CN113846216A - 一种从氧化铜钴矿萃铜余液中制备高品质氧化钴的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有色冶金湿法冶金领域，涉及一种从氧化铜钴矿萃铜余液中提取钴并制备高品质氧化钴的方法。方法包括：氧化钙除铁、铝；氧化镁除铜；氟化钠除钙、镁；萃取剂P2O4的皂化及配制；萃取除杂；草酸钴前躯体制备；高品质氧化钴制备。本发明针对氧化铜钴矿萃铜余液钴提取及产品制备工艺杂质含量高、钴损失较多的问题，该方法增加深度除杂工艺步骤，使用沉淀法制备草酸钴前躯体，煅烧成为高品质氧化钴。具有除杂彻底，钴回收率高的特点。

Description

一种从氧化铜钴矿萃铜余液中制备高品质氧化钴的方法
技术领域
本发明属于有色冶金湿法冶金领域，涉及一种从氧化铜钴矿萃铜余液中提取钴并制备高品质氧化钴的方法。
背景技术
钴是一种非常重要的战略金属，具有优异的物理和化学性能，耐磨性好，强度高，耐腐蚀，磁性强，广泛应用于新能源、航空航天、机械制造、化工、医疗等领域。氧化钴是工业中常见的含钴产品，用作钴锂电池的正极材料，在化工行业用作催化剂，还用作玻璃、搪瓷、陶瓷、磁性材料、密着剂、天蓝色、钴蓝色、钴绿色等色彩的着色剂，家畜微量元素营养剂。
随着经济发展，全球范围对钴资源的需求量越来越大，常见自然界中钴矿物主要是红土镍钴矿和氧化铜钴矿，氧化铜钴矿作为钴的重要来源之一，其特点是铜含量高，钴含量低，硅含量较高。当前处理氧化铜钴矿的主要方式有浮选法、火法以及湿法工艺。其中湿法处理工艺已经成为主流工艺，常见流程为铜钴矿—选矿磨矿—还原浸出—萃取提铜—中和除铁—沉钴，萃取铜后的萃余液中含有钴离子，通常采取除杂-沉钴的流程来生产钴盐和钴化合物。沉钴工艺使用的沉淀剂一般有H2S等硫化物、金属氧化物、钠盐、草酸等。H2S具有毒性，危害人体健康且易造成环境污染。钠盐如Na2CO3、NaOH等碱性较强，易造成溶液局部pH偏高，使其他杂质离子同钴离子一起沉淀出来进入渣中导致沉钴渣中钴品位降低，同时这些Na盐会往系统里带入Na+不便于处理，Na+含量过多时将对实际生产造成不利影响。MgO呈弱碱性，使用起来相对更加安全，但容易造成产品中MgO夹杂，降低钴产品品质。
生产实践表明，利用传统湿法手段从氧化铜钴矿萃铜余液中提取并制备的钴产品杂质含量较高，且过程中钴损失较多，因此需要通过改变除杂工艺条件及路线解决此类问题。
发明内容
本发明针对氧化铜钴矿萃铜余液钴提取及产品制备工艺杂质含量高、钴损失较多的问题，提供一种从氧化铜钴矿萃铜余液中提取钴并制备高品质氧化钴的方法，该方法增加深度除杂工艺步骤，使用沉淀法制备草酸钴前躯体，煅烧成为高品质氧化钴。具有除杂彻底，钴回收率高的特点。
为实现上述目的，本发明所述的一种技术方案为。
一种从氧化铜钴矿萃铜余液中提取钴并制备高品质氧化钴的方法，包括以下步骤：
步骤1、氧化钙除铁、铝：常温下，向氧化铜钴矿萃铜余液中加入一定量质量浓度为50-80%氧化钙浆液，调节pH使铁铝完全沉淀，过滤，使溶液与铁铝渣分离。
步骤2、氧化镁除铜：常温下，向步骤1得到的溶液中加入一定量质量浓度为50-80%氧化镁浆液，调节pH使铜离子沉淀完全，过滤可得到除杂液和氢氧化铜沉淀。
步骤3、氟化钠除钙、镁：将步骤2得到的除杂液加热至90℃-95℃，加入一定量氟化钠反应30-60min，过滤冷却，得到除杂液及钙镁氟化物沉淀。
步骤4、萃取剂P2O4的皂化及配制：取一定量P2O4进行皂化，与磺化煤油配制成一定浓度的萃取有机相。
步骤5、萃取除杂：用1moL/L稀硫酸调节适宜pH值，使步骤3得到的除杂液与步骤4得到的萃取有机相充分混合搅拌后分液，得到萃余液和有机相。
步骤6、草酸钴前躯体制备：向步骤5中得到的萃余液中直接加入一定量草酸固体，反应3-4小时，控制pH值=0.9-1.1，过滤并烘干得到草酸钴产品。
步骤7、高品质氧化钴制备：对步骤6得到的草酸钴前躯体在500摄氏度下煅烧2-3小时，得到高品质氧化钴产品。
进一步地，所述步骤1中氧化钙浆液调节pH=3.5-4.5。
进一步地，所述步骤2中氧化镁浆液调节pH=5-5.7。
进一步地，所述步骤3氟化钠加入量为溶液中钙镁离子合量的1-3倍。
进一步地，所述步骤4萃取剂皂化率为50%-80%，萃取剂质量浓度为10%-30%。
进一步地，所述步骤5适宜pH条件为2.5-3.5，相比O/A 1:1-1:2，萃取级数1-3级。
进一步地，所述步骤7得到的氧化钴产品成分为四氧化三钴。
与现有技术相比，本发明的有益效果为。
（1）钴损失率较低，整个流程钴损失1.2%。
（2）氧化钴产品杂质含量较低，杂质总含量2%以下，氧化钴可达98%以上。
（3）整个流程基本在常温下进行，能耗较低。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种从氧化铜钴矿萃铜余液中提取钴并制备高品质氧化钴的方法，包括以下步骤：
步骤1、氧化钙除铁、铝：常温下，向氧化铜钴矿萃铜余液中加入一定量质量浓度为50-80%氧化钙浆液，调节pH使铁铝完全沉淀，过滤，使溶液与铁铝渣分离。
步骤2、氧化镁除铜：常温下，向步骤1得到的溶液中加入一定量质量浓度为50-80%氧化镁浆液，调节pH使铜离子沉淀完全，过滤可得到除杂液和氢氧化铜沉淀。
步骤3、氟化钠除钙、镁：将步骤2得到的除杂液加热至90℃-95℃，加入一定量氟化钠反应30-60min，过滤冷却，得到除杂液及钙镁氟化物沉淀。
步骤4、萃取剂P2O4的皂化及配制：取一定量P2O4进行皂化，与磺化煤油配制成一定浓度的萃取有机相。
步骤5、萃取除杂：用1moL/L稀硫酸调节适宜pH值，使步骤3得到的除杂液与步骤4得到的萃取有机相充分混合搅拌后分液，得到萃余液和有机相。
步骤6、草酸钴前躯体制备：向步骤5中得到的萃余液中直接加入一定量草酸固体，反应3-4小时，控制pH值=0.9-1.1，过滤并烘干得到草酸钴产品。
步骤7、高品质氧化钴制备：对步骤6得到的草酸钴前躯体在500摄氏度下煅烧2-3小时，得到高品质氧化钴产品。
进一步地，所述步骤1中氧化钙浆液调节pH=3.5-4.5。
进一步地，所述步骤2中氧化镁浆液调节pH=5-5.7。
进一步地，所述步骤3氟化钠加入量为溶液中钙镁离子合量的1-3倍。
进一步地，所述步骤4萃取剂皂化率为50%-80%，萃取剂质量浓度为10%-30%。
进一步地，所述步骤5适宜pH条件为2.5-3.5，相比O/A 1:1-1:2，萃取级数1-3级。
进一步地，所述步骤7得到的氧化钴产品成分为四氧化三钴。
在以下方案中，氧化铜钴矿萃铜余液中各金属离子含量为：铝21.8%、镁14.01%、钴8.79%、锰8.57%、铁5.12%、钙4.79%、锌3.59%、铜3.47%，初始pH 1.5。
实施例1。
量取萃铜余液30 mL，加入浓度70%氧化钙浆液，常温搅拌至终点pH 4.0后取出过滤；在过滤后液中加入70%浓度氧化镁浆液至pH 5.5立即过滤；向滤液中加入1.75倍钙镁合量氟化钠粉沫，在95℃下加热搅拌60分钟，过滤得到滤液；用1moL/L稀硫酸调节滤液pH3.0，与皂化率70%、浓度20% P2O4萃取剂1:1混合，常温下搅拌5分钟，静置分液；向前一步得到的萃余液中加入草酸调节pH 1.0，常温下搅拌3小时后过滤，对过滤后的草酸钴70℃下烘干脱除水分；对制备后的草酸钴粉末进行煅烧处理，温度500℃，3小时后取出冷却封装。
经过上述工艺，得到氧化钴产品四氧化三钴含量98.65%，杂质总含量1.35%，钴总回收率98.9%。
实施例2。
量取萃铜余液50 mL，加入浓度70%氧化钙浆液，常温搅拌至终点pH 3.5后取出过滤；在过滤后液中加入70%浓度氧化镁浆液至pH 5.7立即过滤；向滤液中加入2倍钙镁合量氟化钠粉沫，在90℃下加热搅拌30分钟，过滤得到滤液；用1mol/L稀硫酸调节滤液pH 2.5，与皂化率50%、浓度20% P2O4萃取剂1：1混合，常温下搅拌10分钟，静置分液；向前一步得到的萃余液中加入草酸调节pH值为1.1，常温下搅拌3小时后过滤，对过滤后的草酸钴70℃下烘干脱除水分；对制备后的草酸钴粉末进行煅烧处理，温度500℃，3小时后取出冷却封装。
经过上述工艺，得到氧化钴产品四氧化三钴含量98.71%，杂质总含量1.29%，钴总回收率97.4%。
实施例3。
量取萃铜余液100ml，加入浓度70%氧化钙浆液，常温搅拌至终点pH 4.5后取出过滤；在过滤后液中加入70%浓度氧化镁浆液至pH 5.0立即过滤；向滤液中加入1.75倍钙镁合量氟化钠粉沫，在95℃下加热搅拌60分钟，过滤得到滤液；用1mol/L稀硫酸调节滤液pH3.5，与皂化率80%、浓度20% P2O4萃取剂按 O/A 1:2混合，常温下搅拌5分钟，静置分液；向前一步得到的萃余液中加入草酸调节pH值为0.9，常温下搅拌4小时后过滤，对过滤后的草酸钴70℃下烘干脱除水分；对制备后的草酸钴粉末进行煅烧处理，温度500℃，2小时后取出冷却封装。
经过上述工艺，得到氧化钴产品四氧化三钴含量98.97%，杂质总含量1.03%，钴总回收率98.3%。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (7)

1.一种从氧化铜钴矿萃铜余液中提取钴并制备高品质氧化钴的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、氧化钙除铁、铝：常温下，向氧化铜钴矿萃铜余液中加入一定量质量浓度为50-80%氧化钙浆液，调节pH使铁铝完全沉淀，过滤，使溶液与铁铝渣分离；
步骤2、氧化镁除铜：常温下，向步骤1得到的溶液中加入一定量质量浓度为50-80%氧化镁浆液，调节pH使铜离子沉淀完全，过滤可得到除杂液和氢氧化铜沉淀；
步骤3、氟化钠除钙、镁：将步骤2得到的除杂液加热至90℃-95℃，加入一定量氟化钠反应30-60min，过滤冷却，得到除杂液及钙镁氟化物沉淀；
步骤4、萃取剂P2O4的皂化及配制：取一定量P2O4进行皂化，与磺化煤油配制成一定浓度的萃取有机相；
步骤5、萃取除杂：用1moL/L稀硫酸调节适宜pH值，使步骤3得到的除杂液与步骤4得到的萃取有机相充分混合搅拌后分液，得到萃余液和有机相；
步骤6、草酸钴前躯体制备：向步骤5中得到的萃余液中直接加入一定量草酸固体，反应3-4小时，控制pH值=0.9-1.1，过滤并烘干得到草酸钴产品；
步骤7、高品质氧化钴制备：对步骤6得到的草酸钴前躯体在500摄氏度下煅烧2-3小时，得到高品质氧化钴产品。
2.如权利要求1所述的一种从氧化铜钴矿萃铜余液中提取钴并制备高品质氧化钴的方法，其特征在于，所述步骤1中氧化钙浆液调节pH=3.5-4.5。
3.如权利要求1所述的一种从氧化铜钴矿萃铜余液中提取钴并制备高品质氧化钴的方法，其特征在于，所述步骤2中氧化镁浆液调节pH=5-5.7。
4.如权利要求1所述的一种从氧化铜钴矿萃铜余液中提取钴并制备高品质氧化钴的方法，其特征在于，所述步骤3氟化钠加入量为溶液中钙镁离子合量的1-3倍。
5.如权利要求1所述的一种从氧化铜钴矿萃铜余液中提取钴并制备高品质氧化钴的方法，其特征在于，所述步骤4萃取剂皂化率为50%-80%，萃取剂质量浓度为10%-30%。
6.如权利要求1所述的一种从氧化铜钴矿萃铜余液中提取钴并制备高品质氧化钴的方法，其特征在于，所述步骤5适宜pH条件为2.5-3.5，相比O/A 1:1-1:2，萃取级数1-3级。
7.如权利要求1所述的一种从氧化铜钴矿萃铜余液中提取钴并制备高品质氧化钴的方法，其特征在于，所述步骤7得到的氧化钴产品成分为四氧化三钴。
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