系触变剂，可举出单酰胺系触变剂、双酰胺系触变剂、聚酰胺系触变剂，具体而言，可举出月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺、饱和脂肪酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、不饱和脂肪酸酰胺、对甲苯甲酰胺、芳香族酰胺、亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、亚乙基双羟基硬脂酸酰胺、饱和脂肪酸双酰胺、亚甲基双油酸酰胺、不饱和脂肪酸双酰胺、间苯二甲基双硬脂酸酰胺、芳香族双酰胺、饱和脂肪酸聚酰胺、不饱和脂肪酸聚酰胺、芳香族聚酰胺、取代酰胺、羟甲基硬脂酸酰胺、羟甲基酰胺、脂肪酸酯酰胺等。作为山梨醇系触变剂，可举出二亚苄基-D-山梨糖醇、双(4-甲基亚苄基)-D-山梨糖醇等。

作为基剂，可以举出非离子系表面活性剂、弱阳离子系表面活性剂、松香等。

作为非离子系表面活性剂，可以举出聚乙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、脂肪族醇聚氧乙烯加成物、芳香族醇聚氧乙烯加成物、多元醇聚氧乙烯加成物等。

作为弱阳离子系表面活性剂，可列举出末端二胺聚乙二醇、末端二胺聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、脂肪族胺聚氧乙烯加成物、芳香族胺聚氧乙烯加成物、多元胺聚氧乙烯加成物。

作为松香，例如可举出脂松香、木松香和浮油松香等的原料松香，以及由该原料松香得到的衍生物。作为该衍生物，例如可举出纯化松香、氢化松香、歧化松香、聚合松香和α,β-不饱和羧酸改性产物(丙烯酸酯化松香、马来化松香、富马化松香等)、以及该聚合松香的纯化产物、氢化物和歧化产物、以及该α,β-不饱和羧酸改性产物的纯化产物、氢化物和歧化产物等，并且可以使用它们中的两种以上。另外，除了松香系树脂以外，还可以含有选自萜烯树脂、改性萜烯树脂、萜烯酚树脂、改性萜烯酚树脂、苯乙烯树脂、改性苯乙烯树脂、二甲苯树脂和改性二甲苯树脂中的至少一种以上的树脂。作为改性萜烯树脂，可以使用芳香族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂、氢化芳香族改性萜烯树脂等。作为改性萜烯酚树脂，可以使用氢化萜烯酚树脂等。作为改性苯乙烯树脂，可以使用苯乙烯丙烯酸树脂、苯乙烯马来酸树脂等。作为改性二甲苯树脂，可举出苯酚改性二甲苯树脂、烷基苯酚改性二甲苯树脂、苯酚改性甲阶酚醛树脂型二甲苯树脂、多元醇改性二甲苯树脂、聚氧乙烯加成二甲苯树脂等。

作为溶剂，可举出水、醇系溶剂、二醇醚系溶剂、萜品醇类等。作为醇系溶剂，可举出异丙醇、1,2-丁二醇、异冰片基环己醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、1,1,1-三(羟甲基)乙烷、2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、2,2’-氧基双(亚甲基)双(2-乙基-1,3-丙二醇)、2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇、1,2,6-三羟基己烷、双[2,2,2-三(羟甲基)乙基]醚、1-乙炔基-1-环己醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、赤藓醇、苏糖醇、愈创木酚甘油醚、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇等。作为二醇醚系溶剂，可举出二乙二醇单-2-乙基己基醚、乙二醇单苯基醚、2-甲基戊烷-2,4-二醇、二乙二醇单己醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇单丁醚等。

作为表面活性剂，可以举出聚氧化烯乙炔二醇类、聚氧化烯甘油醚、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯酯、聚氧化烯烷基胺、聚氧化烯烷基酰胺等。

(2)助焊剂的含量

相对于焊膏的总质量，助焊剂的含量优选为5～95％，更优选为5～15％。若为该范围，则可充分发挥由焊料粉末引起的增粘抑制效果。

(3)焊料粉末

本发明的焊膏中使用的焊料粉末优选为球状粉末。通过使用球状粉末，提高焊料合金的流动性。

另外，在焊料合金为球状粉末的情况下，具有JIS Z3284-1:2014中的粉末尺寸的分类(表2)中符合记号1～8的尺寸(粒度分布)时，能够向微细的部件进行焊接。粒状焊料材料的尺寸更优选为符合记号4～8的尺寸，更优选为符合记号5～8的尺寸。球形度优选为0.90以上，更优选为0.95以上，最优选为0.99以上。

在本发明中，球状粉末的焊料合金的球径和球形度使用采用最小区域中心法(MZC法)的CNC图像测定系统(三丰社制的ULTRA QV350-PRO测定装置)进行测定。在实施方式中，球形度表示与球形的偏差，例如为500个各球的直径除以长径时算出的算术平均值，值越接近上限即1.00，表示越接近球形。

(4)焊膏的制备方法

本发明的焊膏可通过本领域中一般的方法制备。首先，焊料粉末的制备可以采用将熔融的焊料材料滴下而得到粒子的滴下法或离心喷雾的喷雾法、将块状的焊料材料粉碎的方法等公知的方法。在滴下法或喷雾法中，为了制成粒子状，优选在惰性气氛或溶剂中进行滴下或喷雾。然后，将上述各成分加热混合而调制助焊剂，向助焊剂中导入上述焊料粉末，进行搅拌、混合而制备。

3.焊球

本发明的焊料合金可以作为焊球使用。在作为焊球使用的情况下，可以使用本领域中一般的方法即滴下法将本发明的焊料合金制备为焊球。另外，可以利用通过在涂布有助焊剂的1个电极上搭载1个焊球而接合等、本领域中一般的方法进行加工来制备焊接接头。焊球的粒径优选为1μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为20μm以上，特别优选为30μm以上。焊球的粒径的上限优选为3000μm以下，更优选为1000μm以下，进一步优选为600μm以下，特别优选为300μm以下。

4.焊料预制件

本发明的焊料合金可以作为预制件使用。作为预制件的形状，可举出垫圈状、环状、粒状、盘状、带状、线状等。

5.焊接接头

根据本发明的焊料合金可以通过将IC芯片等的封装(PKG)的电极与PCB(印刷电路板)等的基板的电极接合而形成焊接接头。该电极是具有Ni镀层的多个Cu电极，Ni镀层可以是含有P的无电解Ni镀层。本发明的焊接接头由电极和焊料接合部构成。焊料接合部表示主要由焊料合金形成的部分。

6.基板

本发明的基板的板厚为5mm以下，具有至少1个具有Ni镀层的Cu电极，Cu电极各自具有由本发明的焊料合金形成的焊接接头。Ni镀层可以含有P，也可以是无电解Ni镀层。本发明的基板使用熔点低且显示优异的延展性的本发明的焊料合金形成有接头，因此即使板厚为5mm以下也能够抑制翘曲的产生，具有优异的连接可靠性。基板的板厚优选为3mm以下，更优选为2mm以下。作为基板的材质，可以举出Si、玻璃环氧树脂、酚醛纸、酚醛树脂等。作为基板所具有的电极，可以举出未进行镀敷处理的Cu电极、实施了Ni等镀敷处理的Cu电极、Ni电极等。

7.焊料合金的形成方法

本发明的焊料合金的制备方法没有限定，可以通过将原料金属熔融混合来制备。

在焊料合金中形成As浓化层的方法也没有限定。作为As浓化层的形成方法的一个例子，可举出在氧化气氛(空气或氧气气氛)中加热焊料材料。对加热温度没有限定，例如可以是40～200℃，也可以是50～80℃。对加热时间也没有限定，例如可以是数分钟～数天，优选为数分钟～数小时。为了形成足够量的As浓化层，加热时间优选为10分钟以上，更优选为20分钟以上。上述焊料粉末、焊球、焊料预制件也通过例如进行该加热处理而形成As浓化层。

本发明的焊料合金，通过使用低α射线材料作为其原材料，可以制备低α射线合金。当这种低α射线合金用于形成存储器周围的焊料凸块时，可以抑制软错误。

实施例

使用表1～8的实施例和比较例中记载的焊料合金(质量％)，评价了1.焊料合金的熔点、2.As表面浓化、3.焊膏增粘抑制、4.焊料片加热时黄色化抑制、5.拉伸强度、6.延伸率、6.富P层的膜厚、7.剪切强度、8.板露出率。

1.焊料合金的熔点

使用DSC(差示扫描量热法)(精工仪器公司制：DSC6200)，在升温速度5℃/min的条件下对表1～8中记载的焊料合金测定了熔点(℃)。将熔点为185℃以下的情况评价为“○”，将超过185℃的情况评价为“×”。

2.As表面浓化

As浓化层的有无是使用XPS(X射线光电分光法：X-ray PhotoelectronSpectroscopy)进行的深度方向分析，以如下方式进行评价。

(分析条件)

·分析装置：微小区域X射线光电子分光分析装置(Kratos Analytical社制AXISNova)

·分析条件：X射线源AlKα射线、X射线枪电压15kV、X射线枪电流值10mA、分析区域700μm×300μm

·溅射条件：离子种类Ar⁺、加速电压2kV、溅射速率0.5nm/min(SiO₂换算)

·样品：准备3个在贴有碳带的载物台上无间隙且平坦地铺满具有表1～8所示的合金组成的焊料粉末的载物台，作为样品。其中，样品的大小为5.0mm×5.0mm。焊料粉末的平均粒径为21μm，使用符合JIS Z3284-1:2014的粉末尺寸分类(表2)中的5的焊料粉末，在大气中使用干燥装置在60℃下加热30分钟而得到。仅比较例26～比较例39使用未进行加热处理的焊料粉末。

(评价步骤)

从5.0mm×5.0mm大小的样品中选定任意的700μm×300μm的区域，一边进行离子溅射，一边对Sn、O和As的各原子进行XPS分析，得到XPS分析的图。对每个样品选定一个区域，对三个样品分别各进行一次、合计进行三次分析。

通过XPS分析得到的图的一个例子如图1～3所示。图1～3是对于同一样品改变纵轴的检测强度(cps)的标度的图，横轴是由溅射时间算出的SiO₂换算的深度(nm)。在XPS分析的图中，纵轴为检测强度(cps)，横轴可以从由溅射时间(min)或使用SiO₂标准试样的溅射蚀刻速率由溅射时间算出的SiO₂换算的深度(nm)中的任意一者中选择，在图1～3中，将XPS分析的图中的横轴设为使用SiO₂标准试样的溅射蚀刻速率由溅射时间算出的SiO₂换算的深度(nm)。

然后，在各样品的XPS分析的图中，将O原子的检测强度成为最大的SiO₂换算的深度设为Do·max(nm)(参照图2)。并且，将在比Do·max深的部分中O原子的检测强度成为最大检测强度(Do·max处的强度)的1/2的强度的最初的SiO₂换算的深度设为D1(nm)。

接着，在各样品的XPS分析的图中，求出从最表面到深度2×D1的区域(SiO₂换算的深度为0～2×D1(nm)的区域)中的As的检测强度的积分值(S1)、以及从深度2×D1进一步到深2×D1的部分的区域(SiO₂换算的深度为2×D1～4×D1(nm)的区域)中的As的检测强度的积分值(S2)(参照图3)，并进行它们的比较。

然后，基于以下的基准进行评价。

·在全部三次测定中S1>S2

：形成有As浓化层(○)

·在全部三次测定中两次以下的次数中S1＞S2

：未形成As浓化层(×)

3.焊膏增粘抑制

将“2.As表面浓化”得到的焊料粉末和表9所示的助焊剂加热搅拌，使助焊剂和焊料粉末的质量比(助焊剂：焊料粉末)为11:89，然后冷却，由此制作出焊膏。对于这些焊膏，按照JIS Z3284-3:2014的“4.2粘度特性试验”中记载的方法，使用旋转粘度计(PCU-205、株式会社MALCOM制)，在转速：10rpm、测定温度：25℃下，继续测定12小时的粘度。然后，比较初期粘度(搅拌30分钟后的粘度)和12小时后的粘度，基于以下基准进行增粘抑制效果的评价。

12小时后的粘度≤初期粘度×1.2：经时粘度上升小，良好(○)

12小时后的粘度＞初始粘度×1.2：经时的粘度上升大而不良(×)

4.焊料片加热时黄色化抑制

将具有表1～8所示的合金组成的焊球(球径0.3mm)在大气中使用干燥装置在60℃下加热处理30分钟后，在空气气氛、200℃的恒温槽中加热2小时。对于L*a*b*表色系中的黄色度b*，进行加热前和加热后的焊球的测定，算出从加热后的b*减去加热前的b*的增加量(Δb*)。仅比较例26～比较例39使用未进行加热处理的焊球导入恒温槽。

黄色度b*是使用CM-3500d2600d型分光测色计(柯尼卡美能达公司制)，在D65光源、10度视野中，根据JIS Z8722:2009“颜色的测定方法-反射和透射物体色”测定分光透射率，由色彩值(L*、a*、b*)求出。另外，色彩值(L*、a*、b*)基于JIS Z8781-4:2013的规格。

Δb*的值为Δb*(基准)的70％以下：○(良好)

Δb*的值大于Δb*(基准)的70％：×(不可)

5.拉伸强度，6.延伸率

使用拉伸强度试验机(岛津制作所社制，AUTO GRAPH AG-20kN)，使行进速度为6.0mm/min，使变形速度为0.33％/sec，将表1～8所示的焊料合金形成为规定的形状，测定拉伸强度(MPa)及延伸率(％)。如果拉伸强度为70MPa以上、延伸率为65％以上，则在实用上可以没有问题地使用。

拉伸强度为70MPa以上时为“○”，小于70MPa时为“×”。另外，延伸率为65％以上时为“○”，小于65％时为“×”。

7.富P层的膜厚

将表1～8所示的焊料合金与基板的厚度为1.2mm、电极的大小为直径0.24mm的PCB的进行了无电解Ni/Au镀敷处理的Cu电极(以下，简称为“无电解Ni/Au电极”)接合而进行了焊接。对于焊接，对于由各焊料合金制作的直径0.3mm的焊球，使用水溶性助焊剂(千住金属公司制：WF-6400)在基板上涂布水溶性助焊剂后搭载球，按照峰值温度为210℃的回流焊分布利用回流法进行焊接，得到形成有焊接接头的样品。

基于SEM照片，通过观察焊料接合部与Ni镀层的接合界面附近的截面，确定各试样的富P层的膜厚。具体而言，由使用电子显微镜(日本电子公司制：JSM-7000F)的照片进行分析，分类区分为富P层和非富P层的层，测定富P层的膜厚(μm)。对在相同条件下制作的五个样品，同样地测定富P层的膜厚，将其平均值作为富P层的膜厚。

在富P层的膜厚为0.014μm以下时评价为“○”，在超过0.014μm时评价为“×”。

8.剪切强度

对于与在“7.富P层的膜厚”中使用的PCB电极相同尺寸的PCB电极，使用未进行镀敷处理的Cu电极(以下，简称为“Cu电极”)和无电解Ni/Au电极这两种，与表1～8所示的各焊料合金接合而进行焊接。利用剪切强度测定装置(Dage公司制备：SERIES4000HS)，在1000mm/sec的条件下对该样品测定剪切强度(N)。剪切强度在Cu电极中为3.00N以上，且在无电解Ni/Au电极中为2.60N以上时，在实用上可以没有问题地使用。

Cu电极的剪切强度为3.00N以上时为“○”，小于3.00N时为“×”。另外，无电解Ni/Au电极的剪切强度为2.60N以上时为“○”，小于2.60N时为“×”。

9.板露出率

对于剪切强度试验后的样品，拍摄了将焊接接头剪切后的无电解Ni/Au电极的表面SEM照片。然后，通过实施EDS分析，确定Ni露出的区域，利用西华产业株式会社制的图像分析软件(Scandium)求出该区域的面积。最后，将Ni镀层露出的区域的面积除以电极整体的面积，算出板露出率(％)。

板露出率为0％时为“○”，超过0％时为“×”。

10.综合评价

在上述全部试验为“〇”的情况下为“〇”，如果有任意一个试验为“×”，则为“×”。

评价结果示于表1～8。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

如表1～8所示，在实施例中，熔点均为185℃以下、拉伸强度均为70MPa以上、延伸率均为65％以上、富P层的膜厚均为0.014μm以下、使用Cu电极形成的焊接接头的剪切强度均为3.00N以上、使用无电解Ni/Au电极形成的焊接接头的剪切强度均为2.60N以上、片露出率均为0％。此外，可知所有这些层都具有As浓化层，从而抑制焊膏的粘度的经时变化，并且抑制在焊料片加热时的黄色变化。

另一方面，比较例1～25和比较例40～41由于在任一种合金组成中都不满足本发明的要件的至少一个，因此评价项目的至少一种差。此外，可知在比较例26-39中，由于没有进行热处理，所以不能确认As的表面浓化，焊膏的增粘没有得到抑制，并且焊料合金黄色变化。

图4是在无电解Ni/Au电极上使用Sn-58Bi焊料合金进行焊接，剪切除去焊料接合部后的电极剪切面的SEM照片。在比较例1、3、5和6中，如图1所示，Ni镀层均露出。认为这是由于富P层生长，在富P层与无电解Ni/Au镀层的界面产生剥离。

图5(a)和图5(b)是在无电解Ni/Au电极上进行了焊接的焊接接头中的焊料连接部与电极的界面附近的截面SEM照片，图5(c)和图5(d)是在进行了无电解Ni/Pd/Au镀覆处理的Cu电极上进行了焊接的焊接接头中的焊料连接部与电极的界面附近的截面SEM照片。由图5(a)和图5(c)可知，在Sn-58Bi(比较例1：无电解Ni/Au电极中的剪切强度为2.01N)中，由于不含有Cu，富P层生长。另一方面，根据图5(b)和图5(d)，在比较例41的Sn-40Bi-0.5Cu-0.03Ni中，通过含有规定量的Cu和Ni，从而富P层的生长得到抑制，无法由这些照片确认富P层。如上所述，根据图5可知，通过抑制富P层的生长，剪切强度显著提高。

基于表1～8的结果，将表示焊料合金的Cu及Ni的含量与Cu电极、无电解Ni/Au电极和延伸率的关系的图示于图6～11。图6是表示Sn-40Bi-(0～1.1)Cu-0.03Ni-(0～0.004)As焊料合金的Cu含量与剪切强度(Cu电极)的关系的图。图7是表示Sn-40Bi-(0～1.1)Cu-0.03Ni-(0～0.004)As焊料合金的Cu含量和剪切强度(无电解Ni/Au电极)的关系的图。图8是表示Sn-40Bi-(0～1.1)Cu-0.03Ni-(0～0.004)As焊料合金的Cu含量与合金的延伸率的关系的图。根据图6～8可知，Cu电极的剪切强度显示为3.0N以上、Ni电极的剪切强度显示为2.6N以上、延伸率显示为65％以上的Cu的范围为0.3～1.0％。

图9是表示Sn-40Bi-0.5Cu-(0～0.07)Ni-(0～0.004)As焊料合金的Cu含量与剪切强度(Cu电极)的关系的图。图10是表示Sn-40Bi-0.5Cu-(0～0.07)Ni-(0～0.004)As焊料合金的Cu含量与剪切强度(无电解Ni/Au电极)的关系的图。图11是表示Sn-40Bi-0.5Cu-(0～0.07)Ni-(0～0.004)As焊料合金的Cu含量与合金的延伸率的关系的图。根据图9～图11可知，Cu电极的剪切强度显示为3.0N以上、Ni电极的剪切强度显示为2.6N以上、延伸率显示为65％以上的Ni的范围为0.01～0.06％。

Claims (9)

1.一种焊料合金，其特征在于，该焊料合金具有以质量％计含有Bi：31～59％、Cu：0.3～1.0％、Ni：0.01～0.06％、As：0.0040～0.025％、余量Sn的合金组成，且具有As浓化层，所述As浓化层的存在是通过以下的判定基准确认的，所述As浓化层是从焊料合金的最表面起至以SiO₂换算的深度计2×D1(nm)为止的区域，所述As浓化层的以SiO₂换算的厚度为0.5～8.0nm，

(判定基准)

在5.0mm×5.0mm大小的样品中，选定任意的700μm×300μm的区域，进行并用了离子溅射的XPS分析；对每个样品选定一个区域，对三个样品分别各进行一次、合计进行三次分析；在全部三次分析中均S1＞S2时，判断为形成有As浓化层，

其中，

S1：在XPS分析的图中，在SiO₂换算的深度为0～2×D1(nm)的区域中的As的检测强度的积分值

S2：在XPS分析的图中，在SiO₂换算的深度为2×D1～4×D1(nm)的区域中的As的检测强度的积分值

D1：在XPS分析的图中，在比O原子的检测强度成为最大的SiO₂换算的深度(Do·max(nm))更深的部分中，O原子的检测强度成为最大检测强度(Do·max处的强度)的1/2的强度的最初的SiO₂换算的深度(nm)。

2.根据权利要求1所述的焊料合金，其中，所述合金组成以质量％计还含有总计0.003～0.05％的P和Ge中的至少一种。

3.一种焊膏，该焊膏含有焊料粉末和助焊剂，所述焊料粉末含有权利要求1或2所述的焊料合金。

4.一种焊球，该焊球含有权利要求1或2所述的焊料合金。

5.一种焊料预制件，该焊料预制件含有权利要求1或2所述的焊料合金。

6.一种焊接接头，该焊接接头是在具有Ni镀层的Cu电极上由权利要求1或2所述的焊料合金形成的。

7.根据权利要求6所述的焊接接头，其中，所述Ni镀层为含有P的无电解镀层。

8.一种基板，该基板的板厚为5mm以下，具有至少一个具有Ni镀层的Cu电极，所述Cu电极各自具有由权利要求1或2所述的焊料合金形成的焊接接头。

9.根据权利要求8所述的基板，其中，所述Ni镀层含有P。

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