CN113861915A - 一种不可逆热敏变色胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种不可逆热敏变色胶黏剂，所述胶黏剂中含有粒径为5‑10μm的热敏变色微胶囊，所述热敏变色微胶囊包括如下重量份数的原料：壁材15‑40份、荧烷10‑20份、溶剂30‑60份、乳化剂0.04‑0.2份、胶囊固化剂5‑10份。其中，所述热敏变色微胶囊的壁材是双酚型环氧树脂、环氧基POSS中的一种或两种的组合，环氧基POSS为结构式Ⅰ所示化合物和/或结构式Ⅱ所示化合物。

Description

一种不可逆热敏变色胶黏剂及其制备方法
技术领域
本发明属于热敏变色智能材料制备技术领域，具体涉及一种通过物质相变控制变色反应的不可逆热敏变色材料。
背景技术
热敏变色材料是一种因温度变化而显现不同颜色的智能材料，广泛应用于工业、医疗、防伪、服装和日常装饰等领域。热敏变色材料具备热致变色性，即某些物质可在特定环境温度下由于结构变化而发生颜色变化。
在20世纪末热敏材料迅速发展起来，现有的热敏变色材料分为可逆热敏变色材料和不可逆热敏变色材料。其中，在市场上的不可逆热敏变色材料中，多采用单一材料承担温度敏感和颜色变化两项功能，使热敏变色材料在使用过程中对变色温度与变色方式的调控较差。
专利文献200910034527.5公开了一种不可逆热敏变色材料，所述不可逆热敏变色材料的设计特点是利用具有特定熔点的物质的固液相变过程，将变色反应的反应物之一溶解在该物质中，并固化成粉末或颗粒，再与变色反应的另一反应物混合，制成不可逆热敏变色材料。该专利的具体实施方式中，以壬酸作为温度敏感功能材料，将隐色染料邻菲罗啉溶于壬酸中，此时混合液的熔点会降至9-10℃。通过冷冻的方式将混合液固化，再在冷冻状态下将固化混合液研磨成粉末。低温状态下将溶有显色剂的液体滴加在滤纸上，将研磨粉末加到滤纸上，将滤纸移到室温后研磨粉末迅速溶解，隐色染料与显色剂反应生成红色物质。通常情况下，不可逆热敏变色材料的变色原理与该技术方案公开的一样，但是该技术方案公开的不可逆热敏变色材料实现非常困难，加工制作需要在2℃以下完成，制作成本很高，市场接受度很低。当前市场还是对高温区域变色的热敏材料需求较大，低温区域变色的热敏材料市场前景不乐观。另外，该技术方案中隐色染料与显色剂是直接接触的状态，本领域技术人员知晓，这种直接接触的变色材料长期有效保存是一大难题。
为了避免隐色染料与显色剂直接接触，可以将隐色染料或者显色剂微胶囊化，热敏微胶囊技术不仅可以解决常规型的热敏材料不易保存、易受环境影响变质发色的缺陷，而且弥补了热敏材料在保存期间不稳定的短板。非专利文献(热敏微胶囊材料制备及性能研究[D].河北大学,2009,任少波.)公开了一种热敏微胶囊材料的制备过程，利用界面聚合法制备了亚微米量级染料前体微胶囊和显色剂微胶囊。虽然这种热敏双微胶囊对材料的长期有效保存起到显著效果，但是制备成本很高，在一些高端医疗材料中可能会使用，对于常规材料例如涂料、油墨来说制备成本显然过高。更重要的是，添加微胶囊后势必要考虑分散均匀性以及是体系否稳定分散等等因素，最后结果只能是顾此薄比，改善了一方面性能却出现了新的问题。
为了克服现有技术的各种缺陷，本发明提供一种不可逆热敏变色胶黏剂，所述胶黏剂通过添加不可逆热敏变色微胶囊实现颜色调控，而显色剂直接分散在胶黏剂中，为制备提供便利，且能降低生产成本。此外，本发明通过改善热敏变色微胶囊囊壁材料得到一种通透性较好的壁材组合，使制备得到的热敏变色微胶囊由白色发生显色的时间更短，显色灵敏度更高。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种不可逆热敏变色胶黏剂及其制备方法，所述胶黏剂为热固化环氧胶黏剂。本发明另一个目的是提供一种使所述胶黏剂实现不可逆热敏变色的微胶囊及所述微胶囊的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
第一方面，本发明提供一种不可逆热敏变色胶黏剂，所述胶黏剂中含有粒径为5-10μm的热敏变色微胶囊，所述热敏变色微胶囊包括如下重量份数的原料：壁材15-40份、荧烷10-20份、溶剂30-60份、乳化剂0.04-0.2份、胶囊固化剂5-10份。
所述壁材的原料包括双酚型环氧树脂。
优选的，所述壁材的原料包括双酚型环氧树脂和环氧基笼型倍半硅氧烷。
更优选的，所述壁材是双酚型环氧树脂与环氧基笼型倍半硅氧烷的组合，质量比为1：(0.05-0.3)。
进一步优选的，所述双酚型环氧树脂与环氧基笼型倍半硅氧烷的质量比为1：(0.1-0.2)。
其中，双酚型环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂中的一种或两种以上的组合，所述环氧树脂的环氧当量为155-190。
优选的，环氧基POSS为结构式Ⅰ所示化合物和/或结构式Ⅱ所示化合物，
Figure BDA0003343942000000031
R为2,3-环氧丙氧丙基、3,4-环氧环己基乙基。
在本发明的优选实施方式中，所述环氧基POSS结构式如下所示：
Figure BDA0003343942000000041
Figure BDA0003343942000000051
优选的，所述环氧基POSS为八(2,3-环氧丙氧丙基)T8-POSS或八(3,4-环氧环己基乙基)T8-POSS。
笼型倍半硅氧烷(POSS)分子通式为(RSiO3/2)n，n一般为6、8、10。POSS的性质介于二氧化硅(SiO2)与硅树脂(R2SiO)n之间，具有Si-O纳米结构的多面体无机框架核心，外围由有机基团包围。功能化笼型倍半硅氧烷的有机基团具有反应活性，可以与多种聚合物产生良好的相容性或化学键作用，形成纳米尺度的无机-有机杂化复合材料。本发明优选使用含有环氧基的笼型倍半硅氧烷与环氧树脂组合作为热敏变色微胶囊的壁材，两者相容性好，可同时进行固化反应，并且环氧基笼型倍半硅氧烷能显著提高固化产物的交联密度，使用较少的壁材就可达到密封微胶囊芯材的目的。本发明涉及的所有环氧基POSS可自行合成或通过商业途径购买得到。
本发明制备热敏变色微胶囊使用的胶囊固化剂活泼氢当量为49-80，选自芳香族胺类固化剂，脂环族胺类固化剂，聚醚胺类固化剂，脂肪族胺类固化剂，聚酰胺类固化剂中的一种或两种以上的组合。
在本发明的优选实施方式中，所述胶囊固化剂为聚醚胺类固化剂和聚酰胺类固化剂的组合。更优选地，聚醚胺类固化剂和聚酰胺类固化剂的质量比为1：(0.5-1)。
制备热敏变色微胶囊使用的芯材原料是具有内酯环结构的荧烷，具体选自1,3-二甲基-6-乙基荧烷、6-(二乙氨基)-1,3-二甲基荧烷、4-(二甲基)-1,3-二乙氨基荧烷、2-(二卞氨基)-6-(二甲基)荧烷、2-(1,3-二苯胺基)-3-乙基-6-二甲基荧烷、3-异戊基-N-乙氨基-6-苯氨基-7-甲基荧烷中的一种或两种以上的组合。
所述溶剂为正丁醇、乙酸乙酯、二氯甲烷以及甲苯中的任意一种。
所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、甜菜碱、阿拉伯树胶以及司盘-30中的一种或两种以上的组合。
本发明所述的热敏变色微胶囊通过以下方法制备得到：
(1)向壁材成分环氧树脂和/或环氧基POSS中加入溶剂，搅拌溶解后加入芯材成分荧烷，搅拌溶解得到壁材荧烷混合液；
(2)按质量份数称取乳化剂溶于水中，将壁材荧烷混合液加入到乳化剂溶液中，以1000-1200r/min高速剪切分散1-2小时，得到乳液；
(3)称取胶囊固化剂溶于水，得到胶囊固化剂溶液；
(4)当乳液以1000-1200r/min高速剪切分散时将胶囊固化剂溶液逐滴加入，由室温逐步升温至60-65℃，保持反应6-7小时，得到乳液状产物；
(5)将乳液状产物与乙醇以质量比1：(1-2)混合，得到白色絮状沉淀，洗涤离心至上层液无色透明，将沉淀摊平烘干，制备得到热敏变色微胶囊。
本发明所述的不可逆热敏变色胶黏剂包括如下质量份数的原料：环氧树脂90-100份、聚氨酯预聚体50-60份、增塑剂8-10份、环氧胶固化剂10-15份、填料10-15份、热敏变色微胶囊5-10份、显色剂1-10份；
所述增塑剂选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯中的一种或两种以上的组合。
环氧胶固化剂为二乙烯三胺、2-甲基咪唑、间苯二胺中的一种或两种以上的组合。
所述填料选自气相二氧化硅、氧化铝、铝粉、钛白粉、石英粉、云母粉中的一种或两种以上的组合。
所述显色剂为双酚A、2,4-二苯砜基苯酚、4,4-二羟基二苯砜、2,2-二(6-羟基苯基)戊烷、4-甲氧基苯酚、小分子羧酸中一种或两种以上的组合。
第二方面，本发明提供一种不可逆热敏变色胶黏剂的制备方法，所述制备方法为：按照质量份数将环氧树脂90-100份、聚氨酯预聚体50-60份、增塑剂8-10份、显色剂1-10份、热敏变色微胶囊5-10份、填料10-15份以及环氧胶固化剂10-15份一起加入搅拌釜中，-0.1MPa气压，25-27℃下，以100-200r/min的转速搅拌1-1.5小时，即制备得到不可逆热敏变色胶黏剂。
第三方面，本发明提供一种热敏变色微胶囊，所述热敏变色微胶囊粒径为5-10μm，包括如下重量份数的原料：壁材15-40份、荧烷10-20份、溶剂30-60份、乳化剂0.04-0.2份、胶囊固化剂5-10份。
所述壁材的原料包括双酚型环氧树脂，优选地，所述壁材的原料包括双酚型环氧树脂和环氧基笼型倍半硅氧烷(环氧基POSS)。
更优选的，所述壁材是双酚型环氧树脂与环氧基笼型倍半硅氧烷的组合，质量比为1：(0.05-0.3)。
进一步优选的，所述双酚型环氧树脂与环氧基笼型倍半硅氧烷的质量比为1：(0.1-0.2)。
其中，双酚型环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂中的一种或两种以上的组合，所述环氧树脂的环氧当量为155-190。
环氧基POSS为结构式Ⅰ所示化合物和/或结构式Ⅱ所示化合物，
Figure BDA0003343942000000081
R为2,3-环氧丙氧丙基、3,4-环氧环己基乙基。
在本发明的优选实施方式中，所述环氧基POSS为八(2,3-环氧丙氧丙基)T8-POSS、十(2,3-环氧丙氧丙基)T10-POSS、八(3,4-环氧环己基乙基)T8-POSS、十(3,4-环氧环己基乙基)T10-POSS中的一种或两种的组合。
本发明制备热敏变色微胶囊使用的胶囊固化剂活泼氢当量为49-80，选自芳香族胺类固化剂，脂环族胺类固化剂，聚醚胺类固化剂，脂肪族胺类固化剂，聚酰胺类固化剂中的一种或两种以上的组合。
在本发明的优选实施方式中，所述胶囊固化剂选自聚醚胺类固化剂和聚酰胺类固化剂的组合。。更优选地，聚醚胺类固化剂和聚酰胺类固化剂的质量比为1：(0.5-1)。
制备热敏变色微胶囊使用的芯材原料是具有内酯环结构的荧烷，具体选自1,3-二甲基-6-乙基荧烷、6-(二乙氨基)-1,3-二甲基荧烷、4-(二甲基)-1,3-二乙氨基荧烷、2-(二卞氨基)-6-(二甲基)荧烷、2-(1,3-二苯胺基)-3-乙基-6-二甲基荧烷、3-异戊基-N-乙氨基-6-苯氨基-7-甲基荧烷中的一种或两种以上的组合。
所述溶剂为正丁醇、乙酸乙酯、二氯甲烷以及甲苯中的任意一种。
所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、甜菜碱、阿拉伯树胶以及司盘-30中的一种或两种以上的组合。
第四方面，本发明提供一种热敏变色微胶囊的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)向壁材成分环氧树脂和/或环氧基POSS中加入溶剂，搅拌溶解后加入芯材成分荧烷，搅拌溶解得到壁材荧烷混合液；
(2)按质量份数称取乳化剂溶于水中，将壁材荧烷混合液加入到乳化剂溶液中，以1000-1200r/min高速剪切分散1-2小时，得到乳液；
(3)称取胶囊固化剂溶于水，得到胶囊固化剂溶液；
(4)当乳液以1000-1200r/min高速剪切分散时将胶囊固化剂溶液逐滴加入，由室温逐步升温至60-65℃，保持反应6-7小时，得到乳液状产物；
(5)将乳液状产物与乙醇以质量比1：(1-2)混合，得到白色絮状沉淀，洗涤离心至上层液无色透明，将沉淀摊平烘干，制备得到热敏变色微胶囊。
第五方面，本发明提供一种所述热敏变色微胶囊在涂料、胶黏剂、纺织品、油墨制造领域中的用途。
本发明提供的技术方案具有如下优势：①本发明制备了一种不可逆热敏变色微胶囊，用固化的环氧树脂和/或环氧基POSS将变色物质包裹成微胶囊的形态，将变色物质与外界隔离开，使其免受外界物理条件和化学物质的干扰，也阻止其干扰所添加的体系的性质。
②.加热热敏变色微胶囊到达壁材的玻璃化温度100-120℃，优选110-120℃，释放包覆的荧烷物质，荧烷与显色剂接触实现变色。
③.发明人预料不到的发现，当以环氧树脂和环氧基POSS共同作为热敏变色微胶囊的壁材时，微胶囊的通透性更好，相同温度下，添加环氧基POSS的微胶囊变色时间更短，显色灵敏度更高。
④.本发明制备得到的热敏变色微胶囊实现了不可逆变色，可以起到长期的指示作用，不会随着时间或者环境的变化而褪色，性质稳定，保存时间长。
⑤.本发明制备的微胶囊可以广泛应用于涂料、胶黏剂、纺织、油墨制造等领域。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
热敏变色微胶囊的制备
制备例1
S1：称取5g双酚F环氧树脂(环氧当量170)，溶于10g乙酸乙酯中，在搅拌状态下加入3g的1,3-二甲基-6-乙基荧烷，保持磁力搅拌30min至荧烷溶解得壁材荧烷混合液；
S2：量取质量分数为10％的十二烷基苯磺酸钠溶液150mL，将壁材荧烷混合液加入其中，以1000r/min的速度高速剪切分散1小时，得到乳液；
S3：称取聚醚胺固化剂(活泼氢当量60)1.8g，以质量比1:5的比例溶于蒸馏水中，得到固化剂水溶液；
S4：当乳液在1000r/min高速剪切分散的状态时将固化剂水溶液逐滴加入，滴加过程中温度由室温逐步升温至60℃，保持反应6小时，得到乳液状产物；
S5：将所述乳液状产物与乙醇以质量比1:1混合，得到白色絮状沉淀，洗涤离心至上层清液无色透明，将沉淀摊平烘干，得到热敏变色微胶囊。
制备例2
S1：称取2g双酚A环氧树脂(环氧当量190)和3g双酚F环氧树脂(环氧当量155)，混合均匀，溶于10g正丁醇中，在搅拌状态下加入4g的2-(二卞氨基)-6-(二甲基)荧烷，保持磁力搅拌30min至荧烷溶解得壁材荧烷混合液；
S2：量取质量分数为10％的司盘-30溶液150mL，将壁材荧烷混合液加入其中，以1000r/min的速度高速剪切分散1小时，得到乳液；
S3：称取脂肪族胺类固化剂(活泼氢当量76)2.4g，以质量比1:7的比例溶于蒸馏水中，得到固化剂水溶液。
S4：当乳液在1000r/min高速剪切分散的状态时将固化剂水溶液逐滴加入，滴加过程中，温度由30℃逐步升温至60℃，保持反应6小时，得到乳液状产物；
S5：将所述乳液状产物与乙醇以质量比1:1混合，得到白色絮状沉淀，多次洗涤离心至上层清液无色透明，将沉淀摊平烘干，得到热敏变色微胶囊。
制备例3
制备方法及使用原料与制备例1相同，区别仅在于步骤S1为：称取4.5g双酚F环氧树脂(环氧当量170)和0.5g八(2,3-环氧丙氧丙基)T8-POSS，混合均匀，溶于10g乙酸乙酯中，在搅拌状态下加入3g的1,3-二甲基-6-乙基荧烷，保持磁力搅拌30min至荧烷溶解得壁材荧烷混合液，其他操作步骤同制备例1。
制备例4
制备方法及使用原料与制备例1相同，区别仅在于步骤S1为：称取4.5g双酚F环氧树脂(环氧当量170)和0.5g十(2,3-环氧丙氧丙基)T10-POSS，混合均匀，溶于10g乙酸乙酯中，在搅拌状态下加入3g的1,3-二甲基-6-乙基荧烷，保持磁力搅拌30min至荧烷溶解得壁材荧烷混合液，其他操作步骤同制备例1。
制备例5
制备方法及使用原料与制备例1相同，区别仅在于步骤S1为：称取4.5g双酚F环氧树脂(环氧当量170)和0.5g八(3,4-环氧环己基乙基)T8-POSS，混合均匀，溶于10g乙酸乙酯中，在搅拌状态下加入3g的1,3-二甲基-6-乙基荧烷，保持磁力搅拌30min至荧烷溶解得壁材荧烷混合液，其他操作步骤同制备例1。
制备例6
制备方法及使用原料与制备例1相同，区别仅在于步骤S1为：称取4.5g双酚F环氧树脂(环氧当量170)和0.5g十(3,4-环氧环己基乙基)T10-POSS，混合均匀，溶于10g乙酸乙酯中，在搅拌状态下加入3g的1,3-二甲基-6-乙基荧烷，保持磁力搅拌30min至荧烷溶解得壁材荧烷混合液，其他操作步骤同制备例1。
制备例7
制备方法及使用原料与制备例1相同，区别仅在于步骤S3为：称取聚醚胺固化剂(活泼氢当量60)1g和聚酰胺类固化剂(活泼氢当量80)0.6g，以质量比1:5的比例溶于蒸馏水中，得到固化剂水溶液，其他操作步骤同制备例1。
制备例8
制备方法及使用原料与制备例1相同，区别在于步骤S1为：称取4.5g双酚F环氧树脂(环氧当量170)和0.5g八(2,3-环氧丙氧丙基)T8-POSS，混合均匀，溶于10g乙酸乙酯中，在搅拌状态下加入3g的1,3-二甲基-6-乙基荧烷，保持磁力搅拌30min至荧烷溶解得壁材荧烷混合液；步骤S3为：称取聚醚胺固化剂(活泼氢当量60)1g和聚酰胺类固化剂(活泼氢当量80)0.6g，以质量比1:5的比例溶于蒸馏水中，得到固化剂水溶液，其他操作步骤同制备例1。
不可逆热敏变色胶黏剂的制备
实施例1
将100g环氧树脂E51，50g IPDI聚氨酯预聚体，10g增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，10g制备例1得到的热敏变色微胶囊、5g显色剂4-甲氧基苯酚，10g气相二氧化硅以及10g固化剂二乙烯三胺加入搅拌釜中。设置压力为-0.1MPa，在25℃的条件下以200r/min的转速搅拌1.5小时后出料，得到不可逆热敏变色环氧胶黏剂。
实施例2
不可逆热敏变色环氧胶黏剂的制备原料及方法同实施例1，区别仅在于加入10g制备例2得到的热敏显色微胶囊。
实施例3
不可逆热敏变色环氧胶黏剂的制备原料及方法同实施例1，区别仅在于加入10g制备例3得到的热敏显色微胶囊。
实施例4
不可逆热敏变色环氧胶黏剂的制备原料及方法同实施例1，区别仅在于加入10g制备例4得到的热敏显色微胶囊。
实施例5
不可逆热敏变色环氧胶黏剂的制备原料及方法同实施例1，区别仅在于加入10g制备例5得到的热敏显色微胶囊。
实施例6
不可逆热敏变色环氧胶黏剂的制备原料及方法同实施例1，区别仅在于加入10g制备例6得到的热敏显色微胶囊。
实施例7
不可逆热敏变色环氧胶黏剂的制备原料及方法同实施例1，区别仅在于加入10g制备例7得到的热敏显色微胶囊。
实施例8
不可逆热敏变色环氧胶黏剂的制备原料及方法同实施例1，区别仅在于加入10g制备例8得到的热敏显色微胶囊。
效果例1
试验目的：测试本发明制备得到的不可逆热敏变色环氧胶黏剂在不同温度下发生显色的时长，侧面反映材料的变色灵敏度。
试验方法：将实施例1-8制备得到的不可逆热敏变色环氧胶黏剂分别放入温度为90℃、100℃、110℃、120℃烘箱中，记录胶黏剂从初始的白色发生明显变色的时间点，试验结果如下表所示。
表1
Figure BDA0003343942000000141
从上表数据可以看到，当不可逆热敏变色环氧胶黏剂中热敏变色微胶囊加入量相同的情况下，不同热敏变色微胶囊的囊壁材料会影响胶黏剂的显色灵敏度。当热敏变色微胶囊的囊壁仅由双酚型环氧树脂构成时(实施例1-2)，100℃能达到壁材的玻璃化温度，加热44-50min后发生显色反应。当囊壁材料由环氧树脂和环氧基POSS共同构成时(实施例3-6)，100℃还不能达到壁材的玻璃化温度，所以此时不发生显色反应。当温度升高至110℃时，实施例1-2的胶黏剂显色时间为30min，而实施例3-6显色时间为20-23min，说明当到达玻璃化温度之后，由环氧树脂和环氧基POSS共同构成的壁材更容易释放荧烷，显色灵敏度更好。当温度升高至120℃时也出现相同的变化趋势。上述结果说明，当在环氧树脂壁材中加入环氧基POSS之后，虽然使壁材玻璃化温度小幅度提高，但是在到达玻璃化温度之后显色时间更短。技术人员分析原因认为，环氧基POSS的笼状结构使壁材的通透性增强，更多的荧烷物质可以渗透壁材与显色剂接触发生显色反应。
实施例7和实施例8分别是在实施例1和实施例3的基础上选择聚醚胺固化剂和聚酰胺固化剂复配作为微胶囊固化剂，发明人预料不到的发现，使用复配固化剂后，在变色温度越高的情况下变色越灵敏。分析原因认为复配固化剂使固化得到的微胶囊壁玻璃化温度降低。
此外，技术人员发现由于本发明使用的4种环氧基POSS性质差异不大，所以实施例3-6制备的胶黏剂显色反应时间没有显著性差异，但是相比较而言T8的环氧基POSS效果要更好一点，T10的环氧基POSS可能结构致密程度更高，对壁材的通透性改善没有T8环氧基POSS明显。
效果例2
试验目的：测试本发明制备得到的不可逆热敏变色环氧胶黏剂剪切强度变化。
试验方法：以实施例1-8制备得到的不可逆热敏变色环氧胶黏剂为检测对象，以玻璃为基材，按照国家标准GB/T7124-2008操作，固化温度110℃，所得拉伸剪切强度数据如下表所示。
表2
Figure BDA0003343942000000151
Figure BDA0003343942000000161
从上表数据可以看出，与实施例1和实施例2相比，实施例3-6的环氧胶黏剂剪切强度更好，说明以环氧树脂和环氧基POSS共同作为热敏变色微胶囊壁材时，最终制备的环氧胶黏剂机械强度更好一些。因为环氧基POSS是介于二氧化硅(SiO2)与硅树脂(R2SiO)之间的材料，结构中具有Si-O键，添加在胶黏剂中能增强胶黏剂的机械剪切强度。实施例7-8变色微胶囊囊壁固化剂采用聚醚胺固化剂和聚酰胺固化剂复配，对最终制备的胶黏剂机械性能没有显著影响。
基于上述试验背景，技术人员对环氧树脂与环氧基POSS的加入量进行优选，目的是想用最少的原料，最优的配比实现明显显色即可。选择制备例3的制备原料和方法，仅改变双酚F环氧树脂和八(2,3-环氧丙氧丙基)T8-POSS的加入量和配比，制备得到热敏变色微胶囊。具体加入量如下所示：
Figure BDA0003343942000000162
按照实施例3的方法分别以热敏变色微胶囊A-E为原料制备得到环氧胶黏剂A-E，按照上述相同的方法检测胶黏剂在110℃和120℃时显色反应的时间。结果如下表所示。
表3
Figure BDA0003343942000000171
从上表数据可以看到，胶黏剂A的显色时间在30min左右，显色灵敏度改善不明显，胶黏剂B-D的显色时间在13-20min之间，显色灵敏度较高。在本发明的技术方案中，当环氧基POSS与双酚型环氧树脂的质量比大于0.21:1时，材料的玻璃化温度又需要进一步提高，在110-120℃时无法释放荧烷发生显色反应。综上分析，本发明优选双酚型环氧树脂与环氧基POSS的质量比为1：(0.1-0.2)。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种不可逆热敏变色胶黏剂，其特征在于，所述胶黏剂中含有粒径为5-10μm的热敏变色微胶囊，所述热敏变色微胶囊包括如下重量份数的原料：壁材15-40份、荧烷10-20份、溶剂30-60份、乳化剂0.04-0.2份、胶囊固化剂5-10份；所述壁材的原料包括双酚型环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的不可逆热敏变色胶黏剂，其特征在于，所述壁材的原料包括双酚型环氧树脂和环氧基笼型倍半硅氧烷。
3.根据权利要求2所述的不可逆热敏变色胶黏剂，其特征在于，双酚型环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂中的一种或两种以上的组合，所述环氧树脂的环氧当量为155-190；
环氧基笼型倍半硅氧烷为结构式Ⅰ所示化合物和/或结构式Ⅱ所示化合物，
Figure FDA0003343941990000011
R为2,3-环氧丙氧丙基、3,4-环氧环己基乙基。
4.根据权利要求2所述的不可逆热敏变色胶黏剂，其特征在于，所述环氧基笼型倍半硅氧烷为八(2,3-环氧丙氧丙基)T8-POSS或八(3,4-环氧环己基乙基)T8-POSS。
5.根据权利要求2所述的不可逆热敏变色胶黏剂，其特征在于，所述壁材是双酚型环氧树脂与环氧基笼型倍半硅氧烷的组合，质量比为1：(0.05-0.3)，优选为1：(0.1-0.2)。
6.根据权利要求1所述的不可逆热敏变色胶黏剂，其特征在于，制备热敏变色微胶囊使用的胶囊固化剂活泼氢当量为49-80，选自芳香族胺类固化剂，脂环族胺类固化剂，聚醚胺类固化剂，脂肪族胺类固化剂，聚酰胺类固化剂中的一种或两种以上的组合；优选的，所述胶囊固化剂为聚醚胺类固化剂和聚酰胺类固化剂的组合，聚醚胺类固化剂和聚酰胺类固化剂的质量比为1：(0.5-1)；
荧烷具体选自1,3-二甲基-6-乙基荧烷、6-(二乙氨基)-1,3-二甲基荧烷、4-(二甲基)-1,3-二乙氨基荧烷、2-(二卞氨基)-6-(二甲基)荧烷、2-(1,3-二苯胺基)-3-乙基-6-二甲基荧烷、3-异戊基-N-乙氨基-6-苯氨基-7-甲基荧烷中的一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述的不可逆热敏变色胶黏剂，其特征在于，所述的热敏变色微胶囊通过以下方法制备得到：
(1)向壁材成分环氧树脂和/或环氧基POSS中加入溶剂，搅拌溶解后加入芯材成分荧烷，搅拌溶解得到壁材荧烷混合液；
(2)按质量份数称取乳化剂溶于水中，将壁材荧烷混合液加入到乳化剂溶液中，以1000-1200r/min高速剪切分散1-2小时，得到乳液；
(3)称取胶囊固化剂溶于水，得到胶囊固化剂溶液；
(4)当乳液以1000-1200r/min高速剪切分散时将胶囊固化剂溶液逐滴加入，由室温逐步升温至60-65℃，保持反应6-7小时，得到乳液状产物；
(5)将乳液状产物与乙醇以质量比1：(1-2)混合，得到白色絮状沉淀，洗涤离心至上层液无色透明，将沉淀摊平烘干，制备得到热敏变色微胶囊。
8.根据权利要求1所述的不可逆热敏变色胶黏剂，其特征在于，所述的不可逆热敏变色胶黏剂包括如下质量份数的原料：环氧树脂90-100份、聚氨酯预聚体50-60份、增塑剂8-10份、环氧胶固化剂10-15份、填料10-15份、热敏变色微胶囊5-10份、显色剂1-10份。
9.根据权利要求8所述的不可逆热敏变色胶黏剂，其特征在于，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯中的一种或两种以上的组合；环氧胶固化剂为二乙烯三胺、2-甲基咪唑、间苯二胺中的一种或两种以上的组合；填料选自气相二氧化硅、氧化铝、铝粉、钛白粉、石英粉、云母粉中的一种或两种以上的组合；显色剂为双酚A、2,4-二苯砜基苯酚、4,4-二羟基二苯砜、2,2-二(6-羟基苯基)戊烷、4-甲氧基苯酚、小分子羧酸中一种或两种以上的组合。
10.一种制备权利要求1所述的不可逆热敏变色胶黏剂的制备方法，所述制备方法为：按照质量份数将环氧树脂90-100份、聚氨酯预聚体50-60份、增塑剂8-10份、显色剂1-10份、热敏变色微胶囊5-10份、填料10-15份以及环氧胶固化剂10-15份一起加入搅拌釜中，-0.1MPa气压，25-27℃下，以100-200r/min的转速搅拌1-1.5小时，即制备得到不可逆热敏变色胶黏剂。
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