TW202325862A - 具凹凸結構之錫球及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本揭露提供一種具凹凸結構之錫球，包括：錫鉍合金，其表面包括複數個凹部與凸部，其中該等凹部與該等凸部的高度差大約介於10奈米至200奈米，且錫在錫鉍合金中的比例大約介於28%至52%。本揭露亦提供一種具凹凸結構之錫球的製造方法。

Description

具凹凸結構之錫球及其製造方法
本揭露係有關於一種具凹凸結構之錫球。
微發光二極體(Micro-LED)的顯示器技術為微型化發光二極體陣列結構，具有自發光顯示特性，且每一畫素都能單獨驅動，具有高亮度、高對比、低耗電、高解析、及高色彩飽合等特性。
微發光二極體大致上包括磊晶、巨量轉移及修補之技術，其中巨量轉移之技術是目前微發光二極體產品是否能商業化的一個關鍵，其步驟包括轉移及固晶。市場上如LuxVue以靜電力吸附微小晶粒，其轉移頭具有雙極結構可以分別施予正壓與負壓，來抓取及釋放晶粒；X-Celeprint以彈性體壓印頭控制介面黏合的速度，來抓取及釋放晶粒，之後將其轉移至基板上。固晶材料分為兩種，一種為焊錫類，另一種為異方性導電膜(ACF)。現有的異方性導電膜相比於焊錫，雖然異方性導電膜仍然有導通電路的功能，但是在巨量轉移時，需要加壓接合，易導致晶片電極破裂，反之，焊錫類固晶材料可藉由錫融熔後，直接與晶片電極接合，避免電極破裂之問題。然而，現有製程因為印刷對位準確度問題，大多以真空濺鍍/蒸鍍進行黏晶材料的製作，相對成本較高，製程速度較慢，不符合量產特性。
根據本揭露的一實施例，提供一種具凹凸結構之錫球，包括：錫鉍合金，其表面包括複數個凹部與凸部，其中該等凹部與該等凸部的高度差大約介於10奈米至200奈米，且錫在錫鉍合金中的比例大約介於28%至52%。
根據本揭露的一實施例，提供一種具凹凸結構之錫球的製造方法，包括：提供一酸蝕溶液，該酸蝕溶液包括酸、及一改質劑；將錫球置入該酸蝕溶液中進行一酸蝕步驟；以及以含抗氧化保護劑的溶液清洗經該酸蝕步驟之該錫球數次，以製備如上述的具凹凸結構之錫球。
本揭露包含上述具凹凸結構之錫球的自組裝錫膏以鋼板印刷製程進行圖案化，經回焊後，組裝於電極，再將微發光二極體接合上去。由於錫球尺寸的縮小伴隨著表面積增加及氧化層的濃度增加，影響回焊性及電極間的連接特性，本揭露藉由表面改質，使錫球回焊後可自聚於電極，加速製程速度，解決回焊性並能提升與電極的連接性，使微發光二極體顯示器有機會量產。此外，本揭露具低溫(160ºC)回焊特性的自組裝錫膏，亦可解決巨量轉移頭因高溫回焊(260ºC)造成壓印頭失效的問題。
請參閱第1圖，根據本揭露的一實施例，提供一種具凹凸結構之錫球10。第1圖為具凹凸結構之錫球10的示意圖。
如第1圖所示，具凹凸結構之錫球10包括錫鉍合金，其表面包括複數個凹部12以及複數個凸部14。凹部12與凸部14的高度差h大約介於10奈米至200奈米。錫在錫鉍合金中的比例大約介於28%至52%。
在部分實施例中，具凹凸結構之錫球10的粒徑大約介於0.5微米至12微米。
根據本揭露的一實施例，提供一種錫膏，包括：膠體組合物以及錫球，混摻於上述膠體組合物中。上述膠體組合物包括松香(rosin)、油酸、例如1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯的環氧樹脂、及有機多元酸。上述混摻的錫球如第1圖所示，具凹凸結構之錫球10包括錫鉍合金，其表面包括複數個凹部12以及複數個凸部14。凹部12與凸部14的高度差h大約介於10奈米至200奈米。錫在錫鉍合金中的比例大約介於28%至52%。
在部分實施例中，上述膠體組合物中，松香(rosin)、油酸、1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯、及有機多元酸的比例大約介於30~50:5~20:5~20:30~50。
在部分實施例中，上述有機多元酸包括戊二酸。
根據本揭露的一實施例，提供一種具凹凸結構之錫球的製造方法，包括下列步驟。首先，提供酸蝕溶液。之後，將錫球置入上述酸蝕溶液中進行酸蝕步驟，接著，以含抗氧化保護劑的溶液清洗經上述酸蝕步驟之錫球數次以製備具凹凸結構之錫球。上述酸蝕溶液包括酸、及改質劑。上述所製備的具凹凸結構之錫球如第1圖所示，具凹凸結構之錫球10包括錫鉍合金，其表面包括複數個凹部12以及複數個凸部14。凹部12與凸部14的高度差h大約介於10奈米至200奈米。錫在錫鉍合金中的比例大約介於28%至52%。
在部分實施例中，上述酸蝕溶液中的酸包括無機酸，例如鹽酸、硫酸、硝酸、草酸、或羧酸。在部分實施例中，上述酸蝕溶液中的酸包括有機酸，例如，戊二酸(glutaric acid)、己二酸(hexanedioic acid)、或油酸(oleic acid)。
在部分實施例中，該酸蝕溶液的黏度大約介於30cps至3000cps。
在部分實施例中，上述酸蝕溶液中的改質劑包括多元醇或離子性高分子。在部分實施例中，上述多元醇包括乙二醇(ethylene  glycol)、甘油醇(glycerol)、或丙二醇(propylene glycol)。在部分實施例中，上述離子性高分子包括陰離子聚丙烯醯胺(anionic polyacrylamide)、苯乙烯-馬來醯亞胺共聚物之酸鹽、或苯乙烯-馬來酸酐共聚物之銨鹽。
在部分實施例中，上述酸蝕步驟的時間大約介於5分鐘至4小時。
在部分實施例中，上述抗氧化保護劑包括松香(rosin)、松香衍生物、脂肪酸、鈦金屬錯合物(titanium complex)、鋯金屬錯合物(zirconium complex)、或長碳鏈硫醇。
以下將以實驗例與比較例來對本發明實施例的光色轉換層的效果作說明。
首先說明以下製備例及實施例所使用材料及測試儀器的廠牌及型號：
T7型錫球：廠商5N plus，粒徑分布介於2微米至11微米。
T10型錫球：廠商5N plus，粒徑分布介於1微米至4微米。
SEM (Scanning electron microscope，掃描電子顯微鏡)：FE-SEM JEOL JSM-6500F。
FIB (Focused ion beam，聚焦離子束顯微鏡)：Thermal Fisher G4。
TEM (Transmission electron microscope，穿透式電子顯微鏡)：JEOL JEM-2100F。
製備例1
具凹凸結構之錫球(I)的製備(T7型錫球，1N鹽酸溶液酸蝕5分鐘)
將2克T7型錫球置入含有30%苯乙烯-馬來醯亞胺共聚物(SMA1000I)之酸鹽(改質劑)的1N鹽酸溶液(黏度35.5cps)中混合攪拌5分鐘進行酸蝕。之後，將錫球以離心機移除液體。接著，以曝氣後含30wt%松香(rosin)的乙醇溶液清洗數次，即得到改質後的錫球(I)。
改質後的錫球以SEM元素分析得到錫在錫鉍合金中的成分比例，並以FIB切片，以TEM量測錫球表面凹與凸的結構高度。錫的成分比例以及凹與凸的高度差載於表1。
製備例2
具凹凸結構之錫球(II)的製備(T7型錫球，1N鹽酸溶液酸蝕30分鐘)
將2克T7型錫球置入含有30%苯乙烯-馬來醯亞胺共聚物(SMA1000I)之酸鹽(改質劑)及1N的鹽酸溶液(黏度35.5cps)中混合攪拌30分鐘進行酸蝕。之後，將錫球以離心機移除液體。接著，以曝氣後含30wt%松香的乙醇溶液清洗數次，即得到改質後的錫球(II)。
改質後的錫球以SEM元素分析得到錫在錫鉍合金中的成分比例，並以FIB切片，以TEM量測錫球表面凹與凸的結構高度。錫的成分比例以及凹與凸的高度差載於表1。
製備例3
具凹凸結構之錫球(III)的製備(T7型錫球，1N鹽酸溶液酸蝕30分鐘)
將2克T7型錫球置入含有40%苯乙烯-馬來醯亞胺共聚物(SMA1000I)之酸鹽(改質劑)的1N鹽酸溶液(黏度2156cps)中混合攪拌30分鐘進行酸蝕。之後，將錫球以離心機移除液體。接著，以曝氣後含30wt%松香(rosin)的乙醇溶液清洗數次，即得到改質後的錫球(III)。
改質後的錫球以SEM元素分析得到錫在錫鉍合金中的成分比例，並以FIB切片，以TEM量測錫球表面凹與凸的結構高度。錫的成分比例以及凹與凸的高度差載於表1。
製備例4
具凹凸結構之錫球(IV)的製備(T7型錫球，1N鹽酸溶液酸蝕30分鐘)
將2克T7型錫球置入1N的鹽酸甘油醇溶液(黏度316.5cps)中混合攪拌30分鐘進行酸蝕。之後，將錫球以離心機移除液體。接著，以曝氣後含30wt%松香的乙醇溶液清洗數次，即得到改質後的錫球(IV)。
改質後的錫球以SEM元素分析得到錫在錫鉍合金中的成分比例，並以FIB切片，以TEM量測錫球表面凹與凸的結構高度。錫的成分比例以及凹與凸的高度差載於表1。
製備例5
具凹凸結構之錫球(V)的製備(T7型錫球，1N鹽酸溶液酸蝕2小時)
將2克T7型錫球置入含有30%苯乙烯-馬來醯亞胺共聚物(SMA1000I)之酸鹽(改質劑)及1N的鹽酸溶液(黏度35.5cps)中混合攪拌2小時進行酸蝕。之後，將錫球以離心機移除液體。接著，以曝氣後含30wt%松香的乙醇溶液清洗數次，即得到改質後的錫球(V)。
改質後的錫球以SEM元素分析得到錫在錫鉍合金中的成分比例，並以FIB切片，以TEM量測錫球表面凹與凸的結構高度。錫的成分比例以及凹與凸的高度差載於表1。
製備例6
具凹凸結構之錫球(VI)的製備(T7型錫球，2N鹽酸溶液酸蝕5分鐘)
將2克T7型錫球置入含有30%苯乙烯-馬來醯亞胺共聚物(SMA1000I)之酸鹽(改質劑)及2N的鹽酸溶液(黏度37.8cps)中混合攪拌5分鐘進行酸蝕。之後，將錫球以離心機移除液體。接著，以曝氣後含30wt%松香的乙醇溶液清洗數次，即得到改質後的錫球(VI)。
改質後的錫球以SEM元素分析得到錫在錫鉍合金中的成分比例(取3區域量測之平均值)，並以FIB切片，以TEM量測錫球表面凹與凸的結構高度。錫的成分比例以及凹與凸的高度差載於表1。
製備例7
具凹凸結構之錫球(VII)的製備(T7型錫球，2N鹽酸溶液酸蝕30分鐘)
將2克T7型錫球置入含有30%苯乙烯-馬來醯亞胺共聚物(SMA1000I)之酸鹽(改質劑)及2N的鹽酸溶液(黏度37.8cps)中混合攪拌30分鐘進行酸蝕。之後，將錫球以離心機移除液體。接著，以曝氣後含30wt%松香的乙醇溶液清洗數次，即得到改質後的錫球(VII)。
改質後的錫球以SEM元素分析得到錫在錫鉍合金中的成分比例，並以FIB切片，以TEM量測錫球表面凹與凸的結構高度。在本製備例中，取一錫球(VII)以TEM量測，其粒徑為7微米，其表面樣貌如第2A圖所示，而所測得凹與凸的高度差大約為100奈米(如第2B圖所示)。取一錫球(VII)以TEM量測，其粒徑為10微米，其表面樣貌如第3A圖所示，而所測得凹與凸的高度差大約為55奈米(如第3B圖所示)。錫的成分比例以及凹與凸的高度差載於表1。
製備例8
具凹凸結構之錫球(VIII)的製備(T7型錫球，2N鹽酸溶液酸蝕2小時)
將2克T7型錫球置入含有30%苯乙烯-馬來醯亞胺共聚物(SMA1000I)之酸鹽(改質劑)及2N的鹽酸溶液(黏度37.8cps)中混合攪拌2小時進行酸蝕。之後，將錫球以離心機移除液體。接著，以曝氣後含30wt%松香的乙醇溶液清洗數次，即得到改質後的錫球(VIII)。
改質後的錫球以SEM元素分析得到錫在錫鉍合金中的成分比例，並以FIB切片，以TEM量測錫球表面凹與凸的結構高度。錫的成分比例以及凹與凸的高度差載於表1。
製備例9
具凹凸結構之錫球(IX)的製備(T10型錫球，1N鹽酸溶液酸蝕5分鐘)
將2克T10型錫球置入含有30%苯乙烯-馬來醯亞胺共聚物(SMA1000I)之酸鹽(改質劑)及1N的鹽酸溶液(黏度35.5cps)中混合攪拌5分鐘進行酸蝕。之後，將錫球以離心機移除液體。接著，以曝氣後含30wt%松香的乙醇溶液清洗數次，即得到改質後的錫球(IX)。
改質後的錫球其表面以SEM元素分析得到錫在錫鉍合金中的成分比例，並以FIB切片，以TEM量測錫球表面凹與凸的結構高度。錫的成分比例以及凹與凸的高度差載於表2。
製備例10
具凹凸結構之錫球(X)的製備(T10型錫球，1N鹽酸溶液酸蝕30分鐘)
將2克T10型錫球置入含有30%苯乙烯-馬來醯亞胺共聚物(SMA1000I)之酸鹽(改質劑)及1N的鹽酸溶液(黏度35.5cps)中混合攪拌30分鐘進行酸蝕。之後，將錫球以離心機移除液體。接著，以曝氣後含30wt%松香的乙醇溶液清洗數次，即得到改質後的錫球(X)。
改質後的錫球以SEM元素分析得到錫在錫鉍合金中的成分比例，並以FIB切片，以TEM量測錫球表面凹與凸的結構高度。錫的成分比例以及凹與凸的高度差載於表2。
製備例11
具凹凸結構之錫球(XI)的製備(T10型錫球，1N鹽酸溶液酸蝕30分鐘)
將2克T10型錫球置入含有40%苯乙烯-馬來醯亞胺共聚物(SMA1000I)之酸鹽(改質劑)的1N鹽酸溶液(黏度2156cps)中混合攪拌30分鐘進行酸蝕。之後，將錫球以離心機移除液體。接著，以曝氣後含30wt%松香的乙醇溶液清洗數次，即得到改質後的錫球(XI)。
改質後的錫球以SEM元素分析得到錫在錫鉍合金中的成分比例，並以FIB切片，以TEM量測錫球表面凹與凸的結構高度。錫的成分比例以及凹與凸的高度差載於表2。
製備例12
具凹凸結構之錫球(XII)的製備(T10型錫球，1N鹽酸溶液酸蝕30分鐘)
將2克T10型錫球置入1N的鹽酸甘油醇溶液(黏度316.5cps)中混合攪拌30分鐘進行酸蝕。之後，將錫球以離心機移除液體。接著，以曝氣後30wt%松香的乙醇溶液清洗數次，即得到改質後的錫球(XII)。
改質後的錫球以SEM元素分析得到錫在錫鉍合金中的成分比例，並以FIB切片，以TEM量測錫球表面凹與凸的結構高度。錫的成分比例以及凹與凸的高度差載於表2。
製備例13
具凹凸結構之錫球(XIII)的製備(T10型錫球，1N鹽酸溶液酸蝕2小時)
將2克T10型錫球置入含有30%苯乙烯-馬來醯亞胺共聚物(SMA1000I)之酸鹽(改質劑)及1N的鹽酸溶液(黏度35.5cps)中混合攪拌2小時進行酸蝕。之後，將錫球以離心機移除液體。接著，以曝氣後含30wt%松香的乙醇溶液清洗數次，即得到改質後的錫球(XIII)。
改質後的錫球以SEM元素分析得到錫在錫鉍合金中的成分比例，並以FIB切片，以TEM量測錫球表面凹與凸的結構高度。錫的成分比例以及凹與凸的高度差載於表2。
製備例14
具凹凸結構之錫球(XIV)的製備(T10型錫球，2N鹽酸溶液酸蝕5分鐘)
將2克T10型錫球置入含有30%苯乙烯-馬來醯亞胺共聚物(SMA1000I)之酸鹽(改質劑)及之2N的鹽酸溶液(黏度37.8cps)中混合攪拌5分鐘進行酸蝕。之後，將錫球以離心機移除液體。接著，以曝氣後含30wt%松香的乙醇溶液清洗數次，即得到改質後的錫球(XIV)。
改質後的錫球以SEM元素分析得到錫在錫鉍合金中的成分比例，並以FIB切片，以TEM量測錫球表面凹與凸的結構高度。錫的成分比例以及凹與凸的高度差載於表2。
製備例15
具凹凸結構之錫球(XV)的製備(T10型錫球，2N鹽酸溶液酸蝕30分鐘)
將2克T10型錫球置入含有30%苯乙烯-馬來醯亞胺共聚物(SMA1000I)之酸鹽(改質劑)及之2N的鹽酸溶液(黏度37.8cps)中混合攪拌30分鐘進行酸蝕。之後，將錫球以離心機移除液體。接著，以曝氣後含30wt%松香的乙醇溶液清洗數次，即得到改質後的錫球(XV)。
改質後的錫球以SEM元素分析得到錫在錫鉍合金中的成分比例，並以FIB切片，以TEM量測錫球表面凹與凸的結構高度。在本製備例中，取一錫球(XV) 以TEM量測，其粒徑為1微米，其表面樣貌如第4A圖所示，而所測得凹與凸的高度差大約為28.1奈米(如第4B圖所示)。取一錫球(XV) 以TEM量測，其粒徑為4微米時，其表面樣貌如第5A圖所示，而所測得凹與凸的高度差大約為124奈米(如第5B圖所示)。錫的成分比例以及凹與凸的高度差載於表2。
製備例16
具凹凸結構之錫球(XVI)的製備(T10型錫球，2N鹽酸溶液酸蝕2小時)
將2克T10型錫球置入含有30%苯乙烯-馬來醯亞胺共聚物(SMA1000I)之酸鹽(改質劑)及之2N的鹽酸溶液(黏度37.8cps)中混合攪拌2小時進行酸蝕。之後，將錫球以離心機移除液體。接著，以曝氣後含30wt%松香的乙醇溶液清洗數次，即得到改質後的錫球(XVI)。
改質後的錫球以SEM元素分析得到錫在錫鉍合金中的成分比例，並以FIB切片，以TEM量測錫球表面凹與凸的結構高度。錫的成分比例以及凹與凸的高度差載於表2。
比較實施例1
將未改質的T7型錫球添加至助焊劑中配成錫膏，助焊劑以松香/油酸/1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯/戊二酸(4/1/1/4)的比例配製，其中錫膏的固含量為80%。之後，將錫膏以鋼板印刷印製在電極上，觀察在160ºC的回焊溫度下，經回焊後，錫球是否能融熔，連接於電極上，結果載於表1。
實施例1
將改質錫球(I)添加至助焊劑中配成錫膏，助焊劑以松香/油酸/1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯/戊二酸(4/1/1/4)的比例配製，其中錫膏的固含量為80%。之後，將錫膏以鋼板印刷印製在電極上，觀察其回焊效果(在160ºC的回焊溫度下，經回焊後，觀察錫球是否能融熔，連接於電極上)，結果載於表1。
實施例2
將改質錫球(II)添加至助焊劑中配成錫膏，助焊劑以松香/油酸/1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯/戊二酸(4/1/1/4)的比例配製，其中錫膏的固含量為80%。之後，將錫膏以鋼板印刷印製在電極上，觀察其回焊效果(在160ºC的回焊溫度下，經回焊後，錫球是否能融熔，連接於電極上)，結果載於表1。
實施例3
將改質錫球(III)添加至助焊劑中配成錫膏，助焊劑以松香/油酸/1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯/戊二酸(4/1/1/4)的比例配製，其中錫膏的固含量為80%。之後，將錫膏以鋼板印刷印製在電極上，觀察其回焊效果(在160ºC的回焊溫度下，經回焊後，錫球是否能融熔，連接於電極上)，結果載於表1。
實施例4
將改質錫球(IV)添加至助焊劑中配成錫膏，助焊劑以松香/油酸/1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯/戊二酸(4/1/1/4)的比例配製，其中錫膏的固含量為80%。之後，將錫膏以鋼板印刷印製在電極上，觀察其回焊效果(在160ºC的回焊溫度下，經回焊後，錫球是否能融熔，連接於電極上)，結果載於表1。
比較實施例2
將改質錫球(V)添加至助焊劑中配成錫膏，助焊劑以松香/油酸/1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯/戊二酸(4/1/1/4)的比例配製，其中錫膏的固含量為80%。之後，將錫膏以鋼板印刷印製在電極上，觀察其回焊效果(在160ºC的回焊溫度下，經回焊後，錫球是否能融熔，連接於電極上)，結果載於表1。
實施例5
將改質錫球(VI)添加至助焊劑中配成錫膏，助焊劑以松香/油酸/1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯/戊二酸(4/1/1/4)的比例配製，其中錫膏的固含量為80%。之後，將錫膏以鋼板印刷印製在電極上，觀察其回焊效果(在160ºC的回焊溫度下，經回焊後，錫球是否能融熔，連接於電極上)，結果載於表1。
實施例6
將改質錫球(VII)添加至助焊劑中配成錫膏，助焊劑以松香/油酸/1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯/戊二酸(4/1/1/4)的比例配製，其中錫膏的固含量為80%。之後，將錫膏以鋼板印刷印製在電極上，觀察其回焊效果(在160ºC的回焊溫度下，經回焊後，錫球是否能融熔，連接於電極上)，結果載於表1。
比較實施例3
將改質錫球(VIII)添加至助焊劑中配成錫膏，助焊劑以松香/油酸/1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯/戊二酸(4/1/1/4)的比例配製，其中錫膏的固含量為80%。之後，將錫膏以鋼板印刷印製在電極上，觀察其回焊效果(在160ºC的回焊溫度下，經回焊後，錫球是否能融熔，連接於電極上)，結果載於表1。
比較實施例4
將未改質的T10型錫球添加至助焊劑中配成錫膏，助焊劑以松香/油酸/1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯/戊二酸(4/1/1/4)的比例配製，其中錫膏的固含量為60%。之後，將錫膏以鋼板印刷印製在電極上，觀察其回焊效果(在160ºC的回焊溫度下，經回焊後，錫球是否能融熔，連接於電極上)，結果載於表2。
實施例7
將改質錫球(IX)添加至助焊劑中配成錫膏，助焊劑以松香/油酸/1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯/戊二酸(4/1/1/4)的比例配製，其中錫膏的固含量為60%。之後，將錫膏以鋼板印刷印製在電極上，觀察其回焊效果(在160ºC的回焊溫度下，經回焊後，錫球是否能融熔，連接於電極上)，結果載於表2。
實施例8
將改質錫球(X)添加至助焊劑中配成錫膏，助焊劑以松香/油酸/1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯/戊二酸(4/1/1/4)的比例配製，其中錫膏的固含量為60%。之後，將錫膏以鋼板印刷印製在電極上，觀察其回焊效果(在160ºC的回焊溫度下，經回焊後，錫球是否能融熔，連接於電極上)，結果載於表2。
實施例9
將改質錫球(XI)添加至助焊劑中配成錫膏，助焊劑以松香/油酸/1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯/戊二酸(4/1/1/4)的比例配製，其中錫膏的固含量為60%。之後，將錫膏以鋼板印刷印製在電極上，觀察其回焊效果(在160ºC的回焊溫度下，經回焊後，錫球是否能融熔，連接於電極上)，結果載於表2。
實施例10
將改質錫球(XII)添加至助焊劑中配成錫膏，助焊劑以松香/油酸/1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯/戊二酸(4/1/1/4)的比例配製，其中錫膏的固含量為60%。之後，將錫膏以鋼板印刷印製在電極上，觀察其回焊效果(在160ºC的回焊溫度下，經回焊後，錫球是否能融熔，連接於電極上)，結果載於表2。
比較實施例5
將改質錫球(XIII)添加至助焊劑中配成錫膏，助焊劑以松香/油酸/1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯/戊二酸(4/1/1/4)的比例配製，其中錫膏的固含量為60%。之後，將錫膏以鋼板印刷印製在電極上，觀察其回焊效果(在160ºC的回焊溫度下，經回焊後，錫球是否能融熔，連接於電極上)，結果載於表2。
實施例11
將改質錫球(XIV)添加至助焊劑中配成錫膏，助焊劑以松香/油酸/1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯/戊二酸(4/1/1/4)的比例配製，其中錫膏的固含量為60%。之後，將錫膏以鋼板印刷印製在電極上，觀察其回焊效果(在160ºC的回焊溫度下，經回焊後，錫球是否能融熔，連接於電極上)，結果載於表2。
實施例12
將改質錫球(XV)添加至助焊劑中配成錫膏，助焊劑以松香/油酸/1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯/戊二酸(4/1/1/4)的比例配製，其中錫膏的固含量為60%。之後，將錫膏以鋼板印刷印製在電極上，觀察其回焊效果(在160ºC的回焊溫度下，經回焊後，錫球是否能融熔，連接於電極上)，結果載於表2。
比較實施例6
將改質錫球(XVI)添加至flux流體中配成錫膏，flux流體以松香/油酸/1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯/戊二酸(4/1/1/4)的比例配製，其中錫膏的固含量為60%。之後，將錫膏以鋼板印刷印製在電極上，觀察其回焊效果(在160ºC的回焊溫度下，經回焊後，錫球是否能融熔，連接於電極上)，結果載於表2。 表1
實施例/比較例 錫球 酸蝕條件(濃度/ 時間) 改質劑 改質 錫球 凹與凸高度差 (奈米) 錫在錫鉍合金中比例 回焊效果  
比較例1 T7 無處理 無 - 無 56.5 X
52.32
53.6
實施例1 T7 1N/ 5分鐘 30％SMA (I) 10~200 51.2 O
51.6
50.9
實施例2 T7 1N/ 30分鐘 30％SMA (II) 10~200 40.1 O
41.81
39.61
實施例3 T7 1N/ 30分鐘 40％SMA (III) 10~200 40.2 O
41.3
40.5
實施例4 T7 1N/ 30分鐘 甘油醇 (IV) 10~200 40.55 O
41.61
39.89
比較例2 T7 1N/ 2小時 30％SMA (V) ＞200 24 X
26.28
27.01
實施例5 T7 2N/ 5分鐘 30％SMA (VI) 10~200 50.51 O
47.8
51.13
實施例6 T7 2N/ 30分鐘 30％SMA (VII) 10~200 39.76 O
37.2
36.48
比較例3 T7 2N/ 2小時 30％SMA (VIII) ＞200 24 X
26.3
25.6
表2
實施例/比較例 錫球 酸蝕條件(濃度/ 時間) 改質劑 改質錫球 凹與凸高度差(奈米) 錫在錫鉍合金中比例 回焊 效果  
比較例4 T10 無處理 無 - 無 45.01 X
46.15
46.08
實施例7 T10 1N/ 5分鐘 30％SMA (IX) 10~200 38.70 O
39.20
41.10
實施例8 T10 1N/ 30分鐘 30％SMA (X) 10~200 30.50 O
32.10
29.80
實施例9 T10 1N/ 30分鐘 40％SMA (XI) 10~200 30.72 O
32.09
31.52
實施例10 T10 1N/ 30分鐘 甘油醇 (XII) 10~200 30.79 O
31.88
31.25
比較例5 T10 1N/ 2小時 30％SMA (XIII) ＞200 27.15 X
22.10
23.00
實施例11 T10 2N/ 5分鐘 30％SMA (XIV) 10~200 37.40 O
38.40
40.10
實施例12 T10 2N/ 30分鐘 30％SMA (XV) 10~200 27.90 O
28.50
31.60
比較例6 T10 2N/ 2小時 30％SMA (XVI) ＞200 20.60 X
23.30
23.60
根據表1及表2，由測試結果可看出，本揭露錫球在酸蝕刻時間5分鐘(如實施例1、3、5、7)及30分鐘(如實施例2、4、6、8)，可控制酸蝕刻深度，使凹與凸的高度差介於10奈米至200奈米，以及錫在錫鉍合金中的成分比例介於28%至52%，如此，錫球配製成錫膏後，錫膏於回焊時，可有效連接於電極上；反之，未經改質的錫球(如比較例1、4)製成的錫膏於160°C溫度下無法有效回焊，接著於電極上無法有效接著於電極上，又在錫球尺寸選擇T7型(粒徑介於2微米至11微米)及T10型(粒徑介於1微米至4微米)的情況下，使用強酸且酸蝕刻時間超過兩小時，可能使錫球過度蝕刻，甚至造成錫球破裂，該錫膏於160°C溫度下亦無法有效回焊，接著於電極上。
自組裝錫膏以鋼板印刷製程進行圖案化，經回焊後，組裝於電極，再將微發光二極體接合上去。但隨著現有微發光二極體的尺寸下降至30*15微米 2的晶片大小，電極大小也縮小至15*10微米 2，電極間距來到10微米，選擇介於0.5微米至12微米的錫球，藉由表面改質，降低錫球表面氧化層濃度，產生凹與凸的結構，使錫球回焊後可自聚於電極，加速製程速度，解決回焊性並加強與電極的連接性，使微發光二極體顯示器有機會量產。本揭露具低溫(160ºC)回焊特性的自組裝錫膏，亦可解決巨量轉移頭因高溫回焊(260ºC)造成壓印頭失效的問題。
10:具凹凸結構之錫球 12:凹部 14:凸部 h:凹部與凸部的高度差
第1圖係根據本揭露的一實施例，一種具凹凸結構之錫球的示意圖； 第2A圖係根據本揭露的一實施例，顯示T7型錫球經改質後其表面樣貌的TEM圖； 第2B圖係根據本揭露的一實施例，顯示T7型錫球經改質後其表面凹與凸結構高度差的TEM圖； 第3A圖係根據本揭露的一實施例，顯示T7型錫球經改質後其表面樣貌的TEM圖； 第3B圖係根據本揭露的一實施例，顯示T7型錫球經改質後其表面凹與凸結構高度差的TEM圖； 第4A圖係根據本揭露的一實施例，顯示T10型錫球經改質後其表面樣貌的TEM圖； 第4B圖係根據本揭露的一實施例，顯示T10型錫球經改質後其表面凹與凸結構高度差的TEM圖； 第5A圖係根據本揭露的一實施例，顯示T10型錫球經改質後其表面樣貌的TEM圖； 第5B圖係根據本揭露的一實施例，顯示T10型錫球經改質後其表面凹與凸結構高度差的TEM圖。
10:具凹凸結構之錫球
12:凹部
14:凸部
h:凹部與凸部的高度差

Claims (10)

  1. 一種具凹凸結構之錫球，包括： 錫鉍合金，其表面包括複數個凹部與凸部，其中該等凹部與該等凸部的高度差介於10奈米至200奈米，且錫在錫鉍合金中的比例介於28%至52%。
  2. 如請求項1之具凹凸結構之錫球，其中該錫球的粒徑介於0.5微米至12微米。
  3. 一種具凹凸結構之錫球的製造方法，包括： 提供一酸蝕溶液，該酸蝕溶液包括酸、及改質劑； 將錫球置入該酸蝕溶液中進行一酸蝕步驟；以及 以含抗氧化保護劑的溶液清洗經該酸蝕步驟之該錫球數次，以製備如請求項1的具凹凸結構之錫球。
  4. 如請求項3之具凹凸結構之錫球的製造方法，其中該酸包括無機酸或有機酸。
  5. 如請求項4之具凹凸結構之錫球的製造方法，其中該酸包括鹽酸、硝酸、草酸、羧酸、戊二酸(glutaric acid)、己二酸(hexanedioic acid)、或油酸(oleic acid)。
  6. 如請求項3之具凹凸結構之錫球的製造方法，其中該酸蝕溶液的黏度介於30cps至3000cps。
  7. 如請求項3之具凹凸結構之錫球的製造方法，其中該改質劑包括多元醇或離子性高分子。
  8. 如請求項7之具凹凸結構之錫球的製造方法，其中該多元醇包括乙二醇、甘油醇、或丙二醇。
  9. 如請求項7之具凹凸結構之錫球的製造方法，其中該離子性高分子包括陰離子聚丙烯醯胺(anionic polyacrylamide)、苯乙烯-馬來醯亞胺共聚物之酸鹽、或苯乙烯-馬來酸酐共聚物之銨鹽。
  10. 如請求項3之具凹凸結構之錫球的製造方法，其中該抗氧化保護劑包括松香(rosin)、松香衍生物、脂肪酸、鈦金屬錯合物(titanium complex)、鋯金屬錯合物(zirconium complex)、或長碳鏈硫醇。
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