一种含镁的铜钴硫化矿生物综合回收铜钴镁的方法
技术领域
本发明涉及一种从含镁的铜钴硫化矿生物综合回收铜钴镁的工艺,特别是矿石中镁品位高于8%,铜钴镁可得到单独产品的全湿法回收工艺。
背景技术
含镁铜钴硫化矿为以黄铜矿及硫铜钴矿为主,脉石矿物多为含镁碳酸盐或硅铝酸盐的一种矿物。在铜钴硫化矿生物浸出过程中,镁作为一种杂质离子,通常是不会作为目的金属进行回收,即使镁品位达到8%,也无法在经济可行性上利用传统方法单独回收镁。而且铜钴硫化矿中含铜矿物主要为黄铜矿,含钴矿物通常被含铜矿物包裹,使用传统冶炼方法成本高,废气排放量大,很难分别得到铜和钴的产品。因此,亟需针对含镁的铜钴硫化矿的特性开发利用生物冶金技术综合回收镁铜钴的工艺。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种含镁铜钴硫化矿生物综合回收铜钴镁的工艺,该工艺能够有效降低镁对生物浸出过程的影响,保证铜钴硫化矿在生物堆浸工程中的顺利进行,最终实现铜钴镁的综合回收。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种含镁的铜钴硫化矿生物综合回收铜钴镁的方法,包括如下步骤:
1)酸浸预处理:破碎后的矿石筑堆,预浸液喷淋至矿堆表面,调节预浸液的pH值维持在1.0~1.5,当预浸液中镁离子浓度达到30g/L时分离预浸液;当镁的浸出率≥30wt%,预浸过程完成;
2)生物堆浸:用酸溶液喷淋步骤1)酸浸预处理后的矿石,使矿石表面pH值稳定在1.5~1.8;然后采用ThiobacillusferrooxidansRetechV(氧化亚铁硫杆菌RetechV)和SulfobacillusthermosulfidooxidansRetech-MTC-1(嗜热硫氧化硫化杆菌Retech-MTC-1)混合菌种溶液进行生物堆浸,两株菌均保藏于在武汉大学中国典型物保藏中心,保藏号分别为No:M202039和M206029;
3)铜萃取:分别将步骤1)酸浸预处理后获得的预浸液和步骤2)获得的生物浸出液用铜萃取剂进行萃取;负载有机相经硫酸反萃后进入电积,得到阴极铜;
4)沉淀除铁:步骤3)铜萃取后的萃余液使用石灰石沉淀除铁,沉淀过滤;
5)钴萃取:步骤2)获得的生物浸出液经萃铜除铁后用P507和cyanax272混合萃取剂萃钴,P507和cyanax272的体积比为(2~4)∶(1~2);得到的有机相用硫酸反萃,浓缩得到钴盐;
6)回收镁:步骤5)萃钴后的萃余液或步骤1)获得的预浸液经萃铜除铁后使用氢氧化钠调节pH值至10.2~11,沉淀得到氢氧化镁产品。
如上所述的方法,优选地,所述的步骤1)中酸浸前将矿石破碎,粒度小于-30mm;酸浸步骤中喷淋速度为20~25L/m2·h。
如上所述的方法,优选地,所述步骤2)生物堆浸的温度为10~55℃,两株菌的数量比为(1~2)∶(1~2),混合菌液的菌浓度为107个/L以上,喷淋速度为10~15L/m2·h。
如上所述的方法,优选地,所述铜萃取剂为lix984N或M5640。
如上所述的方法,优选地,所述的步骤3)中进行铜萃取时铜萃取剂与水相的体积比为(2~4)∶(1~2);硫酸反萃步骤中硫酸的浓度为180~200g浓硫酸·L-1,硫酸与有机相的体积比为(1~2)∶(2~4)。
如上所述的方法,优选地,所述的步骤4)石灰石沉淀除铁中石灰石的加入量为12~18g·L-1,萃钴步骤中水相与混合萃取剂的体积比为(5~8)∶(1~2);硫酸反萃步骤中硫酸的浓度为190~220g浓硫酸·L-1,有机相与硫酸溶液的体积比为(2~3)∶(1~2)。
本发明所述的含镁的铜钴硫化矿中铜矿物以黄铜矿为主,钴矿物以硫铜钴矿为主,含镁矿物为含镁的碳酸盐或硅铝酸盐,镁含量达到8%以上。
本发明的有益效果在于:本发明方法不同于传统生物提取工艺之处在于先利用生物浸出前期的预浸阶段除去大量的镁,有效降低镁在生物浸出过程中对细菌生长繁殖的抑制作用和对溶液流变性能的改变,保证铜钴硫化矿在生物堆浸工程中的顺利进行,浸出液pH逐步提升,降低了氢氧化钠沉淀的用量,最终实现了铜钴镁的综合回收。
附图说明
图1为本发明一种优选实施方式的工艺流程框图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明,本发明的保护范围应包括权利要求所述的内容,不仅仅限于本实施例。
实施例1
将本发明方法应用于刚果某高镁的铜钴硫化矿,该矿中铜品位为2.4%,钴品位为0.06%,镁品位为11%,铁品位为3%,钙品位6.8%,工艺流程框图如图1所示,具体步骤如下:
1)酸浸预处理
将刚果某高镁的铜钴硫化矿进行破碎,粒度小于-20mm,筑堆;将预浸液喷淋至矿堆表面,调节预浸液的pH值维持在1.2,酸浸步骤中喷淋速度为22L/m2·h,当预浸液中镁离子达到30g/L时开始分离预浸液,分离出的预浸液进入萃取铜、除铁、回收镁的工序,在预浸过程中镁的浸出率达到40%。
2)生物堆浸
用酸溶液喷淋步骤1)酸浸预处理后的矿石,使矿石表面pH值稳定在1.6,采用ThiobacillusferrooxidansRetechV和SulfobacillusthermosulfidooxidansRetech-MTC-1混合菌种溶液进行生物堆浸。两株菌均保藏于在武汉大学中国典型物保藏中心(CCTCC),地址:武汉市武昌珞珈山,保藏号分别为No:M202039和M206029,保藏时间:2006年;生物堆浸的温度为25~45℃,两株菌的比例为1∶1,混合菌液的菌浓度为1.8×107个/L,喷淋速度为12L/m2·h。铜和钴浸出率均达到85%,镁最终浸出率可达到78%。
3)浸出液中铜的回收
步骤1)酸浸预处理后获得的预浸液或步骤2)获得的生物浸出液,当其铜浓度达到2g/L,使用M5640进行萃取,萃取相比(v/v)A∶O=2∶1,三级逆流萃取,硫酸溶液(180g浓硫酸/L)反萃相比(v/v)O∶A=2∶1,两级反萃后进入电积,最终得到阴极铜。萃取段铜萃取率达到98%,铜的最终回收率为82%。阴极铜产品可达高纯阴极铜(Cu-CATH-1)标准(GB/T467-1997)。
4)萃铜后的萃余液使用石灰石沉淀除铁,石灰石的加入量为16.7g·L-1,沉淀过滤。
5)铜萃余液中钴的回收
步骤2)获得的生物浸出液经步骤3)、4)萃铜除铁后的溶液用P507和cyanax272混合萃取剂(v/v=3∶2)萃钴,相比(v/v)A∶O=5∶1,两级逆流萃取,得到的有机相用硫酸溶液(190g浓硫酸/L)反萃,反萃相比(v/v)O∶A=3∶2,两级反萃后,水相浓缩得到硫酸钴晶体。萃取段钴萃取率为96%,其最终回收率为80%。
6)镁的回收
萃钴后的萃余液或步骤1)获得的预浸液经步骤3)、4)萃铜除铁后的溶液,pH为4.8~6.8之间,使用氢氧化钠调节pH至10.2~10.5,沉淀得到氢氧化镁。镁的最终回收率为62%,氢氧化镁产品指标这见表1,符合HG/T3607-2007工业氢氧化镁II类一等品标准。
表1氢氧化镁产品指标
项目 |
质量分数(%) |
Mg(OH)2 |
96 |
CaO |
0.02 |
表面水分 |
1 |
氯化物(以Cl-计) |
0.008 |
盐酸不溶物 |
0.2 |
铁 |
0.01 |
筛余物(75μm试验筛) |
- |
实施例2
将本发明方法应用于赞比亚某高镁的铜钴硫化矿,该矿中铜品位为1.8%,钴品位为0.08%,镁品位为8%,铁品位为4%,钙品位4%,工艺流程框图如图1所示,具体步骤如下:
1)酸浸预处理
将赞比亚某高镁的铜钴硫化矿进行破碎,粒度小于-30mm,筑堆;将预浸液喷淋至矿堆表面,调节预浸液的pH值维持在1.5,酸浸步骤中喷淋速度为25L/m2·h,当预浸液中镁离子达到30g/L时开始分离预浸液,分离出的预浸液进入萃取铜、除铁、回收镁的工序。在预浸过程中镁的浸出率达到30%。
2)生物堆浸
用酸溶液喷淋步骤1)酸浸预处理后的矿石,使矿石表面pH值稳定在1.8,采用ThiobacillusferrooxidansRetechV和SulfobacillusthermosulfidooxidansRetech-MTC-1混合菌种溶液进行生物堆浸。两株菌均保藏于在武汉大学中国典型物保藏中心(CCTCC),地址:武汉市武昌珞珈山,保藏号分别为No:M202039和M206029,保藏时间:2006年;生物堆浸的温度为10~40℃,两株菌的比例为2∶1,混合菌液的菌浓度为2.2×107个/L,喷淋速度为15L/m2·h。铜和钴浸出率均达到86%,镁最终浸出率可达到79%。
3)浸出液中铜的回收
步骤1)酸浸预处理后获得的预浸液或步骤2)获得的生物浸出液,当其铜浓度达到2g/L,使用LIX984N进行萃取,萃取相比(v/v)A∶O=1∶1,三级逆流萃取,硫酸溶液(180g浓硫酸/L)反萃相比(v/v)O∶A=3∶1,两级反萃后进入电积,最终得到阴极铜。萃取段铜萃取率达到99%,铜的最终回收率为84%。阴极铜产品可达高纯阴极铜(Cu-CATH-1)标准(GB/T467-1997)。
4)萃铜后的萃余液使用石灰石沉淀除铁,石灰石的加入量为18g·L-1,沉淀过滤。
5)铜萃余液中钴的回收
步骤2)获得的生物浸出液萃铜除铁后溶液用P507和cyanax272混合萃取剂(v/v=1∶1)萃钴,水相与混合萃取剂的体积比比(v/v)A∶O=4∶1,两级逆流萃取,得到的有机相用硫酸溶液(220g浓硫酸/L)反萃,反萃相比(v/v)O∶A=2∶1,两级反萃后,水相浓缩得到硫酸钴晶体。萃取段钴萃取率为97%,其最终回收率为82%。
6)镁的回收
萃钴后的萃余液或步骤1)获得的预浸液经步骤3)、4)萃铜除铁后的溶液,pH为4.8~6.8之间,使用氢氧化钠调节pH至10.5~11,沉淀得到氢氧化镁。镁的最终回收率为65%,氢氧化镁产品指标这见表2,符合HG/T3607-2007工业氢氧化镁II类一等品标准。
表2氢氧化镁产品指标
项目 |
质量分数(%) |
Mg(OH)2 |
95 |
CaO |
0.01 |
表面水分 |
1 |
氯化物(以Cl-计) |
0.007 |
盐酸不溶物 |
0.1 |
铁 |
0.01 |
筛余物(75μm试验筛) |
- |