CN113831671B - 一种芴衍生物的转光膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明系一种芴衍生物的转光膜及其制备方法与应用，所述转光膜包括以下组分：聚合物材料：90‑99份，光转换剂：1‑10份。其中，所述聚合物材料为市售颗粒状高分子聚合物材料，所述转光剂的结构通式如下：
Figure DDA0003268297790000011
该材料具有良好的室温磷光特性，在312nm紫外灯照射下，显示为绿色磷光，其寿命可达到毫秒级。芴衍生物的转光膜对可见光区透过率达到90％以上，基本不透过中/短波段的紫外光，能够很好地起到保护人体的作用。且制备方法简便，成本低，原料易得，均可在市面上购买，十分适合应用在包括中/短波段紫外光的显示，转光膜，紫外线防护等方面。

Description

一种芴衍生物的转光膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及有机光学膜技术领域，具体涉及到一种芴类衍生物的转光膜及其制备方法与应用。
背景技术
紫外线是指波长为10-400nm的光线，其频率要高于可见光，因此不能被人眼直接观测到，按照其波长范围分类，可以将其分为四大类，分别为UVA(长波段紫外线，320-400nm)、UVB(中波段紫外线，275-320nm)、UVC(短波段紫外线，200-275nm)、UVD(真空紫外线，10-200nm)，其中UVC也被称为灭菌紫外线，能够在非常短的时间内达到灭菌杀菌作用，常见的紫外线杀菌灯就是利用其这种特性，短波紫外线对人体伤害极大，短时间照射即容易灼伤皮肤，长时间照射还有致癌的风险；UVB因为其波长更长，频率更低，因此穿透性更强，长期或者过量照射人体，会导致皮肤变黑甚至引起皮肤脱落。
有机室温磷光材料因其较长的磷光寿命和较好的发光性能，在生物成像，有机发光二极管，生物传感器，环境监测，安全防伪等方面有着广泛的应用。目前常见的室温磷光材料往往是金属-有机杂化物，包含有诸如铱(Ir)、铂(Pt)等贵金属元素，或是有机/无机杂化的钙钛矿结构。这类室温磷光材料不仅需要形成高质量晶体结构，面临生产环境苛刻，大规模制造难度大等痛点，同时价格又十分昂贵，直接限制了此类室温磷光材料的进一步发展。因此，目前市场急需一种制作简单，成本低，且原料易得的纯有机室温磷光材料。
开发出一种能够有效过滤中/短波段紫外线，并将其转化为对生物体无害的有机室温磷光材料有着十分重要的现实意义，我们利用芴衍生物的纯有机室温磷光性能，发明出一种新型的转光膜材料，与传统材料相比，具有低毒性、低成本、结构简单、制造简便、原材料来源广泛等特点。
发明内容
目前市面上现有的转光膜组分通常为：含有铱、铂等贵金属元素、复杂钙钛矿结构的高质量晶体结构或含有大量的苯环所形成的共轭结构等三类膜片。在所用物料及其生产工艺上看，具有原料成本过高、环境污染，毒性强、生产工艺复杂等缺点。本发明为解决上述问题提供了一种新型解决方法，即利用有机芴衍生物所具有的室温磷光特性来阻挡中/短波段的紫外光，以此作为基底材料制备而成的转光膜具有结构简单、制备方便、原材料购买方便、毒性小等优点。
本发明的目的以及技术方案如下：
本发明的目的之一，提供一种芴衍生物的转光膜，其组成为基底聚合物材料与光转化剂。所述的聚合物材料包括市售粒状聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺(PA)中的一种或多种。
所述的光转换剂所述光转换剂的结构通式为下述通式中的一种或多种：
其中R1、R2为H、Br、Cl、Ph、ET、CHO、C2H6NO、C2H6N、C3H7、 C3H8NO、C4H9NO中的一种或多种。
规定上式中(2)9,9-螺二芴类衍生物光转换剂名称为4Ben1，其对应的转光膜为4Ben1转光膜，上式中(3)苯基芴类衍生物光转换剂为4Ben2，其对应的转光膜为4Ben2转光膜。
所述的一种芴衍生物的转光膜，其特征在于，所述的芴衍生物的转光膜具有室温磷光(RTP)性质，在室温环境下在312nm激发波长紫外灯下，转光膜颜色呈绿色。
所述的一种芴衍生物的转光膜，其特征在于，在300nm激发波长下，4Ben1 转光膜的磷光发射波长为480nm，其磷光寿命为1.66ms，4Ben2转光膜的磷光发射波长为490nm，其磷光寿命为3.57ms。
本发明的目的之二，提供一种芴衍生物的转光膜的制备方法，该方法主要步骤如下:
(1)将光转换剂与聚合物材料按照一定比例混合得到混合物1。
(2)将步骤1得到的混合物1用有机溶剂溶解，超声使其充分混合均匀，得到混合溶液2，或将混合物1加热熔融、挤出、切粒得到母粒3。
(3)将步骤2得到的混合溶液2加入培养皿中置于烘箱或空气环境下一定时间，至有机溶剂完全挥发，自然成膜，或将步骤2中的母粒3进行吹塑、冷却，并牵引成膜。
所述的芴衍生物的转光膜的制备方法，其中：
步骤(1)所述的材料配比按照重量份计包括如下：聚合物材料：90-99份、光转换剂：1-10份。
步骤(2)所述的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、丙酮、乙醇以及四氢呋喃中的一种或多种。
步骤(2)所述的超声时间为5/10/30/60/120分钟；
步骤(2)所述加热熔融的加热温度为100℃-230℃，挤出设备为双螺杆挤出机，转速为30～80转/分钟；
步骤(3)所述烘箱为真空干燥箱，温度设置为40-65℃，真空度为0.3-0.05 MPa；
步骤(3)所述一定时间为2-10小时；
步骤(3)所述吹塑设备为吹塑机，温度为100℃-230℃。
所述的芴衍生物的4Ben1、4Ben2转光膜在312nm紫外灯照射下呈绿色磷光。
芴衍生物的转光膜在300nm激发波长激发下发射峰分别为480nm(4Ben1 转光膜)，490nm(4Ben2转光膜)，延迟时间为1ms。芴衍生物的转光膜的磷光寿命分别为1.66ms(4Ben1转光膜，监测波长为480nm)和3.57ms(4Ben2 转光膜，监测波长为490nm)，激发波长均为300nm，延迟时间为1ms。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
(1)本发明所述的芴衍生物的转光膜，利用纯有机的小分子材料苯基芴类衍生物、脂肪基芴类衍生物、9,9-螺二芴类衍生物作为光转换剂直接与聚合物材料结合成膜，不含有贵重金属元素，成本低廉，同时其结构中不具有大的共轭体系，毒性低，环境友好，通过与聚合物材料的简单结合的制备方式，即能得到相对应的芴衍生物的转光膜，进一步地降低了生产成本。
(2)本发明所述的芴衍生物的转光膜区别于传统荧光材料作光转换剂制备而成的转光膜，是利用芴衍生物所具有的室温磷光特性，能够较好地阻挡中/短波段的紫外光，将其转化成为对人体无害的可见光，且在可见光区有着很好的透光性，其透过率在90％以上。
附图说明：
图1为芴衍生物转光膜实物在312nm紫外灯激发下照片以及在室内可见光下转光膜在带有图案的白纸上的照片。
图2为芴衍生物转光膜的紫外-可见光区透过率的光谱，测试波长范围为 200-700nm。
图3为芴衍生物转光膜在300nm激发波长下的磷光发射光谱，其中，延迟时间为1ms。
图4为芴衍生物转光膜在300nm激发波长下的磷光衰减曲线，其监测发射波长分别为480nm和490nm，延迟时间为1ms。
图5为芴衍生物转光膜的XRD谱，扫描范围为5-80°。
具体实施方式：
以下具体实施例为对本发明的具体实施方式作进一步说明。
实施例1：
所述的一种芴衍生物的转光膜制备方法，其聚合物成分为市售粒状聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、光转化剂成分为：(1)类脂肪基芴类衍生物、R1/R2为 C2H6NO和C4H9NO。组成配比按照重量份计如下：聚合物材料：95份、光转换剂：5份。
所述的一种芴衍生物的转光膜，通过以下制备过程得到：
(1)将光转换剂与聚合物材料按照上述质量比例混合加入得到有机溶剂中溶解，溶剂选取为二氯甲烷。将得到的混合物置入超声中5分钟使其充分混合。得到混合液2
(2)将混合液2加入培养皿中，转移至真空干燥箱中，干燥4小时，温度设置为35℃，真空度为0.1Mpa，待有机溶剂完全挥发后取出。
实施例2：
所述的一种芴衍生物的转光膜制备方法，其聚合物成分为市售粒状聚苯乙烯(PS)、光转化剂成分为：(2)类苯基芴类衍生物、R1/R2为ET和Br。组成配比按照重量份计如下：聚合物材料：92份、光转换剂：8份。
所述的一种芴衍生物的转光膜，通过以下制备过程得到：
(1)将光转换剂与聚合物材料按照上述质量比例混合加入得到有机溶剂中溶解，溶剂选取为三氯甲烷。将得到的混合物置入超声中60分钟使其充分混合。得到混合液2
(2)将混合液2加入培养皿中，转移至真空干燥箱中，干燥6小时，温度设置为45℃，真空度为0.08Mpa，待有机溶剂完全挥发后取出。
实施例3：
所述的一种芴衍生物的转光膜制备方法，其聚合物成分为市售粒状聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、光转化剂成分为：(3)类9,9螺二芴类衍生物、R1/R2 为H和Br。组成配比按照重量份计如下：聚合物材料：90份、光转换剂：10 份。
所述的一种芴衍生物的转光膜，通过以下制备过程得到：
(1)将光转换剂与聚合物材料按照上述质量比例混合得到混合物1。
(2)将步骤1得到的混合物1在210℃下加热至熔融、随后利用双螺杆挤出机以50转/分钟的转速挤出、利用造粒机切粒得到母粒3；
(3)将步骤2得到的母粒3用吹塑机进行吹塑，温度设置为200℃、定型后冷却，并利用牵引机牵引成膜。
实施例4：
所述的一种芴衍生物的转光膜制备方法，其聚合物成分为市售粒状聚乙烯(PP)、光转化剂成分为：(1)类脂肪基芴类衍生物、R1/R2为Ph和C3H8NO。组成配比按照重量份计如下：聚合物材料：98份、光转换剂：2份。
所述的一种芴衍生物的转光膜，通过以下制备过程得到：
(1)将光转换剂与聚合物材料按照上述质量比例混合得到混合物1。
(2)将步骤1得到的混合物1在190℃下加热至熔融、随后利用双螺杆挤出机以60转/分钟的转速挤出、利用造粒机切粒得到母粒3；
(3)将步骤2得到的母粒3用吹塑机进行吹塑，温度设置为190℃、定型后冷却，并利用牵引机牵引成膜。
实施例5：
所述的一种芴衍生物的转光膜制备方法，其聚合物成分为市售粒状聚乙烯醇(PVA)、光转化剂成分为：(1)类9,9螺二芴类衍生物、R1/R2为Ph和CHO。组成配比按照重量份计如下：聚合物材料：90份、光转换剂：10份。
所述的一种芴衍生物的转光膜，通过以下制备过程得到：
(1)将光转换剂与聚合物材料按照上述质量比例混合加入得到有机溶剂中溶解，溶剂选取为甲醇。将得到的混合物置入超声中120分钟使其充分混合。得到混合液2
(2)将混合液2加入培养皿中，转移至真空干燥箱中，干燥4小时，温度设置为40℃，真空度为0.08Mpa，待有机溶剂完全挥发后取出。
实施例6：
所述的一种芴衍生物的转光膜制备方法，其聚合物成分为市售粒状聚乙烯(PP)、光转化剂成分为：(2)类苯基芴类衍生物、R1/R2为Ph和Cl。组成配比按照重量份计如下：聚合物材料：93份、光转换剂：7份。
所述的一种芴衍生物的转光膜，通过以下制备过程得到：
(1)将光转换剂与聚合物材料按照上述质量比例混合加入得到有机溶剂中溶解，溶剂选取为四氢呋喃。将得到的混合物置入超声中30分钟使其充分混合。得到混合液2
(2)将混合液2加入培养皿中，转移至真空干燥箱中，干燥6小时，温度设置为50℃，真空度为0.05Mpa，待有机溶剂完全挥发后取出。
以下为所有实验例实施条件：规定9,9-螺二芴类衍生物光转换剂名称为 4Ben1，其中R1/R2为H与Br，苯基芴类衍生物光转换剂为4Ben2，其中R1/R2 为H与CHO。
实验例1：
4Ben1转光膜的光透过率性能研究实验。
将5mg的4Ben1与500mg的颗粒状PMMA混合，得到4Ben1-PMMA混合物；将混合物溶解于20mL的三氯甲烷中，超声30分钟，使其充分溶解并混合均匀，得到4Ben1-PMMA混合溶液；将所得到的混合溶液快速滴加在培养皿中，转移真空干燥箱内以45℃干燥4至8小时，真空度为0.05Mpa，待有机溶剂完全挥发，取出后待其自然冷却，即制得质量比为1:100的4Ben1转光膜。如图1所示，转光膜在312nm紫外灯照射下呈绿色；如图1左侧图所示在室内可见光的照射下呈无色透明状。
为进一步研究4Ben1转光膜的光透过率性能，利用Shimadzu UV-3600型紫外-可见分光分光光度计检测其透过率，如图2实线所示，4Ben1转光膜在紫外光区有较好的防透过能力，在可见光区则有很好的透过率，表明4Ben1转光膜能够很好地吸收紫外光，而透过可见光，有着很好的光透过性能。
实验例2：
4Ben2转光膜的光透过率性能研究实验。
将5mg的4Ben2与500mg的颗粒状PMMA混合，得到4Ben2-PMMA混合物；将混合物溶解于20mL的二氯甲烷中，超声60分钟，使其充分溶解并混合均匀，得到4Ben2-PMMA混合溶液；将所得到的混合溶液快速滴加在培养皿中，转移真空干燥箱内以55℃干燥4至8小时，真空度为0.1Mpa，待有机溶剂完全挥发，取出后待其自然冷却，即制得质量比为1:100的4Ben2转光膜。如图1所示，转光膜在312nm紫外灯照射下呈绿色；如图1右侧图所示在室内可见光的照射下呈无色透明状。
为研究4Ben2转光膜的光透过率性能，利用Shimadzu UV-3600型紫外-可见分光分光光度计检测其透过率，如图2虚线所示，4Ben2转光膜在200-320nm 的紫外光区有很好的防护能力，但是在400-700nm的可见光区则有很好的透过率，表明4Ben2转光膜在可见光区也有着很好的光透过性能。
实验例3：
4Ben1转光膜的光谱研究实验。
将5mg的4Ben1与500mg的颗粒状PMMA混合，得到4Ben1-PMMA混合物；将混合物溶解于20mL的三氯甲烷中，超声30分钟，使其充分溶解并混合均匀，得到4Ben1-PMMA混合溶液；将所得到的混合溶液快速滴加在培养皿中，转移真空干燥箱内以45℃干燥4至8小时，真空度为0.05Mpa，待有机溶剂完全挥发，取出后待其自然冷却，即制得质量比为1:100的4Ben1转光膜。
为研究4Ben1Br转光膜的光物理学性能，利用Horiba公司QM-8000型荧光分光光度计测试了4Ben1Br转光膜的磷光发射光谱，磷光衰减曲线以及其量子产率，结果如图3所示，为其磷光发射光谱如所示，在300nm激发波长激发下，延迟时间1ms，测得其发射峰位置在480nm处，如图中实线所示。图4实线为4Ben1转光膜的磷光寿命，为1.66ms，并测试了其量子产率为0.96％。图5下方曲线所示为4Ben1转光膜的XRD图，表明此膜不含有晶体结构，为非晶态。
实验例4：
4Ben2Br转光膜的光谱研究实验。
将5mg的4Ben2与500mg的颗粒状PMMA混合，得到4Ben2-PMMA混合物；将混合物溶解于20mL的三氯甲烷中，超声60分钟，使其充分溶解并混合均匀，得到4Ben2-PMMA混合溶液；将所得到的混合溶液快速滴加在培养皿中，转移真空干燥箱内以55℃干燥4至8小时，真空度为0.1Mpa，待有机溶剂完全挥发，取出后待其自然冷却，即制得质量比为1:100的4Ben2转光膜。
为研究4Ben2转光膜的光物理学性能，利用Horiba公司QM-8000型荧光分光光度计测试了4Ben2转光膜的磷光发射光谱，磷光衰减曲线以及其量子产率，结果如图3中虚线所示，为其磷光发射光谱如所示，在300nm激发波长激发下，延迟时间1ms，测得其发射峰位置在420nm处。图4虚线为4Ben2转光膜的磷光寿命，为3.57ms，并测试了其量子产率为6.31％。图5上方曲线所示为4Ben2 转光膜的XRD图，表明此膜无复杂晶体结构，为非晶态。
上述实施例是对本发明的进一步地详细说明，不是限制本发明的范围，本领域的研究人员和技术人员应该明了，在不脱离本发明的构思框架的前提下的改变，都应当包括于本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种芴衍生物的转光膜的制备方法，其特征在于：步骤如下：
(1)按照重量份计将聚合物材料：90-99份、光转换剂：1-10份，混合得到混合物1；
所述的聚合物材料选自颗粒状聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺中的一种；
所述的光转换剂选自下述通式中的一种：
Figure FDA0004018555180000011
其中R1、R2为H、Br、Cl、Ph、ET、CHO、C2H6NO、C2H6N、C3H7、C3H8NO、C4H9NO中的一种；
(2)将步骤1得到的混合物1用有机溶剂溶解，超声使其充分混合均匀，得到混合溶液2，或将混合物1加热熔融、挤出、切粒得到母粒3；所述的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、丙酮、乙醇以及四氢呋喃中的一种；所述的超声，时间为5、10、30、60或120分钟；所述的加热熔融，加热温度为100℃-230℃；所述的挤出，采用的设备为双螺杆挤出机，转速为30～80转/分钟；
(3)将步骤2得到的混合溶液2加入培养皿中置于烘箱或空气环境下2-10小时，至有机溶剂完全挥发，自然成膜，或将步骤2中的母粒3进行吹塑、冷却，并牵引成膜；所述的烘箱为真空干燥箱，温度设置为40-65℃，真空度为0.3-0.05MPa；所述的吹塑，采用的设备为吹塑机，温度为100℃-230℃；
得到的芴衍生物的转光膜具有室温磷光性质，室温环境下在312nm激发波长紫外灯下，得到的芴衍生物的转光膜颜色呈绿色；
规定通式中(2)9,9-螺二芴类衍生物光转换剂为4Ben1，其对应的转光膜为4Ben1转光膜；通式中(3)苯基芴类衍生物光转换剂为4Ben2，其对应的转光膜为4Ben2转光膜；在300nm激发波长下，4Ben1转光膜的磷光发射波长为480nm，其磷光寿命为1.66ms，延迟时间为1ms；4Ben2转光膜的磷光发射波长为490nm，其磷光寿命为3.57ms，延迟时间为1ms。
2.一种芴衍生物的转光膜，其特征在于：采用权利要求1所述的一种芴衍生物的转光膜的制备方法得到。
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