CN113861077A - 一种非光气法制备对苯二异氰酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种非光气法制备对苯二异氰酸酯的方法，选择如下方法中的一种：(a)以N,N”‑(1,4‑亚苯基)双(N’,N’‑二烷基)脲和质子酸为原料，经质子化和热解获得对苯二异氰酸酯；(b)以对苯二胺、二烷基氨基甲酰氯和缚酸剂为原料，经亲核取代反应原位生成N,N”‑(1,4‑亚苯基)双(N’,N’‑二烷基)脲和缚酸剂对应的盐酸铵盐后再经质子化和热解获得对苯二异氰酸酯。在质子酸的作用下，使用间歇釜式反应器或微通道连续流反应器，一步或连续合成对苯二异氰酸酯的制备方法。本发明的非光气法的间歇和连续制备工艺具有反应时间短、产物易分离，不产生氯化氢副产物等优点，产物纯度高达98％，收率高达97％。

Description

一种非光气法制备对苯二异氰酸酯的方法
技术领域
本发明属于异氰酸酯合成技术领域，具体涉及一种非光气化制备对苯二异氰酸酯的方法。
背景技术
对苯二异氰酸酯(PPDI)是结构最简单的芳香族二异氰酸酯，纯品外观为白色晶体，熔点96～98℃，是制备高性能聚氨酯产品的重要原料，其工业制备方法以对苯二胺为原料，采用光气化制备方法。除了使用剧毒的气体光气，还可使用二-(三氯甲基)碳酸酯(固体光气)替代光气与对苯二胺进行光气化，反应产生大量氯化氢副产物，如中国专利CN111747868B，CN1687022，CN103351312A和CN107011215B中所公开描述的PPDI的制备方法。由于对苯二胺溶解度低，该反应通常在大量氯苯、邻二氯苯、甲苯、二甲苯、卤代芳烃或混合溶剂中进行，经过“冷光”(即低温混合和反应)、“温光”或/和“热光”(即高温反应)两个或三个阶段。因此，光气化制备方法的反应时间较长，制冷和大量溶剂回收导致能耗较大。
非光气法制备双异氰酸酯以氨基甲酸酯热解法和尿素法为主，如中国专利CN112574067A和CN103848758A公开了一种通过催化热解相应的氨基甲酸酯制备间苯二亚甲基二异氰酸酯(mXDI)和二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的方法；汪多仁(四川化工,1995,000(003):57-59)和杨鼎文(广东化工,1984(3):21-26)等详细介绍了非光气法生产MDI和甲苯二异氰酸酯(TDI)的研究与进展。尿素法是将单胺或多胺与尿素进行氨基交换反应生成相应的单取代脲，然后在催化剂作用下进行热解得到异氰酸酯，如中国专利CN104276982B公开的一种在离子液体中制备TDI的非光气法。该方法以甲苯二胺和尿素为原料，在离子液体的催化作用下生成甲苯二脲，再将甲苯二脲热解得到TDI。
综上所述，PPDI合成主要以传统釜式光气化反应为主，采用气体光气和固体光气。光气化反应时间较长，使用大量溶剂，能耗高、生产效率低，产生大量氯化氢，造成生产成本偏高。以氨基甲酸酯热解法和尿素法为主的非光气法，适用于制备单异氰酸酯和某些双异氰酸酯，如mXDI，TDI和MDI。但是，由于异氰酸酯的沸点、饱和蒸汽压和热敏性都不一样，导致热解法所需设备和工艺条件不具备普适性，每个单异氰酸酯或双异氰酸酯需要建立独特的工艺条件和设备。
N,N”-(1,4-亚苯基)双(N’,N’-二烷基)脲(“三取代脲”)可由对苯二胺和二烷基氨基甲酰氯在有机溶剂中和缚酸剂的作用下得到，如N,N”-(1,4-亚苯基)双(N',N'-二甲基)脲的合成已有报道(P-P.Roy等，European Journal ofMedicinal Chemistry,2016,118,290-298.)。
迄今为止，尚未见报道以N,N”-(1,4-亚苯基)双(N’,N’-二烷基)脲(“三取代脲”)为原料，通过间歇釜式或微通道反应器连续流的方式，合成对苯二异氰酸酯(PPDI)。也未见报道以对苯二胺和二烷基氨基甲酰氯为原料，不经过分离三取代脲中间体，通过间歇釜式或微通道反应器连续流的方式，直接合成对苯二异氰酸酯(PPDI)。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供了一种非光气法制备对苯二异氰酸酯的方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种非光气法制备对苯二异氰酸酯的方法，选择如下方法中的一种：
(a)以N,N”-(1,4-亚苯基)双(N’,N’-二烷基)脲和质子酸为原料，在溶剂中经质子化和热解反应获得对苯二异氰酸酯；
(b)以对苯二胺、二烷基氨基甲酰氯和缚酸剂为原料，在溶剂中经亲核取代反应原位生成N,N”-(1,4-亚苯基)双(N’,N’-二烷基)脲和缚酸剂对应的盐酸铵(即质子酸)盐后再经质子化和热解反应获得对苯二异氰酸酯。
在上述制备对苯二异氰酸酯的方法中，作为一种优选方式，所述方法(a)选自：方法(a-1)，以N,N”-(1,4-亚苯基)双(N’,N’-二烷基)脲和质子酸为原料，采用间歇釜式反应器，经质子化和热解反应获得对苯二异氰酸酯；或者方法(a-2)，采用微通道连续流反应器，以N,N”-(1,4-亚苯基)双(N’,N’-二烷基)脲和质子酸为原料，经质子化和热解反应获得对苯二异氰酸酯；
所述方法(b)选自：方法(b-1)，采用间歇釜式反应器，以对苯二胺、二烷基氨基甲酰氯和缚酸剂为原料，经亲核取代反应生成N,N”-(1,4-亚苯基)双(N’,N’-二烷基)脲和缚酸剂对应的盐酸铵盐后再经质子化和热解反应获得对苯二异氰酸酯；或者方法(b-2)，采用微通道连续流反应器，以对苯二胺、二烷基氨基甲酰氯和缚酸剂为原料，经亲核取代反应生成N,N”-(1,4-亚苯基)双(N’,N’-二烷基)脲和缚酸剂对应的盐酸铵盐后再经质子化和热解反应获得对苯二异氰酸酯。
本发明中，采用微通道连续流反应器进行生产具有连续性的特点，反应时间短，收率高。
上述制备对苯二异氰酸酯的方法中，作为一种优选的实施方式，所述方法(a)和所述方法(b)中的所述溶剂为芳环化合物或C1-C10的烷烃，优选为环己烷、二甲苯、三甲苯或正辛烷，更优选正辛烷。
上述制备对苯二异氰酸酯的方法中，作为一种优选的实施方式，所述方法(a)和所述方法(b)中，质子化和热解反应的温度为80-170℃(例如，90℃、100℃、120℃、140℃、160℃)，优选为100-150℃(例如，105℃、120℃、130℃、140℃、145℃)，更优选为115-125℃(例如120℃)。
上述制备对苯二异氰酸酯的方法中，作为一种优选的实施方式，所述方法(a)中，所述质子酸为甲基磺酸、氯化氢、吡啶盐酸盐和烷基吡啶盐酸盐中的至少一种；更优选甲基磺酸或吡啶盐酸盐；进一步优选地，所述烷基吡啶为2-甲基吡啶、4-甲基吡啶和2,6-二甲基吡啶中的至少一种。
上述制备对苯二异氰酸酯的方法中，作为一种优选的实施方式，所述方法(a)中，所述N,N”-(1,4-亚苯基)双(N’,N’-二烷基)脲中，烷基为C1-C10的烷基或亚烷基，优选为甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、1,5-亚戊基或1,6-亚己基，更优选为甲基、乙基或异丙基。
上述制备对苯二异氰酸酯的方法中，作为一种优选的实施方式，所述方法(a)中，所述N,N”-(1,4-亚苯基)双(N',N'-二烷基)脲和所述质子酸的摩尔比为1:1～1:2。
上述制备对苯二异氰酸酯的方法中，作为一种优选的实施方式，所述方法(a)中，所述N,N”-(1,4-亚苯基)双(N’,N’-二烷基)脲在溶剂中的质量分数为3～25％(例如，5％、10％、15％、20％)；更优选为4-5％(例如，6％、7％、8％、9％)。
上述制备对苯二异氰酸酯的方法中，作为一种优选的实施方式，所述方法(b)中，所述缚酸剂为仲胺、吡啶和烷基吡啶中的至少一种，优选为吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶和三乙胺中的至少一种，更优选为吡啶或/和2,6-二甲基吡啶；进一步优选地，所述仲胺为三乙胺；进一步优选地，所述烷基吡啶为2-甲基吡啶、4-甲基吡啶和2，6-二甲基吡啶中的至少一种。
采用本发明的质子酸，在对苯二异氰酸酯的制备过程中除了质子酸与二烷基胺形成的铵盐之外，无其他副产物生成，且质子酸可回收利用。
上述制备对苯二异氰酸酯的方法中，作为一种优选的实施方式，所述方法(b)中，所述二烷基氨基甲酰氯中，烷基为C1-C10的烷基，优选为甲基、乙基、异丙基、正丁基和异丁基中的一种，更优选为甲基、乙基和异丙基中的一种；所述二烷基氨基甲酰氯中的两个烷基相同或不同。
上述制备对苯二异氰酸酯的方法中，作为一种优选的实施方式，所述方法(b)中，对苯二胺与二烷基氨基甲酰氯的物质的量(摩尔量)之比(简写作：摩尔比)为1:2～1:3(例如，1:2.2、1:2.4、1:2.5、1:2.7、1:2.8)，更优选1:2.2。
上述制备对苯二异氰酸酯的方法中，作为一种优选的实施方式，所述方法(b)中，对苯二胺与缚酸剂的摩尔量(物质的量)之比为1:2～1:3(例如，1:2.2、1:2.4、1:2.5、1:2.7、1:2.8)，更优选为1:2.2。
上述制备对苯二异氰酸酯的方法中，作为一种优选的实施方式，所述方法(a-1)包括如下步骤，
步骤一：在间歇釜式反应器中，放入N,N”-(1,4-亚苯基)双(N’,N’-二烷基)脲，加入适量溶剂，加热搅拌升温至反应所需温度；
步骤二：将适量质子酸加入到所述间歇釜式反应器中，在恒定反应温度下反应，观察反应现象，采用红外光谱跟踪反应，以2275cm-1处的吸收峰的出现(NCO官能团)判断反应进程和终点；待反应液降至室温后，静置一段时间，将上层清液倒出，并将倒出的清液旋蒸以除去溶剂，真空干燥得到PPDI。
上述制备对苯二异氰酸酯的方法中，作为一种优选的实施方式，所述方法(b-1)包括如下步骤，
步骤一：在间歇釜式反应器中，于室温下分别投入对苯二胺、缚酸剂和适量溶剂，在室温下搅拌混合均匀，然后加入二烷基氨基甲酰氯继续搅拌反应生成N,N”-(1,4-亚苯基)双(N',N'-二烷基)脲；
步骤二：升温至反应所需温度，在恒定反应温度下进行质子化和热解反应，采用红外光谱跟踪反应，以2275cm-1处的吸收峰(NCO官能团)判断反应进程和终点，待反应液降至室温后，静置一段时间，将上层清液倒出，并将倒出的清液旋蒸以除溶剂，真空干燥得到PPDI产品。
上述制备对苯二异氰酸酯的方法中，作为一种优选的实施方式，所述方法(a-1)的所述步骤二中，所述恒定反应温度为90～165℃(例如，95℃、105℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃)，反应时间为1-4h，优选地，所述恒定反应温度为90℃、115℃、125℃、140℃和165℃。
上述制备对苯二异氰酸酯的方法中，作为一种优选的实施方式，所述方法(b-1)的所述步骤二中，反应温度为90～170℃(例如，90℃、125℃、140℃、165℃)，优选为100～150℃(例如，110℃、120℃、130℃、140℃)，更优选115～125℃(例如，117℃、120℃、123℃)；优选地，反应时间为1～4小时。
上述制备对苯二异氰酸酯的方法中，作为一种优选的实施方式，所述方法(b-1)的所述步骤一中，在室温下搅拌反应1～4小时。
上述制备对苯二异氰酸酯的方法中，作为一种优选的实施方式，所述方法(a-2)包括如下操作步骤：
步骤一：将N,N”-(1,4-亚苯基)双(N’,N’-二烷基)脲，适量溶剂和质子酸搅拌混合成均匀的浆料，在油浴中保温待用；
步骤二：所述浆料以一定流速打入连续流微通道反应器中，在反应板块中于给定反应板块温度下进行混合反应，收集流出的反应液，降至室温后静置一段时间，将上层清液倒出，并将倒出的清液旋蒸以脱除溶剂，真空干燥得到PPDI。
上述制备对苯二异氰酸酯的方法中，作为一种优选的实施方式，所述方法(b-2)包括如下步骤：
(1)在第一料罐中，分别投入对苯二胺、缚酸剂和适量溶剂，在室温下，搅拌混合成均匀的浆料，恒温待用；在第二料罐中，将二烷基氨基甲酰氯溶于适量溶剂，在室温下混合均匀的溶液待用；
(2)将第一料罐中的浆料和第二料罐中的溶液分别以一定流速按照比例打入连续流微通道反应器中进行混合反应，在反应板块中于给定反应板块温度下进行混合反应，收集流出的反应液，降至室温后静置一段时间，将上层清液倒出，并将倒出的清液旋蒸以脱除溶剂，真空干燥得到PPDI产品。
上述制备对苯二异氰酸酯的方法中，作为一种优选的实施方式，所述方法(a-2)或(b-2)的所述步骤二中，所述流速为5～50ml/min(例如，10ml/min、20ml/min、30ml/min、40ml/min)，优选为10～20ml/min(例如，12ml/min、14ml/min、15ml/min、18ml/min)。所述方法(b-2)中，第一料罐中的浆料和第二料罐中的溶液的流速可以相同或不同，优选为相同。
上述制备对苯二异氰酸酯的方法中，作为一种优选的实施方式，所述方法(a-2)或(b-2)的所述步骤二中，所述反应板块的温度设定为90～150℃(例如，95℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃)。更优选地，在所述反应板块之前还包括预热板块，所述预热板块的温度设定为50～90℃(例如，55℃、60℃、65℃、70℃、80℃、85℃)；优选地，预热板块和反应板块的温度分别设定为90和125℃。
上述制备对苯二异氰酸酯的方法中，作为一种优选的实施方式，所述方法(a-2)或(b-2)的所述步骤二中，反应液在连续流微通道反应器中总停留时间为30～300s(例如，50s、60s、100s、150s、200s、250s)，更优选为停留30s、60s或120s。
上述制备对苯二异氰酸酯的方法中，作为一种优选的实施方式，所述方法(a-2)的所述步骤一中，所述浆料在室温～80℃(例如，20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃)下搅拌混合并保温待用，更优选为在50℃下搅拌混合并保温待用。
上述制备对苯二异氰酸酯的方法中，作为一种优选的实施方式，所述方法(a-2)的所述步骤二中，将浆料通过保温浆料泵打入连续流微通道反应器中。
上述制备对苯二异氰酸酯的方法中，作为一种优选的实施方式，所述方法(b-2)中，在所述浆料中，所述对苯二胺溶解在溶剂中的质量分数为3～25％(例如，5％、10％、15％、20％)，更优选为4～5％(例如，6％、7％、8％、9％)；在所述溶液中，所述二烷基氨基甲酰氯在溶剂中的质量分数为3～25％(例如，5％、10％、15％、20％)，更优选为5～10％(例如，6％、7％、8％、9％)。
上述制备对苯二异氰酸酯的方法中，作为一种优选的实施方式，所述方法(b-2)的所述步骤二中，第一料罐中的浆料和第二料罐中的溶液分别通过保温浆料泵和柱塞式平流泵打入微通道反应器中。
反应原理：
以N,N”-(1,4-亚苯基)双(N’,N’-二烷基)脲为原料，反应先经过脲中二烷基氨基上的氮原子被质子酸质子化，然后热解消除二烷基胺的铵盐，同时生成对苯二异氰酸酯。反应方程式如下：
Figure BDA0003372495900000071
其中，R基团为C1-C10的烷基或亚烷基，H-A为质子酸，如甲基磺酸，氯化氢、吡啶盐酸盐和烷基吡啶的盐酸盐。
以对苯二胺、二烷基氨基甲酰氯和缚酸剂为原料，首先生成N,N”-(1,4-亚苯基)双(N’,N’-二烷基)脲(三取代脲)和相应的盐酸铵盐，然后在较高温度下，三取代脲与盐酸铵盐(如吡啶盐酸盐)发生质子交换，三取代脲中二烷基氨基上的氮原子被质子化，再进一步热解消除二烷基胺的铵盐，生成对苯二异氰酸酯。以吡啶为例，反应方程式如下：
Figure BDA0003372495900000072
其中，R基团为C1-C10的烷基或亚烷基，吡啶可由吡啶衍生物，如2-/4-甲基吡啶和2,6-二甲基吡啶，或仲胺替换。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
(1)现有制备对苯二异氰酸酯的光气化技术，使用剧毒的气体光气和有毒的固体光气。以N,N”-(1,4-亚苯基)双(N’,N’-二烷基)脲为原料，在惰性溶剂中如环己烷、二甲苯、三甲苯和正辛烷中，在质子酸(如甲基磺酸和吡啶盐酸盐)的作用下，采用釜式或连续微通道反应方式，可在165℃以下，高效地、间歇或连续地制备对苯二异氰酸酯，产物分离简单，产品收率高，纯度高。
(2)以对苯二胺、二烷基氨基甲酰氯和吡啶为原料，在环二甲苯、三甲苯和正辛烷等惰性溶剂中，可将原位生成的N,N”-(1,4-亚苯基)双(N’,N’-二烷基)脲，不经过分离，通过釜式和连续微通道反应方式进一步热解，“一锅”间歇或连续地制备对苯二异氰酸酯，产物分离简单，收率高，纯度高。
(3)本发明的釜式间歇制备工艺与具有反应时间短、产物易分离，不产生氯化氢副产物等优点，产物纯度高达98％，收率高达97％。
(4)本发明的微通道反应器连续流制备工艺能够精确控制反应温度、进料摩尔比、停留时间，反应在数秒到数分钟内可完成，不产生氯化氢副产物、产物易分离且纯度高。
附图说明
图1是以N,N”-(1,4-亚苯基)双(N’,N’-二烷基)脲为原料，通过微通道反应器连续流反应方式制备PPDI的工艺方框图。
图2是以对苯二胺、二烷基氨基甲酰氯和缚酸剂为原料，通过微通道反应器连续流反应方式制备PPDI的工艺方框图。
图3是本发明实施例1制备的PPDI与商业产品PPDI的红外光谱对比。
图4是本发明实施例1制备的PPDI的核磁共振氢谱(400MHz，CDCl3)。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。在此说明，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明所述常温是指20～25℃。
本发明的具体实施例中，所述二甲苯为邻、间、对二甲苯或三者混合物(沸点130℃左右)，三甲苯溶剂为匀三甲苯(沸点162～164℃)或1,2,4-三甲苯(沸点168℃)。
本发明的具体实施例中，所述微通道反应器为多功能微反应成套装置(型号：DX-ZNFR，购自昆山复希工程技术有限公司)，包括进料控制、预热和延时、强效混合微混合模块、混合反应微反应模块、系统控制、多功能出料等不同功能区域。其中，强效混合微混合模块为涡旋通道结构，有利于反应原料高效地混合均匀，微反应器，具有心形和直道特殊形状的通道结构，能使物料流体在毫米尺度内发生碰撞，实现均相或非均相物料的持续混合与反应，反应器带换热与温控，保证良好的反应条件，得到最佳的反应结果。浆料(即不全溶解的原料液体)通过浆料泵传输，反应物溶液(即完全溶解的原料溶液)通过柱塞泵传输，即将上述两个料罐中的原料溶液通过不同的泵同时打入微反应器。
在反应过程中，以浓度和流速计算物料的当量配比，打入反应器。反应体系压力由压力表测得，反应器出口接有背压阀，使反应器保持在一定的压力，经过几十秒到几分钟的时间后，在出料口得到反应液，在室温下放置分层，产物在上层清液中，副产物(铵盐)为粘稠状固体置于容器底部，倾倒分离，并进行定量分析，对上层清液减压脱溶得到产品PPDI。
实施例1
一种非光气法制备对苯二异氰酸酯的方法，以N,N”-(1,4-亚苯基)双(N',N'-二乙基)脲(下述简称为“对苯二胺二乙基脲”)为原料，甲基磺酸为质子酸，采用间歇釜式反应器一步热解生成对苯二异氰酸酯。具体地，
称取定量的对苯二胺二乙基脲放入100ml两口烧瓶中，加入适量溶剂(环己烷、二甲苯、三甲苯或正辛烷)，加热搅拌升温至给定温度(80～170℃范围内)。再称取定量甲基磺酸加入到反应瓶中，在恒定温度下反应(1～4小时内)，观察反应现象，采用红外光谱跟踪反应，若在2275cm-1处出现NCO的吸收峰，说明产物生成。待反应液降至室温后，静置一段时间分层(1～2小时)，上层清液为包含产物的反应液，下层为包含铵盐的粘稠液体或固体，倾倒出并收集上层清液，旋蒸除溶剂，真空干燥得到PPDI。
实验现象与结果：
(1)对苯二胺二乙基脲在常温下和加热条件下都不溶于环己烷、二甲苯、三甲苯和正辛烷溶剂。加入甲基磺酸后原料能够溶解于二甲苯、三甲苯和正辛烷中，仍不溶于环己烷；
(2)在环己烷、二甲苯或三甲苯溶液中，随着反应的进行，反应器底部产生黄色粘稠液体；在正辛烷溶液中，反应器底部产生白色固体；
(3)通过红外光谱跟踪反应，所有反应都能明显检测到NCO的吸收峰；
(4)取上层清液进行减压旋蒸除溶剂后，从环己烷、二甲苯和三甲苯反应液中得到黄色固体产物，从正辛烷反应液中得到白色固体产物，真空干燥得到PPDI，其熔点为96～98℃，红外图谱和核磁氢谱分别如图3和图4所示，根据熔点和核磁判断产品纯度，本实施例得到的产品熔点很高，融区短(2度)，核磁谱无杂质峰，纯度超过98％，红外特征峰2262～2274cm-1，与文献报道(V.L.K.Valli,H.Alper,J.Org.Chem.1995,60,257-258.)的数据(2264cm-1)相符。
具体的反应原料、质子酸和溶剂用量，反应条件和产率如表1所示。
表1实施例1中的反应原料、质子酸和溶剂的用量、反应温度和产率
Figure BDA0003372495900000101
实施例2
一种非光气法制备对苯二异氰酸酯的方法，以N,N”-(1,4-亚苯基)双(N',N'-二异丙基)脲(下述简称为“对苯二异丙基脲”)为原料，正辛烷为溶剂，甲基磺酸为质子酸，采用间歇釜式反应器一步热解生成对苯二异氰酸酯。实验步骤与实施例1相同。
表2实施例2中的反应原料、质子酸和溶剂的用量、反应条件和产率
Figure BDA0003372495900000102
实验现象与结果：
(1)对苯二异丙基脲在常温下不溶于正辛烷，加热到125℃逐渐溶解，反应过程中反应器底部产生无色粘稠液体，降至室温后无色粘稠液体变为白色固体；
(2)红外光谱跟踪反应，明显检测到NCO的吸收峰；
(3)取上层清液进行旋蒸处理，得到白色固体产物，即为PPDI。
具体的反应原料、质子酸和溶剂用量，反应条件和产率参见上表2。
实施例3
一种非光气法制备对苯二异氰酸酯的方法，以N,N”-(1,4-亚苯基)双(N',N'-二异丙基)脲(“对苯二异丙基脲”)为原料，正辛烷为溶剂，以氯化氢为质子酸。称取定量的对苯二异丙基脲(2.263g，6.25mmol)，室温下投入100ml两口烧瓶中，加入正辛烷(50ml)，得到不完全溶解的浆液。在50ml三口烧瓶中装入乙醇(5.75g，0.125mol)，通入氮气流后，开始逐滴加入四氯硅烷(5.31g，31.25mmol)，将产生的氯化氢气体通至上述100ml反应瓶溶液底部，同时搅拌，然后开始逐步加热升至115℃，反应过程中出现分层现象，反应4小时后，降至室温，静置2小时，底部产生白色固体。过滤得到滤液，真空旋蒸除去溶剂，然后真空干燥得到白色固体PPDI(0.94g，94％产率)。从红外和核磁氢谱分析PPDI纯度大于98％。
实施例4
一种非光气法制备对苯二异氰酸酯的方法，除了以吡啶盐酸盐替换氯化氢气体为质子酸，其他实施方式与实施例3的相同，得到浅黄色固体PPDI(0.91g,91％产率)，纯度大于97％。
实施例5
一种非光气法制备对苯二异氰酸酯的方法，以对苯二胺和二乙基氨基甲酰氯为原料，不分离三取代脲中间体，制备PPDI。在100ml三口瓶中，在室温下分别加入对苯二胺(5mmol，0.541g)、吡啶(11mmol,0.870g)或2,6-二甲基吡啶(11mmol，1.178g)和50ml的溶剂(环己烷、二甲苯、三甲苯或正辛烷)，在室温下搅拌均匀。缓慢加入二乙基氨基甲酰氯(11mmol，1.491g)，在室温下搅拌反应1～4小时，然后搅拌升温至所需温度(90～170℃范围内)，保持2～4小时。采用红外光谱跟踪反应，以2275cm-1处的吸收峰(NCO官能团)判断反应进程和终点。待反应液降至室温后，静置1～2小时，将上层清液倒出，并加压旋蒸除溶剂，然后真空干燥得到浅黄色或白色固体PPDI。具体反应条件和产率见下表3。
表3实施例5中的反应条件和产率
实验 缚酸剂 溶剂 反应温度/时间(℃/h) 产率％
1 吡啶 环己烷 90/4 60
2 吡啶 二甲苯 140/2 80
3 吡啶 三甲苯 165/2 77
4 吡啶 正辛烷 125/2 88
5 2,6-二甲基吡啶 环己烷 90/4 62
6 2,6-二甲基吡啶 二甲苯 140/2 83
7 2,6-二甲基吡啶 三甲苯 165/2 75
8 2,6-二甲基吡啶 正辛烷 125/2 92
实施例6
一种非光气法制备对苯二异氰酸酯的方法，使用微通道反应器，按图1所示流程制备PPDI。具体地，
表4实施例6中的反应条件和产率
实验 溶剂 质子酸 流速ml/min 停留时间s 产率％
1 二甲苯 甲基磺酸 10 60 80
2 二甲苯 甲基磺酸 20 30 76
3 二甲苯 甲基磺酸 20 120 87
4 二甲苯 吡啶盐酸盐 10 60 82
5 二甲苯 吡啶盐酸盐 20 30 79
6 二甲苯 吡啶盐酸盐 20 120 92
7 正辛烷 甲基磺酸 10 60 81
8 正辛烷 甲基磺酸 20 30 88
9 正辛烷 甲基磺酸 20 120 96
10 正辛烷 吡啶盐酸盐 10 60 82
11 正辛烷 吡啶盐酸盐 20 30 89
12 正辛烷 吡啶盐酸盐 20 120 97
在500ml配料罐中，分别投入N,N”-(1,4-亚苯基)双(N’,N’-二乙基)脲(25mmol,9.05g)，200ml溶剂(二甲苯或正辛烷)和甲基磺酸(0.06mol，5.76g)或吡啶盐酸盐(0.06mol，6.96g)。在50℃下搅拌混合成均匀的浆料，在油浴中保温待用。将浆料通过保温浆料泵，以一定流速(10～20ml/min)打入微通道反应器中，预热板块和反应板块的温度分别设定为90和125℃，停留时间为30～300s。将流出的反应液导入分层器，降至室温后静置1～2小时后，将上层清液倒出，加压旋蒸使其脱除溶剂，然后真空干燥得到浅黄色或白色PPDI，其熔点为96～98℃，产品纯度大于98％。具体反应条件和产率见上表4。
实施例7
一种非光气法制备对苯二异氰酸酯的方法，使用微通道反应器，按图2所示流程制备PPDI。具体地，
在料罐1中分别投入1摩尔当量的对苯二胺(25mmol，2.71g)、吡啶(55mmol，4.35g)和100ml溶剂(二甲苯或正辛烷)，室温下搅拌混合成均匀的浆料，在油浴中保温待用。在料罐2中，加入二乙基氨基甲酰氯(55mmol，7.458g)和100ml的溶剂(二甲苯或正辛烷)，在室温下，搅拌混合成均匀的溶液，待用。
将料罐1和料罐2中的浆料和溶液，分别通过保温浆料泵和柱塞式平流泵，以一定的等同流速(10ml/min)打入微通道反应器中，预热板块和发应板块分别设定为50℃和125℃，停留时间30～300s。将流出的反应液导入分层器，降至室温后静置1～2小时后，将上层清液倒出，加压旋蒸脱溶，真空干燥得到浅黄色或白色PPDI，其熔点为96～98℃，产品纯度大于98％。反应条件和产率见下表5。
表5实施例7中的反应条件和产率
实验 溶剂 停留时间s 产率％
1 二甲苯 30 50
2 二甲苯 60 52
3 二甲苯 120 62
4 二甲苯 240 80
5 二甲苯 300 89
6 正辛烷 30 52
7 正辛烷 60 57
8 正辛烷 120 66
9 正辛烷 240 91
10 正辛烷 300 94
实施例8
一种非光气法制备对苯二异氰酸酯的方法，除了将吡啶盐替换为2,6-二甲基吡啶为缚酸剂，其他实施方式与实施例7的相同，得到浅黄色固体PPDI(3.72g，93％产率)，纯度大于98％。
以上所述仅为本发明的部分实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (10)

1.一种非光气法制备对苯二异氰酸酯的方法，其特征在于，选择如下方法中的一种：
(a)以N,N”-(1,4-亚苯基)双(N’,N’-二烷基)脲和质子酸为原料，在溶剂中经质子化和热解反应获得对苯二异氰酸酯；
(b)以对苯二胺、二烷基氨基甲酰氯和缚酸剂为原料，在溶剂中经亲核取代反应原位生成N,N”-(1,4-亚苯基)双(N’,N’-二烷基)脲和缚酸剂对应的盐酸铵盐后再经质子化和热解反应获得对苯二异氰酸酯。
2.根据权利要求1所示的非光气法制备对苯二异氰酸酯的方法，其特征在于，
所述方法(a)选自：方法(a-1)，采用间歇釜式反应器，以N,N”-(1,4-亚苯基)双(N’,N’-二烷基)脲和质子酸为原料，经质子化和热解反应获得对苯二异氰酸酯；或者方法(a-2)，采用微通道连续流反应器，以N,N”-(1,4-亚苯基)双(N’,N’-二烷基)脲和质子酸为原料，经质子化和热解反应获得对苯二异氰酸酯；
所述方法(b)选自：方法(b-1)，采用间歇釜式反应器，以对苯二胺、二烷基氨基甲酰氯和缚酸剂为原料，经亲核取代反应生成N,N”-(1,4-亚苯基)双(N’,N’-二烷基)脲和缚酸剂对应的盐酸铵盐后再经质子化和热解反应获得对苯二异氰酸酯；或者方法(b-2)，采用微通道连续流反应器，以对苯二胺、二烷基氨基甲酰氯和缚酸剂为原料，经亲核取代反应生成N,N”-(1,4-亚苯基)双(N’,N’-二烷基)脲和缚酸剂对应的盐酸铵盐后再经质子化和热解反应获得对苯二异氰酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的非光气法制备对苯二异氰酸酯的方法，其特征在于，所述方法(a)和所述方法(b)中的所述溶剂为芳环化合物或C1-C10的烷烃，优选为环己烷、二甲苯、三甲苯或正辛烷，更优选正辛烷。
4.根据权利要求1或2所述的非光气法制备对苯二异氰酸酯的方法，其特征在于，所述方法(a)和所述方法(b)中，质子化和热解反应的温度为80-170℃，优选为100-150℃，更优选为115-125℃。
5.根据权利要求1或2所述的非光气法制备对苯二异氰酸酯的方法，其特征在于，
所述方法(a)中：
所述质子酸为甲基磺酸、氯化氢、吡啶盐酸盐和烷基吡啶盐酸盐中的至少一种；更优选甲基磺酸或吡啶盐酸盐；进一步优选地，所述烷基吡啶为2-甲基吡啶、4-甲基吡啶和2，6-二甲基吡啶中的至少一种；
优选地，所述N,N”-(1,4-亚苯基)双(N’,N’-二烷基)脲中，烷基为C1-C10的烷基或亚烷基，优选为甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、1,5-亚戊基或1,6-亚己基，更优选为甲基、乙基或异丙基；
优选地，所述N,N”-(1,4-亚苯基)双(N',N'-二烷基)脲和所述质子酸的摩尔比为1:1～1:2；更优选地，所述N,N”-(1,4-亚苯基)双(N’,N’-二烷基)脲在溶剂中的质量分数为3～25％；进一步优选为4-5％。
6.根据权利要求1或2所述的非光气法制备对苯二异氰酸酯的方法，其特征在于，
所述方法(b)中，
所述缚酸剂为仲胺、吡啶和烷基吡啶中的至少一种，优选为吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶和三乙胺中的至少一种，更优选为吡啶或/和2,6-二甲基吡啶；进一步优选地，所述仲胺为三乙胺；进一步优选地，所述烷基吡啶为2-甲基吡啶、4-甲基吡啶和2，6-二甲基吡啶中的至少一种；
优选地，所述二烷基氨基甲酰氯中，烷基为C1-C10的烷基，优选为甲基、乙基、异丙基、正丁基和异丁基中的一种，更优选为甲基、乙基和异丙基中的一种；所述二烷基氨基甲酰氯中的两个烷基相同或不同；
优选地，对苯二胺与二烷基氨基甲酰氯的物质的量之比为1:2～1:3，更优选1:2.2；
优选地，对苯二胺与缚酸剂的物质的量之比为1:2～1:3，更优选为1:2.2。
7.根据权利要求2-6任一项所述的非光气法制备对苯二异氰酸酯的方法，其特征在于，
所述方法(a-1)包括如下步骤，
步骤一：在间歇釜式反应器中，放入N,N”-(1,4-亚苯基)双(N’,N’-二烷基)脲，加入适量溶剂，加热搅拌升温至反应所需温度；
步骤二：将适量质子酸加入到所述间歇釜式反应器中，在恒定反应温度下反应，观察反应现象，采用红外光谱跟踪反应，以2275cm-1处NCO官能团的吸收峰的出现判断反应进程和终点；待反应液降至室温后，静置一段时间，将上层清液倒出，并将倒出的清液旋蒸以除去溶剂，真空干燥得到PPDI；
所述方法(b-1)包括如下步骤，
步骤一：在间歇釜式反应器中，于室温下分别投入对苯二胺、缚酸剂和适量溶剂，在室温下搅拌混合均匀，然后加入二烷基氨基甲酰氯继续搅拌反应生成N,N”-(1,4-亚苯基)双(N',N'-二烷基)脲；
步骤二：升温至反应所需温度，在恒定反应温度下进行质子化和热解反应，采用红外光谱跟踪反应，以2275cm-1处的吸收峰(NCO官能团)判断反应进程和终点，待反应液降至室温后，静置一段时间，将上层清液倒出，并将倒出的清液旋蒸以除溶剂，真空干燥得到PPDI产品；
所述方法(a-2)包括如下操作步骤：
步骤一：将N,N”-(1,4-亚苯基)双(N’,N’-二烷基)脲，适量溶剂和质子酸搅拌混合成均匀的浆料，保温待用；
步骤二：所述浆料以一定流速打入连续流微通道反应器中，在反应板块中于给定反应板块温度下进行混合反应，收集流出的反应液，降至室温后静置一段时间，将上层清液倒出，并将倒出的清液旋蒸以脱除溶剂，真空干燥得到PPDI；
所述方法(b-2)包括如下步骤：
步骤一：在第一料罐中，分别投入对苯二胺、缚酸剂和适量溶剂，在室温下，搅拌混合成均匀的浆料，保温待用；在第二料罐中，将二烷基氨基甲酰氯溶于适量溶剂，在室温下混合均匀的溶液待用；
步骤二：将第一料罐中的浆料和第二料罐中的溶液分别以一定流速按照比例打入连续流微通道反应器中，在反应板块中于给定反应板块温度下进行混合反应，收集流出的反应液，降至室温后静置一段时间，将上层清液倒出，并将倒出的清液旋蒸以脱除溶剂，真空干燥得到PPDI产品。
8.根据权利要求7所述的非光气法制备对苯二异氰酸酯的方法，其特征在于，
所述方法(a-1)或(b-1)的所述步骤二中，所述恒定反应温度为80～170℃，反应时间1～4小时，优选地，所述恒定反应温度为90～170℃，更优选为100～150℃，进一步优选为115～125℃。
9.根据权利要求7所述的非光气法制备对苯二异氰酸酯的方法，其特征在于，
优选地，所述方法(a-2)或(b-2)的所述步骤二中，所述流速为5～50ml/min，更优选为10～20ml/min；
优选地，所述方法(a-2)或(b-2)的所述步骤二中，所述反应板块的温度设定为90～150℃，在所述反应板块之前还包括预热板块，所述预热板块的温度设定为50～90℃；优选地，预热板块和反应板块的温度分别设定为90和125℃；
优选地，所述方法(a-2)或(b-2)的所述步骤二中，反应液在连续流微通道反应器中总停留时间为30～300s，更优选为停留30s、60s或120s。
10.根据权利要求7所述的非光气法制备对苯二异氰酸酯的方法，其特征在于，
所述方法(b-1)的所述步骤一中，在室温下搅拌反应1～4小时；
所述方法(a-2)的所述步骤一中，所述浆料在室温～80℃下搅拌混合并保温待用，优选为在50℃下搅拌混合并保温待用。
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