CN113831501A - 一种基于d-木糖基反应型环状磷酸酯的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法 - Google Patents

一种基于d-木糖基反应型环状磷酸酯的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于D‑木糖基反应型环状磷酸酯的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法，本发明采用多羟基化合物、泡沫稳定剂、发泡剂、催化剂、异氰酸酯以及反应型环状磷酸酯阻燃剂为原料复合加工得到阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料，其中所用阻燃剂为反应型环状磷酸酯，此类阻燃剂磷含量高，具有环状结构，因此阻燃效果较佳，热稳定性高，可以制备出一种高效、环保阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料；本发明使用的反应型环状磷酸酯阻燃剂，阻燃效率高，用量少，不仅节约成本，而且与基材相容性好，不易迁移和渗出；同时本发明制备的高效、环保阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料，原料来源充足以及成本低廉，制备方法简单、工业条件易控制，适于工业化生产。

Description

一种基于D-木糖基反应型环状磷酸酯的阻燃硬质聚氨酯泡沫 塑料及其制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯材料领域，具体涉及一种基于D-木糖基反应型环状磷酸酯的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯(PU)一般由二元或多元异氰酸酯与二元或多元羟基化合物通过加聚反应生成。聚氨酯产品分为泡沫制品和非泡沫制品，泡沫制品又分为硬质、软质和半硬质泡沫。其中硬质聚氨酯泡沫塑料具有优良的物理机械性能、声学性能、电学性能、力学性能以及耐酸耐碱性能，并与多种材料具有很强的粘结力，因而被广泛用于汽车工业、家电工业以及建筑工业等领域。但由于聚氨酯材料在空气中易燃，并分解产生大量有毒烟雾，会引起火灾并造成人员伤亡以及巨大经济损失等，因此限制其发展应用，所以阻燃硬质聚氨酯材料的研究是目前聚氨酯材料研究的热点。近年来，无卤阻燃聚氨酯得到了很大发展，目前，用于制备无卤阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料的阻燃剂主要是添加型阻燃剂，其具有工艺简单，价格低廉等优点。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种基于D-木糖基反应型环状磷酸酯的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，本发明制备的聚氨酯泡沫可以有效解决目前无卤阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料在发展中遇到的问题，如常规聚氨酯极易燃烧并且会产生大量有毒气体，有一定的应用潜力，同时由于本发明使用的反应型阻燃剂性能更加优良，不沉降、分散性好，阻燃效率更高。
本发明还提供所述阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法所制备的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
技术方案：为了实现上述目的，本发明所述基于D-木糖基反应型环状磷酸酯的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将多羟基化合物、泡沫稳定剂、发泡剂、催化剂以及反应型环状磷酸酯阻燃剂搅拌均匀，制成聚氨酯组合物A；
(2)将异氰酸酯加入聚氨酯组合物A中，再次搅拌均匀得到混合液B，发泡温度控制在15-35℃，转速控制在2000-3000转，发泡时间控制在6-10s；
(3)将混合液B快速倒入模具中使其发泡成型，再将泡沫熟化后即可得到阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
其中，所述多羟基化合物为聚醚多元醇(分子量为600-30000)、聚二丁烯二元醇(分子量为600-2000)、山梨醇中的一种或多种。
作为优选，结合考虑到硬质聚氨酯硬泡的性能，所述多羟基化合物为聚醚多元醇，其中分子量为800-1600，最优值为850。
其中，所述泡沫稳定剂为L-6900L、DC193、5604、B8418、B8460、AK-8801、AK-8803或AK-8808中的一种或者多种，泡沫稳定剂用量为每加入100g多羟基化合物，添加0.3～2.5g；所述发泡剂为HCFC-141、HCFC-141b、CFC-11、水、正戊烷或环戊烷中的一种或者多种，发泡剂用量为每加入100g多羟基化合物，添加4.0～10.0g；所述催化剂为胺类催化剂或有机金属催化剂，胺类催化剂为五甲基二亚烷基三胺、二甲基乙醇胺，有机金属催化剂为辛酸亚锡，最优选使用二甲基乙醇胺催化剂，催化剂用量为每加入100g多羟基化合物，添加0.5～3.0g。
其中，所述D-木糖基反应型环状磷酸酯为反应型磷酸酯类阻燃剂分子，结构不含卤素，含有羟基个数大于等于2，含有磷酸酯基团，使得此类阻燃剂具有较好的增塑性、导热性和水解稳定性。
进一步地，所述D-木糖基反应型环状磷酸酯添加量为每加入100g多羟基化合物，添加5～30g。作为优选，所述所述D-木糖基反应型环状磷酸酯添加量为每加入100g多羟基化合物，添加27-28g。
其中，所述异氰酸酯加入聚氨酯组合物A中，其中异氰酸酯与聚氨酯组合物A的质量比为1.0-2.0。
作为优选，在步骤(3)中泡沫在模具中使其发泡成型，固化脱模后置于烘箱内，在70～90℃的条件下熟化3～5h。
其中，所述D-木糖基反应型环状磷酸酯其结构如下所示：
Figure BDA0003305970190000021
或者
Figure BDA0003305970190000022
其中R1选自C1-C6链状或环状烃基或含羟基的烃基、芳基。
作为优选，所述所述D-木糖基反应型环状磷酸酯为甲氧基环状磷酸酯或者甲基环状磷酸酯，其结构分别如下所示：
Figure BDA0003305970190000031
或者
Figure BDA0003305970190000032
本发明中的D-木糖基反应型环状磷酸酯中甲氧基环状磷酸酯合成过程参照专利CN111233947A，甲基环状磷酸酯合成可参考甲氧基环状磷酸酯合成过程，二者均可通过现有方法合成。
本发明提供一种阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，本发明采用多羟基化合物、泡沫稳定剂、发泡剂、催化剂、异氰酸酯以及阻燃剂为原料复合加工得到阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料，其中所用阻燃剂为反应型D-木糖基反应型环状磷酸酯，此类阻燃剂磷含量高，具有环状结构，因此阻燃效果较佳，热稳定性高，可以制备出一种高效、环保阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
反应型阻燃剂中，有机磷阻燃剂由于高效、低毒对环境无害而备受青昧，然而传统的磷酸酯存在低分子量、易挥发、阻燃效率低等缺点，因此提高磷系阻燃剂的热稳定性和阻燃效率是其发展方向之一。环状磷酸酯由于具有刚性结构和高含磷量，在燃烧时，磷化合物分解生成磷酸的非燃性液态膜，其沸点可又进一步脱水生成偏磷酸，偏磷酸进一步聚合生成聚偏磷酸。在这个过程中，不仅由磷酸生成的覆盖层起到覆盖效应，而且由于生成的聚偏磷酸是强酸，是很强的脱水剂，使聚合物脱水而炭化，改变了聚合物燃烧过程的模式并在其表面形成碳膜以隔绝空气，从而发挥更强的阻燃效果。本发明中使用的反应型环状磷酸酯阻燃剂有两个环状结构，结构稳定，可引入苯环，是阻燃剂具有刚性，不易从材料中析出，可解决阻燃剂析出问题。合成过程原料成本低，环境污染小，易实现工业化。在聚氨酯泡沫塑料中，含磷阻燃剂主要在凝聚相发挥作用，磷化物可以消耗泡沫塑料燃烧时分解出的可燃气体，使其转化成不易燃烧的炭化物，泡沫体中磷(P)含量达1.5％左右时即可获得较佳的阻燃效果。加阻燃剂延缓了泡沫的热分解，使得起始分解温度提高。在一定程度内，泡沫中阻燃剂含量越高，则阻燃性越高。
在阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料中加不同阻燃剂对其性能的影响明显不同，本发明采用D-木糖基阻燃剂作为生物及阻燃剂来源绿色，阻燃性能好。
本发明中首次以D-木糖基阻燃剂如甲氧基环状磷酸酯阻燃剂或者甲基环状磷酸酯阻燃剂为原料合成出一种高效、环保阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料，通过特定的原料组成和比例，以及特定的制备过程克服D-木糖基阻燃剂合成硬质聚氨酯泡沫塑料中困难如不易成型、结构不稳定等问题，以及氧指数、阻燃性能、吸水率以及力学性能不能兼容的问题，制备出一种高阻燃性能、低吸水率、强度大的聚氨酯泡沫塑料。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明制备阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料中采用的阻燃剂为无卤环保型阻燃剂反应型磷酸酯，燃烧时不会释放有毒气体；此外，因具有环状结构，热稳定性好，磷含量高，阻燃效率佳，保持了硬质聚氨酯泡沫材料原有的物理机械性能和力学性能。
2、本发明使用的反应型磷酸酯阻燃剂，阻燃效率高，用量少，不仅节约成本，而且与基材相容性好，不易迁移和渗出。
3、本发明使用的阻燃剂制备的高效、环保阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料，原料来源充足以及成本低廉，制备方法简单、工业条件易控制，适于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作出详细说明。
实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。本发明中所采用的原料均由市售可得。
测试本发明制备的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能、力学性能；其中性能测试方法如下：
测试性能 测试标准
氧指数 GB/T2406
UL-垂直燃烧 UL-94
吸水率/％ GB/T8810-88
拉伸强度/MPa GB1040-79
压缩强度/MPa GB9341-88
氧指数采用氧指数测试仪测试，吸水率采用吸水测定仪测试。
实施例1
称取100g聚醚多元醇(分子量为850)、0.5g的L-6900L、6.0g的水、1.0g的二甲基乙醇胺和28g的甲氧基环状磷酸酯阻燃剂，将其均匀混合制成聚氨酯组合物A；称取150g异氰酸酯，加入聚氨酯组合物A料中，控制发泡温度在25℃，电动机转速在2500转，8s得到混合液B；将混合液B倒入模具中，使其发泡，待泡沫固化脱模后置于烘箱内，在75℃下熟化4h，即可得到一种高效、环保阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
甲氧基环状磷酸酯阻燃剂的结构式为：
Figure BDA0003305970190000051
本实施例阻燃性能、力学性能测试结果表明：氧指数25、UL-94V-0级、吸水率4.9％、拉伸强度206.5MPa、压缩强度204.8MPa。
实施例2
称取100g聚醚多元醇(分子量为850)、0.5g的DC193、6.0g的水、1.0g的二甲基乙醇胺和28g的甲氧基环状磷酸酯阻燃剂(同实施例1)，将其均匀混合制成聚氨酯组合物A；称取150g异氰酸酯，加入聚氨酯组合物A料中，控制发泡温度在25℃，电动机转速在2500转，8s得到混合液B；将混合液B倒入模具中，使其发泡，待泡沫固化脱模后置于烘箱内，在75℃下熟化4h，即可得到一种高效、环保阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
本实施例阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料阻燃性能、力学性能测试结果表明：氧指数25、UL-94V-0级、吸水率4.9％、拉伸强度206.1MPa、压缩强度204.2MPa。
实施例3
称取100g聚醚多元醇(分子量为850)、0.5g的AK-8801、6.0g的水、1.0g的二甲基乙醇胺和28g的甲氧基环状磷酸酯阻燃剂(同实施例1)，将其均匀混合制成聚氨酯组合物A；称取150g异氰酸酯，加入聚氨酯组合物A料中，控制发泡温度在25℃，电动机转速在2500转，8s得到混合液B；将混合液B倒入模具中，使其发泡，待泡沫固化脱模后置于烘箱内，在75℃下熟化4h，即可得到一种高效、环保阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
本实施例阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料阻燃性能、力学性能测试结果表明：氧指数25、UL-94V-0级、吸水率5.0％、拉伸强度205.8MPa、压缩强度203.9MPa。
实施例4
称取100g聚醚多元醇(分子量为850)、0.5g的L-6900L、6.0g的HCFC-141、1.0g的二甲基乙醇胺和28g的甲氧基环状磷酸酯阻燃剂(同实施例1)，将其均匀混合制成聚氨酯组合物A；称取150g异氰酸酯，加入聚氨酯组合物A料中，控制发泡温度在25℃，电动机转速在2500转，8s得到混合液B；将混合液B倒入模具中，使其发泡，待泡沫固化脱模后置于烘箱内，在75℃下熟化4h，即可得到一种高效、环保阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
本实施例阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料阻燃性能、力学性能测试结果表明：氧指数24、UL-94V-0级、吸水率4.9％、拉伸强度206.2MPa、压缩强度203.7MPa。
实施例5
称取100g聚醚多元醇(分子量为850)、0.5g的L-6900L、6.0g的CFC-11、1.0g的二甲基乙醇胺和28g的甲氧基环状磷酸酯阻燃剂(同实施例1)，将其均匀混合制成聚氨酯组合物A；称取150g异氰酸酯，加入聚氨酯组合物A料中，控制发泡温度在25℃，电动机转速在2500转，8s得到混合液B；将混合液B倒入模具中，使其发泡，待泡沫固化脱模后置于烘箱内，在75℃下熟化4h，即可得到一种高效、环保阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
本实施例阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料阻燃性能、力学性能测试结果表明：氧指数25、UL-94V-0级、吸水率5.0％、拉伸强度206.3MPa、压缩强度203.5MPa。
实施例6
称取100g聚醚多元醇(分子量为850)、0.5g的L-6900L、6.0g的正戊烷、1.0g的二甲基乙醇胺和28g的甲氧基环状磷酸酯阻燃剂(同实施例1)，将其均匀混合制成聚氨酯组合物A；称取150g异氰酸酯，加入聚氨酯组合物A料中，控制发泡温度在25℃，电动机转速在2500转，8s得到混合液B；将混合液B倒入模具中，使其发泡，待泡沫固化脱模后置于烘箱内，在75℃下熟化4h，即可得到一种高效、环保阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
本实施例阻燃性能、力学性能测试结果表明：氧指数25、UL-94V-0级、吸水率4.9％、拉伸强度205.7MPa、压缩强度204.2MPa。
实施例7
实施例7与实施例1制备方法相同，不同之处在于：加入10g甲氧基环状磷酸酯(同实施例1)。实施例7制备的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料阻燃性能、力学性能测试结果表明：氧指数20、UL-94V-0级、吸水率4.4％、拉伸强度213.2MPa、压缩强度211.6MPa。
实施例8
实施例8与实施例1制备方法相同，不同之处在于：加入30g甲氧基环状磷酸酯(同实施例1)。实施例8制备的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料阻燃性能、力学性能测试结果表明：氧指数26、UL-94V-0级、吸水率5.4％、拉伸强度199.4MPa、压缩强度197.5MPa。
实施例9
100g聚二丁烯二元醇(分子量2000)、2.5g AK-8808、10g环戊烷、3g辛酸亚锡、5g的甲氧基环状磷酸酯(同实施例1)，将其均匀混合制成聚氨酯组合物A；称取100g异氰酸酯，加入聚氨酯组合物A料中，控制发泡温度在15℃，电动机转速在3000转，10s得到混合液B；将混合液B倒入模具中，使其发泡，待泡沫固化脱模后置于烘箱内，在70℃下熟化5h，即可得到一种高效、环保阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
实施例10
100g山梨醇、0.3g B8460、4g HCFC-141、0.5g五甲基二亚烷基三胺、15g的甲氧基环状磷酸酯(同实施例1)，将其均匀混合制成聚氨酯组合物A；称取250g异氰酸酯，加入聚氨酯组合物A料中，控制发泡温度在35℃，电动机转速在2000转，6s得到混合液B；将混合液B倒入模具中，使其发泡，待泡沫固化脱模后置于烘箱内，在90℃下熟化3h，即可得到一种高效、环保阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
实施例11
实施例11与实施例1制备方法相同，不同之处在于：聚醚多元醇分子量为30000。
实施例12
实施例12与实施例1制备方法相同，不同之处在于：聚醚多元醇分子量为600。
实施例13
实施例13与实施例9制备方法相同，不同之处在于：聚二丁烯二元醇分子量为600。
实施例14
实施例14与实施例1制备方法相同，不同之处在于：加入15g甲氧基环状磷酸酯。实施例14制备的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料阻燃性能、力学性能测试结果表明：氧指数22、UL-94V-0级、吸水率4.5％、拉伸强度210.3MPa、压缩强度209.2MPa。
实施例15
实施例15与实施例1制备方法相同，不同之处在于：加入20g甲氧基环状磷酸酯。实施例14制备的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料阻燃性能、力学性能测试结果表明：氧指数22、UL-94V-0级、吸水率4.8％、拉伸强度206.9MPa、压缩强度205.3MPa。
对比例1
对比例1与实施例1制备方法相同，不同之处在于：不加入甲氧基环状磷酸酯。对比例1制备的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料阻燃性能、力学性能测试结果表明：氧指数17、UL-94V-2级、吸水率4.0％、拉伸强度219.7MPa、压缩强度217.6MPa。
对比例2
对比例2与实施例1制备方法相同，不同之处在于：加入3g甲氧基环状磷酸酯。对比例2制备的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料阻燃性能、力学性能测试结果表明：氧指数18、UL-94V-2级、吸水率4.1％、拉伸强度217.8MPa、压缩强度215.5MPa。
对比例3
对比例3与实施例1制备方法相同，不同之处在于：加入33g甲氧基环状磷酸酯。对比例2制备的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料阻燃性能、力学性能测试结果表明：氧指数26、UL-94V-0级、吸水率5.5％、拉伸强度193.2MPa、压缩强度192.4MPa。
由上述对比例可以看出，本发明制备的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料中不添加D-木糖基反应型环状磷酸酯，其极限氧指数以及阻燃性能会明显降低，随着阻燃剂的增加，阻燃性能逐渐升高，吸水率略有上升，拉伸强度和压缩强度降低。对比例2和3说明D-木糖基反应型环状磷酸酯过多或者过少均不合适，过多虽然可以提高极限氧指数但是力学性能会明显减低，而过少极限氧指数依然达不到要求。此外，从本发明的实施例1、8、14、15以及对比例3等中可以看出，当阻燃剂量达到28g，阻燃性能不仅优异，而且吸水率变化较慢，而且拉伸强度和压缩强度与添加20g基本接近，形成了一种氧指数、阻燃性能、吸水率以及力学性能兼容的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料，而添加30g或者更多时吸水率、拉伸强度和压缩强度又会发生较大的变化；综合考虑选28g作为甲氧基环状磷酸酯最优添加量，说明D-木糖基反应型环状磷酸酯添加量十分重要。
对比例A
称取100g聚醚多元醇(分子量为850)、0.5g的L-6900L、6.0g的水、1.0g的二甲基乙醇胺、28g的三(2-羟乙基)磷酸酯阻燃剂，将其均匀混合制成聚氨酯组合物A；称取150g异氰酸酯，加入聚氨酯组合物A料中，控制发泡温度在25℃，电动机转速在2500转，8s得到混合液B；将混合液B倒入模具中，使其发泡，待泡沫固化脱模后置于烘箱内，在75℃下熟化4h，即可得到一种高效、环保阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
三(2-羟乙基)磷酸酯阻燃剂的结构式为：
Figure BDA0003305970190000091
合成方法参考：徐洋，赵新叶，王俊龙，职慧珍，杨锦飞.反应型阻燃剂三(2-羟乙基)磷酸酯的合成及性能评价[J].合成化学,2019,27(04):293-297.
本对比例阻燃性能、力学性能测试结果表明：氧指数23、UL-94V-0级、吸水率5.4％、拉伸强度202.1MPa、压缩强度199.8MPa。本对比例的阻燃剂带羟基与甲氧基均为反应型阻燃剂，但是吸水率和机械性能明显比甲氧基差，氧指数也不如甲氧基。
对比例B
称取100g聚醚多元醇(分子量为850)、0.5g的L-6900L、6.0g的水、1.0g的二甲基乙醇胺、28g的TEP阻燃剂，将其均匀混合制成聚氨酯组合物A；称取155g异氰酸酯，加入聚氨酯组合物A料中，控制发泡温度在25℃，电动机转速在2500转，8s得到混合液B；将混合液B倒入模具中，使其发泡，待泡沫固化脱模后置于烘箱内，在75℃下熟化4h，即可得到一种高效、环保阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
TEP阻燃剂的结构式为：
Figure BDA0003305970190000092
合成方法参考：杨善志，陈杰，李培国.磷酸三乙酯合成新工艺研究[J].杭州化工,2015,45(03):27-30.
本对比例阻燃性能、力学性能测试结果表明：氧指数23、UL-94V-0级、吸水率4.9％、拉伸强度201.4MPa、压缩强度199.2MPa。本对比例的阻燃剂不带羟基，添加对吸水率的影响很小，机械性能影响较大不如甲氧基。
对比例C
称取100g聚醚多元醇(分子量为850)、0.5g的L-6900L、6.0g的水、1.0g的二甲基乙醇胺和28g的复配阻燃剂(甲氧基环状磷酸酯14g(同实施例1)、三(2-羟乙基)磷酸酯14g)，将其均匀混合制成聚氨酯组合物A；称取150g异氰酸酯，加入聚氨酯组合物A料中，控制发泡温度在25℃，电动机转速在2500转，8s得到混合液B；将混合液B倒入模具中，使其发泡，待泡沫固化脱模后置于烘箱内，在75℃下熟化4h，即可得到一种高效、环保阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
本对比例阻燃性能、力学性能测试结果表明：氧指数24、UL-94V-0级、吸水5.2％、拉伸强度204.7MPa、压缩强度203.2MPa。
对比例D
称取100g聚醚多元醇(分子量为850)、0.5g的L-6900L、6.0g的水、1.0g的二甲基乙醇胺、28g的复配阻燃剂(甲氧基环状磷酸酯14g(同实施例1)、TEP14g)，将其均匀混合制成聚氨酯组合物A；称取150g异氰酸酯，加入聚氨酯组合物A料中，控制发泡温度在25℃，电动机转速在2500转，8s得到混合液B；将混合液B倒入模具中，使其发泡，待泡沫固化脱模后置于烘箱内，在75℃下熟化4h，即可得到一种高效、环保阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
本对比例阻燃性能、力学性能测试结果表明：氧指数23、UL-94V-0级、吸水率4.8％、拉伸强度203.5MPa、压缩强度202.4MPa。
对比例A、B和实施例1可以看出，D-木糖基反应型环状磷酸酯阻燃剂对聚氨酯吸水率的影响最小，且对机械性能影响较小。由对比例A-D可以看出，D-木糖基反应型环状磷酸酯阻燃剂替换为三(2-羟乙基)磷酸酯阻燃剂和TEP阻燃剂，或者将(2-羟乙基)磷酸酯阻燃剂或者TEP阻燃剂与甲氧基环状磷酸酯混合复配，其氧指数等效果均不如本发明使用的甲氧基环状磷酸酯。
实施例16
称取100g聚醚多元醇(分子量为850)、0.5g的L-6900L、6.0g的水、1.0g的二甲基乙醇胺和5g的甲基环状磷酸酯阻燃剂，将其均匀混合制成聚氨酯组合物A；称取150g异氰酸酯，加入聚氨酯组合物A料中，控制发泡温度在25℃，电动机转速在2500转，8s得到混合液B；将混合液B倒入模具中，使其发泡，待泡沫固化脱模后置于烘箱内，在75℃下熟化4h，即可得到一种高效、环保阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
甲基环状磷酸酯阻燃剂的结构式为：
Figure BDA0003305970190000111
本实施例阻燃性能、力学性能测试结果表明：氧指数19、UL-94V-1级、吸水4.1％、拉伸强度218.9MPa、压缩强度216.6MPa。
实施例17
称取100g聚醚多元醇(分子量为850)、0.5g的L-6900L、6.0g的水、1.0g的二甲基乙醇胺和10g的甲基环状磷酸酯阻燃剂(同实施例17)，将其均匀混合制成聚氨酯组合物A；称取150g异氰酸酯，加入聚氨酯组合物A料中，控制发泡温度在25℃，电动机转速在2500转，8s得到混合液B；将混合液B倒入模具中，使其发泡，待泡沫固化脱模后置于烘箱内，在75℃下熟化4h，即可得到一种高效、环保阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
本实施例阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料阻燃性能、力学性能测试结果表明：氧指数20、UL-94V-0级、吸水率4.2％、拉伸强度215.3MPa、压缩强度213.1MPa。
实施例18
称取100g聚醚多元醇(分子量为850)、0.5g的L-6900L、6.0g的水、1.0g的二甲基乙醇胺和15g的甲基环状磷酸酯阻燃剂(同实施例17)，将其均匀混合制成聚氨酯组合物A；称取150g异氰酸酯，加入聚氨酯组合物A料中，控制发泡温度在25℃，电动机转速在2500转，8s得到混合液B；将混合液B倒入模具中，使其发泡，待泡沫固化脱模后置于烘箱内，在75℃下熟化4h，即可得到一种高效、环保阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
本实施例阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料阻燃性能、力学性能测试结果表明：氧指数23、UL-94V-0级、吸水率4.3％、拉伸强度212.5MPa、压缩强度210.2MPa。
实施例19
称取100g聚醚多元醇(分子量为850)、0.5g的L-6900L、6.0g的水、1.0g的二甲基乙醇胺和20g的甲基环状磷酸酯阻燃剂(同实施例17)，将其均匀混合制成聚氨酯组合物A；称取150g异氰酸酯，加入聚氨酯组合物A料中，控制发泡温度在25℃，电动机转速在2500转，8s得到混合液B；将混合液B倒入模具中，使其发泡，待泡沫固化脱模后置于烘箱内，在75℃下熟化4h，即可得到一种高效、环保阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
本实施例阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料阻燃性能、力学性能测试结果表明：氧指数25、UL-94V-0级、吸水率4.4％、拉伸强度209.3MPa、压缩强度207.4MPa。
实施例20
称取100g聚醚多元醇(分子量为850)、0.5g的L-6900L、6.0g的水、1.0g的二甲基乙醇胺和30g的甲基环状磷酸酯阻燃剂(同实施例17)，将其均匀混合制成聚氨酯组合物A；称取150g异氰酸酯，加入聚氨酯组合物A料中，控制发泡温度在25℃，电动机转速在2500转，8s得到混合液B；将混合液B倒入模具中，使其发泡，待泡沫固化脱模后置于烘箱内，在75℃下熟化4h，即可得到一种高效、环保阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
本实施例阻燃性能、力学性能测试结果表明：氧指数28、UL-94V-0级、吸水率4.8％、拉伸强度201.1MPa、压缩强度201.2MPa。
实施例21
称取100g聚醚多元醇(分子量为850)、0.5g的L-6900L、6.0g的水、1.0g的二甲基乙醇胺和27g的甲基环状磷酸酯阻燃剂(同实施例17)，将其均匀混合制成聚氨酯组合物A；称取150g异氰酸酯，加入聚氨酯组合物A料中，控制发泡温度在25℃，电动机转速在2500转，8s得到混合液B；将混合液B倒入模具中，使其发泡，待泡沫固化脱模后置于烘箱内，在75℃下熟化4h，即可得到一种高效、环保阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
本实施例阻燃性能、力学性能测试结果表明：极限氧指数28、UL-94V-0级、吸水率4.4％、拉伸强度208.5MPa、压缩强度207.1MPa。
对比例4
对比例4与实施例17制备方法相同，不同之处在于：加入3g甲基环状磷酸酯。对比例4制备的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料阻燃性能、力学性能测试结果表明：氧指数17、UL-94V-2级、吸水率4.1％、拉伸强度219.3MPa、压缩强度217.8MPa。
对比例5
对比例5与实施例17制备方法相同，不同之处在于：加入33g甲基环状磷酸酯。对比例4制备的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料阻燃性能、力学性能测试结果表明：氧指数28、UL-94V-0级、吸水率5.0％、拉伸强度195.7MPa、压缩强度196.3MPa。
由上述对比例1可以看出，本发明制备的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料中不添加D-木糖基反应型环状磷酸酯，其极限氧指数以及阻燃性能会明显降低，随着阻燃剂的增加，阻燃性能逐渐升高，吸水率略有上升，拉伸强度和压缩强度降低。对比例4和5说明D-木糖基反应型环状磷酸酯过多或者过少均不合适，过多虽然可以提高极限氧指数但是力学性能会明显减低，而过少极限氧指数依然达不到要求。此外，从本发明的实施例18-21以及对比例5等中可以看出，当阻燃剂量达到27g，阻燃性能不仅优异，极限氧指数高，而且吸水率变化较慢，拉伸强度和压缩强度与添加20g基本接近，形成了一种氧指数、阻燃性能、吸水率以及力学性能兼容的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料，而添加30g或者更多时吸水率、拉伸强度和压缩强度又会发生较大的变化；综合考虑选27g作为甲基环状磷酸酯阻燃剂最优添加量，说明D-木糖基反应型环状磷酸酯添加量十分重要。

Claims (10)

1.一种基于D-木糖基反应型环状磷酸酯的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将多羟基化合物、泡沫稳定剂、发泡剂、催化剂以及D-木糖基反应型环状磷酸酯搅拌均匀，制成聚氨酯组合物A；
(2)将异氰酸酯加入聚氨酯组合物A中，再次搅拌均匀得到混合液B；
(3)将混合液B快速倒入模具中使其发泡成型，再将泡沫熟化后即可得到阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多羟基化合物为聚醚多元醇、聚二丁烯二元醇、山梨醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述泡沫稳定剂为L-6900L、DC193、B8418、B8460、AK-8801、AK-8803或AK-8808中的一种或者多种，泡沫稳定剂用量为每加入100g多羟基化合物，添加0.3～2.5g。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述发泡剂为HCFC-141、HCFC-141b、CFC-11、水、正戊烷或环戊烷中的一种或者多种，发泡剂用量为每加入100g多羟基化合物，添加4.0～10.0g。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为胺类催化剂或有机金属催化剂，催化剂用量为每加入100g多羟基化合物，添加0.5～3.0g。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述D-木糖基反应型环状磷酸酯分子结构不含卤素，含有羟基个数大于等于2，含有磷酸酯基团，所述D-木糖基反应型环状磷酸酯添加量为每加入100g多羟基化合物，添加5～30g。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述D-木糖基反应型环状磷酸酯结构优选如下所示：
Figure FDA0003305970180000011
其中R1选自C1-C6链状或环状烃基或含羟基的烃基、芳基。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯加入聚氨酯组合物A中，其中异氰酸酯与聚氨酯组合物A的质量比为1.0-2.0。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中泡沫在模具中使其发泡成型，固化脱模后置于烘箱内，在70～90℃的条件下熟化3～5h。
10.一种权利要求1所述的制备方法所制备的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
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