JPWO2020241317A1 - はんだ合金、ソルダペースト、はんだボール、ソルダプリフォーム、はんだ継手、および基板 - Google Patents

Abstract

本発明の課題は、低融点で延性に優れ引張強度が高く、また、無電解Ｎｉめっき処理が行われたＣｕ電極にはんだ付けを行うと、このはんだ付けにより形成されたはんだ継手が高いせん断強度を示すＳｎ-Ｂｉ-Ｃｕ-Ｎｉ系はんだ合金等を提供することである。また、本発明の課題は、めっき処理が行われていないＣｕ電極に対しても、はんだ付けにより形成されたはんだ継手が高いせん断強度を示すＳｎ-Ｂｉ-Ｃｕ-Ｎｉ系はんだ合金を提供することである。さらに、本発明の課題は、上述の課題に加えて、はんだ合金の黄色変化を抑制するとともにソルダペーストの粘度の経時的な変化をも抑制することができるはんだ合金等を提供する。本発明のはんだ合金は、質量％で、Ｂｉ：３１〜５９％、Ｃｕ：０．３〜１．０％、Ｎｉ：０．０１〜０．０６％、Ａｓ：０．００４０〜０．０２５％、残部がＳｎからなり、その表面に所定のＡｓ濃化層を有するものである。

Description

本発明は、はんだ合金、ソルダペースト、はんだボール、ソルダプリフォーム、はんだ継手、および基板に関する。

近年、携帯電話などの電子機器は小型化、薄型化する傾向にある。そのような電子機器に用いられている半導体装置等の電子部品では、厚さを数ｍｍ程度から１ｍｍ以下に薄くした基板が用いられるようになってきている。

電子部品と基板を電気的に接合するはんだ合金として、従来からＳｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだ合金が広く使用されている。Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだ合金は比較的融点が高く、共晶組成であるＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ合金でも２２０℃程度を示す。このため、前述のような薄い基板の電極をＳｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだ合金ではんだ付けを行うと、接合時の熱で基板が歪み、接合不良が発生する場合がある。

このような接続不良に対しては、はんだ付けを低温で行うことにより薄い基板の歪みを抑制して接続信頼性を向上させる必要がある。これに対応可能な低融点はんだ合金として、Ｓｎ−５８Ｂｉはんだ合金が知られている。このはんだ合金は融点が１４０℃程度とかなり低く、基板の歪みを抑制することができる。

しかし、Ｂｉは元来脆い元素であり、Ｓｎ−Ｂｉはんだ合金も脆い。Ｓｎ−Ｂｉはんだ合金のＢｉ含有量を低減しても、ＢｉがＳｎ中に偏析することにより脆化する。Ｓｎ−Ｂｉはんだ合金を用いてはんだ付けを行ったはんだ継手は、応力が加わるとその脆性により亀裂が発生して機械的強度が劣化するおそれがある。

また、電子機器が小型になるに連れて、それに用いる基板の面積が狭くなるため、電極の小型化や電極間の低ピッチ化が実現されなければならない。さらには、はんだ付けを行うためのはんだ合金の使用量が低減するため、はんだ継手の機械的強度が低下する懸念がある。

そこで、特許文献１には、高い接合強度を有するはんだ接合を可能とするため、Ｓｎ−Ｂｉはんだ合金にＣｕおよびＮｉを添加したＳｎ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ｎｉはんだ合金が開示されている。同文献によれば、このはんだ合金を用いた接合部は、はんだ接合部中及び／又ははんだ接合界面に六方細密充填構造を有する金属間化合物を形成するため、接合強度が向上するというものである。

ここで、前述のはんだ合金は、Ｓｎを多く含有するはんだ合金の表面が酸化すると、酸化膜であるＳｎＯ被膜が形成して表面が黄色に変化する。ＳｎＯ被膜の膜厚が厚くなるほど、はんだ表面の黄色度は高くなる。はんだ合金の表面が黄色に変化していて金属光沢を失うと、はんだ合金の画像認識の自動処理時にはんだ合金が検出されず、実際には存在しているはんだ合金が認識されないことがある。

従来の表面の黄色変化を抑制したはんだ材料としては、例えば特許文献２には、Ｓｎ含有量が４０質量％以上の合金からなる金属材料またはＳｎ含有量が１００質量％である金属材料からなるはんだ層と、はんだ層の表面を被覆する被覆層を備えた直径が１〜１０００μｍの球体であり、被覆層は、はんだ層の外側にＳｎＯ膜が形成され、ＳｎＯ膜の外側にＳｎＯ_２膜が形成され、被覆層の厚さは、０ｎｍより大きく４．５ｎｍ以下であるはんだ材料が開示されている。このはんだ材料は、ＳｎＯ_２膜を形成することにより、はんだ材料表面の黄色変化を抑制している。

特開２０１３―０００７４４号公報 特許第５８０７７３３号

電子部品の電極は、通常、Ｃｕであり、このＣｕ電極に対して、無電解Ｎｉめっき、無電解Ｎｉ／Ａｕめっきや無電解Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕめっきが被覆されているのが一般的である。このように、Ｃｕ電極は、ＡｕやＰｄのような貴金属で無電解めっき処理が行われている。Ａｕめっきは下地のＮｉめっきの酸化を抑制し、溶融はんだとの濡れ性を改善する。無電解Ｎｉめっきは、無電解めっきに使用される還元剤（例えば、次亜リン酸ナトリウム）由来のかなりの量のＰを含有するＮｉめっきを形成する。このようなＮｉめっきは少なくとも数質量％のＰ、例えば２〜１５質量％を含有する。

しかし、特許文献１には、はんだ合金と電極から引き出されたＣｕ配線部との接合界面に六方細密充填構造の金属間化合物が形成するように、Ｓｎ−Ｂｉはんだ合金にＣｕやＮｉを添加することが記載されているが、具体的な合金組成は開示されていない。せん断強度が高い効果を立証するための結果も記載されていない。同文献には、Ｓｎが５７ａｔｍ％、Ｂｉが４３ａｔｍ％である合金組成にＣｕやＮｉを所定量含有することが記載されているが、実施例が開示されていないため、この合金組成においてせん断強度が向上するか否かは不明である。

また、同文献には、はんだ合金の接合対象がプリント基板のＣｕ配線部やＣｕを含有しない配線部であることが記載されている。しかし、配線部がＣｕであることの他、接合対象がどのような構成であるのか不明である。同文献にははんだ合金の具体的な合金組成が開示されておらず、電極とはんだ合金との接合界面に金属間化合物が形成されることを除いて接合界面の状態に関して一切開示も示唆もされていない。したがって、同文献に開示されたＢｉ、ＣｕおよびＮｉの含有量を満たすすべてのはんだ合金が、例えば無電解Ｎｉめっき処理が行われたＣｕ電極のはんだ付けに使用された場合に、以下のような問題点を解決することができるとは到底考え難い。

無電界Ｎｉめっき処理が行われた電極にはんだ付けが行われると、はんだ合金中のＮｉの拡散係数がＰの拡散係数より大きいため、Ｎｉが優先的にはんだ合金中に拡散し、はんだ合金と電極との接合界面にＰの濃度が相対的に高いＰリッチ層が形成される。このＰリッチ層は固くて脆いためにはんだ継手のせん断強度を劣化させる。そのようなＰリッチ層を有するはんだ継手がせん断により破断した際には、Ｎｉめっき層が露出する現象が発生する。この破断は、はんだ継手自体の破断ではなく、むしろ電極に形成されたＰリッチ層の剥離により引き起こされる。したがって、Ｐリッチ層の形成ははんだ継手の接続信頼性に悪影響を及ぼすことになる。

同様に、めっき処理が行われていないＣｕ電極にはんだ付けが行われた場合にも、同文献で開示されている各元素の含有量の範囲を満たすすべてのはんだ合金が高いせん断強度を示すか否かは定かではない。

さらに、はんだ合金表面における黄色変化の抑制効果は、はんだ合金の画像認識の自動処理において重要な要素である。しかし、特許文献２に記載のはんだ材料は、ＳｎＯ_２膜を形成するために、高エネルギー状態のプラズマ照射等が必要であり、製造工程が複雑となってしまう。

また、電子機器の基板への電子部品の接合・組立てにおいては、ソルダペーストを使用したはんだ付けがコスト面及び信頼性の面で有利である。ソルダペーストの基板への塗布は、例えば、メタルマスクを用いたスクリーン印刷により行われる。ソルダペーストの印刷性を確保するために、ソルダペーストの粘度は適度である必要がある。

ここで、黄色変化が抑制されたはんだ粉末を用いた場合、濡れ性が向上するように、ソルダペーストに用いる活性剤の含有量を増加したり高活性のものを使用することができる。しかし、活性剤などにより濡れ性を向上させようとすると、ソルダペーストの粘度が経時的に上昇してしまう。このため、黄色変化の抑制効果に加えて、ソルダペーストに用いた際の増粘抑制効果をも同時に満たすことは、従来のはんだ合金では達成し得ず、更なる検討が必要であった。

これらに加えて、薄い基板の電極にはんだ継手を形成する場合、融点が高いと加熱時に基板が歪んでしまう。また、基板がわずかに歪んだとしてもはんだ合金の延性が低ければ応力が基板側に集中してしまい、基板が破損することになりかねない。さらに、はんだ継手がせん断する際、はんだ合金自体の強度が低ければせん断によりはんだ合金で破断してしまう。

本発明の課題は、低融点で延性に優れ引張強度が高く、また、無電解Ｎｉめっき処理が行われたＣｕ電極にはんだ付けを行うと、このはんだ付けにより形成されたはんだ継手が高いせん断強度を示すＳｎ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ｎｉ系はんだ合金を提供することである。また、本発明の課題は、めっき処理が行われていないＣｕ電極に対しても、はんだ付けにより形成されたはんだ継手が高いせん断強度を示すＳｎ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ｎｉ系はんだ合金を提供することである。さらに、本発明の課題は、上述の課題に加えて、はんだ合金の黄色変化を抑制するとともにソルダペーストの粘度の経時的な変化をも抑制することができるはんだ合金を提供することである。これらに加えて、本発明の課題は、上記はんだ合金を用いたソルダペースト、脂入りはんだ、はんだボール、ソルダプリフォーム、これらにより形成されたはんだ継手、およびこのはんだ継手を備える基板を提供することである。

Ｃｕ電極に無電解Ｎｉめっき処理が施されると、Ｐ含有Ｎｉめっき層が形成される。本発明者らは、この電極に形成されたはんだ継手のせん断強度を高めるために、はんだ合金中のＮｉの拡散係数がＰの拡散係数と比較して大きいことに着目した。そして、本発明者らは、はんだ付けの際にＮｉのはんだ合金中への拡散を抑制することにより、Ｐリッチ層の成長を抑制することが可能であることに思い至り、せん断強度を高めるために鋭意検討を行った。

まず、本発明者らは、Ｓｎ−Ｂｉはんだ合金にＣｕのみを０．５質量％程度添加して無電解Ｎｉめっき層を有するＣｕ電極にはんだ付けを行ったところ、はんだ継手のせん断強度が劣る知見を得た。そこで、このＳｎ−Ｂｉ−Ｃｕはんだ合金において、Ｃｕの含有量が１．１質量％にまで増加しても、せん断強度が改善されず、さらには融点が高く延性が大幅に劣化するとの知見が得られた。つまり、本発明者らは、Ｓｎ−Ｂｉはんだ合金がＣｕのみを含有しても、形成されたはんだ継手のせん断強度を高めることができず、Ｃｕ含有量によっては高融点や低延性などの問題が発生するとの知見を得た。

そこで、本発明者らは、Ｃｕのみを含有することによる前述の知見に基づいて、Ｓｎ−Ｂｉはんだ合金が含有するＣｕの含有量と、Ｃｕと全率固溶であるＮｉに着目し、Ｎｉ含有量を精密に調査した。この結果、本発明者らは、ＣｕとＮｉが所定量である場合、はんだ合金の融点が低く、延性に優れ引張強度が高く、Ｐリッチ層の成長が抑制され、無電解Ｎｉめっき層を有するＣｕ電極に形成したはんだ継手のせん断強度が著しく改善する知見を得た。これにより、本発明者らは、薄い基板を用いたとしてもはんだ付け時の基板の歪みが低減し、優れた接続信頼性を示す知見を得た。さらに、本発明者らは、汎用性を確認するため、無電解Ｎｉめっき層を有さないＣｕ電極に形成したはんだ継手が、無電解Ｎｉめっき層を有するＣｕ電極に形成したはんだ継手と同様に、高いせん断強度を示すとの知見を得た。

これに加えて、本発明者らは、前述のように優れた引張強度、延性、およびせん断強度を有するＳｎ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ｎｉはんだ合金において、黄色変化を抑制する元素として、敢えて、種々の元素の中からＡｓを微量添加することを試みた。Ｓｎ含有量が多いはんだ合金では前述のようにＳｎＯ_２膜を形成することが知られており、また、Ａｓを含有するはんだ合金は通常は濡れ性が劣化するとされていた。しかしながら、予想外にも、Ａｓを含有するＳｎ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｓはんだ合金は、上述の知見に加えて、はんだ合金の表面にＡｓ濃化層が形成されることで黄色変化が抑制されるとともに優れた増粘抑制効果が得られる知見も得られ、本発明は完成された。

ここに、本発明は次の通りである。
（１）質量％で、Ｂｉ：３１〜５９％、Ｃｕ：０．３〜１．０％、Ｎｉ：０．０１〜０．０６％、Ａｓ：０．００４０〜０．０２５％、残部がＳｎからなる合金組成を有し、Ａｓ濃化層を有し、Ａｓ濃化層の存在は以下の判定基準により確認されるものであり、Ａｓ濃化層は、はんだ合金の最表面からＳｉＯ_２換算の深さで２×Ｄ１（ｎｍ）までの領域であり、Ａｓ濃化層のＳｉＯ_２換算の厚みが０．５〜８．０ｎｍであることを特徴とするはんだ合金。
（判定基準）
５．０ｍｍ×５．０ｍｍの大きさのサンプルにおいて、任意の７００μｍ×３００μｍのエリアを選定し、イオンスパッタリングを併用したＸＰＳ分析を行う。サンプル１個につき１つのエリアを選定し、３つのサンプルについてそれぞれ１回ずつ、合計３回の分析を行う。全３回の分析の全てにおいてＳ１＞Ｓ２となる場合、Ａｓ濃化層が形成されていると判断する。
ここで、
Ｓ１：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ_２換算の深さが０〜２×Ｄ１（ｎｍ）の領域におけるＡｓの検出強度の積分値
Ｓ２：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ_２換算の深さが２×Ｄ１〜４×Ｄ１（ｎｍ）の領域におけるＡｓの検出強度の積分値
Ｄ１：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、Ｏ原子の検出強度が最大となったＳｉＯ_２換算の深さ（Ｄｏ・ｍａｘ（ｎｍ））より深い部分において、Ｏ原子の検出強度が最大検出強度（Ｄｏ・ｍａｘにおける強度）の１／２の強度となる最初のＳｉＯ_２換算の深さ（ｎｍ）。

（２）合金組成は、さらに、質量％で、ＰおよびＧｅの少なくとも１種を合計で０．００３〜０．０５％を含有する、上記（１）に記載のはんだ合金。

（３）上記（１）または上記（２）に記載のはんだ合金からなるはんだ粉末とフラックスからなるソルダペースト。

（４）上記（１）または上記（２）に記載のはんだ合金からなるはんだボール。
（５）上記（１）または上記（２）に記載のはんだ合金からなるソルダプリフォーム。

（６）Ｎｉめっき層を有するＣｕ電極上に上記（１）または上記（２）に記載のはんだ合金から形成されたはんだ継手。

（７）Ｎｉめっき層はＰを含有する無電解めっき層である、上記（６）に記載のはんだ継手。

（８）板厚が５ｍｍ以下であり、Ｎｉめっき層を有する少なくとも１つのＣｕ電極を有し、前記Ｃｕ電極の各々は上記（１）または上記（２）に記載のはんだ合金から形成されたはんだ継手を有する基板。

（９）前記Ｎｉめっき層はＰを含有する、上記（８）に記載の基板。

図１は、はんだボール表面のＸＰＳ分析のチャートである。 図２は、はんだボール表面のＸＰＳ分析のチャートである。 図３は、はんだボール表面のＸＰＳ分析のチャートである。 図４は、無電解Ｎｉ／Ａｕめっき処理されたＣｕ電極にＳｎ−５８Ｂｉはんだ合金を用いてはんだ付けを行い、はんだ接合部をせん断除去した後における、倍率３００倍の電極の表面写真である。 図５（ａ）および図５（ｂ）は、無電解Ｎｉ／Ａｕめっき処理が行われたＣｕ電極のはんだ付けによってはんだ継手が形成された場合における、はんだ接合部と電極との界面近傍の倍率８００倍の断面写真であり、図５（ｃ）および図５（ｄ）は、無電解Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕめっき処理が行われたＣｕ電極のはんだ付けによってはんだ継手が形成された場合における、はんだ接合部と電極との界面近傍の倍率８００倍の断面写真である。 図６は、Ｓｎ−４０Ｂｉ−（０〜１．１）Ｃｕ−０．０３Ｎｉ−（０〜０．００４）Ａｓはんだ合金の、Ｃｕ含有量とせん断強度（Ｃｕ電極）との関係を示す図である。 図７は、Ｓｎ−４０Ｂｉ−（０〜１．１）Ｃｕ−０．０３Ｎｉ−（０〜０．００４）Ａｓはんだ合金の、Ｃｕの含有量とせん断強度（無電解Ｎｉ／Ａｕ電極）との関係を示す図である。 図８は、Ｓｎ−４０Ｂｉ−（０〜１．１）Ｃｕ−０．０３Ｎｉ−（０〜０．００４）Ａｓはんだ合金の、Ｃｕの含有量と合金の伸びとの関係を示す図である。 図９は、Ｓｎ−４０Ｂｉ−０．５Ｃｕ−（０〜０．０７）Ｎｉ−（０〜０．００４）Ａｓはんだ合金の、Ｃｕの含有量とせん断強度（Ｃｕ電極）との関係を示す図である。 図１０は、Ｓｎ−４０Ｂｉ−０．５Ｃｕ−（０〜０．０７）Ｎｉ−（０〜０．００４）Ａｓはんだ合金の、Ｃｕの含有量とせん断強度（無電解Ｎｉ／Ａｕ電極）との関係を示す図である。 図１１は、Ｓｎ−４０Ｂｉ−０．５Ｃｕ−（０〜０．０７）Ｎｉ−（０〜０．００４）Ａｓはんだ合金の、Ｃｕの含有量と合金の伸びとの関係を示す図である。

本発明を以下により詳しく説明する。以下の説明において、はんだ合金組成に関する「％」は、特に指定しない限り「質量％」である。

１．はんだ合金
本発明に係るはんだ合金は、Ｃｕ、ＮｉおよびＡｓを含有するＳｎ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｓはんだ合金である。ＣｕとＮｉとは全率固溶であるため、ＣｕおよびＮｉを含有する本発明に係るはんだ合金はＣｕおよびＮｉの溶解度が低くなり、電極からはんだ合金へのＣｕやＮｉの拡散を抑制することができる。そして、Ｎｉの拡散を抑制することによって、無電解Ｎｉめっき層上に形成されるＰリッチ層の成長を抑制することができる。ここで、Ｓｎ−Ｂｉはんだ合金がＣｕのみを多く含有することによって、ＣｕおよびＮｉの拡散を抑制することが可能であるとも思われる。

しかし、単にＣｕ含有量を増やしただけでは、電極との接合界面およびはんだ合金の内部でＣｕＳｎ化合物が増加するため、せん断強度が劣化し、はんだ合金自体の融点も高まり、延性も劣化する。したがって、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕはんだ合金を、無電解Ｎｉめっき層を有するＣｕ電極のはんだ付けに使用することはできない。

ここで、Ｃｕ含有量を増加させずにＮｉの溶解度を低減する元素としてＮｉが挙げられる。はんだ合金が微量のＮｉを含有することによってはんだ合金が低融点および高延性を示す。このため、電極に無電解Ｎｉめっき処理が行われている場合には、Ｎｉのはんだ合金への拡散を抑制することにより脆いＰリッチ層の成長が抑制され、はんだ継手のせん断強度を大幅に改善することができる。

さらに、本発明に係るはんだ合金は、ＣｕおよびＮｉを所定量含有するためにＣｕの溶解度が低い。無電解Ｎｉめっき層を有さないＣｕ電極に対しても、Ｃｕのはんだ合金への拡散が抑制されることにより、接合界面及びはんだ合金中に生成される脆いＳｎＣｕ化合物の過剰な形成が抑制され、はんだ継手のせん断強度が向上する。その結果、本発明では、Ｃｕ電極にめっき処理が行われているか否かにかかわらず、はんだ付け時の薄い基板の歪みを抑制して優れた接続信頼性を確保することができる。

一般に無電界Ｎｉめっき層にはＡｕめっき、もしくはＰｄ／Ａｕのような貴金属やこれらの合金のめっき層が形成されている。Ａｕめっき層はＮｉめっき層の上に形成されている。しかし、Ａｕめっき層は、０．０５μｍ程度の非常に薄い膜厚であり、はんだ合金中への拡散によりはんだ付け時に消失する。したがって、本発明において種々の特性を評価する際に、Ａｕめっき層やその他の貴金属めっき層が特に考慮される必要はない。

本発明において、はんだ合金の合金組成を限定した理由は以下の通りである。
（１）Ｂｉ：３１〜５９％
Ｂｉははんだ合金の融点を低下させる。Ｂｉの含有量が３１％より少ないと融点が高くはんだ付け時に基板が歪む。Ｂｉ含有量の下限は３１％以上であり、好ましくは３２％以上であり、より好ましくは３５％以上である。一方、Ｂｉの含有量が５９％より多いと、Ｂｉの析出により引張強度および延性が劣化する。Ｂｉ含有量の上限は５９％以下であり、好ましくは５８％以下であり、さらに好ましくは４５％以下であり、特に好ましくは４０％以下である。

（２）Ｃｕ：０．３〜１．０％
Ｃｕは、無電解Ｎｉめっき層中のＮｉのはんだ合金中への拡散を抑制し、Ｎｉめっき層とはんだ接合部との界面に生成するＰリッチ層の成長を抑制する。また、Ｃｕの拡散も抑制するため、無電解Ｎｉめっき処理が行われていないＣｕ電極とはんだ合金との接合界面及びはんだ合金中に生成される脆いＳｎＣｕ化合物の過剰な形成を抑制し、はんだ継手のせん断強度が向上する。
Ｃｕ含有量が０．３％より少ないと、Ｐリッチ層やＳｎＣｕ化合物の過剰な形成を抑制することができず、せん断強度が低下する。Ｃｕ含有量の下限は０．３％以上であり、好ましくは０．４％以上である。一方、Ｃｕ含有量が１．０％より多いと、はんだ合金中にＳｎとの金属間化合物が過剰に形成され、はんだ合金の延性が低下する。また、はんだ合金の融点が著しく上昇して、はんだ合金のぬれ性が低下する。さらに、基板の歪みが発生することにより作業性が悪化する。Ｃｕ含有量の上限は１．０％以下であり、好ましくは０．８％以下であり、より好ましくは０．７％以下である。

（３）Ｎｉ：０．０１〜０．０６％
Ｎｉは、Ｃｕが有するＮｉの拡散を抑制する効果を助長し、Ｐリッチ層の成長を抑制してさらにせん断強度を向上させる。Ｎｉ含有量が０．０１％より少ないと、せん断強度を向上させることができない。Ｎｉ含有量の下限は０．０１％以上であり、好ましくは０．０２％以上である。一方、Ｎｉ含有量が０．０６％より多いと、はんだ合金中にＳｎとＮｉとの化合物が過剰に形成されるために延性が低下する。Ｎｉ含有量の上限は０．０６％以下であり、好ましくは０．０５％以下であり、より好ましくは０．０４％以下である。

（４）Ａｓ：０．００４０〜０．０２５％
Ａｓははんだ合金の表面にＡｓ濃化層を形成するために黄色変化を抑制する。また、ソルダペースト中に本発明に係るはんだ合金をはんだ粉末として添加すると増粘抑制効果を発揮することができる。Ａｓ含有量の下限は、Ａｓを含有する効果が十分に発揮するようにするため、０．００４０％以上にする必要がある。一方、Ａｓが０．０２５％を超えると濡れ性が劣ることがある。Ａｓ含有量の上限は、０．０２５％以下であり、好ましくは０．０２０％以下であり、より好ましくは０．０１０％以下である。

本発明においてＡｓを含有することにより形成されるＡｓ濃化層とは、Ａｓ濃度が、はんだ材料中の平均Ａｓ濃度（はんだ合金の質量に対するＡｓの質量の割合）より高い領域をいい、具体的にははんだ合金の最表面からＳｉＯ_２換算の深さで２×Ｄ１（ｎｍ）までの領域であり、後述の判定基準により存在を確認することができる。Ａｓ濃化層は、はんだ合金の表面側の少なくとも一部に存在していることが好ましく、表面全体を覆っていることが好ましい。

本発明のようにＡｓを含有することによりＡｓ濃化層が形成されると、黄色変化が抑制されるとともにソルダペーストの粘度の経時変化が抑制できる理由は明らかでないが、以下のように推察される。粘度上昇は、ＳｎやＳｎ酸化物とソルダペースト（フラックス）に含まれる活性剤等の各種添加剤との間で生じる反応により、塩が形成されたり、はんだ粉末が凝集すること等によって引き起こされると考えられる。本発明に係るはんだ合金のように表面にＡｓ濃化層が存在すると、はんだ粉末とフラックスの間にＡｓ濃化層が介在することになり、上述のような反応が起こりにくくなるため、上記の効果が同時に発現すると推察される。

（４−１）Ａｓ濃化層の判定基準
５．０ｍｍ×５．０ｍｍの大きさのサンプル（はんだ材料が板状でない場合には、５．０ｍｍ×５．０ｍｍの範囲にはんだ材料（はんだ粉末、はんだボール等）を隙間なく敷き詰めたもの）において、任意の７００μｍ×３００μｍのエリアを選定し、イオンスパッタリングを併用したＸＰＳ分析を行う。サンプル１個につき１つのエリアを選定し、３つのサンプルについてそれぞれ１回ずつ、合計３回の分析を行った。全３回の分析の全てにおいてＳ１≧Ｓ２となる場合、Ａｓ濃化層が形成されていると判断する。

ここで、Ｓ１、Ｓ２及びＤ１の定義は以下の通りである。
Ｓ１：：上述のサンプルについて行ったＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ_２換算の深さが０〜２×Ｄ１（ｎｍ）の領域におけるＡｓの検出強度の積分値
Ｓ２：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ_２換算の深さが２×Ｄ１〜４×Ｄ１（ｎｍ）の領域におけるＡｓの検出強度の積分値
Ｄ１：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、Ｏ原子の検出強度が最大となったＳｉＯ_２換算の深さ（Ｄｏ・ｍａｘ（ｎｍ））より深い部分において、Ｏ原子の検出強度が最大検出強度（Ｄｏ・ｍａｘにおける強度）の１／２の強度となる最初のＳｉＯ_２換算の深さ（ｎｍ）。

上記のＡｓ濃化層の判定基準の詳細な条件は、実施例の記載に従う。本発明に係るはんだ合金のように、表面がＡｓ濃化層を有することにより、はんだ合金の黄色変化を抑制するとともにソルダペーストの粘度上昇を抑制することができる。

（４−２）Ａｓ濃化層の厚み
Ａｓ濃化層の厚み（ＳｉＯ_２換算）は、０．５〜８．０ｎｍであり、０．５〜４．０ｎｍがより好ましく、０．５〜２．０ｎｍが最も好ましい。Ａｓ濃化層の厚みが上記範囲内であれば、黄色変化が抑制され、濡れ性に優れたはんだ材料が得られる。

（４−３）黄色度
本発明において、はんだ合金のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における黄色度ｂ＊は、０〜１０．０が好ましく、３．０〜５．７がより好ましく、３．０〜５．０が最も好ましい。はんだ材料のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における黄色度ｂ＊が上記範囲内であれば、黄色度が低く、はんだが金属光沢を有するため、はんだ継手の画像認識の自動処理の際に、はんだ継手が的確に検出される。

本発明において、黄色度ｂ＊は、ＣＭ−３５００ｄ２６００ｄ型分光測色計（コニカミノルタ社製）を使用して、Ｄ６５光源、１０度視野において、ＪＩＳ Ｚ ８７２２：２００９「色の測定方法−反射及び透過物体色」に準じて分光透過率を測定して、色彩値（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）から求めることができる。

（５）ＰおよびＧｅの少なくとも１種を合計で０．００３〜０．０５％
本発明に係るはんだ合金は、任意元素として、ＰおよびＧｅの少なくとも１種を合計で０．００３〜０．０５％含有してもよい。これらの元素は、Ｐリッチ層の成長を抑制してはんだ継手のせん断強度を高めるとともに、Ａｓと相俟ってはんだ合金の黄色変化を防止することもできる。
このような観点から、好ましくはＰを含有し、さらに好ましくはＰおよびＧｅを含有する。Ｐ含有量は、好ましくは０．００１〜０．０３％であり、より好ましくは０．０１〜０．０７％である。Ｇｅ含有量は、好ましくは０．００１〜０．０３％であり、より好ましくは０．０１〜０．０３％である。

（６）残部：Ｓｎ
本発明に係るはんだ合金の残部はＳｎである。前述の元素の他に不可避的不純物を含有してもよい。不可避的不純物を含有する場合であっても、前述の効果に影響することはない。

本発明に係るはんだ合金は、はんだ継手をせん断しても、電極の無電界Ｎｉめっき層が露出することがない。前述のように、本発明に係るはんだは、無電界Ｎｉめっき層中のＮｉの拡散を抑制し、めっき層の表面に形成されるＰリッチ層の成長を抑制することができるためである。この結果、本発明に係るはんだ合金では、接合部界面の機械的特性、特にせん断強度が著しく向上する。また、これと同時に、はんだ合金の黄色変化、およびソルダペーストの粘度の経時変化を抑制することもできる。

２．ソルダペースト
本発明に係るソルダペーストはフラックスとはんだ粉末を含む。

（１）フラックスの成分
ソルダペーストに使用されるフラックスは、有機酸、アミン、アミンハロゲン化水素酸塩、有機ハロゲン化合物、チキソ剤、ロジン、溶剤、界面活性剤、ベース剤、高分子化合物、シランカップリング剤、着色剤の何れか、または２つ以上の組み合わせで構成される。

有機酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、プロピオン酸、２，２−ビスヒドロキシメチルプロピオン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、ジグリコール酸、チオグリコール酸、ジチオグリコール酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等が挙げられる。

アミンとしては、エチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−ウンデシルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−エチル−４′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、エポキシ−イミダゾールアダクト、２−メチルベンゾイミダゾール、２−オクチルベンゾイミダゾール、２−ペンチルベンゾイミダゾール、２−（１−エチルペンチル）ベンゾイミダゾール、２−ノニルベンゾイミダゾール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール］、６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−オクチル−６′−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−メチル−２，２′−メチレンビスフェノール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール、２，２′−［［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビスエタノール、１−（１′，２′−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−（２，３−ジカルボキシプロピル）ベンゾトリアゾール、１−［（２−エチルヘキシルアミノ）メチル］ベンゾトリアゾール、２，６−ビス［（１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］−４−メチルフェノール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−フェニルテトラゾール等が挙げられる。

アミンハロゲン化水素酸塩は、アミンとハロゲン化水素を反応させた化合物であり、アミンとしては、エチルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジン、メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられ、ハロゲン化水素としては、塩素、臭素、ヨウ素の水素化物が挙げられる。

有機ハロゲン化合物としては、ｔｒａｎｓ−２，３−ジブロモ−２−ブテン−１，４−ジオール、トリアリルイソシアヌレート６臭化物、１−ブロモ−２−ブタノール、１−ブロモ−２−プロパノール、３−ブロモ−１−プロパノール、３−ブロモ−１，２−プロパンジオール、１，４−ジブロモ−２−ブタノール、１，３−ジブロモ−２−プロパノール、２，３−ジブロモ−１−プロパノール、２，３−ジブロモ−１，４−ブタンジオール、２，３−ジブロモ−２−ブテン−１，４−ジオール等が挙げられる。

チキソ剤としては、ワックス系チキソ剤、アマイド系チキソ剤、ソルビトール系チキソ剤等が挙げられる。ワックス系チキソ剤としては例えばヒマシ硬化油等が挙げられる。アマイド系チキソ剤としては、モノアマイド系チキソ剤、ビスアマイド系チキソ剤、ポリアマイド系チキソ剤が挙げられ、具体的には、ラウリン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ベヘン酸アマイド、ヒドロキシステアリン酸アマイド、飽和脂肪酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、不飽和脂肪酸アマイド、ｐ−トルエンメタンアマイド、芳香族アマイド、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、飽和脂肪酸ビスアマイド、メチレンビスオレイン酸アマイド、不飽和脂肪酸ビスアマイド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アマイド、芳香族ビスアマイド、飽和脂肪酸ポリアマイド、不飽和脂肪酸ポリアマイド、芳香族ポリアマイド、置換アマイド、メチロールステアリン酸アマイド、メチロールアマイド、脂肪酸エステルアマイド等が挙げられる。ソルビトール系チキソ剤としては、ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、ビス（４−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール等が挙げられる。

ベース剤としてはノニオン系界面活性剤、弱カチオン系界面活性剤、ロジン等が挙げられる。

ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール共重合体、脂肪族アルコールポリオキシエチレン付加体、芳香族アルコールポリオキシエチレン付加体、多価アルコールポリオキシエチレン付加体等が挙げられる。

弱カチオン系界面活性剤としては、末端ジアミンポリエチレングリコール、末端ジアミンポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール共重合体、脂肪族アミンポリオキシエチレン付加体、芳香族アミンポリオキシエチレン付加体、多価アミンポリオキシエチレン付加体が挙げられる。

ロジンとしては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン及びトール油ロジン等の原料ロジン、並びに該原料ロジンから得られる誘導体が挙げられる。該誘導体としては、例えば、精製ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン及びα，β不飽和カルボン酸変性物（アクリル化ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン等）、並びに該重合ロジンの精製物、水素化物及び不均化物、並びに該α，β不飽和カルボン酸変性物の精製物、水素化物及び不均化物等が挙げられ、二種以上を使用することができる。また、ロジン 系樹脂に加えて、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペンフェノール樹脂、スチレン樹脂、変性スチレン樹脂、キシレン樹脂、及び変性キシレン樹脂から選択される少なくとも一種以上の樹脂をさらに含むことができる。変性テルペン樹脂としては、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、水添芳香族変性テルペン樹脂等を使用することができる。変性テルペンフェノール樹脂としては、水添テルペンフェノール樹脂等を使用することができる。変性スチレン樹脂としては、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂等を使用することができる。変性キシレン樹脂としては、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール変性キシレン樹脂、フェノール変性レゾール型キシレン樹脂、ポリオール変性キシレン樹脂、ポリオキシエチレン付加キシレン樹脂等が挙げられる。

溶剤としては、水、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、テルピネオール類等が挙げられる。アルコール系溶剤としてはイソプロピルアルコール、１，２−ブタンジオール、イソボルニルシクロヘキサノール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，２′−オキシビス（メチレン）ビス（２−エチル−１，３−プロパンジオール）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、ビス［２，２，２−トリス（ヒドロキシメチル）エチル］エーテル、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エリトリトール、トレイトール、グアヤコールグリセロールエーテル、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール等が挙げられる。グリコールエーテル系溶剤としては、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。

界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアセチレングリコール類、ポリオキシアルキレングリセリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンエステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミド等が挙げられる。

（２）フラックスの含有量
フラックスの含有量は、ソルダペーストの全質量に対して５〜９５％であることが好ましく、５〜１５％であることがより好ましい。この範囲であると、はんだ粉末に起因する増粘抑制効果が十分に発揮される。

（３）はんだ粉末
本発明に係るソルダペーストで用いるはんだ粉末は、球状粉末であることが好ましい。球状粉末であることによりはんだ合金の流動性が向上する。

また、はんだ合金が球状粉末である場合、ＪＩＳ Ｚ ３２８４−１：２０１４における粉末サイズの分類（表２）において記号１〜８に該当するサイズ（粒度分布）を有していると、微細な部品へのはんだ付けが可能となる。粒子状はんだ材料のサイズは、記号４〜８に該当するサイズであることがより好ましく、記号５〜８に該当するサイズであることがより好ましい。真球度は０．９０以上が好ましく、０．９５以上がより好ましく、０．９９以上が最も好ましい。

本発明において、球状粉末であるはんだ合金の球径及び真球度は、最小領域中心法（ＭＺＣ法）を用いるＣＮＣ画像測定システム（ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョンＵＬＴＲＡ ＱＶ３５０−ＰＲＯ測定装置）を使用して測定する。実施形態において、真球度とは真球からのずれを表し、例えば５００個の各ボールの直径を長径で割った際に算出される算術平均値であり、値が上限である１．００に近いほど真球に近いことを表す。

（４）ソルダペーストの製造方法
本発明に係るソルダペーストは、当業界で一般的な方法により製造される。まず、はんだ粉末の製造は、溶融させたはんだ材料を滴下して粒子を得る滴下法や遠心噴霧する噴霧法、バルクのはんだ材料を粉砕する方法等、公知の方法を採用することができる。滴下法や噴霧法において、滴下や噴霧は、粒子状とするために不活性雰囲気や溶媒中で行うことが好ましい。そして、上記各成分を加熱混合してフラックスを調製し、フラックス中に上記はんだ粉末を導入し、攪拌、混合して製造することができる。

３．はんだボール
本発明に係るはんだ合金は、はんだボールとして使用することができる。はんだボールとして使用する場合は、本発明に係るはんだ合金を、当業界で一般的な方法である滴下法を用いてはんだボールを製造することができる。また、はんだボールを、フラックスを塗布した１つの電極上にはんだボールを１つ搭載して接合するなど、当業界で一般的な方法で加工することによりはんだ継手を製造することができる。はんだボールの粒径は、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、さらに好ましくは２０μｍ以上であり、特に好ましくは３０μｍ以上である。はんだボールの粒径の上限は好ましくは３０００μｍ以下であり、より好ましくは１０００μｍ以下であり、さらに好ましくは６００μｍ以下であり、特に好ましくは３００μｍ以下である。

４．ソルダプリフォーム
本発明に係るはんだ合金は、プリフォームとして使用することができる。プリフォームの形状としては、ワッシャ、リング、ペレット、ディスク、リボン、ワイヤー等が挙げられる。

５．はんだ継手
本発明に係るはんだ合金は、ＩＣチップなどのＰＫＧ（Ｐａｃｋａｇｅ）の電極とＰＣＢ（ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ ｂｏａｒｄ）などの基板の電極とを接合してはんだ継手を形成することができる。この電極は、Ｎｉめっき層を有する複数のＣｕ電極であり、Ｎｉめっき層はＰを含有する無電解Ｎｉめっき層であってもよい。本発明に係るはんだ継手は、電極およびはんだ接合部で構成される。はんだ接合部とは、主にはんだ合金で形成されている部分を示す。

６．基板
本発明に係る基板は、板厚が５ｍｍ以下であり、Ｎｉめっき層を有する少なくとも１つのＣｕ電極を有し、Ｃｕ電極の各々は本発明に係るはんだ合金から形成されたはんだ継手を有する。Ｎｉめっき層はＰを含有してもよく、無電解Ｎｉめっき層であってもよい。本発明に係る基板は、融点が低く優れた延性を示す本発明に係るはんだ合金を用いて継手が形成されているため、板厚が５ｍｍ以下であっても反りの発生を抑制し、優れた接続信頼性を有する。基板の板厚は、好ましくは３ｍｍ以下であり、より好ましくは２ｍｍ以下である。基板の材質としては、Ｓｉ、ガラスエポキシ、紙フェノール、ベークライトなどが挙げられる。基板が有する電極としてはめっき処理が行われていないＣｕ電極、Ｎｉなどのめっき処理が施されたＣｕ電極、Ｎｉ電極などが挙げられる。

７．はんだ合金の形成方法
本発明に係るはんだ合金の製造方法に限定はなく、原料金属を溶融混合することにより製造することができる。

はんだ合金中にＡｓ濃化層を形成する方法にも限定はない。Ａｓ濃化層の形成方法の一例としては、はんだ材料を酸化雰囲気（空気や酸素雰囲気）中で加熱することが挙げられる。加熱温度に限定はないが、例えば、４０〜２００℃とすることができ、５０〜８０℃であってもよい。加熱時間にも限定はなく、例えば、数分〜数日間、好ましくは数分〜数時間とすることができる。十分な量のＡｓ濃化層を形成するためには、加熱時間は１０分以上、さらには２０分以上とすることが好ましい。前述のはんだ粉末、はんだボール、ソルダプリフォームも例えばこの加熱処理を行うことによりＡｓ濃化層が形成される。

本発明に係るはんだ合金は、その原材料として低α線材を使用することにより低α線合金を製造することができる。このような低α線合金は、メモリ周辺のはんだバンプの形成に用いられるとソフトエラーを抑制することが可能となる。

表１〜８の実施例及び比較例に記載のはんだ合金（質量％）を用いて、１．はんだ合金の融点、２．Ａｓ表面濃化、３．ペースト増粘抑制、４．はんだ片加熱時黄色化抑制、５．引張強度、６．伸び、６．Ｐリッチ層の膜厚、７．せん断強度、８．プレート露出率を評価した。

１．はんだ合金の融点
表１〜８に記載のはんだ合金を、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）（セイコーインスツルメンツ社製：ＤＳＣ６２００）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で融点（℃）を測定した。融点が１８５℃以下である場合を「○」と評価し、１８５℃を超える場合を「×」と評価した。

２．Ａｓ表面濃化
Ａｓ濃化層の有無は、ＸＰＳ（Ｘ線光電分光法：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による深さ方向分析を用いて以下の様に評価した。

（分析条件）
・分析装置：微小領域Ｘ線光電子分光分析装置（クレイトス・アナリティカル社製ＡＸＩＳ Ｎｏｖａ）
・分析条件：Ｘ線源 ＡｌＫα線、Ｘ線銃電圧 １５ｋＶ、Ｘ線銃電流値 １０ｍＡ、分析エリア ７００μｍ×３００μｍ
・スパッタ条件：イオン種 Ａｒ＋、加速電圧 ２ｋＶ、スパッタリングレート ０．５ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ_２換算）
・サンプル：カーボンテープを貼ったステージ上に、表１〜８に示す合金組成を有するはんだ粉末を隙間なく平坦に敷き詰めたものを３つ用意し、サンプルとした。ただし、サンプルの大きさは５．０ｍｍ×５．０ｍｍとした。はんだ粉末は、平均粒径が２１μｍであり、ＪＩＳ Ｚ３２８４−１：２０１４の粉末サイズ分類（表２）の５に該当するものを用い、大気中において乾燥装置を用いて６０℃で３０分間加熱して得られた。比較例２６〜比較例３９のみ加熱処理を行わないはんだ粉末を用いた。

（評価手順）
５．０ｍｍ×５．０ｍｍの大きさのサンプルの中から、任意の７００μｍ×３００μｍのエリアを選定し、イオンスパッタリングを行いながらＳｎ、Ｏ及びＡｓの各原子についてＸＰＳ分析を行い、ＸＰＳ分析のチャートを得た。サンプル１個につき１つのエリアを選定し、３つのサンプルについてそれぞれ１回ずつ、合計３回の分析を行った。

ＸＰＳ分析により得られたチャートの一例を図１〜３に示す。図１〜３は、同一のサンプルについて縦軸の検出強度（ｃｐｓ）のスケールを変更したものであり、横軸はスパッタ時間から算出したＳｉＯ_２換算の深さ（ｎｍ）である。ＸＰＳ分析のチャートにおいては、縦軸は、検出強度（ｃｐｓ）であり、横軸は、スパッタ時間（ｍｉｎ）又はスパッタ時間からＳｉＯ_２標準試料のスパッタエッチングレートを用いて算出したＳｉＯ_２換算の深さ（ｎｍ）のいずれかから選択できるが、図１〜３においては、ＸＰＳ分析のチャートにおける横軸を、スパッタ時間からＳｉＯ_２標準試料のスパッタエッチングレートを用いて算出したＳｉＯ_２換算の深さ（ｎｍ）とした。

そして、各サンプルのＸＰＳ分析のチャートにおいて、Ｏ原子の検出強度が最大となったＳｉＯ_２換算の深さをＤｏ・ｍａｘ（ｎｍ）とした（図２参照）。そして、Ｄｏ・ｍａｘより深い部分において、Ｏ原子の検出強度が、最大検出強度（Ｄｏ・ｍａｘにおける強度）の１／２の強度となる最初のＳｉＯ_２換算の深さをＤ１（ｎｍ）とした。

次いで、各サンプルのＸＰＳ分析のチャートにおいて、最表面から深さ２×Ｄ１までの領域（ＳｉＯ_２換算の深さが０〜２×Ｄ１（ｎｍ）の領域）におけるＡｓの検出強度の積分値（Ｓ１）と、深さ２×Ｄ１からさらに２×Ｄ１だけ深い部分までの領域（ＳｉＯ_２換算の深さが２×Ｄ１〜４×Ｄ１（ｎｍ）の領域）におけるＡｓの検出強度の積分値（Ｓ２）（図３参照）とを求め、その比較を行った。

そして、以下の基準に基づいて評価を行った。
・全３回の測定の全てにおいてＳ１＞Ｓ２となる
：Ａｓ濃化層が形成されている（○）
・全３回の測定のうちの２回以下の回数でＳ１＞Ｓ２となる
：Ａｓ濃化層が形成されていない（×）

３．ペースト増粘抑制
「２．Ａｓ表面濃化」で得られたはんだ粉末と表９に示すフラックスを、フラックスとはんだ粉末との質量比（フラックス：はんだ粉末）が１１：８９となるように加熱撹拌した後、冷却することによりソルダペーストを作製した。これらのソルダペーストについて、ＪＩＳ Ｚ ３２８４−３：２０１４の「４．２ 粘度特性試験」に記載された方法に従って、回転粘度計（ＰＣＵ−２０５、株式会社マルコム製）を用い、回転数：１０ｒｐｍ、測定温度：２５℃にて、粘度を１２時間測定し続けた。そして、初期粘度（撹拌３０分後の粘度）と１２時間後の粘度とを比較し、以下の基準に基づいて増粘抑制効果の評価を行った。

１２時間後の粘度 ≦ 初期粘度×１．２ ：経時での粘度上昇が小さく良好（○）
１２時間後の粘度 ＞ 初期粘度×１．２ ：経時での粘度上昇が大きく不良（×）

４．はんだ片加熱時黄色化抑制
表１〜８に示す合金組成を有するはんだボール（球径０．３ｍｍ）を大気中において乾燥装置を用いて６０℃で３０分間加熱処理した後、空気雰囲気、２００℃の恒温槽中で２時間加熱した。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における黄色度ｂ＊について、加熱前及び加熱後のはんだボールの測定を行い、加熱後のｂ＊から加熱前のｂ＊を引いた増加量（Δｂ＊）を算出した。比較例２６〜比較例３９のみ加熱処理を行わないはんだボールを用いて恒温槽に導入した。

黄色度ｂ＊は、ＣＭ−３５００ｄ２６００ｄ型分光測色計（コニカミノルタ社製）を使用して、Ｄ６５光源、１０度視野において、ＪＩＳ Ｚ ８７２２：２００９「色の測定方法−反射及び透過物体色」に準じて分光透過率を測定して、色彩値（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）から求めた。なお、色彩値（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）は、ＪＩＳ Ｚ ８７８１−４：２０１３の規格に基づいている。

Δｂ＊の値がΔｂ＊（基準）の７０％以下である：○（良好）
Δｂ＊の値がΔｂ＊（基準）の７０％より大きい：×（不可）

５．引張強度、６．伸び
引張強度試験機（島津製作所社製、ＡＵＴＯ ＧＲＡＰＨ ＡＧ−２０ｋＮ）を用い、ストロークスピードを６．０ｍｍ／ｍｉｎとし、歪みスピードを０．３３％／ｓｅｃとして、表１〜８に示すはんだ合金を所定の形状に形成し、引張強度（ＭＰａ）および伸び（％）を測定した。引張強度が７０ＭＰａ以上であり、伸びが６５％以上であれば、実用上問題なく使用することができる。

引張強度が７０ＭＰａ以上の場合には「○」とし、７０ＭＰａ未満の場合には「×」とした。また、伸びが６５％以上の場合には「○」とし、６５％未満の場合には「×」とした。

７．Ｐリッチ層の膜厚
表１〜８に示すはんだ合金を、基板の厚みが１．２ｍｍであり電極の大きさが直径０．２４ｍｍであるＰＣＢの無電界Ｎｉ／Ａｕめっき処理が行われたＣｕ電極（以下、単に、「無電解Ｎｉ／Ａｕ電極」と称する。）と接合してはんだ付けを行った。はんだ付けは、各はんだ合金から作製した直径０．３ｍｍのはんだボールを、水溶性フラックス（千住金属社製：ＷＦ−６４００）を用いて基板上に水溶性フラックスを塗布してからボールを搭載し、ピーク温度を２１０℃とするリフロープロファイルでリフロー法によりはんだ付けを行い、はんだ継手が形成された試料を得た。

各試料のＰリッチ層の膜厚は、ＳＥＭ写真に基づいて、はんだ接合部とＮｉめっき層との接合界面近傍の断面観察により決定された。具体的には、電子顕微鏡（日本電子社製：ＪＳＭ−７０００Ｆ）を用いた写真から分析し、Ｐリッチ層とＰリッチ層ではない層とに色分けをして区別し、Ｐリッチ層の膜厚（μｍ）を測定した。同じ条件で作製したサンプル５つについて、同様にＰリッチ層の膜厚を測定し、その平均値をＰリッチ層の膜厚とした。
Ｐリッチ層の膜厚が０．０１４μｍ以下の場合には「○」とし、０．０１４μｍを超える場合には「×」と評価した。

８．せん断強度
「７．Ｐリッチ層の膜厚」で用いたものと同じサイズのＰＣＢの電極について、めっき処理が行われていないＣｕ電極（以下、単に、「Ｃｕ電極」と称する。）、および無電界Ｎｉ／Ａｕ電極の２種類を用い、表１〜８に示す各はんだ合金と接合してはんだ付けを行った。このサンプルを、せん断強度測定装置（Ｄａｇｅ社製：ＳＥＲＩＥＳ ４０００ＨＳ）により、１０００ｍｍ／ｓｅｃの条件でせん断強度（Ｎ）を測定した。せん断強度が、Ｃｕ電極では３．００Ｎ以上であり、かつ無電界Ｎｉ／Ａｕ電極では２．６０Ｎ以上であれば、実用上問題なく使用することができる。

Ｃｕ電極でのせん断強度が３．００Ｎ以上の場合には「○」とし、３．００Ｎ未満の場合には「×」とした。また、無電界Ｎｉ／Ａｕ電極でのせん断強度が２．６０Ｎ以上の場合には「○」とし、２．６０Ｎ未満の場合には「×」とした。

９．プレート露出率
せん断強度試験後のサンプルについて、はんだ継手をせん断した後における無電界Ｎｉ／Ａｕ電極の表面ＳＥＭ写真を撮影した。そして、ＥＤＳ分析を実施することによりＮｉが露出する領域を特定し、西華産業株式会社製の画像解析ソフト（Ｓｃａｎｄｉｕｍ）によりその領域の面積を求めた。最後に、Ｎｉめっき層が露出している領域の面積を電極全体の面積で除して、プレート露出率（％）を算出した。
プレート露出率が０％の場合には「○」とし、０％を超える場合には「×」とした。

１０．総合評価
上記全ての試験が「〇」の場合に「〇」、いずれかの試験一つでも「×」があれば「×」とした。
評価結果を表１〜８に示す。

表１〜８に示すように、実施例では、いずれも、融点が１８５℃以下、引張強度が７０ＭＰａ以上、伸びが６５％以上、Ｐリッチ層の膜厚が０．０１４μｍ以下、Ｃｕ電極を用いて形成したはんだ継手のせん断強度が３．００Ｎ以上、無電界Ｎｉ／Ａｕ電極を用いて形成したはんだ継手のせん断強度が２．６０Ｎ以上であり、プレート露出率はいずれも０％であった。また、いずれもＡｓ濃化層を備え、ソルダペーストの粘度の経時変化が抑制されるとともにはんだ片加熱時の黄色変化も抑制されることがわかった。

一方、比較例１〜２５および比較例４０〜４１は、いずれの合金組成においても本発明の要件の少なくとも１つを満たさないため、評価項目の少なくとも１種が劣った。また、比較例２６〜３９は加熱処理を行わなかったため、Ａｓの表面濃化が確認できず、ソルダペーストの増粘が抑制されず、はんだ合金が黄色変化することがわかった。

図４は、無電解Ｎｉ／Ａｕ電極にＳｎ−５８Ｂｉはんだ合金を用いてはんだ付けを行い、はんだ接合部をせん断除去した後における、電極せん断面のＳＥＭ写真である。比較例１、３、５および６では、いずれも図１に示すように、Ｎｉめっき層が露出した。これは、Ｐリッチ層が成長し、Ｐリッチ層と無電解Ｎｉ／Ａｕめっき層との界面で剥がれが生じたためであると考えられる。

図５（ａ）および図５（ｂ）は、無電解Ｎｉ／Ａｕ電極にはんだ付けを行ったはんだ継手における、はんだ接続部と電極との界面近傍の断面ＳＥＭ写真であり、図５（ｃ）および図５（ｄ）は、無電解Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕめっき処理が行われたＣｕ電極にはんだ付けを行ったはんだ継手における、はんだ接続部と電極との界面近傍の断面ＳＥＭ写真である。図５（ａ）および図５（ｃ）より、Ｓｎ−５８Ｂｉ（比較例１：無電界Ｎｉ／Ａｕ電極でのせん断強度は２．０１Ｎである。）では、Ｃｕを含有していないことにより、Ｐリッチ層が成長していることが明らかになった。一方、図５（ｂ）および図５（ｄ）より、比較例４１のＳｎ−４０Ｂｉ−０．５Ｃｕ−０．０３Ｎｉでは、ＣｕおよびＮｉを所定量含有していることにより、Ｐリッチ層の成長が抑制されており、これらの写真からＰリッチ層を確認することができなかった。このように、図５によれば、Ｐリッチ層の成長を抑制することによりせん断強度が著しく向上することがわかった。

表１〜８の結果に基づいて、はんだ合金のＣｕおよびＮｉの含有量と、Ｃｕ電極、無電解Ｎｉ／Ａｕ電極および伸びとの関係を示す図を図６〜１１に示す。図６は、Ｓｎ−４０Ｂｉ−（０〜１．１）Ｃｕ−０．０３Ｎｉ−（０〜０．００４）Ａｓはんだ合金の、Ｃｕ含有量とせん断強度（Ｃｕ電極）との関係を示す図である。図７は、Ｓｎ−４０Ｂｉ−（０〜１．１）Ｃｕ−０．０３Ｎｉ−（０〜０．００４）Ａｓはんだ合金の、Ｃｕの含有量とせん断強度（無電解Ｎｉ／Ａｕ電極）との関係を示す図である。図８は、Ｓｎ−４０Ｂｉ−（０〜１．１）Ｃｕ−０．０３Ｎｉ−（０〜０．００４）Ａｓはんだ合金の、Ｃｕの含有量と合金の伸びとの関係を示す図である。図６〜図８によれば、Ｃｕ電極のせん断強度が３．０Ｎ以上を示し、Ｎｉ電極のせん断強度が２．６Ｎ以上を示し、伸びが６５％以上を示すＣｕの範囲は、０．３〜１．０％であることが明らかとなった。

図９は、Ｓｎ−４０Ｂｉ−０．５Ｃｕ−（０〜０．０７）Ｎｉ−（０〜０．００４）Ａｓはんだ合金の、Ｃｕの含有量とせん断強度（Ｃｕ電極）との関係を示す図である。図１０は、Ｓｎ−４０Ｂｉ−０．５Ｃｕ−（０〜０．０７）Ｎｉ−（０〜０．００４）Ａｓはんだ合金の、Ｃｕの含有量とせん断強度（無電解Ｎｉ／Ａｕ電極）との関係を示す図である。図１１は、Ｓｎ−４０Ｂｉ−０．５Ｃｕ−（０〜０．０７）Ｎｉ−（０〜０．００４）Ａｓはんだ合金の、Ｃｕの含有量と合金の伸びとの関係を示す図である。図９〜１１によれば、Ｃｕ電極のせん断強度が３．０Ｎ以上を示し、Ｎｉ電極のせん断強度が２．６Ｎ以上を示し、伸びが６５％以上を示すＮｉの範囲は、０．０１〜０．０６％であることが明らかとなった。

Claims (9)

1. 質量％で、Ｂｉ：３１〜５９％、Ｃｕ：０．３〜１．０％、Ｎｉ：０．０１〜０．０６％、Ａｓ：０．００４０〜０．０２５％、残部がＳｎからなる合金組成を有し、Ａｓ濃化層を有し、前記Ａｓ濃化層の存在は以下の判定基準により確認されるものであり、前記Ａｓ濃化層は、はんだ合金の最表面からＳｉＯ_２換算の深さで２×Ｄ１（ｎｍ）までの領域であり、前記Ａｓ濃化層のＳｉＯ_２換算の厚みが０．５〜８．０ｎｍであることを特徴とするはんだ合金。
   （判定基準）
   ５．０ｍｍ×５．０ｍｍの大きさのサンプルにおいて、任意の７００μｍ×３００μｍのエリアを選定し、イオンスパッタリングを併用したＸＰＳ分析を行う。サンプル１個につき１つのエリアを選定し、３つのサンプルについてそれぞれ１回ずつ、合計３回の分析を行う。全３回の分析の全てにおいてＳ１＞Ｓ２となる場合、Ａｓ濃化層が形成されていると判断する。
   ここで、
   Ｓ１：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ_２換算の深さが０〜２×Ｄ１（ｎｍ）の領域におけるＡｓの検出強度の積分値
   Ｓ２：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ_２換算の深さが２×Ｄ１〜４×Ｄ１（ｎｍ）の領域におけるＡｓの検出強度の積分値
   Ｄ１：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、Ｏ原子の検出強度が最大となったＳｉＯ_２換算の深さ（Ｄｏ・ｍａｘ（ｎｍ））より深い部分において、Ｏ原子の検出強度が最大検出強度（Ｄｏ・ｍａｘにおける強度）の１／２の強度となる最初のＳｉＯ_２換算の深さ（ｎｍ）。
2. 前記合金組成は、さらに、質量％で、ＰおよびＧｅの少なくとも１種を合計で０．００３〜０．０５％を含有する、請求項１に記載のはんだ合金。
3. 請求項１または２に記載のはんだ合金からなるはんだ粉末とフラックスからなるソルダペースト。
4. 請求項１または２に記載のはんだ合金からなるはんだボール。
5. 請求項１または２に記載のはんだ合金からなるソルダプリフォーム。
6. Ｎｉめっき層を有するＣｕ電極上に請求項１または２に記載のはんだ合金から形成されたはんだ継手。
7. 前記Ｎｉめっき層はＰを含有する無電解めっき層である、請求項６に記載のはんだ継手。
8. 板厚が５ｍｍ以下であり、Ｎｉめっき層を有する少なくとも１つのＣｕ電極を有し、前記Ｃｕ電極の各々は請求項１または２に記載のはんだ合金から形成されたはんだ継手を有する基板。
9. 前記Ｎｉめっき層はＰを含有する、請求項８に記載の基板。

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