CN113840643A - 微粒过滤器 - Google Patents

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田崎凌
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Abstract

本发明涉及的微粒过滤器包括：具有分隔入侧小室(12)和出侧小室(14)的多孔的分隔壁(16)的壁流结构的基材(10)；和保持在分隔壁(16)内部的洗涂层(20)。该洗涂层(20)包括从排气流入侧(X1)的端部附近以规定的长度和厚度形成的入侧层(22)、和从排气流出侧(X2)的端部附近以规定的长度和厚度形成的出侧层(24)，入侧层(22)与出侧层(24)部分重叠。并且，该微粒过滤器的入侧层(22)实质上不含贵金属催化剂，出侧层(24)含有贵金属催化剂。由此，容易提高入侧区域的PM捕集性能，并且能够将出侧区域的气体流通性(压损抑制性能)维持在高的状态。由此，能够提供能够以高水平兼具PM捕集性能和压损抑制性能的微粒过滤器。

Description

微粒过滤器
技术领域
本发明涉及微粒过滤器。详细而言，涉及捕集从内燃机排出的排气中包含的颗粒状物质(PM：Particulate Matter)的微粒过滤器。
并且，本国际申请主张基于2019年6月18日申请的日本专利申请第2019－112755号的优先权，该申请的全部内容通过参照引入本说明书中。
背景技术
从以汽油或柴油等为燃料的内燃机排出的排气中，除碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等气体成分以外，还包含以碳为主成分的颗粒状物质(以下，又称为“PM”。)。与HC、CO、NOx等气体成分同样，考虑对人体的影响，规定了该PM的排出量。
作为从排气中除去该PM的技术的一例，可以列举将捕集PM的微粒过滤器(以下，又简称为“过滤器”。)配置在内燃机的排气通路的技术。作为这种微粒过滤器的一例，可以列举壁流型的过滤器。该壁流型的过滤器通过以具有多个中空部(小室)的蜂窝结构的基材为基础，交替形成封闭了出口的入侧小室和封闭了入口的出侧小室来构建。供给到这种壁流型的过滤器的排气流入入侧小室中，并通过多孔的分隔壁后，通过出侧小室向过滤器外部排出。此时，排气中的PM被捕集到分隔壁的细孔内。并且，这样的壁流型的过滤器中，为了提高高温稳定性和PM捕集性能等，有时在分隔壁的内部(细孔的壁面)形成洗涂层(washcoating layer)。
在这种壁流型的过滤器中，向分隔壁的细孔内的PM堆积量增加时，由于细孔堵塞，使气体流通性降低，压力损失(以下，又称为“压损”。)可能会增大。因此，在近年来的微粒过滤器中，在洗涂层载持有促进堆积在细孔内的PM的氧化(燃烧)的贵金属催化剂。在专利文献1、2中公开了载持有这样的贵金属催化剂的微粒过滤器的一例。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009－220029号公报
专利文献2：日本特开2016－182536号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，近年来对PM排出量的管制加强，需要PM捕集性能比现有技术优异的微粒过滤器。面临这种要求进行研究的结果，本发明的发明人发现在壁流型的过滤器中PM会优先地捕集到细孔径小的细孔，通过PM堆积量的增加，导致分隔壁的细孔小径化。根据这些见解，本发明的发明人想到了在壁流型的过滤器中，伴随由于持续使用导致的PM堆积量的增加，PM捕集性能会提高。
然而，如上所述，PM向细孔内的堆积量增加时，由于气体流通性降低，有可能发生压损增大，因此，在近年来的微粒过滤器中，在洗涂层载持有促进PM的燃烧的贵金属催化剂。在这种结构的微粒过滤器中，难以利用PM捕集性能伴随PM堆积量增加而提高的好处。确认了如上所述在壁流结构的过滤器中，难以以高水平兼具PM捕集性能和压损抑制性能。
本发明是鉴于这种状况而提出的发明，其主要目的在于提供能够以高水平兼具PM捕集性能和压损抑制性能的微粒过滤器。
用于解决技术问题的技术方案
在为了解决上述技术问题进行研究时，本发明的发明人关注到以下方面。
具有在刚开始运转内燃机的运转初期排出PM含量多的低温排气，而在运转稳定后的运转中期排出PM含量少的高温排气的倾向。而且，运转初期所排出的排气由于流量少，具有通过气体流通方向的上游侧的分隔壁的倾向。另一方面，运转中期所排出的排气由于流量比较多，具有通过下游侧的分隔壁的倾向。
本发明的发明人着眼于根据该运转时期的PM含量和排气流量的差异反复进行研究的结果，想到了使贵金属催化剂不存在于分隔壁的上游侧的区域，并且使贵金属催化剂存在于下游侧的区域。
首先，通过使贵金属催化剂不存在于分隔壁的上游侧的区域，在该上游侧的区域，容易发生伴随PM堆积量增加的PM捕集性能的提高。由此，能够从PM含量多、并且通过上游侧区域的运转初期的排气中合适地除去PM。并且，运转初期的排气由于流量少，即使在通过细孔径维持比较小的状态的上游侧区域时，也难以发生急剧的压损上升。
另一方面，通过使贵金属催化剂存在于分隔壁下游侧的区域，在该下游侧的区域，容易发生通过PM的燃烧带来的气体流通性的恢复。由此，能够合适地抑制被供给流量多的排气的运转中期的压损增大。并且，运转中期的排气由于PM含量少，即使在细孔径维持比较大的状态的下游侧区域中，也能够充分地除去PM。
在此公开的微粒过滤器是基于上述见解而完成的。这种微粒过滤器配置在内燃机的排气通路且用于捕集从该内燃机排出的排气中的颗粒状物质。该微粒过滤器包括：壁流结构的基材，其具有仅排气流入侧的端部开口的入侧小室、与该入侧小室相邻且仅排气流出侧的端部开口的出侧小室、以及分隔入侧小室与出侧小室的多孔的分隔壁；和洗涂层，其形成在分隔壁的内部。并且，洗涂层包括：从与入侧小室相接的分隔壁的表面向分隔壁的内侧以规定的厚度形成、并且从排气流入侧的端部附近沿着分隔壁的延伸方向以规定的长度形成的入侧层；和从与出侧小室相接的分隔壁的表面向分隔壁的内侧以规定的厚度形成、并且从排气流出侧的端部附近沿着分隔壁的延伸方向以规定的长度形成的出侧层，以入侧层与出侧层部分重叠的方式设定入侧层和出侧层各自的厚度和长度。而且，在此公开的微粒过滤器中，入侧层实质上不含促进颗粒状物质的燃烧的贵金属催化剂，并且出侧层含有贵金属催化剂。
在此公开的微粒过滤器中，容易提高实质上不存在贵金属催化剂的入侧区域的PM捕集性能，因此能够从运转初期的排气中合适地除去PM。并且，存在有贵金属催化剂的出侧区域的气体流通性被维持在高的状态，因此即使供给流量多的运转中期的排气，也能够适当地抑制压损急剧增大。如此，通过在此公开的微粒过滤器，能够以高水平兼具PM捕集性能和压损抑制性能。
另外，在本说明书中，为了便于说明，将仅形成有入侧层且实质上不存在贵金属催化剂的区域称为“入侧区域”。并且，将形成有出侧层且存在有贵金属催化剂的区域称为“出侧区域”。即，在此公开的微粒过滤器中，为了避免出现未形成洗涂层的区域，使入侧层与出侧层部分重叠，但是由于该入侧层与出侧层重叠的区域中存在有贵金属催化剂，因而视为“出侧区域”。
在此公开的微粒过滤器的一个优选方式中，出侧层中的贵金属催化剂的含量为0.1g/L以上。由此，能够将出侧区域的气体流通性维持在更高的状态。
在此公开的微粒过滤器的一个优选方式中，以延伸方向上的分隔壁的总长为100％时，洗涂层的实质上不含贵金属催化剂的区域(即、入侧区域)形成在距排气流出侧的端部附近30％以上60％以下的区域。由此，能够以更高的水平兼具PM捕集性能和压损抑制性能。
在此公开的微粒过滤器的一个优选方式中，以分隔壁的厚度为100％时，入侧层从与入侧小室相接的表面向分隔壁的内侧以75％以上100％以下的厚度形成。由此，能够更合适地提高入侧区域的PM捕集性能。
在此公开的微粒过滤器的一个优选方式中，以分隔壁的厚度为100％时，出侧层从与出侧小室相接的表面向分隔壁的内侧以75％以上100％以下的厚度形成。由此，能够以更高的水平兼具出侧区域的PM捕集性能和压损抑制性能。
在此公开的微粒过滤器的一个优选方式中，洗涂层的总重量W相对于基材整体的分隔壁的细孔的有效容积V的比例(W/V)为200g/L以上400g/L以下。根据本发明的发明人进行的实验，通过将上述W/V控制在规定的范围内，能够以更高的水平兼具PM捕集性能和压损抑制性能。
另外，在控制上述W/V的方式中，更优选以洗涂层实质上不存在于分隔壁的表面的方式控制W/V。由此，能够更适当地抑制压损急剧增大。
在此公开的微粒过滤器的一个优选方式中，贵金属催化剂含有选自Pt、Pd、Rh中的至少一种以上铂族元素。由于这些铂族元素的PM燃烧促进作用优异，能够将出侧区域的气体流通性维持在更高的状态。
在此公开的微粒过滤器的一个优选方式中，内燃机为汽油发动机。来自汽油发动机的排气的温度比较高，PM容易燃烧，因此具有PM捕集性能难以伴随PM的堆积而提高的倾向。在此公开的微粒过滤器即使在配置于这样的汽油发动机的排气通路的情况下，也能够使PM适当地堆积在入侧区域，因此能够特别合适地用作汽油发动机用微粒过滤器(GPF：Gasoline Particulate Filter)。
附图说明
图1为示意地表示配置有一个实施方式涉及的微粒过滤器的排气系统的图。
图2为示意地表示一个实施方式涉及的微粒过滤器的立体图。
图3为示意地表示沿着延伸方向切断一个实施方式涉及的微粒过滤器时的截面的图。
图4为示意地表示沿着直径方向切断一个实施方式涉及的微粒过滤器时的截面的图。
图5为将图3的V区域放大后的截面示意图。
图6为表示样品1～4的压损测定的结果的曲线图。
图7为表示样品1～4的PM堆积重量的结果的曲线图。
图8为表示样品5～16的PM捕集率测定的结果的曲线图。
图9为表示样品5～16的压损测定的结果的曲线图。
具体实施方式
以下，基于附图对本发明的合适的实施方式进行说明。并且，本说明书中特别提到的事项以外的事宜且对本发明的实施所必须的事宜(例如，有关排气路径中的微粒过滤器的配置的一般事项等)能够根据该领域中的现有技术作为本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明能够基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识来实施。另外，在本说明书中表示数值范围的“A～B”这样的标记意指“A以上B以下”。
A.整体构成
首先，对使用了本实施方式涉及的微粒过滤器的排气净化装置的整体构成进行说明。图1为示意地表示配置有本实施方式涉及的微粒过滤器的排气系统的图。图1所示的排气系统中，在内燃机2的排气通路上设有排气净化装置1。
内燃机2被供给含有氧和燃料气体的混合气体。内燃机2将该混合气体燃烧时的热能转换成动能。并且，如图1中的箭头所示，由于混合气体的燃烧而产生的排气向由排气歧管3和排气管4构成的排气通路排出。另外，在本说明书中，为了便于说明，将排气的流通方向上接近内燃机2的一侧称为上游侧，将远离内燃机2的一侧称为下游侧。
排气净化装置1对排出到排气通路的排气进行净化。该排气净化装置1包括发动机控制单元(ECU：Engine Control Unit)7和传感器8。传感器8检测有关排气的成分、温度的信息。ECU7作为用于控制内燃机2的运转的信息之一接收传感器8的检测结果。此外，图1所示的排气净化装置1还包括催化剂部5和过滤器部6。
催化剂部5设置于排气管4的内部。催化剂部5能够使用对排气中的三元成分(NOx、HC、CO)进行净化的排气净化催化剂。由于催化剂部5所使用的排气净化催化剂的具体构成不是本发明的特征，省略详细说明。另外，虽然在图1所示的排气净化装置1中，在比过滤器部6靠上游侧配置有催化剂部5，但催化剂部的配置位置没有特别限制。例如，可以比过滤器部靠下游侧配置催化剂部，也可以将一对催化剂部配置在过滤器部的上游侧和下游侧的两侧。
过滤器部6通过捕集排气中的颗粒状物质(PM)来净化排气。本实施方式涉及的微粒过滤器能够用于该排气净化装置1的过滤器部6。换言之，本实施方式涉及的微粒过滤器作为排气净化装置1的一个构成要素配置在内燃机2的排气通路(排气管4)。
B.微粒过滤器
以下，参照图2～图5对本实施方式涉及的微粒过滤器进行说明。图2和图3中的符号X表示“排气的流通方向”。并且，符号X1表示“排气流入侧(上游侧)”，符号X2表示“排气流出侧(下游侧)”。另外，图2为示意地表示本实施方式涉及的微粒过滤器的立体图。并且，图3为示意地表示沿着延伸方向(排气的流通方向X)切断图2所示的微粒过滤器时的截面的图；图4为示意地表示沿着微粒过滤器的直径方向((与排气的流通方向X垂直的方向)切断时的截面的图。另外，图5是将图3中的区域V放大后的截面示意图。
如图2～图5所示，本实施方式涉及的微粒过滤器100包括壁流结构的基材10、和形成在该基材10的分隔壁16内的洗涂层20。以下，分别进行说明。
1.基材
如图2所示，本实施方式涉及的微粒过滤器100中，使用沿着排气的流通方向X延伸的圆柱形的基材10。如上所述，该基材10具有壁流结构。具体而言，基材10具备具有多个中空部(小室12、14)的蜂窝结构。这些小室12、14沿着排气的流通方向X延伸。并且，如图3和图4所示，本实施方式的基材10的小室12、14由入侧小室12、和与该入侧小室12相邻的出侧小室14构成。而且，入侧小室12与出侧小室14之间通过多孔的分隔壁16划分。另外，基材10的材料能够无特别限制地使用现有的可以用于此类用途的各种材料。作为该基材10的材料的一例，可以列举堇青石、碳化硅(SiC)等的陶瓷或合金(不锈钢等)等。另外，虽然在本实施方式中使用了圆柱形的基材10，但基材的外形没有特别限制，可以为椭圆柱形或多角柱形等。
入侧小室12是指形成在基材10内部的小室12、14中、仅排气流入侧X1的端部开口的小室(参照图3)。即，入侧小室12的排气流入侧X1的端部作为气体流入口12a向过滤器外部开放，并且排气流出侧X2的端部被密封部12b密封。另一方面，出侧小室14是指仅排气流出侧X2的端部开口的小室。即，出侧小室14的排气流入侧X1的端部被密封部14a密封，并且排气流出侧X2的端部作为气体流出口14b向过滤器外部开放。
这些入侧小室12、出侧小室14的形状、大小可以考虑向微粒过滤器100供给的排气的流量、成分而进行适当变更。例如，如图4所示，在本实施方式中，与基材10的延伸方向X正交的截面(沿基材10的直径方向的截面)上的小室12、14的截面形状为正方形。该入侧小室12和出侧小室14各自的截面积可以是相同程度，也可以考虑排气的流量而设为不同。另外，小室12、14的截面形状不限定于本实施方式这样的正方形，可以无特别限制地采用平行四边形、长方形、梯形、三角形、五角形、圆形等一般的形状。
另外，如图2和图4所示，基材10形成为入侧小室12和出侧小室14各自相互邻接。本实施方式的基材10形成为截面正方形的入侧小室12与出侧小室14以棋盘格图案状配置。
如上所述，入侧小室12和出侧小室14被分隔壁16划分。本实施方式中，形成为格子状的分隔壁16各自沿着排气的流通方向X延伸，被该分隔壁16包围的空间成为小室12、14(参照图3和图4)。该分隔壁16具备具有多个细孔的多孔结构。具体而言，分隔壁16的壁体17形成有多个如图5所示的细孔18，入侧小室与出侧小室通过这种细孔18的一部分连通。由此，如图3中的箭头所示，能够使流入入侧小室12的排气通过分隔壁16向出侧小室14流出。另外，分隔壁16的厚度T和总长L优选从兼具PM捕集性能和压损抑制性能的观点出发进行调节。例如，分隔壁16的厚度T优选为大致0.2mm～1.6mm左右。另外，分隔壁16的总长L优选为大致50mm～500mm(优选为100mm～200mm)左右。
从抑制压损增大的观点考虑，分隔壁16的气孔率优选为40％以上，更优选为45％以上，进一步优选为50％以上，特别优选为55％以上。另一方面，从维持基材10的机械强度的观点考虑，分隔壁16的气孔率的上限优选为80％以下，更优选为75％以下，进一步优选为70％以下，特别优选为65％以下。其中，本说明书中的“分隔壁的气孔率”是指细孔18的体积相对于基材10的分隔壁16的总体积(壁体17和细孔18的合计体积)的比例，是通过压汞法测得的值。
另外，从提高压损抑制性能的观点考虑，细孔18的平均细孔径优选为1μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为7μm以上，特别优选为10μm以上。另一方面，从提高PM捕集性能的观点考虑，细孔18的平均细孔径的上限优选为50μm以下，更优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下，特别优选为25μm以下。其中，本说明书中的“细孔18的平均细孔径”是指通过压汞法求得的细孔分布的平均值。
2.洗涂层
如图3所示，洗涂层20是形成在基材10的分隔壁16的内部的被覆层。具体而言，如图5所示，洗涂层20是形成在细孔18的壁面(与细孔18相接的壁体17的表面)的多孔的耐热层。这种洗涂层20能够具有提高高温稳定性、吸水性等的功能。并且，洗涂层20还能够通过表面积的扩大和细孔18的小径化而有助于PM捕集性能的提高。本实施方式的洗涂层20中能够无特别限制地使用现有公知的材料。典型地，洗涂层20以耐热性材料为主体构成。典型地，洗涂层20优选含有50质量％以上的耐热性材料，更优选含有85质量％以上。这种耐热性材料可以使用JIS R2001所规定的耐火物。作为这种耐火物的一例，可以列举氧化铝(Al2O3)等的中性耐火物、二氧化硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)等的酸性耐火物、氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)等的碱性耐火物。这些耐火物中，优选氧化铝(优选活性氧化铝)。并且，洗涂层20的耐热性材料可以仅由上述耐火物的任意1种构成，也可以由2种以上的混合物(或复合体)构成。作为复合体，例如，可以列举二氧化铈－氧化锆复合氧化物等。另外，洗涂层20也可以含有作为副成分的其他的材料(典型的为无机氧化物)。作为这种副成分的一例，可以列举氧化钇(Y2O3)等的稀土金属氧化物、氧化钡(BaO)等的碱土金属氧化物等。
并且，如图3所示，本实施方式的洗涂层20包括入侧层22和出侧层24。而且，这些入侧层22和出侧层24的厚度和长度以入侧层22与出侧层24部分重叠的方式进行设定。以下，对各层进行说明。
(1)入侧层
入侧层22是形成在包括气体流入口12a附近的分隔壁16的区域的洗涂层。具体而言，入侧层22从与入侧小室12相接的分隔壁16的表面向分隔壁16的内侧以规定的厚度TA形成，并且从排气流入侧X1的端部附近沿着分隔壁16的延伸方向(排气的流通方向X)以规定的长度形成。从提高PM捕集性能的观点考虑，该入侧层22的厚度TA优选为分隔壁16的厚度T的50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为70％以上，特别优选为75％以上。另外，入侧层22的厚度TA的上限没有特别限制，可以为上述分隔壁16的厚度T的100％以下，也可以为95％以下，还可以为90％以下。并且，如上所述，在本说明书中，将仅形成有该入侧层22的区域称为“入侧区域”。
并且，本实施方式涉及的微粒过滤器100中，入侧层22实质上不含贵金属催化剂。后面进行详细描述，贵金属催化剂是具有促进PM的燃烧的功能的催化剂材料，含有金(Au)、银(Ag)、钯(Pd)、铑(Rh)、铂(Pt)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)等的贵金属。通过形成实质上不含该贵金属催化剂的入侧层22，能够抑制堆积在入侧区域的PM燃烧。因此，本实施方式涉及的微粒过滤器100中，在入侧区域，容易发生伴随PM堆积量增加的PM捕集性能的提高。
并且，在本说明书中，“实质上不含贵金属催化剂”意指不有意地添加可解释为贵金属催化剂的成分。因此，本说明书中的“实质上不含贵金属催化剂”的概念包括来自原料或制造工序等而微量含有可解释为贵金属催化剂的成分的情况、以及微量的贵金属催化剂从其他的催化剂层移动到入侧层的情况(例如，贵金属催化剂从出侧层向入侧层移动的情况)等。例如，贵金属催化剂的含量相对于入侧层22的体积的比例(g/L)为0.05g/L以下(优选为0.03g/L以下，更优选为0.01g/L以下，进一步优选为0.005g/L以下，特别优选为0.001g/L以下)时，可以认为“实质上不含贵金属催化剂”。
(2)出侧层
出侧层24是形成在包括气体流出口14b附近的分隔壁16的区域的洗涂层。具体而言，出侧层24从与出侧小室14相接的分隔壁16的表面向分隔壁16的内侧以规定的厚度TB形成，并且从排气流出侧X2的端部附近沿着分隔壁16的延伸方向(排气的流通方向X)以规定的长度LB形成。从提高PM捕集性能的观点考虑，出侧层24的厚度TB优选为分隔壁16的厚度T的50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为70％以上，特别优选为75％以上。另外，出侧层24的厚度TB的上限没有特别限制，可以为上述分隔壁16的厚度T的100％以下，可以为95％以下，也可以为90％以下，还可以为85％以下。并且，在本说明书中，将形成有出侧层24的区域称为“出侧区域”。该“出侧区域”包括入侧层22与出侧层24重叠的区域。
并且，本实施方式涉及的微粒过滤器100中，与上述的入侧层22不同，出侧层24含有贵金属催化剂。如上所述，贵金属催化剂是具有促进PM的燃烧的功能的催化剂材料，含有Au、Ag、Pd、Rh、Pt、Ru、Ir、Os等贵金属元素中的至少一种。这些之中，Pt、Pd、Rh等铂族元素促进PM燃烧的作用特别优异，因此特别适合作为出侧层24所含有的贵金属。另外，贵金属催化剂中除上述贵金属以外，还可以含有载持该贵金属的载体。作为这种载体的材料，可以列举氧化铝(Al2O3)、稀土金属氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、氧化锆(ZrO2)、二氧化铈(CeO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、二氧化钛(TiO2)等。
通过使出侧层24含有上述的贵金属催化剂，能够促进堆积在出侧区域的PM的燃烧。因此，本实施方式涉及的微粒过滤器100中，能够防止出侧区域的分隔壁16的细孔18被PM堵塞，使该出侧区域的气体流通性维持在高的状态。
另外，出侧层24中的贵金属催化剂的含量(贵金属催化剂的含量g相对于出侧层24的体积1L的比例)优选为0.1g/L以上。由此，能够将出侧区域的气体流通性维持在更高的状态。并且，从将出侧区域的气体流通性维持在更高状态的观点考虑，出侧层24中的贵金属催化剂的含量更优选为0.5g/L以上，进一步优选为0.7g/L以上，特别优选为1g/L以上。另外，出侧层24中的贵金属催化剂含量的上限没有特别限定，可以为20g/L以下。但是，从容易形成出侧层24的观点考虑，优选为10g/L以下，更优选为7g/L以下，进一步优选为5g/L以下，特别优选为2g/L以下。
(3)入侧层与出侧层的关系
如上所述，本实施方式涉及的微粒过滤器100中，如图3所示，在分隔壁16的延伸方向(排气的流通方向X)上，入侧层22与出侧层24部分重叠。由此，能够可靠地防止分隔壁16中出现未形成洗涂层的区域。此时，仅形成有入侧层22的区域(即、不含贵金属催化剂的入侧区域)的长度LA优选为分隔壁16的总长L(100％)的30％以上，更优选为35％以上，进一步优选为40％以上。通过如此确保一定以上的入侧区域的长度LA，能够使运转初期的排气G1适当地通过入侧区域。另一方面，入侧区域的长度LA的上限优选为70％以下，更优选为65％以下，进一步优选为60％以下。由此，能够充分确保出侧区域的长度LB，使运转中期的排气G2适当地通过出侧区域。这种入侧层的长度LA的合适的一例为55％。
并且，本实施方式涉及的微粒过滤器100中，入侧层22实质上不含贵金属催化剂，出侧层24含有贵金属催化剂。由此，能够以高水平兼具PM捕集性能和压损抑制性能。
具体而言，如图3所示，运转初期的排气G1由于流量少，容易通过分隔壁16的入侧区域。该运转初期的排气G1中含有比较多的PM，但在本实施方式涉及的微粒过滤器100中，实质上不存在贵金属催化剂的入侧区域的PM捕集性能容易提高，因此能够适当地从该运转初期的排气G1中除去PM。并且，如上所述，运转初期的排气G1由于流量少，即使在通过细孔18被维持比较小的状态的入侧区域时，也难以发生急剧的压损上升。
另一方面，运转中期的排气G2由于流量多，通过分隔壁16的出侧区域。本实施方式涉及的微粒过滤器100中，由于存在有贵金属催化剂的出侧区域的气体流通性维持在高的状态，即使供给流量多的运转中期的排气，也能够适当地抑制压损急剧增大。并且，运转中期的排气G2由于PM含量少，即使在细孔18被维持比较大的状态的出侧区域，也能够充分地除去PM。
(4)洗涂层的总涂敷量
在本实施方式涉及的微粒过滤器100中，洗涂层20的总涂敷量会影响压损抑制效果和PM捕集性能双方，因此优选根据需要适当调节。其中，“洗涂层的总涂敷量”意指包括入侧层22和出侧层24的洗涂层20的总重量。随着该总涂敷量增加，附着于细孔18的壁面的洗涂层20的厚度增加，因此，使细孔18小径化，提高PM捕集性能(参照图5)。另一方面，在总涂敷量过度增加时，会在细孔18的外侧(与小室12、14邻接的分隔壁16的表面16a)形成洗涂层。这种情况下，小室12、14可能被洗涂层堵塞，使压损急剧增大。本发明的发明人考虑这些方面进行实验的结果，发现使洗涂层20的总涂敷量W相对于基材10整体的分隔壁16的细孔18的有效容积V的比例(W/V)在200g/L以上(优选为250g/L以上)，能够得到合适的PM捕集性能。另外，还发现通过使该W/V的上限在400g/L以下(优选在350g/L以下)，能够防止压损急剧增大。
其中，上述的“基材整体的分隔壁的细孔的有效容积V”可以通过“分隔壁的气孔率”乘以“有效分隔壁的体积”来求得。如上所述，“分隔壁的气孔率”是指细孔18的体积相对于基材10的分隔壁16的总体积(壁体17和细孔18的合计体积)的比例。另一方面，“有效分隔壁的体积”是指排气能够通过的分隔壁的体积。具体而言，排气不通过图4中的分隔壁16彼此交差的区域16b、以及图3中的与密封部12b、14a相接的区域16c。“有效分隔壁的体积”是指除这些排气不通过的区域以外的分隔壁16的体积。该“有效分隔壁的体积”可以通过从基材10的容积减去小室12、14的容积而求得。此时，“小室12、14的容积”可以通过如图4所示那样的正面视图中的小室12、14的开口面积的合计乘以基材10的总长L而算出。
另外，从可靠地防止压损急剧增大的观点考虑，优选以洗涂层20实质上不存在于分隔壁16的表面的方式调节上述W/V。其中，“洗涂层实质上不存在于分隔壁的表面”意指：以上述总涂敷量W为100％时，存在于分隔壁16的细孔18内部的涂敷量为90％以上(优选为95％以上)。
(5)其他的材料
在此公开的微粒过滤器的洗涂层中，在不妨碍本发明的本质的范围内，可以添加其他的材料。作为这种可以添加在洗涂层中的材料，可以列举OSC材料(氧吸放材料)、NOx吸收材料、SCR(Selective Catalytic Reduction：选择性相接还原)催化剂等。
OSC材料是在排气中的氧浓度高(即空燃比贫乏)时吸留氧、且在排气中的氧浓度低(即空燃比富足)时放出氧的材料。作为这种OSC材料的一例，可以列举以氧化铈(二氧化铈：CeO2)为基质的材料。作为这种以CeO2为基质的材料，可以列举CZ系复合材料(CeO2－ZrO2复合氧化物)。该CZ系复合材料为以CeO2和ZrO2为主成分的多晶体或单晶体。并且，CZ系复合材料中，可以添加各种附加成分。作为这种附加成分的一例，可以列举稀土氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、过渡金属、氧化铝、二氧化硅等。
另外，OSC材料具有将通过分隔壁16的排气维持在氧化气氛的作用，因此能够发挥促进PM燃烧的功能。因此，在使用OSC材料的情况下，也优选入侧层22实质上不含OSC材料。由此，能够以进一步高的水平兼具压损抑制性能和PM捕集性能。其中，所谓“入侧层实质上不含OSC材料”，与上述的贵金属催化剂同样，意指不有意地添加可解释为OSC材料的成分。即，OSC材料的含量g相对于入侧层22的体积1L的比例(g/L)为5g/L以下(优选为3g/L以下，更优选为2g/L以下，进一步优选为1g/L以下，特别优选为0.5g/L以下)时，可以认为“入侧层实质上不含OSC材料”。
NOx吸收材料是在排气的空燃比处于氧过剩的贫乏状态时吸收排气中的NOx、且在空燃比处于富足状态时放出NOx的材料。作为这种NOx吸收材料，能够优选使用含有一种或两种以上的能够向NOx供给电子的金属的碱性材料。例如，可以列举钾(K)、钠(Na)、铯(Cs)等的碱金属、钡(Ba)、钙(Ca)等碱土金属、镧系元素等稀土类和银(Ag)、铜(Cu)、铁(Fe)、铱(Ir)等金属。这些之中，由于钡化合物(例如硫酸钡)具有高NOx吸留能力而优选。
SCR催化剂只要能够净化排气中的氮氧化物(NOx)即可。作为SCR催化剂没有特别限定，例如，可以列举β型沸石、SAPO(磷酸硅铝)系沸石。作为SAPO，可以例示SAPO－5、SAPO－11、SAPO－14、SAPO－17、SAPO－18、SAPO－34、SAPO－39、SAPO－42、SAPO－47等。SCR催化剂可以含有任意的金属成分。作为这样的金属成分，可以例示铜(Cu)、铁(Fe)、钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、银(Ag)、铅(Pb)、钒(V)、铬(Cr)、钼(Mo)、钇(Y)、铈(Ce)、钕(Nd)、钨(W)、铟(In)、铱(Ir)等。通过使SAPO含有上述金属，能够更高效地净化NOx。并且，在洗涂层20中含有SCR催化剂的情况下，优选在比微粒过滤器靠上游侧(例如，比图1中的过滤器部5靠上游侧)配置供给用于生成氨的还原剂(例如尿素水)的还原剂供给单元。
C.用途
如上所述，本实施方式涉及的微粒过滤器100可以作为除去排气中的PM的过滤器部5配置在内燃机2的排气通路(参照图1)。但是，在此公开的微粒过滤器不限定于此，能够用于各种用途。例如，在此公开的微粒过滤器由于在出侧层含有贵金属催化剂，还能够作为净化碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)的三元催化剂发挥功能。因此，在此公开的微粒过滤器也能够作为同时具有图1中的催化剂部5和过滤器部6双方的功能的排气净化催化剂使用。并且，将在此公开的微粒过滤器作为三元催化剂使用时，优选在洗涂层中添加上述的OSC材料、NOx吸收材料等。
另外，在内燃机2为汽车的汽油发动机时，特别优选使用在此公开的微粒过滤器，但本发明不限定于此。从汽油发动机排出的排气比较高温，因此具有PM难以堆积在分隔壁的细孔内的倾向。相对于此，在此公开的微粒过滤器中，由于贵金属催化剂实质上不存在于入侧区域，能够使PM合适地堆积在该入侧区域。因此，在此公开的微粒过滤器在用于汽油发动机时也能够合适地提高PM捕集性能。
另外，在此公开的微粒过滤器不限于汽油发动机，还能够用于净化来自其他发动机(例如柴油发动机)的排气。特别是，如上所述，在洗涂层中添加SCR催化剂，在微粒过滤器的上游侧配置还原剂供给单元的情况下，能够同时用作净化来自柴油发动机的排气中包含的NOx的SCR装置和除去PM的过滤器部。
D.微粒过滤器的制造
以下，对制造本实施方式涉及的微粒过滤器100的方法的一例进行说明。但是，在此公开的微粒过滤器不限定于通过以下制造方法制造的微粒过滤器。
本实施方式涉及的微粒过滤器100例如能够通过制备含有洗涂层20的材料的浆料后，将该浆料导入基材10的分隔壁16的细孔18内来制造。以下，对各工序进行说明。
(1)浆料的制备
本工序中，通过使上述的洗涂层20的材料分散于规定的分散介质来制备浆料。分散介质能够无特别限制地使用可以用于此类浆料的制备的分散介质。例如，分散介质可以为极性溶剂(例如水)，也可以为非极性溶剂(例如甲醇等)。并且，浆料中，除上述的洗涂层20的材料和分散介质以外，还可以含有粘度调节用有机成分。作为这种粘度调节用有机成分，可以列举羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟乙基甲基纤维素(HEMC)等纤维素系聚合物。
并且，在制作本实施方式涉及的微粒过滤器100时，制备实质上不含贵金属催化剂的入侧层用浆料和含有贵金属催化剂的出侧层用浆料的2种浆料。由于有关贵金属催化剂的详细说明与上述的说明重复，因此省略。另外，可以使入侧层用浆料和出侧层用浆料的除贵金属催化剂以外的材料不同。例如，通过使粘度调节用有机成分的添加量、种类不同，使入侧层用浆料与出侧层用浆料之间的粘度不同，从而能够容易进行入侧层和出侧层各自所形成的区域的调节。
(2)浆料的导入
本工序中，通过将上述的浆料导入分隔壁16的细孔18内来形成洗涂层20。并且，将浆料导入细孔18内的方法没有特别限定，能够无特别限制地使用目前公知的方法。作为这种浆料导入方法的一例，可以列举吹气法、抽吸涂敷法等。在吹气法中，使基材10的端部浸渍在浆料中，使浆料浸透小室12、14内部后，将基材10取出，通过实施吹气，将浆料导入细孔18内。另一方面，在抽吸涂敷法中，在将基材10的端部浸渍在浆料中的状态下，通过从相反侧的端部进行抽吸，将浆料导入细孔18内。
并且，本实施方式涉及的微粒过滤器100中，形成有包括入侧层22和出侧层24的洗涂层20。在使用抽吸涂敷法形成这样的洗涂层20时，首先，在将基材10的气体流入口12a浸渍在入侧层用浆料中的状态下，从气体流出口14b进行抽吸。由此，由于从排气流入侧X1的端部附近以规定的长度和厚度涂布入侧层用浆料，通过将该浆料干燥、烧制，能够形成入侧层22。接下来，在将基材10的气体流出口14b浸渍在出侧层用浆料中的状态下，从气体流入口12a进行抽吸。由此，由于从排气流出侧X2的端部附近以规定的长度和厚度涂布出侧层用浆料，通过将该浆料干燥、烧制，能够形成出侧层24。此时，通过调节浆料粘度、抽吸涂敷装置的抽吸力控制涂布各浆料的区域，从而能够使烧制后的入侧层22的一部分与出侧层24的一部分重叠。
另外，形成入侧层22和出侧层24的顺序没有特别限定，可以在形成出侧层24后形成入侧层22。并且，在上述方法中，在进行入侧层用浆料的干燥和烧制而形成入侧层22后，将出侧层用浆料导入基材内部。但是，也可以在使入侧层用浆料干燥后，导入出侧层用浆料，对入侧层用浆料和出侧层用浆料双方同时进行烧制。在这些情况下，也能够形成包括入侧层22和出侧层24的洗涂层20。
此外，也可以在导入浆料后且干燥前实施吹气。由此，能够防止浆料残留于小室12、14内，因此能够抑制洗涂层形成在与小室12、14相接的分隔壁16的表面16a(参照图5)。
如此制造的微粒过滤器100在入侧层22中实质上不含贵金属催化剂，并且在出侧层24中含有贵金属催化剂。如上所述，这种构成的微粒过滤器100中，入侧区域的PM捕集性能容易提高，并且出侧区域的压损抑制性能被维持在高的状态，因此，作为过滤器整体能够以高水平兼具PM捕集性能和压损抑制性能。
[试验例]
以下，对关于本发明的试验例进行说明，但本发明不限定于以下试验例所示的方式。
A.第一试验
本试验例中，制作多个分隔壁内部的贵金属催化剂的存在区域不同的微粒过滤器，对各微粒过滤器的PM捕集性能和压损抑制性能进行评价。
1.样品的准备
(1)样品1
混合硝酸钯溶液、氧化铝粉末、氧化钡粉末和离子交换水，制备含Pd的浆料。然后，在使壁流型的过滤器基材(堇青石制、长度152.4mm、小室的总容积1.7L)的气体流入口含浸含Pd的浆料的状态下，通过使用抽吸涂敷装置从气体流出口进行抽吸，向基材的分隔壁的上游侧以规定的长度、厚度导入含Pd的浆料。之后，通过进行干燥、烧制，形成含有贵金属催化剂(Pd)的入侧层。接下来，通过使气体流出口含浸含Pd的浆料且从气体流入口进行抽吸，向分隔壁的下游侧以规定的长度、厚度导入含Pd的浆料。然后，通过进行干燥、烧制，形成含有贵金属催化剂(Pd)的出侧层。将入侧区域和出侧区域各自的“长度LA、LB”、“涂敷量(导入的浆料量)”和“Pd的含量”示于表1。
(2)样品2
在本样品中，除了不含硝酸钯溶液(贵金属催化剂的前体)以外，制备与上述样品1的含Pd的浆料为相同成分的不含Pd的浆料。即，通过混合氧化铝粉末、氧化钡粉末和离子交换水，制备不含Pd的浆料。然后，向分隔壁的上游侧和下游侧的双方导入不含Pd的浆料，通过进行各浆料的干燥、烧制，制作入侧层和出侧层的任一者都不含贵金属催化剂(Pd)的微粒过滤器。另外，其他的条件与样品1同样设定。
(3)样品3
在本样品中，通过将上述的含Pd的浆料导入分隔壁的上游侧，形成含有贵金属催化剂(Pd)的入侧层，并且将不含Pd的浆料导入分隔壁的下游侧，由此形成不含贵金属催化剂的出侧层。另外，其他的条件与样品1同样设定。
(4)样品4
在本样品中，通过将不含Pd的浆料导入分隔壁的上游侧，形成不含贵金属催化剂的入侧层，并且通过将含Pd的浆料导入分隔壁的下游侧区域，形成含有贵金属催化剂的出侧层。另外，其他的条件与样品1同样设定。
2.评价试验
(1)PM捕集性能
在本评价中，测定各样品的PM捕集率并评价PM捕集性能。具体而言，将样品1～4的各微粒过滤器设置在车辆(2L汽油发动机)的排气路径，使该车辆在根据WLTP(Worldwideharmonized Light duty driving Test Procedure，全球统一轻型汽车测试规程)的Phase4的模式下运转。并且，测定设置有微粒过滤器的状态下的PM排出量X、和卸下微粒过滤器的状态下的PM排出量Y，基于下式算出PM捕集率。将结果示于表1。
PM捕集率(％)＝[(Y－X)/Y]×100
(2)压损抑制性能
对各样品的微粒过滤器实施再生处理，测定该再生处理中的压损的变化。具体而言，将通过上述PM捕集率测定堆积了PM的微粒过滤器安装在发动机台架，供给60分钟高温排气(温度：500℃、空燃比：14.7)，实施再生处理。并且，测定从再生处理开始起0分钟后(开始后立即)、30分钟后和60分钟后的压损(kPa)，研究再生处理中的压损抑制性能的变化。并且，在本试验中，在测定压损(kPa)时，对过滤器内的PM堆积重量(g)也进行测定。将压损的测定结果示于图6，将PM堆积重量的测定结果示于图7。
[表1]
表1
Figure BDA0003308076420000191
3.评价结果
如表1所示，在PM捕集性能的评价中，在样品2、4中确认到80％以上这样的高PM捕集率。由此可知，通过至少使入侧层不含贵金属催化剂(Pd)，容易提高过滤器整体的PM捕集性能。
接下来，如图6和图7所示，在样品2中，尽管进行了再生处理，气体流通性也未能恢复，压损仍然为高的状态(仍堆积有PM)。另一方面，在样品1、3、4中，通过再生处理，气体流通性恢复，压损降低。由此可知，为了抑制压损增大，必须在入侧层和出侧层中的至少一方含有贵金属催化剂(Pd)。
并且，根据这些试验结果，确认到样品4具有PM捕集率80％以上这样的高PM捕集性能，并且具有通过再生处理能够恢复的合适的压损抑制性能。由此可知，如样品4那样，入侧层实质上不含贵金属催化剂、并且出侧层含有贵金属催化剂的微粒过滤器能够以高水平兼具PM捕集性能和压损抑制性能。
B.第二试验
在本试验例中，对于入侧层实质上不含贵金属催化剂、并且出侧层含有贵金属催化剂的微粒过滤器，研究以高水平兼具PM捕集性能和压损抑制效果的条件。
1.样品的制作
制作使入侧层的涂敷量、出侧层的涂敷量、基材的种类不同的12种微粒过滤器(样品5～16)。将各样品的详细情况示于表2。并且，表2中的“基材A”是分隔壁的厚度为0.2mm～0.25mm、小室数为300cpsi、分隔壁的气孔率为60％～65％、小室容积为1.3L的壁流型的基材(堇青石制、长度152.4mm)。另一方面，“基材B”是分隔壁的厚度为0.2mm～0.25mm、小室数为200cpsi、分隔壁的气孔率为55％～60％、小室容积为1.7L的壁流型的基材(堇青石制、长度152.4mm)。另外，关于样品5～16，将除表1所示以外的条件设定为与上述的第一试验的样品4相同的条件。
[表2]
Figure BDA0003308076420000211
2.评价试验
在与第一试验相同的条件下实施PM捕集性能评价和再生试验，测定PM捕集率和再生处理开始后60分钟的压损。将PM捕集率的测定结果示于图8，将压损的测定结果示于图9。并且，图8中的纵轴表示“PM捕集率(％)”，横轴表示“涂敷量/有效容积(g/L)”。而且，图9中的纵轴表示“压损(kPa)”，横轴表示“涂敷量/有效容积(g/L)”。另外，在图8和图9中，记载用虚线连接使用基材A的样品5～10的测定结果的折线曲线图，记载用实线连接使用基材B的样品11～16的折线曲线图。
3.评价结果
如图8所示，在使用基材A、B的任一种的情况下，均确认到PM捕集率(％)伴随“涂敷量/有效容积”的增加而提高的倾向。并且，得知在涂敷量/有效容积达到200g/L以上时，能够得到充分高的PM捕集率。另一方面，确认到在涂敷量/有效容积超过400g/L时，PM捕集率提高的程度钝化。可以推测这是由于在分隔壁的细孔内形成了充分厚度的洗涂层的缘故。
另一方面，如图9所示，在使用基材A、B的任一种的情况下，均确认到压损随着“涂敷量/有效容积”的增加而增大的倾向。并且，确认到从涂敷量/有效容积超过400g/L的附近，压损急剧增大。可以推测这是由于在与小室相接的分隔壁的表面形成了洗涂层，小室发生了堵塞的缘故。
并且，根据这些结果可知，为了以更高的水平兼具PM捕集性能和压损抑制效果，优选使涂敷量/有效容积为200g/L以上400g/L以下。
产业上的可利用性
通过本发明，能够提供能够以高水平兼具PM捕集性能和压损抑制性能的微粒过滤器。

Claims (9)

1.一种微粒过滤器，其配置在内燃机的排气通路且用于捕集从该内燃机排出的排气中的颗粒状物质，该微粒过滤器的特征在于，包括：
壁流结构的基材，该基材具有仅排气流入侧的端部开口的入侧小室、与该入侧小室相邻且仅排气流出侧的端部开口的出侧小室、以及分隔所述入侧小室与所述出侧小室的多孔的分隔壁；和
形成在所述分隔壁的内部的洗涂层，
所述洗涂层包括：
入侧层，其从与所述入侧小室相接的所述分隔壁的表面向所述分隔壁的内侧以规定的厚度形成、并且从所述排气流入侧的端部附近沿着所述分隔壁的延伸方向以规定的长度形成；和
出侧层，其从与所述出侧小室相接的所述分隔壁的表面向所述分隔壁的内侧以规定的厚度形成、并且从所述排气流出侧的端部附近沿着所述分隔壁的延伸方向以规定的长度形成，
以所述入侧层与所述出侧层部分重叠的方式设定所述入侧层和所述出侧层各自的厚度和长度，
所述入侧层实质上不含促进所述颗粒状物质的燃烧的贵金属催化剂，并且所述出侧层含有所述贵金属催化剂。
2.如权利要求1所述的微粒过滤器，其特征在于：
所述出侧层中的贵金属催化剂的含量为0.1g/L以上。
3.如权利要求1或2所述的微粒过滤器，其特征在于：
以所述延伸方向上的所述分隔壁的总长为100％时，所述洗涂层的实质上不含所述贵金属催化剂的区域形成在距所述排气流出侧的端部附近30％以上60％以下的区域。
4.如权利要求1～3中任一项所述的微粒过滤器，其特征在于：
以所述分隔壁的厚度为100％时，所述入侧层从与所述入侧小室相接的表面向所述分隔壁的内侧以75％以上100％以下的厚度形成。
5.如权利要求1～4中任一项所述的微粒过滤器，其特征在于：
以所述分隔壁的厚度为100％时，所述出侧层从与所述出侧小室相接的表面向所述分隔壁的内侧以75％以上100％以下的厚度形成。
6.如权利要求1～5中任一项所述的微粒过滤器，其特征在于：
所述洗涂层的总涂敷量W相对于所述基材整体的所述分隔壁的细孔的有效容积V的比例W/V为200g/L以上400g/L以下。
7.如权利要求6所述的微粒过滤器，其特征在于：
所述洗涂层实质上不存在于所述分隔壁的表面。
8.如权利要求1～7中任一项所述的微粒过滤器，其特征在于：
所述贵金属催化剂含有选自Pt、Pd、Rh中的至少一种以上铂族元素。
9.如权利要求1～8中任一项所述的微粒过滤器，其特征在于：
所述内燃机为汽油发动机。
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