JP2012201942A - Ｓｎ又はＳｎ合金めっき材及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 プレス加工時の粉発生を抑制し、低接触抵抗及び高はんだ濡れ性を有し、長時間加熱後もこれら特性を保持するＳｎ又はＳｎ合金めっき材及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 金属基材１１、金属基材１１上に形成されたＳｎ又はＳｎ合金めっき１３、及び、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき１３上に形成された表面処理層１４を備え、前記Ｓｎ及びＳｎ合金めっき１３のめっき厚が０．２μｍ以上であり、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）のＳｕｒｖｅｙ測定で前記表面処理層表面の元素分析を行ったとき、リン（Ｐ）の２Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｐ２Ｓ）のピークが１８６〜１９２ｅＶにあり、Ｐを０．５ａｔ％以上５．０ａｔ％未満含有し、カーボン（Ｃ）の１Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｃ１Ｓ）のピークが２８４〜２９０ｅＶにあり、Ｃを３５ａｔ％以上８０ａｔ％未満含有するＳｎ又はＳｎ合金めっき材１０。
【選択図】 図１
【解決手段】 金属基材１１、金属基材１１上に形成されたＳｎ又はＳｎ合金めっき１３、及び、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき１３上に形成された表面処理層１４を備え、前記Ｓｎ及びＳｎ合金めっき１３のめっき厚が０．２μｍ以上であり、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）のＳｕｒｖｅｙ測定で前記表面処理層表面の元素分析を行ったとき、リン（Ｐ）の２Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｐ２Ｓ）のピークが１８６〜１９２ｅＶにあり、Ｐを０．５ａｔ％以上５．０ａｔ％未満含有し、カーボン（Ｃ）の１Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｃ１Ｓ）のピークが２８４〜２９０ｅＶにあり、Ｃを３５ａｔ％以上８０ａｔ％未満含有するＳｎ又はＳｎ合金めっき材１０。
【選択図】 図１
Description
本発明は、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき材及びその製造方法に関する。
自動車用又は電子機器用接続部品であるコネクターには、黄銅やリン青銅の表面にＮｉやＣｕの下地めっきを施し、さらにその上にＳｎ又はＳｎ合金めっきを施した材料が使用されている。Ｓｎ又はＳｎ合金めっきは、一般的に低接触抵抗及び高はんだ濡れ性という特性が求められ、更に近年めっき材をプレス加工で成形したオス端子及びメス端子勘合時の挿入力の低減化も求められている。また、Ｓｎ又はＳｎ合金めっきは数多くある金属めっきの中ではめっきが柔らかいため、めっき材が他の物体と接触するとめっきに傷がつき、粉が発生しやすいという欠点もある。
これに対し、めっき材に０．０１〜１０ｍｇ／ｄｍ2の有機潤滑剤を施し、挿入力を下げる技術が知られている（特許文献１）。また、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき材に１０Å以上１００Å以下の油性保護膜を施し、プレス加工時にめっき層表面に傷を発生させるおそれを少なくするという技術も知られている（特許文献２）。
更に、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき材は、高温環境下で放置されるとＳｎが酸化され、接触抵抗が増加したり、めっき表面が変色するといった問題がある。このようなことから、めっき材最表面に存在する酸素原子（Ｏ）の存在形態をＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光装置）で分析した際に、酸素原子（Ｏ）の１ｓ軌道の結合エネルギーのトップが５３１ｅＶ以上５３２ｅＶ以下にあり、Ｓｎ層の厚みが０．４μｍ以上２．０μｍ以下とすることで低接触抵抗、高はんだ濡れ性及び高耐熱性を有するＳｎ被覆技術も知られている（特許文献３）。
しかしながら、特許文献１や特許文献２記載の技術の場合、有機潤滑剤や油性保護膜の種類によっては長時間加熱後に表面が変色して接触抵抗が高く、はんだ濡れ性も悪くなるという問題がある。
また、特許文献３の技術の場合、Ｓｎめっき材のプレス加工時にＳｎ粉が多く発生し、プレスしためっき材に粉起因の打根が多く発生するという問題がある。
すなわち、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、プレス加工時の粉発生を抑制し、低接触抵抗及び高はんだ濡れ性を有し、長時間加熱後もこれら特性を保持するＳｎ又はＳｎ合金めっき材及びその製造方法を提供することを課題とする。
また、特許文献３の技術の場合、Ｓｎめっき材のプレス加工時にＳｎ粉が多く発生し、プレスしためっき材に粉起因の打根が多く発生するという問題がある。
すなわち、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、プレス加工時の粉発生を抑制し、低接触抵抗及び高はんだ濡れ性を有し、長時間加熱後もこれら特性を保持するＳｎ又はＳｎ合金めっき材及びその製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき上にＰ及びＣを含む表面処理液により適切な表面処理を施して、Ｐ及びＣの結合エネルギーのピーク、及び、Ｐ及びＣの存在領域及び濃度を適切に制御した表面処理層を形成することで、プレス加工時の粉発生を抑制し、低接触抵抗及び高はんだ濡れ性を有し、長時間加熱後もこれら特性を保持するＳｎ又はＳｎ合金めっき材を作製することができることを見出した。
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、金属基材、前記金属基材上に形成されたＳｎ又はＳｎ合金めっき、及び、前記Ｓｎ又はＳｎ合金めっき上に形成された表面処理層を備え、前記Ｓｎ及びＳｎ合金めっきのめっき厚が０．２μｍ以上であり、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）のＳｕｒｖｅｙ測定で前記表面処理層表面の元素分析を行ったとき、リン（Ｐ）の２Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｐ２Ｓ）のピークが１８６〜１９２ｅＶにあり、Ｐを０．５ａｔ％以上５．０ａｔ％未満含有し、カーボン（Ｃ）の１Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｃ１Ｓ）のピークが２８４〜２９０ｅＶにあり、Ｃを３５ａｔ％以上８０ａｔ％未満含有するＳｎ又はＳｎ合金めっき材である。
本発明に係るＳｎ又はＳｎ合金めっき材は一実施形態において、ＸＰＳのＤｅｐｔｈ測定で前記表面処理層表面の元素分析を行ったとき、Ｃが前記表面処理層の表面から０．５ｎｍまでの領域に３５ａｔ％以上８０ａｔ％未満存在し、且つ、Ｃを２０ａｔ％以上含む領域が前記表面処理層の表面から１５ｎｍ未満であり、酸素（Ｏ）を３０ａｔ％以上含む領域が前記表面処理層の表面から１５ｎｍ未満である。
本発明に係るＳｎ又はＳｎ合金めっき材は別の一実施形態において、ＸＰＳのＳｕｒｖｅｙ測定で前記表面処理層表面の元素分析を行ったとき、Ｃを５０ａｔ％以上８０ａｔ％未満含有し、ＸＰＳのＤｅｐｔｈ測定で前記表面処理層表面の元素分析を行ったとき、Ｃが前記表面処理層の表面から０．５ｎｍまでの領域に５０ａｔ％以上８０ａｔ％未満存在し、且つ、Ｃを２０ａｔ％以上含む領域が前記表面処理層の表面から２ｎｍ以上１５ｎｍ未満である。
本発明に係るＳｎ又はＳｎ合金めっき材は更に別の一実施形態において、前記めっきの厚さが０．２μｍ以上である。
本発明に係るＳｎ又はＳｎ合金めっき材は更に別の一実施形態において、前記金属基材と前記めっきとの間に下地めっきが形成されている。
本発明は別の一側面において、Ｓｎ又はＳｎ合金めっきが形成された金属基材の前記Ｓｎ又はＳｎ合金めっき上に、リン及びカーボンを含有する表面処理液で表面処理を施す工程を含む本発明に係るＳｎ又はＳｎ合金めっき材の製造方法である。
本発明に係るＳｎ又はＳｎ合金めっき材の製造方法は一実施形態において、前記表面処理液が、リン酸エステル系化合物及びメルカプトベンゾチアゾール系化合物を含有する。
本発明によれば、プレス加工時の粉発生を抑制し、低接触抵抗及び高はんだ濡れ性を有し、長時間加熱後もこれら特性を保持するＳｎ又はＳｎ合金めっき材及びその製造方法を提供することができる。
以下、本発明の実施形態に係るＳｎ又はＳｎ合金めっき材について説明する。図１に示すように、本実施形態に係るＳｎ又はＳｎ合金めっき材１０は、金属基材１１の表面に下地めっき１２が形成され、下地めっき１２の表面にＳｎ又はＳｎ合金めっき１３、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき１３表面にリン（Ｐ）及びカーボン（Ｃ）を含んだ表面処理層１４が施されている。なお、下地めっき１２は必須の構成要素ではない。
（金属基材）
金属基材１１としては、特に限定されないが、例えばコネクター材料に用いる場合は、銅又は銅合金が好ましい。銅又は銅合金は、導電性が高い、展延性に富む、及び、ばね特性が良好という利点を有するためである。
金属基材１１としては、特に限定されないが、例えばコネクター材料に用いる場合は、銅又は銅合金が好ましい。銅又は銅合金は、導電性が高い、展延性に富む、及び、ばね特性が良好という利点を有するためである。
（下地めっき）
下地めっき１２としては、特に限定されないが、例えば、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される１種類以上の金属で形成することができる。下地めっき１２の厚みは、０．２〜５．０μｍであることが好ましい。下地めっき１２の厚みが０．２μｍ未満の場合には、金属基材成分がＳｎ又はＳｎ合金めっきに拡散し、接触抵抗が高くなり、且つ、はんだ濡れ性を悪くする恐れがある。一方、下地めっき１２の厚みが５．０μｍ超えた場合には特性上の問題はないが、コストが高くなるといった問題が生じる。
下地めっき１２としては、特に限定されないが、例えば、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される１種類以上の金属で形成することができる。下地めっき１２の厚みは、０．２〜５．０μｍであることが好ましい。下地めっき１２の厚みが０．２μｍ未満の場合には、金属基材成分がＳｎ又はＳｎ合金めっきに拡散し、接触抵抗が高くなり、且つ、はんだ濡れ性を悪くする恐れがある。一方、下地めっき１２の厚みが５．０μｍ超えた場合には特性上の問題はないが、コストが高くなるといった問題が生じる。
（Ｓｎ又はＳｎ合金めっき）
Ｓｎ又はＳｎ合金めっき１３は、０．２μｍ以上の厚みに形成されている。０．２μｍ未満の厚みの場合には、接触抵抗が高く、はんだ濡れ性も悪くする恐れがある。一方、厚みが厚くなると共に挿入力が高くなるため、厚みは好ましくは３．０μｍ未満、より好ましくは２．０μｍ未満、更に好ましくは１．０μｍ未満である。Ｓｎ合金めっきの構成材料としては、特に限定されないが、例えば、Ｓｎ合金めっきとして一般的なＳｂ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＢｉからなる群より選択される１種類以上の金属を含むことが好ましい。その場合、Ｓｎ合金めっきのＳｎが９０質量％以上存在することが、接触抵抗の抑制、及び、はんだ濡れ性の向上、更には長時間加熱（１５５℃×１６ｈ×大気）におけるそれらの特性の保持の点からより好ましい。
Ｓｎ又はＳｎ合金めっき１３は、０．２μｍ以上の厚みに形成されている。０．２μｍ未満の厚みの場合には、接触抵抗が高く、はんだ濡れ性も悪くする恐れがある。一方、厚みが厚くなると共に挿入力が高くなるため、厚みは好ましくは３．０μｍ未満、より好ましくは２．０μｍ未満、更に好ましくは１．０μｍ未満である。Ｓｎ合金めっきの構成材料としては、特に限定されないが、例えば、Ｓｎ合金めっきとして一般的なＳｂ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＢｉからなる群より選択される１種類以上の金属を含むことが好ましい。その場合、Ｓｎ合金めっきのＳｎが９０質量％以上存在することが、接触抵抗の抑制、及び、はんだ濡れ性の向上、更には長時間加熱（１５５℃×１６ｈ×大気）におけるそれらの特性の保持の点からより好ましい。
（表面処理層）
表面処理層１４は、リン（Ｐ）及びカーボン（Ｃ）を含んでいる。表面処理層１４がリンを含んでいないと、長時間加熱（１５５℃×１６ｈ×大気）によってＳｎ又はＳｎ合金めっきが変色して接触抵抗やはんだ濡れ性が悪くなるおそれがある。また、リンは耐熱性を改善させる効果がある。また、カーボンを含んでいないと、プレス加工時に粉発生が多く、挿入力も低下しないおそれがある。
表面処理層１４は、リン（Ｐ）及びカーボン（Ｃ）を含んでいる。表面処理層１４がリンを含んでいないと、長時間加熱（１５５℃×１６ｈ×大気）によってＳｎ又はＳｎ合金めっきが変色して接触抵抗やはんだ濡れ性が悪くなるおそれがある。また、リンは耐熱性を改善させる効果がある。また、カーボンを含んでいないと、プレス加工時に粉発生が多く、挿入力も低下しないおそれがある。
（表面処理層の定性分析）
本発明の実施形態に係るＳｎ又はＳｎ合金めっき材１０は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）のＳｕｒｖｅｙ測定で表面処理層１４の元素存在分析を行ったとき、リン（Ｐ）の２Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｐ２Ｓ）のピークが１８６〜１９２ｅＶにあり、Ｐを０．５ａｔ％以上５．０ａｔ％未満含有し、カーボン（Ｃ）の１Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｃ１Ｓ）のピークが２８４〜２９０ｅＶにあり、Ｃを３５ａｔ％以上８０ａｔ％未満含有する。
プレス加工時の粉発生を抑制し、低接触抵抗及び高はんだ濡れ性を有し、長時間加熱後もこれら特性を保持するＳｎ又はＳｎ合金めっき材を得るためには、Ｐの２Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｐ２Ｓ）のピークが１８６〜１９２ｅＶにあることが必須であるが、このような範囲に結合エネルギー（Ｐ２Ｓ）のピークがあっても、Ｐが０．５ａｔ％未満であると、長時間加熱（１５５℃×１６ｈ×大気）によってＳｎ又はＳｎ合金めっきが変色して、接触抵抗が加熱前と比較して増加し、耐熱性が悪くなる。また、Ｐが５．０ａｔ以上存在すると、Ｐの低導電性により接触抵抗が高くなる。
さらに、プレス加工時の粉発生を抑制し、低接触抵抗及び高はんだ濡れ性を有し、長時間加熱後もこれら特性を保持するＳｎ又はＳｎ合金めっき材を得るためには、Ｃの１Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｃ１Ｓ）のピークが２８４〜２９０ｅＶにあることが必須であるが、このような範囲に結合エネルギー（Ｃ１Ｓ）のピークがあっても、Ｃが３５ａｔ％未満であるとプレス加工時に粉が多く発生し、Ｃが８０ａｔ％以上であると接触抵抗が高くなる。また、Ｃが５０ａｔ％以上８０ａｔ％未満であると、更にめっき材の特性が改善し、挿入力も低くなるため好ましい。
本発明の実施形態に係るＳｎ又はＳｎ合金めっき材１０は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）のＳｕｒｖｅｙ測定で表面処理層１４の元素存在分析を行ったとき、リン（Ｐ）の２Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｐ２Ｓ）のピークが１８６〜１９２ｅＶにあり、Ｐを０．５ａｔ％以上５．０ａｔ％未満含有し、カーボン（Ｃ）の１Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｃ１Ｓ）のピークが２８４〜２９０ｅＶにあり、Ｃを３５ａｔ％以上８０ａｔ％未満含有する。
プレス加工時の粉発生を抑制し、低接触抵抗及び高はんだ濡れ性を有し、長時間加熱後もこれら特性を保持するＳｎ又はＳｎ合金めっき材を得るためには、Ｐの２Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｐ２Ｓ）のピークが１８６〜１９２ｅＶにあることが必須であるが、このような範囲に結合エネルギー（Ｐ２Ｓ）のピークがあっても、Ｐが０．５ａｔ％未満であると、長時間加熱（１５５℃×１６ｈ×大気）によってＳｎ又はＳｎ合金めっきが変色して、接触抵抗が加熱前と比較して増加し、耐熱性が悪くなる。また、Ｐが５．０ａｔ以上存在すると、Ｐの低導電性により接触抵抗が高くなる。
さらに、プレス加工時の粉発生を抑制し、低接触抵抗及び高はんだ濡れ性を有し、長時間加熱後もこれら特性を保持するＳｎ又はＳｎ合金めっき材を得るためには、Ｃの１Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｃ１Ｓ）のピークが２８４〜２９０ｅＶにあることが必須であるが、このような範囲に結合エネルギー（Ｃ１Ｓ）のピークがあっても、Ｃが３５ａｔ％未満であるとプレス加工時に粉が多く発生し、Ｃが８０ａｔ％以上であると接触抵抗が高くなる。また、Ｃが５０ａｔ％以上８０ａｔ％未満であると、更にめっき材の特性が改善し、挿入力も低くなるため好ましい。
（表面処理層の層構造分析）
本発明の実施形態に係るＳｎ又はＳｎ合金めっき材１０は、ＸＰＳのＤｅｐｔｈ測定で表面処理層１４の元素存在分析を行ったとき、Ｃが表面処理層１４の表面から０．５ｎｍまでの領域に３５ａｔ％以上８０ａｔ％未満存在し、且つ、Ｃを２０ａｔ％以上含む領域が表面処理層１４の表面から１５ｎｍ未満であり、酸素（Ｏ）を３０ａｔ％以上含む領域が表面処理層１４の表面から１５ｎｍ未満であるのが好ましい。
Ｃが表面処理層１４の表面から０．５ｎｍまでの領域に最表面に３５ａｔ％未満で存在するとプレス加工時に粉が多く発生し、８０ａｔ％以上で存在すると接触抵抗が高くなる。また、Ｃを２０ａｔ％以上含む領域が表面処理層１４の表面から１５ｎｍ以上で存在する場合には長時間加熱（１５５℃×１６ｈ×大気）の接触抵抗が加熱前と比較して増加し、耐熱性が悪くなる。
さらに、Ｏを３０ａｔ％以上含む領域が表面処理層１４の表面から１５ｎｍ以上で存在する場合には、接触抵抗が高く、長時間加熱（１５５℃×１６ｈ×大気）の接触抵抗が加熱前と比較して増加し、耐熱性も悪くなる。
また、Ｃが表面処理層１４の表面から０．５ｎｍまでの領域に５０ａｔ％以上８０ａｔ％未満存在し、且つ、Ｃを２０ａｔ％以上含む領域が表面処理層１４の表面から２ｎｍ以上１５ｎｍ未満であると、更にめっき材の特性が改善し、挿入力も低くなるため好ましい。
本発明の実施形態に係るＳｎ又はＳｎ合金めっき材１０は、ＸＰＳのＤｅｐｔｈ測定で表面処理層１４の元素存在分析を行ったとき、Ｃが表面処理層１４の表面から０．５ｎｍまでの領域に３５ａｔ％以上８０ａｔ％未満存在し、且つ、Ｃを２０ａｔ％以上含む領域が表面処理層１４の表面から１５ｎｍ未満であり、酸素（Ｏ）を３０ａｔ％以上含む領域が表面処理層１４の表面から１５ｎｍ未満であるのが好ましい。
Ｃが表面処理層１４の表面から０．５ｎｍまでの領域に最表面に３５ａｔ％未満で存在するとプレス加工時に粉が多く発生し、８０ａｔ％以上で存在すると接触抵抗が高くなる。また、Ｃを２０ａｔ％以上含む領域が表面処理層１４の表面から１５ｎｍ以上で存在する場合には長時間加熱（１５５℃×１６ｈ×大気）の接触抵抗が加熱前と比較して増加し、耐熱性が悪くなる。
さらに、Ｏを３０ａｔ％以上含む領域が表面処理層１４の表面から１５ｎｍ以上で存在する場合には、接触抵抗が高く、長時間加熱（１５５℃×１６ｈ×大気）の接触抵抗が加熱前と比較して増加し、耐熱性も悪くなる。
また、Ｃが表面処理層１４の表面から０．５ｎｍまでの領域に５０ａｔ％以上８０ａｔ％未満存在し、且つ、Ｃを２０ａｔ％以上含む領域が表面処理層１４の表面から２ｎｍ以上１５ｎｍ未満であると、更にめっき材の特性が改善し、挿入力も低くなるため好ましい。
（Ｓｎ又はＳｎ合金めっきの製造方法）
Ｓｎ又はＳｎ合金めっきは、金属基材の表面に、下地めっき、厚みが０．２μｍ以上のＳｎ又はＳｎ合金めっき、表面潤滑処理を順に施すことによって得られる。なおＳｎ又はＳｎ合金めっき後に必要応じてリフロー処理を施しても良い。また、表面潤滑処理は、リン及びカーボンを両方含有しており、具体的にはリン酸エステル系化合物及びメルカプトベンゾチアゾール系化合物を含有していることが好ましい。これらの濃度は、化合物の形態によって異なるが、例えば、ラウリル酸性リン酸モノエステルの場合には０．１〜３．０質量％、メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩等の場合には０．０１０〜０．１００質量％とする。リフロー処理条件としては、めっき厚やＳｎ又はＳｎ合金めっきの種類により異なるが、２３０〜７００℃で０．３〜１２０秒間行うのが適切である。リン酸エステル系化合物は、化合物中のリンがＳｎ又はＳｎ合金めっきと反応してめっきの表面に保護膜を生成し、この保護膜が、Ｓｎ又はＳｎ合金めっきの変色防止として機能する。また、メルカプトベンゾチアゾール系化合物は、Ｓｎ又はＳｎ合金めっきと反応してめっきの表面に保護膜を生成し、この保護膜が、Ｓｎ又はＳｎ合金めっきの粉発生を抑制し、更に挿入力を低下する効果がある。リン酸エステル系化合物としては、ラウリル酸性リン酸モノエステル、ラウリル酸性リン酸ジエステル等が挙げられる。メルカプトベンゾチアゾール系化合物としては、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩等挙げられる。
Ｓｎ又はＳｎ合金めっきは、金属基材の表面に、下地めっき、厚みが０．２μｍ以上のＳｎ又はＳｎ合金めっき、表面潤滑処理を順に施すことによって得られる。なおＳｎ又はＳｎ合金めっき後に必要応じてリフロー処理を施しても良い。また、表面潤滑処理は、リン及びカーボンを両方含有しており、具体的にはリン酸エステル系化合物及びメルカプトベンゾチアゾール系化合物を含有していることが好ましい。これらの濃度は、化合物の形態によって異なるが、例えば、ラウリル酸性リン酸モノエステルの場合には０．１〜３．０質量％、メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩等の場合には０．０１０〜０．１００質量％とする。リフロー処理条件としては、めっき厚やＳｎ又はＳｎ合金めっきの種類により異なるが、２３０〜７００℃で０．３〜１２０秒間行うのが適切である。リン酸エステル系化合物は、化合物中のリンがＳｎ又はＳｎ合金めっきと反応してめっきの表面に保護膜を生成し、この保護膜が、Ｓｎ又はＳｎ合金めっきの変色防止として機能する。また、メルカプトベンゾチアゾール系化合物は、Ｓｎ又はＳｎ合金めっきと反応してめっきの表面に保護膜を生成し、この保護膜が、Ｓｎ又はＳｎ合金めっきの粉発生を抑制し、更に挿入力を低下する効果がある。リン酸エステル系化合物としては、ラウリル酸性リン酸モノエステル、ラウリル酸性リン酸ジエステル等が挙げられる。メルカプトベンゾチアゾール系化合物としては、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩等挙げられる。
以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
金属基材として、厚み０．３ｍｍの黄銅（Ｃ２６８０）を準備した。次に、金属基材の表面に電気めっきを用いて所定の目標厚みとなるように、下地めっきとしてＮｉまたはＣｕめっきを施した。次に、下地めっき表面に電気めっきを用いて所定の目標厚みとなるようにＳｎめっきを施した。その後、ホットプレート上でリフロー処理を施し、徐冷した。次に、リフロー処理を施したＳｎめっき上にラウリル酸性リン酸モノエステル（リン酸エステル系化合物）及びメルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩（メルカプトベンゾチアゾール系化合物）を含有した潤滑処理液を用いて電解処理により、潤滑処理を施した。より具体的には、上記金属基材に以下の工程を順に行った。各工程の処理条件は、表１に示す。
めっき材の作製手順：電解脱脂→水洗→酸洗→水洗→Ｎｉ又はＣｕめっき→水洗→Ｓｎめっき→水洗→リフロー処理→徐冷→潤滑処理→湯洗→水洗
めっき材の作製手順：電解脱脂→水洗→酸洗→水洗→Ｎｉ又はＣｕめっき→水洗→Ｓｎめっき→水洗→リフロー処理→徐冷→潤滑処理→湯洗→水洗
めっきの目標厚みは以下のように定めた。Ｎｉめっき及びＳｎめっきは、蛍光Ｘ線膜厚計（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 ＳＥＡ５１００、コリメータ０．１ｍｍΦ）で実際のめっき厚みを測定した。Ｃｕめっきは、金属基材として厚み１０ｎｍの金めっきを施した厚み０．１ｍｍのステンレス材（ＳＵＳ３０４）にＣｕめっきを施して、蛍光Ｘ線膜厚計で実際のめっき厚みを測定した。
（表面処理層の最表面定性分析及び層構造分析）
得られた試料の表面は、ＸＰＳ分析によるＳｕｒｖｅｙ測定にて定性分析を行った。定性分析濃度の分解能を０．１ａｔ％とした。また、Ｐの２Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｐ２Ｓ）のピークやＣの１Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｃ１Ｓ）のピークの有無が分かりにくい場合には、分析の積算回数を必要に応じ増やして測定した。今回実施例では積算回数を１０回にして測定した。
層構造は、ＸＰＳ分析による深さ（Ｄｅｐｔｈ）プロファイルを測定し、Ｓｎ、Ｏ、Ｃｕの濃度分析を行って表面処理層の層構造を決定した。ＸＰＳによる濃度検出は、指定元素の合計を１００％として、各元素の濃度(ａｔ％)を分析した。また、ＸＰＳ分析で厚み方向への距離（ｎｍ）は、ＸＰＳ分析によるチャートの横軸の距離（ＳｉＯ2換算での距離）に対応する。
ＸＰＳ装置としては、アルバック・ファイ株式会社製５６００ＭＣを用い、到達真空度：２．１×１０-9Ｔｏｒｒ、励起源：単色化ＡｌＫα、出力：２１０Ｗ、検出面積：８００μｍΦ、入射角：４５度、取り出し角：４５度、中和銃なしとし、以下のスパッタ条件で、測定した。
イオン種：Ａｒ+
加速電圧：３ｋＶ
掃引領域：３ｍｍ×３ｍｍ
レート：２ｎｍ／ｍｉｎ．（ＳｉＯ2換算）
得られた試料の表面は、ＸＰＳ分析によるＳｕｒｖｅｙ測定にて定性分析を行った。定性分析濃度の分解能を０．１ａｔ％とした。また、Ｐの２Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｐ２Ｓ）のピークやＣの１Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｃ１Ｓ）のピークの有無が分かりにくい場合には、分析の積算回数を必要に応じ増やして測定した。今回実施例では積算回数を１０回にして測定した。
層構造は、ＸＰＳ分析による深さ（Ｄｅｐｔｈ）プロファイルを測定し、Ｓｎ、Ｏ、Ｃｕの濃度分析を行って表面処理層の層構造を決定した。ＸＰＳによる濃度検出は、指定元素の合計を１００％として、各元素の濃度(ａｔ％)を分析した。また、ＸＰＳ分析で厚み方向への距離（ｎｍ）は、ＸＰＳ分析によるチャートの横軸の距離（ＳｉＯ2換算での距離）に対応する。
ＸＰＳ装置としては、アルバック・ファイ株式会社製５６００ＭＣを用い、到達真空度：２．１×１０-9Ｔｏｒｒ、励起源：単色化ＡｌＫα、出力：２１０Ｗ、検出面積：８００μｍΦ、入射角：４５度、取り出し角：４５度、中和銃なしとし、以下のスパッタ条件で、測定した。
イオン種：Ａｒ+
加速電圧：３ｋＶ
掃引領域：３ｍｍ×３ｍｍ
レート：２ｎｍ／ｍｉｎ．（ＳｉＯ2換算）
図２は、実施例１のＸＰＳ分析によるＳｕｒｖｅｙ測定結果である。図２より、Ｐの２Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｐ２Ｓ）のピークが１８６〜１９２ｅＶにあり、Ｐが１ａｔ％存在することが分かる。また、Ｃの１Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｃ１Ｓ軌道）のピークが２８４〜２９０ｅＶにあり、Ｃが４５ａｔ％存在することも分かる。
図３は、実施例１のＸＰＳ分析による深さ（Ｄｅｐｔｈ）プロファイルの測定結果である。図３より、カーボン（Ｃ）が最表面に５０ａｔ％以上存在し、２０ａｔ％以上のカーボン（Ｃ）が１．５ｎｍ存在することが分かる。
図３は、実施例１のＸＰＳ分析による深さ（Ｄｅｐｔｈ）プロファイルの測定結果である。図３より、カーボン（Ｃ）が最表面に５０ａｔ％以上存在し、２０ａｔ％以上のカーボン（Ｃ）が１．５ｎｍ存在することが分かる。
（各試料の作製）
黄銅基材（金属基材）に対し、表面処理時の下地めっき厚の種類、Ｓｎめっきの厚み、リフロー条件及び潤滑処条件を種々変更して実施例１〜１３の試料を作製した。
比較例１４として、潤滑処理液にリン酸エステル系化合物入れないで潤滑処理を行い、試料を作製した。
比較例１５として、実施例１よりも潤滑処理液のリン酸エステル系化合物濃度を高くして潤滑処理を行い、試料を作製した。
比較例１６として、実施例１よりも潤滑処理液のメルカプトベンゾチアゾール系化合物の濃度を低くして潤滑処理を行い、試料を作製した。
比較例１７として、実施例１よりも潤滑処理液のメルカプトベンゾチアゾール系化合物の濃度を高くして潤滑処理を行い、試料を作製した。
比較例１８として、実施例１よりもリフロー温度を高く、リフロー時間を長くしてリフローを行い、試料を作製した。
比較例１９として、実施例９と比較して潤滑処理液にリン酸エステル系化合物入れないで潤滑処理を行い、試料を作製した。
比較例２０として、実施例９よりも潤滑処理液のリン酸エステル系化合物濃度を高くして潤滑処理を行い、試料を作製した。
比較例２１として、実施例９よりも潤滑処理液のメルカプトベンゾチアゾール系化合物の濃度を低くして潤滑処理を行い、試料を作製した。
比較例２２として、実施例９よりも潤滑処理液のメルカプトベンゾチアゾール系化合物の濃度を高くして潤滑処理を行い、試料を作製した。
比較例２３として、実施例８、９よりもＳｎめっき厚を薄くして、試料を作製した。
比較例２４として、実施例１と比較して潤滑処理を行わないで、試料を作製した。
黄銅基材（金属基材）に対し、表面処理時の下地めっき厚の種類、Ｓｎめっきの厚み、リフロー条件及び潤滑処条件を種々変更して実施例１〜１３の試料を作製した。
比較例１４として、潤滑処理液にリン酸エステル系化合物入れないで潤滑処理を行い、試料を作製した。
比較例１５として、実施例１よりも潤滑処理液のリン酸エステル系化合物濃度を高くして潤滑処理を行い、試料を作製した。
比較例１６として、実施例１よりも潤滑処理液のメルカプトベンゾチアゾール系化合物の濃度を低くして潤滑処理を行い、試料を作製した。
比較例１７として、実施例１よりも潤滑処理液のメルカプトベンゾチアゾール系化合物の濃度を高くして潤滑処理を行い、試料を作製した。
比較例１８として、実施例１よりもリフロー温度を高く、リフロー時間を長くしてリフローを行い、試料を作製した。
比較例１９として、実施例９と比較して潤滑処理液にリン酸エステル系化合物入れないで潤滑処理を行い、試料を作製した。
比較例２０として、実施例９よりも潤滑処理液のリン酸エステル系化合物濃度を高くして潤滑処理を行い、試料を作製した。
比較例２１として、実施例９よりも潤滑処理液のメルカプトベンゾチアゾール系化合物の濃度を低くして潤滑処理を行い、試料を作製した。
比較例２２として、実施例９よりも潤滑処理液のメルカプトベンゾチアゾール系化合物の濃度を高くして潤滑処理を行い、試料を作製した。
比較例２３として、実施例８、９よりもＳｎめっき厚を薄くして、試料を作製した。
比較例２４として、実施例１と比較して潤滑処理を行わないで、試料を作製した。
（評価）
各試料について以下の評価を行った。
Ａ．粉発生試験
図４に示す方法で粉発生試験を行った。鉄板（スチールディスク）上にサンプルを貼り付け、サンプル上にＢＷＦ(ドイツ)社製の厚み３ｍｍのＢＣフエルト（商品名）を巻きつけた４．８ｍｍΦの鉄球（スチールボール）を置いた。この鉄球に３０ｇの荷重を加え、鉄球を走査距離１０ｍｍ、往復走査回数１５回で粉発生試験した。試験後にパットに目視で粉が確認できた場合には粉が発生したとして評価結果を×にした。一方粉が確認できなかった場合には粉が発生しなかったとして評価結果を○にした。
Ｂ．接触抵抗
接触抵抗は大気加熱試験（１５５℃×１６ｈ）前後のサンプルを評価した。測定は、山崎精機製接点シミュレーターＣＲＳ−１を使用し、接点荷重５０ｇ、電流２００ｍＡの条件で４端子法にて測定した。なお目標とする特性は大気加熱前後で接触抵抗が変化せず、１０ｍΩ以下である。
Ｃ．はんだ濡れ性
はんだ濡れ性はめっき後のサンプルを評価した。ソルダーチェッカ（レスカ社製ＳＡＴ−５０００）を使用し、フラックスとして市販のＲＭＡ級フラックスを用い、メニスコグラフ法にてはんだ濡れ時間を測定した。なお、はんだはＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ（２５０℃）を用いた。目標とするはんだ濡れ時間は３秒以下である。
Ｄ．挿入力
挿入力は動摩擦係数を代替として評価した。測定装置として薪東科学株式会社製ＨＥＩＤＥＮ−１４型を使用し、圧子荷重５００ｇ、走査距離１００ｍｍ、走査速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。目標特性は、比較例２４のＮｉ（０．３μｍ）／Ｓｎ（１．０μｍ）と比較して動摩擦係数が２０％以上の減少である。
なお、測定は、粉発生試験、接触抵抗及びはんだ濡れ性が良好なサンプルで、動摩擦係数はＳｎめっき厚により異なるため、比較例２４と同じＳｎ１．０μｍのみ測定した。
各条件及び評価結果を表２〜４に示す。
各試料について以下の評価を行った。
Ａ．粉発生試験
図４に示す方法で粉発生試験を行った。鉄板（スチールディスク）上にサンプルを貼り付け、サンプル上にＢＷＦ(ドイツ)社製の厚み３ｍｍのＢＣフエルト（商品名）を巻きつけた４．８ｍｍΦの鉄球（スチールボール）を置いた。この鉄球に３０ｇの荷重を加え、鉄球を走査距離１０ｍｍ、往復走査回数１５回で粉発生試験した。試験後にパットに目視で粉が確認できた場合には粉が発生したとして評価結果を×にした。一方粉が確認できなかった場合には粉が発生しなかったとして評価結果を○にした。
Ｂ．接触抵抗
接触抵抗は大気加熱試験（１５５℃×１６ｈ）前後のサンプルを評価した。測定は、山崎精機製接点シミュレーターＣＲＳ−１を使用し、接点荷重５０ｇ、電流２００ｍＡの条件で４端子法にて測定した。なお目標とする特性は大気加熱前後で接触抵抗が変化せず、１０ｍΩ以下である。
Ｃ．はんだ濡れ性
はんだ濡れ性はめっき後のサンプルを評価した。ソルダーチェッカ（レスカ社製ＳＡＴ−５０００）を使用し、フラックスとして市販のＲＭＡ級フラックスを用い、メニスコグラフ法にてはんだ濡れ時間を測定した。なお、はんだはＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ（２５０℃）を用いた。目標とするはんだ濡れ時間は３秒以下である。
Ｄ．挿入力
挿入力は動摩擦係数を代替として評価した。測定装置として薪東科学株式会社製ＨＥＩＤＥＮ−１４型を使用し、圧子荷重５００ｇ、走査距離１００ｍｍ、走査速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。目標特性は、比較例２４のＮｉ（０．３μｍ）／Ｓｎ（１．０μｍ）と比較して動摩擦係数が２０％以上の減少である。
なお、測定は、粉発生試験、接触抵抗及びはんだ濡れ性が良好なサンプルで、動摩擦係数はＳｎめっき厚により異なるため、比較例２４と同じＳｎ１．０μｍのみ測定した。
各条件及び評価結果を表２〜４に示す。
表２、表３及び表４から明らかなように、次の条件を満たす各実施例の場合、粉発生試験で粉が発生せず、目標とする接触抵抗やはんだ濡れ性を有した。
・ＸＰＳのＳｕｒｖｅｙ測定で、表面処理を施した金属基材最表面のＰ存在形態を分析した際に、Ｐの２Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｐ２Ｓ）のピークが１８６〜１９２ｅＶにあり、Ｐが０．５ａｔ％以上５．０ａｔ％未満であり、また表面処理を施した金属基材最表面のＣ存在形態を分析した際に、Ｃの１Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｃ１Ｓ）のピークが２８４〜２９０ｅＶにあり、Ｃが３５ａｔ％以上８０ａｔ％未満である。
・ＸＰＳのＤｅｐｔｈ測定で、Ｃが最表面に３５ａｔ％以上８０ａｔ％未満存在し、２０ａｔ％以上のＣの領域が最表から１５ｎｍ未満であり、また最表面から３０ａｔ％以上のＯの領域が１５ｎｍ未満である。
・Ｓｎ及びＳｎ合金めっきのめっき厚が０．２μｍ以上であるＳｎ及びＳｎ合金めっき材。
さらに、次の条件を満たす実施例５、６は目標とする低挿入力も得られた。
・ＸＰＳのＳｕｒｖｅｙ測定で、Ｃが５０ａｔ％以上８０ａｔ％未満であり、ＸＰＳのＤｅｐｔｈ測定で、Ｃが最表面に５０ａｔ％以上８０ａｔ％未満存在し、２０ａｔ％以上のＣの領域が最表から２ｎｍ以上１５ｎｍ未満である。
・ＸＰＳのＳｕｒｖｅｙ測定で、表面処理を施した金属基材最表面のＰ存在形態を分析した際に、Ｐの２Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｐ２Ｓ）のピークが１８６〜１９２ｅＶにあり、Ｐが０．５ａｔ％以上５．０ａｔ％未満であり、また表面処理を施した金属基材最表面のＣ存在形態を分析した際に、Ｃの１Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｃ１Ｓ）のピークが２８４〜２９０ｅＶにあり、Ｃが３５ａｔ％以上８０ａｔ％未満である。
・ＸＰＳのＤｅｐｔｈ測定で、Ｃが最表面に３５ａｔ％以上８０ａｔ％未満存在し、２０ａｔ％以上のＣの領域が最表から１５ｎｍ未満であり、また最表面から３０ａｔ％以上のＯの領域が１５ｎｍ未満である。
・Ｓｎ及びＳｎ合金めっきのめっき厚が０．２μｍ以上であるＳｎ及びＳｎ合金めっき材。
さらに、次の条件を満たす実施例５、６は目標とする低挿入力も得られた。
・ＸＰＳのＳｕｒｖｅｙ測定で、Ｃが５０ａｔ％以上８０ａｔ％未満であり、ＸＰＳのＤｅｐｔｈ測定で、Ｃが最表面に５０ａｔ％以上８０ａｔ％未満存在し、２０ａｔ％以上のＣの領域が最表から２ｎｍ以上１５ｎｍ未満である。
Ｓｕｒｖｅｙ測定で、Ｐの２Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｐ２Ｓ）のピークが１８６〜１９２ｅＶにない比較例１４は、大気加熱後の接触抵抗が加熱前と比較して増加した。
Ｓｕｒｖｅｙ測定で、Ｐのａｔ％が高かった比較例１５は接触抵抗が高かった。
Ｓｕｒｖｅｙ測定で、Ｃのａｔ％が低かった比較例１６は粉発生試験で粉が発生した。
Ｓｕｒｖｅｙ測定で、Ｃのａｔ％が高かった比較例１７は大気加熱後の接触抵抗が加熱前と比較して増加した。
実施例１と比較して、リフロー温度が高く、リフロー時間が長い比較例１８は深さ（Ｄｅｐｔｈ）プロファイルで３０ａｔ％以上の酸素領域が深いため、大気加熱後の接触抵抗が加熱前と比較して増加した。
Ｓｕｒｖｅｙ測定で、Ｐの２Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｐ２Ｓ）のピークが１８６〜１９２ｅＶにない比較例１９は、大気加熱後の接触抵抗が加熱前と比較して増加した。
Ｓｕｒｖｅｙ測定で、リンのａｔ％が高かった比較例２０は接触抵抗が高かった。
Ｓｕｒｖｅｙ測定で、カーボンのａｔ％が低かった比較例２１は粉発生試験で粉が発生した。
Ｓｕｒｖｅｙ測定で、カーボンのａｔ％が高かった比較例２２は大気加熱後の接触抵抗が加熱前と比較して増加した。
実施例８、９と比較してＳｎめっき厚の厚みが薄い比較例２３は深さ（Ｄｅｐｔｈ）プロファイルで３０ａｔ％以上の酸素領域が深いため、大気加熱後の接触抵抗が加熱前と比較して増加した。
Ｓｕｒｖｅｙ測定で、カーボンのａｔ％が低かった比較例２４は粉発生試験で粉が発生した。
Ｓｕｒｖｅｙ測定で、Ｐのａｔ％が高かった比較例１５は接触抵抗が高かった。
Ｓｕｒｖｅｙ測定で、Ｃのａｔ％が低かった比較例１６は粉発生試験で粉が発生した。
Ｓｕｒｖｅｙ測定で、Ｃのａｔ％が高かった比較例１７は大気加熱後の接触抵抗が加熱前と比較して増加した。
実施例１と比較して、リフロー温度が高く、リフロー時間が長い比較例１８は深さ（Ｄｅｐｔｈ）プロファイルで３０ａｔ％以上の酸素領域が深いため、大気加熱後の接触抵抗が加熱前と比較して増加した。
Ｓｕｒｖｅｙ測定で、Ｐの２Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｐ２Ｓ）のピークが１８６〜１９２ｅＶにない比較例１９は、大気加熱後の接触抵抗が加熱前と比較して増加した。
Ｓｕｒｖｅｙ測定で、リンのａｔ％が高かった比較例２０は接触抵抗が高かった。
Ｓｕｒｖｅｙ測定で、カーボンのａｔ％が低かった比較例２１は粉発生試験で粉が発生した。
Ｓｕｒｖｅｙ測定で、カーボンのａｔ％が高かった比較例２２は大気加熱後の接触抵抗が加熱前と比較して増加した。
実施例８、９と比較してＳｎめっき厚の厚みが薄い比較例２３は深さ（Ｄｅｐｔｈ）プロファイルで３０ａｔ％以上の酸素領域が深いため、大気加熱後の接触抵抗が加熱前と比較して増加した。
Ｓｕｒｖｅｙ測定で、カーボンのａｔ％が低かった比較例２４は粉発生試験で粉が発生した。
１０ Ｓｎ又はＳｎ合金めっき材
１１ 金属基材
１２ 下地めっき
１３ Ｓｎ又はＳｎ合金めっき
１４ 表面処理層
１１ 金属基材
１２ 下地めっき
１３ Ｓｎ又はＳｎ合金めっき
１４ 表面処理層
Claims (7)
- 金属基材、前記金属基材上に形成されたＳｎ又はＳｎ合金めっき、及び、前記Ｓｎ又はＳｎ合金めっき上に形成された表面処理層を備え、
前記Ｓｎ及びＳｎ合金めっきのめっき厚が０．２μｍ以上であり、
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）のＳｕｒｖｅｙ測定で前記表面処理層表面の元素分析を行ったとき、
リン（Ｐ）の２Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｐ２Ｓ）のピークが１８６〜１９２ｅＶにあり、Ｐを０．５ａｔ％以上５．０ａｔ％未満含有し、
カーボン（Ｃ）の１Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｃ１Ｓ）のピークが２８４〜２９０ｅＶにあり、Ｃを３５ａｔ％以上８０ａｔ％未満含有するＳｎ又はＳｎ合金めっき材。 - ＸＰＳのＤｅｐｔｈ測定で前記表面処理層表面の元素分析を行ったとき、
Ｃが前記表面処理層の表面から０．５ｎｍまでの領域に３５ａｔ％以上８０ａｔ％未満存在し、且つ、Ｃを２０ａｔ％以上含む領域が前記表面処理層の表面から１５ｎｍ未満であり、
酸素（Ｏ）を３０ａｔ％以上含む領域が前記表面処理層の表面から１５ｎｍ未満である請求項１に記載のＳｎ又はＳｎ合金めっき材。 - ＸＰＳのＳｕｒｖｅｙ測定で前記表面処理層表面の元素分析を行ったとき、Ｃを５０ａｔ％以上８０ａｔ％未満含有し、
ＸＰＳのＤｅｐｔｈ測定で前記表面処理層表面の元素分析を行ったとき、Ｃが前記表面処理層の表面から０．５ｎｍまでの領域に５０ａｔ％以上８０ａｔ％未満存在し、且つ、Ｃを２０ａｔ％以上含む領域が前記表面処理層の表面から２ｎｍ以上１５ｎｍ未満である請求項２に記載のＳｎ又はＳｎ合金めっき材。 - 前記めっきの厚さが０．２μｍ以上である請求項１〜３のいずれかに記載のＳｎ又はＳｎ合金めっき材。
- 前記金属基材と前記めっきとの間に下地めっきが形成されている請求項１〜４のいずれかに記載のＳｎ又はＳｎ合金めっき材。
- Ｓｎ又はＳｎ合金めっきが形成された金属基材の前記Ｓｎ又はＳｎ合金めっき上に、リン及びカーボンを含有する表面処理液で表面処理を施す工程を含む請求項１〜５のいずれかに記載のＳｎ又はＳｎ合金めっき材の製造方法。
- 前記表面処理液は、リン酸エステル系化合物及びメルカプトベンゾチアゾール系化合物を含有する請求項６に記載のＳｎ又はＳｎ合金めっき材の製造方法。
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