CN113860522B - 一种无磷荧光阻垢缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无磷荧光阻垢缓蚀剂及其制备方法，该荧光阻垢缓蚀剂为分子量可控、耐温阻垢缓蚀性能好、绿色环保的聚合物缓蚀剂。该荧光示踪阻垢缓蚀剂的制备方法，利用有机二羧酸与烯醇聚氧乙烯醚进行酯化反应，得到羧基功能化改性的烯醇聚氧乙烯醚，再与丙烯酸丁酯、马来酸酐、4,4'‑二氨基二苯乙烯‑2,2'‑二磺酸经原子转移自由基聚合得到无磷荧光阻垢缓蚀剂。本发明在火电厂循环水处理系统中可以更好地实现对水处理药剂的监测，有效抑制水垢的生成，降低运行成本，提高循环水的利用率，保证循环冷却水系统的稳定运行，应用前景广泛。

Description

一种无磷荧光阻垢缓蚀剂及其制备方法
技术领域
本发明属于阻垢缓蚀剂技术领域，具体来说，涉及一种无磷荧光阻垢缓蚀剂及其制备方法。
技术背景
火电厂开式循环冷却水系统主要存在两个问题：腐蚀和结垢。腐蚀会导致金属表面的劣化，影响设备的安全运行，降低其使用寿命，结垢则会导致循环水系统的冷却效率降低，造成巨大的经济损失，为解决以上问题的最有效的方法是在循环水系统中加入缓蚀阻垢剂。常见的水处理药剂主要是无机磷酸盐、有机磷酸盐和低磷聚合物等，这些药剂投加到水体环境中，降解困难，释放磷元素导致水体富营养化，导致水质恶化。因此，使用低磷、低毒、对环境不造成负面影响的材料开发绿色环保型水处理剂是循环冷却水阻垢缓蚀剂发展的方向。
常见的绿色环保型阻垢剂一般为高分子聚合物：(1)低毒、耐氯、耐高温、阻CaCO3垢性能好的烷基环氧羧酸盐；(2)生物降解性好的聚天冬氨酸和聚环氧琥珀酸。由于聚合物的定量分析目前还没有简便易行的方法，循环水现场只能依靠总磷的多少来控制加药量，无法通过实验室化学分析确定其消耗速率，快速、准确的测定其浓度在缓蚀阻垢剂实际使用中是极为重要的。利用荧光示踪技术可以实现水处理剂浓度在线测量和实时控制，由于荧光化合物是具有0.1～1.0荧光量子效率、光吸收摩尔消光系数至少为1000的分子，可在10-6～10-5甚至更小的浓度范围之内被检测出来，因此具有灵敏度高，检测下限低，可选择性好和可调控性好的优势。
一般采用物理共混方法制得的配方型产品存在诸多局限，而传统方法制备聚羧酸均采用自由基聚合，得到的聚羧酸相对分子质量(PDI)分布较宽，且共聚物中丙烯酸类单体与其他单体的序列分布随机性大、难以控制。
发明内容
本发明提供一种无磷荧光示踪阻垢缓蚀剂及其制备方法，该荧光示踪缓蚀剂具有分子量可控、耐温阻垢缓蚀性能好、绿色环保的特点，在火电厂水处理应用前景广泛。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种无磷荧光阻垢缓蚀剂，该缓蚀剂为分子量可控的聚合物缓蚀剂，其分子量范围为5000～6000，荧光量子产率可以达到35％以上，最低检出限低至1.0mg/L。
所述的一种无磷荧光示踪阻垢缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)将质量比为25～30：30～40的烯醇聚氧乙烯醚、有机二羧酸在N2保护下20～30℃预先搅拌0.5～1h混合均匀，然后升温至80～90℃，继续搅拌反应3～4h，将产物冷却至室温，得到大分子单体烯醇聚氧乙烯醚羧酸盐(PEGA)；
步骤2)将质量比为25～30：30～35：150～175：0.12～0.2：1.2～1.8：4.2～5.8的大分子单体烯醇聚氧乙烯醚羧酸盐(PEGA)、二甲基亚砜(DMSO)、水、溴化亚铜(CuBr)、溴化铜(CuBr2)与联吡啶(bipy)在N2保护下冰水浴中搅拌0.3～0.5h，混合均匀，然后加入2-溴丙酸甲酯(MBP)，2-溴丙酸甲酯(MBP)与大分子单体烯醇聚氧乙烯醚羧酸盐质量比为0.3～0.4：25～30，30～40℃反应6～8h，反应结束后，过滤，分别用甲醇、乙醇清洗，用二氯甲烷萃取提纯，得到大分子引发剂烯醇聚氧乙烯醚羧酸盐(PEGA-Br)；
步骤3)将质量比为6～10：1.0～1.5：2.5～3.0：0.15～0.3：40～60：0.03～0.04：0.06～0.08：8～11的大分子引发剂烯醇聚氧乙烯醚羧酸盐(PEGA-Br)、丙烯酸丁酯BA、马来酸酐、4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(DSD)、水、溴化铜(CuBr2)、联吡啶(bipy)与苯甲醚在N2保护下冰水浴中搅拌0.3～0.5h，然后加入溴化亚铜(CuBr)，溴化亚铜(CuBr)与溴化铜(CuBr2)质量比为0.002～0.003：0.03～0.04，搅拌聚合反应4～6h，保温2h，冷却至室温，得到荧光阻垢缓蚀剂。
步骤1)所述烯醇聚氧乙烯醚为异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)、异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)和烯丙醇聚氧乙烯醚(APEG)中的一种，其相对分子质量为500。
步骤1)所述有机二羧酸为乙二酸、丁二酸和对苯二甲酸中的一种。
步骤2)所述溴化亚铜(CuBr)用冰醋酸、甲醇洗涤纯化，所述溴化铜(CuBr2)在乙醇中重结晶纯化，所述二甲基亚砜(DMSO)经过减压蒸馏纯化。
步骤2)所述甲醇、乙醇、二氯甲烷与反应单体总量即大分子单体烯醇聚氧乙烯醚羧酸盐PEGA和2-溴丙酸甲酯MBP的质量比为1～2：1～2：3～4：1。
步骤3)所述聚合反应温度为30～40℃，保温温度为50℃。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明通过原子转移自由基共聚(ATRP)技术对聚羧酸聚合物进行聚合改性，一方面使聚合物分子质量分布更加趋于均衡，有助于获得可靠持续的产品性能，另一方面通过向聚合物引入可离子化基团或引入的荧光基团含有可离子化基团均可以增强聚合物的水溶性，且所使用的荧光单体(4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸)，是目前世界上已知的应用最广泛的荧光增白剂之一，工业化成熟，基于对长期的生态学研究结果表明，对环境没有危害，从而可以确保水处理剂的绿色环保和缓蚀阻垢效果，可以更好地对水处理药剂进行监测，降低运行成本，方便生产操作。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例，对本发明技术方案做进一步详细描述。
实施例1
将25.8g异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)和30.5g乙二酸在N2保护下22℃预先搅拌0.5h混合均匀，然后升温至80℃，继续搅拌反应3h，将产物冷却至室温，得到大分子单体异丁烯醇聚氧乙烯醚羧酸盐(HPEGA)；
将25.6g大分子单体异丁烯醇聚氧乙烯醚羧酸盐(HPEGA)、30.8g二甲基亚砜(DMSO)、155g水、0.13g溴化亚铜(CuBr)、1.3g溴化铜(CuBr2)和4.3g联吡啶(bipy)在N2保护下冰水浴中搅拌0.3h，混合均匀，然后加入0.33g 2-溴丙酸甲酯(MBP)，30℃反应6.2h，反应结束后，过滤，分别用30.3g甲醇、28.2g乙醇清洗，用80.2g二氯甲烷萃取提纯，得到大分子引发剂异丁醇聚氧乙烯醚羧酸盐(HPEGA-Br)；
将6.9g大分子引发剂异丁醇聚氧乙烯醚羧酸盐(HPEGA-Br)、1.1g丙烯酸丁酯(BA)、2.5g马来酸酐、0.16g 4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(DSD)、42.8g水、0.032g溴化铜(CuBr2)、0.064g联吡啶(bipy)和8.4g苯甲醚在N2保护下冰水浴中搅拌0.35h，然后加入0.002g溴化亚铜(CuBr)，30℃搅拌聚合反应4.2h，保温温度为50℃，保温2h，冷却至室温，得到荧光阻垢缓蚀剂。
实施例2
将27.4g异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)和35.6g丁二酸在N2保护下26℃预先搅拌0.7h混合均匀，然后升温至85℃，继续搅拌反应3.5h，将产物冷却至室温，得到大分子单体异戊烯醇聚氧乙烯醚羧酸盐(TPEGA)；
将27.8g大分子单体异戊烯醇聚氧乙烯醚羧酸盐(TPEGA)、32.9g二甲基亚砜(DMSO)、168g水、0.16g溴化亚铜(CuBr)、1.5g溴化铜(CuBr2)和4.9g联吡啶(bipy)在N2保护下冰水浴中搅拌0.4h，混合均匀，然后加入0.36g 2-溴丙酸甲酯(MBP)，35℃反应7h，反应结束后，过滤，分别用40.3g甲醇、42.6g乙醇清洗，用68.2g二氯甲烷萃取提纯，得到大分子引发剂异戊醇聚氧乙烯醚羧酸盐(TPEGA-Br)；
将8.4g大分子引发剂异戊醇聚氧乙烯醚羧酸盐(TPEGA-Br)、1.3g丙烯酸丁酯(BA)、2.7g马来酸酐、0.24g 4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(DSD)、52.6g水、0.036g溴化铜(CuBr2)、0.07g联吡啶(bipy)和9.6g苯甲醚在N2保护下冰水浴中搅拌0.42h，然后加入0.003g溴化亚铜(CuBr)，35℃搅拌聚合反应5h，保温温度为50℃，保温2h，冷却至室温，得到荧光阻垢缓蚀剂。
实施例3
将29.6g烯丙醇聚氧乙烯醚(APEG)和39.4g对苯二甲酸在N2保护下30℃预先搅拌1.0h混合均匀，然后升温至90℃，继续搅拌反应4.0h，将产物冷却至室温，得到大分子单体烯丙醇聚氧乙烯醚羧酸盐(APEGA)；
将29.1g大分子单体烯丙醇聚氧乙烯醚羧酸盐(APEGA)、34.8g二甲基亚砜(DMSO)、174g水、0.2g溴化亚铜(CuBr)、1.8g溴化铜(CuBr2)和5.6g联吡啶(bipy)在N2保护下冰水浴中搅拌0.5h，混合均匀，然后加入0.4g 2-溴丙酸甲酯(MBP)，40℃反应8h，反应结束后，过滤，分别用58.2g甲醇、56.7g乙醇清洗，用112.7g二氯甲烷萃取提纯，得到大分子引发剂丙醇聚氧乙烯醚羧酸盐(APEGA-Br)；
步骤3)将9.8g大分子引发剂丙醇聚氧乙烯醚羧酸盐(APEGA-Br)、1.5g丙烯酸丁酯(BA)、3.0g马来酸酐、0.3g 4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(DSD)、58.8g水、0.04g溴化铜(CuBr2)、0.08g联吡啶(bipy)和10.7g苯甲醚在N2保护下冰水浴中搅拌0.5h，然后加入0.003g溴化亚铜(CuBr)，40℃搅拌聚合反应6h，保温温度为50℃，保温2h，冷却至室温，得到荧光阻垢缓蚀剂。
对比例1
将27.8g异戊烯醇聚氧乙烯醚、32.9g二甲基亚砜(DMSO)、168g水、0.16g溴化亚铜(CuBr)、1.5g溴化铜(CuBr2)和4.9g联吡啶(bipy)在N2保护下冰水浴中搅拌0.4h，混合均匀，然后加入0.36g 2-溴丙酸甲酯(MBP)，35℃反应7h，反应结束后，过滤，分别用42.3g甲醇、40.6g乙醇清洗，用63.2g二氯甲烷萃取提纯，得到大分子引发剂异戊醇聚氧乙烯醚(TPEG-Br)；
将8.4g大分子引发剂异戊醇聚氧乙烯醚(TPEG-Br)、1.3g丙烯酸丁酯(BA)、2.7g马来酸酐、0.24g 4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(DSD)、52.6g水、0.036g溴化铜(CuBr2)、0.07g联吡啶(bipy)和9.6g苯甲醚在N2保护下冰水浴中搅拌0.42h，然后加入0.003g溴化亚铜(CuBr)，35℃搅拌聚合反应5h，保温2h，冷却至室温，得到荧光阻垢缓蚀剂。
对比例2
将28.4g异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)和35.6g丁二酸在N2保护下26℃预先搅拌0.7h混合均匀，然后升温至85℃，继续搅拌反应3.5h，将产物冷却至室温，得到大分子单体异戊烯醇聚氧乙烯醚羧酸盐(TPEGA)；
将27.8g大分子单体异戊烯醇聚氧乙烯醚羧酸盐(TPEGA)、32.9g二甲基亚砜(DMSO)、168g水、0.16g溴化亚铜(CuBr)、1.5g溴化铜(CuBr2)和4.9g联吡啶(bipy)在N2保护下冰水浴中搅拌0.4h，混合均匀，然后加入0.36g 2-溴丙酸甲酯(MBP)，35℃反应7h，反应结束后，过滤，分别用43.3g甲醇、45.6g乙醇清洗，用88.2g二氯甲烷萃取提纯，得到大分子引发剂异戊醇聚氧乙烯醚羧酸盐(TPEGA-Br)；
将8.8g大分子引发剂异戊醇聚氧乙烯醚羧酸盐(TPEGA-Br)、1.3g丙烯酸丁酯(BA)、2.7g马来酸酐、52.6g水、0.036g溴化铜(CuBr2)、0.07g联吡啶(bipy)和9.6g苯甲醚在N2保护下冰水浴中搅拌0.42h，然后加入0.003g溴化亚铜(CuBr)，35℃搅拌聚合反应5h，保温2h，冷却至室温，得到阻垢缓蚀剂。
对比例3
将28.4g异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)和35.6g丁二酸在N2保护下26℃预先搅拌0.7h混合均匀，然后升温至85℃，继续搅拌反应3.5h，将产物冷却至室温，得到大分子单体异戊烯醇聚氧乙烯醚羧酸盐(TPEGA)；
将8.8g大分子单体异戊烯醇聚氧乙烯醚羧酸盐(TPEGA)、1.3g丙烯酸丁酯(BA)、2.7g马来酸酐、0.24g 4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(DSD)和52.6g水在N2保护下50℃水浴中搅拌0.5h，滴加20g质量浓度为1.0％过硫酸铵水溶液，滴加速率为3s/滴，滴加完成后，升温至60℃搅拌聚合反应5h，保温2h，冷却至室温，得到荧光阻垢缓蚀剂。
本发明实施例和对比例测试的项目有：1)分子量测试、2)荧光性能测试、3)阻垢性能测试、4)缓蚀性能测试。
1)分子量测试：采用日本岛津水性凝胶渗透色谱(GPC)进行相对分子质量、PDI的测定。用PEG标准聚合物标定GPC仪器，用校准曲线测定聚合物的重均分子量及PDI。
2)荧光性能测试：发射光谱扫描范围80～450nm，激发光谱扫描范围300～540nm，激发光和发射光狭缝均为5nm。调节荧光分光光度计的发射波长为280～300nm，测定聚合物不同浓度下水溶液在发射波长为428nm处的荧光强度，计算荧光量子产率。
3)阻垢性能测试：采用GB/T 16632-2008方法在不同条件下测定阻碳酸钙性能，用无水CaCl2和NaHCO3固体配制c(Ca2+)＝600mg/L，c(HCO3 -)＝1200mg/L(以CaCO3计)的实验水。将样品在80℃水浴中加热10h，结束后冷却到室温，用EDTA标准溶液滴定上清液中剩余的Ca2+，并与空白试验比较，计算阻垢剂对CaCO3垢的阻垢率。
4)缓蚀性能测试：a、酸洗液的配制：取50mL浓盐酸用蒸馏水稀释至250mL，加入2.0g六次甲基四胺，溶解混合均匀。b、挂片预处理：实验前分别用200#、400#、600#、800#和1200#金相砂纸逐级打磨，然后用丙酮脱油，无水乙醇脱水，脱水后用滤纸吸干放入干燥器备用。c、参考GB/T 18175-2014，使用旋转挂片(Q235碳钢)腐蚀实验仪进行实验，一定温度下，转速为90rpm，时间为72h，挂片结束后用软毛刷除去挂片表面腐蚀产物，在酸洗溶液中浸泡30s后，用自来水冲洗，再用60g/L的NaOH溶液浸泡30s，然后在蒸馏水中用脱脂棉擦洗干净，最后用蒸馏水冲洗，滤纸擦干，在无水乙醇溶液中浸泡约3min，洗净干燥，放入干燥器4h后称量，根据挂片实验前后的质量差计算腐蚀率。
实施例1～3所制备的阻垢缓蚀剂和对比例1～3制备的阻垢缓蚀剂经测试后得到的分子量、荧光性能、阻垢性能和缓蚀性能测试结果均列于表1中。
表1实施例和对比例的测试结果
Figure BDA0003343205940000091
由实施例1～3的性能测试结果可知，实施例1～3制备得到的荧光阻垢缓蚀剂分子量在5000～6000，荧光量子产率可以达到35％以上，最低检出限低至1.0mg/L，具有优异的耐温阻垢性能和缓蚀性能。通过实施例1～3和对比例1可以看出，本发明的荧光阻垢缓蚀剂中的大分子聚醚链进行羧基功能化，离子化，可以有效提升阻垢缓蚀剂的阻垢缓蚀性能；通过实施例1～3和对比例2可以看出，含离子化基团荧光单体的引入，一方面可以提高阻垢缓蚀剂的阻垢缓蚀性能，另一方面可以有效通过荧光光谱检测阻垢缓蚀剂的浓度；通过实施例1～3和对比例3可以看出，采用原子转移自由基共聚(ATRP)相比常规自由基共聚，得到的聚合物分子量分布更窄，且通过以往的研究发现聚合物的缓蚀效率还与分子量有关，当其分子量超过一定的范围后，阻垢缓蚀效率显著下降。
综上，尽管以具体实施例对本发明作出了详细描述，但是，这些描述是示例性的，本领域技术人员能够在其基础上进行各种修改和变更，只要不脱离本发明原理，这些修改和变更均落入本发明的范畴中，本发明的保护范围由所附权利要求限定。

Claims (6)

1.一种无磷荧光阻垢缓蚀剂的制备方法，所述缓蚀剂为分子量可控的聚合物缓蚀剂，其分子量范围为5000～6000，荧光量子产率达到35％以上，最低检出限低至1.0mg/L；其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1)将质量比为25～30：30～40烯醇聚氧乙烯醚和有机二羧酸在N2保护下20～30℃预先搅拌0.5～1h混合均匀，然后升温至80～90℃，继续搅拌反应3～4h，将产物冷却至室温，得到大分子单体烯醇聚氧乙烯醚羧酸盐PEGA；
步骤2)将质量比为25～30：30～35：150～175：0.12～0.2：1.2～1.8：4.2～5.8的大分子单体烯醇聚氧乙烯醚羧酸盐PEGA、二甲基亚砜DMSO、水、溴化亚铜CuBr、溴化铜CuBr2与联吡啶bipy在N2保护下冰水浴中搅拌0.3～0.5h，混合均匀，然后加入2-溴丙酸甲酯MBP，2-溴丙酸甲酯MBP与大分子单体烯醇聚氧乙烯醚羧酸盐质量比为0.3～0.4：25～30，30～40℃反应6～8h，反应结束后，过滤，分别用甲醇、乙醇清洗，用二氯甲烷萃取提纯，得到大分子引发剂烯醇聚氧乙烯醚羧酸盐PEGA-Br；
步骤3)将质量比为6～10：1.0～1.5：2.5～3.0：0.15～0.3：40～60：0.03～0.04：0.06～0.08：8～11的大分子引发剂烯醇聚氧乙烯醚羧酸盐PEGA-Br、丙烯酸丁酯BA、马来酸酐、4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸DSD、水、溴化铜CuBr2、联吡啶bipy与苯甲醚在N2保护下冰水浴中搅拌0.3～0.5h，然后加入溴化亚铜CuBr，溴化亚铜CuBr与溴化铜质量比为0.002～0.003：0.03～0.04，搅拌聚合反应4～6h，保温2h，冷却至室温，得到荧光阻垢缓蚀剂。
2.根据权利要求1所述的一种无磷荧光示踪阻垢缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤1)所述烯醇聚氧乙烯醚为异丁烯醇聚氧乙烯醚HPEG、异戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG和烯丙醇聚氧乙烯醚APEG中的一种，其相对分子质量为500。
3.根据权利要求1所述的一种无磷荧光示踪阻垢缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤1)所述有机二羧酸为乙二酸、丁二酸和对苯二甲酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种无磷荧光示踪阻垢缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤2)所述溴化亚铜CuBr用冰醋酸、甲醇洗涤纯化，所述溴化铜CuBr2在乙醇中重结晶纯化，所述二甲基亚砜DMSO经过减压蒸馏纯化。
5.根据权利要求1所述的一种无磷荧光示踪阻垢缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤2)所述甲醇、乙醇、二氯甲烷与反应单体即大分子单体烯醇聚氧乙烯醚羧酸盐PEGA和2-溴丙酸甲酯MBP总量的质量比为1～2：1～2：3～4：1。
6.根据权利要求1所述的一种无磷荧光示踪阻垢缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤3)所述聚合反应温度为30～40℃，保温温度为50℃。
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