CN113823459A - 导电粒子的分选方法、电路连接材料、连接结构体及其制造方法、以及导电粒子 - Google Patents

导电粒子的分选方法、电路连接材料、连接结构体及其制造方法、以及导电粒子 Download PDF

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Abstract

本发明涉及导电粒子的分选方法、电路连接材料、连接结构体及其制造方法、以及导电粒子。所述导电粒子的分选方法包含：判定构成导电粒子的最外层的金属是否满足以下的第一条件的工序、以及判定该导电粒子是否满足以下的第二条件的工序，将满足所述第一条件和所述第二条件两者的导电粒子判定为良，第一条件：20℃时的导电率小于或等于40×106S/m，第二条件：施加2kN负荷时的体积固有电阻小于或等于15mΩcm。

Description

导电粒子的分选方法、电路连接材料、连接结构体及其制造方 法、以及导电粒子
本申请是申请日为2018年3月28日，申请号为201880021662.3，发明名称为《导电粒子的分选方法、电路连接材料、连接结构体及其制造方法、以及导电粒子》的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本公开涉及一种导电粒子的分选方法、电路连接材料、连接结构体及其制造方法、以及导电粒子。
背景技术
在液晶和OLED(Organic Light-Emitting Diode，有机发光二极管)显示用玻璃面板上安装有驱动用IC。其方式可大致分为COG(Chip-on-Glass，玻璃覆晶)实装与COF(Chip-on-Flex，薄膜覆晶)实装这两种。在COG实装中，使用包含导电粒子的各向异性导电粘接剂将驱动用IC直接接合于玻璃面板上。另一方面，在COF实装中，将驱动用IC接合于具有金属配线的柔性带，并使用包含导电粒子的各向异性导电粘接剂将它们接合于玻璃面板。这里所说的各向异性，意思是在加压方向上导通，而在非加压方向上保持绝缘性。包含导电粒子的各向异性导电粘接剂可以预先形成为膜状，这样的膜被称为各向异性导电性膜。
迄今为止，玻璃面板上的配线以ITO(Indium Tin Oxide，氧化铟锡)配线为主流，但出于改善生产率或平滑性的目的，正在替换为IZO(Indium Zinc Oxide，氧化铟锌)。进一步，近年来开发了在玻璃面板上层叠多层Cu、Al、Ti等而形成的电极，以及在最表面进一步形成有ITO或IZO的复合多层电极等。对于这样的平坦性高且使用了Ti等高硬度材料的电极而言，需要获得稳定的连接电阻。
专利文献1公开了一种导电性微粒的制造方法，该导电性微粒包含基材微粒和形成于其表面的导电性膜，且该导电性膜具有在表面隆起的突起。根据该文献，导电性膜具有突起的导电性微粒的导电可靠性优异。
专利文献2公开了一种包含基材粒子和设置于其表面的镍-硼导电层的导电性粒子。根据该文献，由于镍-硼导电层具有适度的硬度，因此在电极间的连接对象构件时，能够充分地排除电极和导电性粒子表面的氧化被膜，从而能够降低连接电阻。
专利文献3公开了一种导电性粒子，其具有：树脂粒子、被覆其表面的无电解金属镀覆层、以及形成最外层的除Au以外的金属溅射层。根据该文献，通过在树脂粒子表面被覆无电解金属镀覆层，能够提高与树脂粒子表面的密合性，通过将最外层设为金属溅射层，能够获得良好的连接可靠性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4563110号公报
专利文献2：日本特开2011-243455公报
专利文献3：日本特开2012-164454公报
发明内容
发明要解决的课题
另外，以往，关于在显示器的制造过程中使用的导电粒子或者包含其的各向异性导电性膜，面板生产商从多个品种中选择适于电极表面的原材料的物质来使用。例如，有机EL显示器等中使用的在表面具有钛的电路由于氧化钛形成于最表面而进行了非导体化，因此可采用与以往相比具有硬的镀覆层的导电粒子。由此，在压接时，导电粒子贯通最表面的非导体膜并与电极内部的导体部分接触，从而实现低电阻。但是，如果对例如ITO膜的电极应用这样通过物理方法进行了改良的导电粒子，则存在有时改良前的导电粒子显示低电阻等缺乏通用性这样的问题。
最近，伴随显示器相关制品的快速商品化，面板生产商之间的竞争变得激烈。面板生产商中，有为了提高成本竞争力而致力于实现各向异性导电性膜的品种统一的生产商。但是，实际情况是：由于以下理由，各向异性导电性膜的品种统一较难。
首先，液晶显示器和有机EL显示器的电极电路并不一样。例如，液晶显示器中主要使用氧化物系的透明导电膜(ITO、IZO、IGZO、IGO、ZnO等)。另一方面，有机EL显示器中主要使用以钛、铬、铝、钽等金属为主成分的电极材料。另外，还存在如下情况：以电极部分的保护或高可靠性为目的，利用丙烯酸树脂等有机材料、SiNx、SiOx等无机材料对电极表面进行涂布。进一步，作为显示器基板以外的电极电路，可列举：FPC(Flexible Printed Circuit，柔性印刷电路)、IC(Integrated Circuit，集成电路)等，这些电极中使用金、铜、镍等多种金属。
本公开鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供一种对于要连接的电路构件所具有的电路电极而分选通用性充分高的导电粒子的方法。另外，本公开的目的在于提供一种导电粒子、使用其的电路连接材料、以及连接结构体及其制造方法。
解决课题的方法
本公开涉及一种导电粒子的分选方法。该分选方法包含：判定构成导电粒子的最外层的金属是否满足以下的第一条件的工序、以及判定该导电粒子是否满足以下的第二条件的工序，将满足第一条件和第二条件两者的导电粒子判定为良。
第一条件：20℃时的导电率小于或等于40×106S/m
第二条件：施加2kN负荷时的体积固有电阻小于或等于15mΩcm
通过采用满足第一条件和第二条件两者的导电粒子，对于各种表面组成的电路电极(ITO等氧化物系的透明导电膜和Ti等金属制电极等)而言，能够降低导电粒子与电极表面的接触界面的电阻，能够获得良好的连接电阻。本发明人等发现，尤其是第二条件在能够实现良好的连接电阻且分选通用性高的导电粒子的方面有用。所谓2kN负荷，推测为导电粒子基本上没有扁平的状态。因此认为，与负荷大的情况相比，能够高灵敏度地检测导电粒子表面的电阻值。另外，在实际的连接部，由于导电粒子的粒径偏差或者电极表面的微细凹凸，使得在对向的一对电极之间混合存在有不同扁平率的导电粒子。也就是说，这些导电粒子中也包含基本上没有扁平的粒子。如上所述，通过本公开涉及的方法所分选的导电粒子即使稍微扁平，对连接部的低电阻化的贡献也大，整体上能够获得良好的连接电阻。相对于此，不满足第一条件和第二条件中的任一者的导电粒子则在稍微扁平时对连接部的低电阻化的贡献少。需要说明的是，本说明书中所说的“对向”，是指一对构件彼此面对面。
发明效果
根据本公开，可提供一种对于要连接的电路构件所具有的电路电极而分选通用性充分高的导电粒子的方法。另外，根据本公开，可提供一种导电粒子、使用其的电路连接材料、以及连接结构体及其制造方法。
附图说明
[图1]图1的(a)是将使用通过本公开涉及的方法所分选的导电粒子而制造的连接结构体的连接部放大显示的示意截面图，图1的(b)是将使用不满足第一条件和第二条件中的任一者的导电粒子而制造的连接结构体的连接部放大显示的示意截面图。
[图2]图2是表示体积固有电阻的测定结果的一例的图表。
[图3]图3的(a)～(c)是示意性地表示连接结构体的制造方法的一例的截面图。
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式进行详细说明。但本发明并不限定于以下实施方式。
＜导电粒子的分选方法＞
本实施方式涉及的导电粒子的分选方法包含：判定构成导电粒子的最外层的金属是否满足以下的第一条件的工序、以及判定该导电粒子是否满足以下的第二条件的工序，将满足第一条件和第二条件两者的导电粒子判定为良。
第一条件：20℃时的导电率小于或等于40×106S/m
第二条件：施加2kN负荷时的体积固有电阻小于或等于15mΩcm
通过采用满足第一条件和第二条件两者的导电粒子，对于各种表面组成的电路电极(ITO等氧化物系的透明导电膜和Ti等金属制电极等)而言，能够降低导电粒子与电极表面的接触界面的电阻，从而能够获得良好的连接电阻。
图1的(a)是将使用通过本实施方式涉及的方法所分选的导电粒子而制造的连接结构体的连接部放大显示的示意截面图。图1的(a)所示的导电粒子1(导电粒子1a、1b)满足第一条件和第二条件两者。图1的(b)是将使用不满足第一条件和第二条件中的任一者的导电粒子2(2a、2b)而制造的连接结构体的连接部放大显示的示意截面图。这些图中，箭头的粗细表示电流的流动容易性。
如图1的(a)所示，在连接结构体10的连接部，由于导电粒子1的粒径偏差，使得在对向的一对电路构件3、4各自所具有的电路电极3a、4a之间混合存在有不同扁平率的导电粒子1。如图1的(a)示意性所示，三个导电粒子1a、1b、1a中，两个导电粒子1a、1a基本上没有扁平。导电粒子1(导电粒子1a、1b)即使在稍微扁平的情况下，对连接部的低电阻化的贡献也大，因此整体上能够获得良好的连接电阻。相对于此，图1的(b)所示的导电粒子2(2a、2b)则在稍微扁平时对连接部的低电阻化的贡献少。需要说明的是，此处例示了由于导电粒子的粒径偏差而导致扁平率不同的导电粒子混合存在的情况，但即使导电粒子的粒径足够均匀，导电粒子的扁平率程度也可能因电路电极3a、4a的表面凹凸而变化。
第一条件涉及的最外层的金属的导电率例如可以使用导电率测定器(装置名：SIGMATEST，日本Foerster株式会社制)进行测定。然而，导电粒子一般很微小，难以通过该装置进行测定。因此，也可以不使用这样的装置来实际测量导电率，而替代为对构成最外层的元素进行分析，并根据该元素的种类来确定导电率。从更加降低连接结构体的连接部的连接电阻的观点考虑，可以将第一条件(金属层在20℃时的导电率)设为1×106～40×106S/m，也可以设为5×106～40×106S/m。
第二条件涉及的体积固有电阻例如可以使用粉体电阻测定系统(装置名：PD51，株式会社三菱化学分析技术制)进行测定。具体而言，将2.5g导电粒子投入至上述装置的专用样品池中，使用上述装置测定施加2kN负荷时的导电粒子的体积固有电阻。需要说明的是，导电粒子的投入量只要能够将专用样品池的底面填充即可，因此只要大于或等于0.5g即可。另外，测定负荷能够任意变更。
图2是表示体积固有电阻的测定结果的一例的图表。图2的结果是从2kN负荷起至20kN负荷为止每隔2kN测定的结果。本实施方式中，将2kN的体积固有电阻作为指标。从更加降低连接结构体的连接部的连接电阻且获得通用性更高的电路连接材料的观点考虑，可以将第二条件(施加2kN负荷时的体积固有电阻)设为小于或等于10mΩcm，也可以设为小于或等于7.5mΩcm或小于或等于5mΩcm。
＜导电粒子＞
作为导电粒子，只要具有压缩特性，就没有特别限定，例如，可列举具有包含树脂材料的核粒子和被覆该核粒子的金属层的核壳粒子。金属层无需将核粒子的表面全部被覆，也可以为核粒子表面的一部分由金属层被覆的形态。另外，金属层可以为单层结构也可以为多层结构。
导电粒子的粒径一般小于所连接的电路构件的电极间隔的最小值。在所连接的电极的高度存在偏差的情况下，导电粒子的平均粒径优选大于高度的偏差。从这样的观点考虑，导电粒子的平均粒径优选为1～50μm，更优选为1～20μm，进一步优选为2～10μm，特别优选为2～6μm。需要说明的是，本说明书中所说的“平均粒径”，是指利用差示扫描电子显微镜进行观察并求出的值。即，任意选择一个粒子，利用差示扫描电子显微镜对其进行观察并测定其最大径和最小径。将该最大径和最小径之积的平方根作为该粒子的粒径。该方法中，对任意选择的50个粒子测定粒径并取其平均值，从而求出粒子的平均粒径。
如上所述，要分选的导电粒子在施加2kN负荷时的体积固有电阻小于或等于15mΩcm。从更加降低连接结构体的连接部的连接电阻且获得通用性更高的电路连接材料的观点考虑，上述体积固有电阻优选为0.1～10mΩcm，更优选为0.1～7.5mΩcm，进一步优选为0.1～5mΩcm。
在25℃发生了20％压缩位移时(20％压缩时)的导电粒子的压缩弹性模量(20％K值)优选为0.5～15GPa，更优选为1.0～10GPa。压缩硬度K值为导电粒子的柔软性的指标，通过20％K值为上述范围，在将对向的电极彼此连接时导电粒子会在电极间适度地扁平，从而容易确保电极与粒子的接触面积，因此有能够进一步提高连接可靠性的倾向。
导电粒子的20％K值可以使用Fischerscope H100C(Fischer仪器制)并通过以下方法来求出。以0.33mN/秒的速度对散布于载玻片上的一个导电粒子进行压缩。由此，获得应力-应变曲线，根据该曲线求出20％K值。具体而言，在设定负荷F(N)、位移S(mm)、粒子的半径R(mm)、弹性模量E(Pa)和泊松比σ时，可以使用弹性球的压缩式F＝(21/2/3)×(S3/2)×(E×R1/2)/(1-σ2)，并通过下述式K＝E/(1-σ2)＝(3/21/2)×F×(S-3/2)×(R-1/2)而求出。进一步，如果设定变形率X(％)、球的直径D(μm)，则可以通过下式K＝3000F/(D2×X3/2)×106来求出任意变形率时的K值。变形率X通过下式X＝(S/D)×100来计算。压缩试验中的最大试验负荷例如设定为50mN。
(核粒子)
如上所述，本实施方式中的导电粒子为核壳型的粒子，且包含核粒子。通过导电粒子具有核粒子，导电粒子自身的物性设计范围大幅度扩大，另外，与金属粉等相比，导电粒子的尺寸均匀性也提高，因此在各种构件彼此的连接中，容易使导电粒子最优化。
作为核粒子的具体例，可列举各种塑料粒子。塑料粒子例如可列举由选自由以下树脂组成的组中的至少一种树脂形成的粒子，上述树脂为：聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂；聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚丁二烯等聚烯烃系树脂；聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚酰胺系树脂、环氧系树脂、聚乙烯醇缩丁醛系树脂、松香系树脂、萜烯系树脂、酚系树脂、胍胺系树脂、三聚氰胺系树脂、噁唑啉系树脂、碳二亚胺系树脂、有机硅系树脂等。需要说明的是，作为塑料粒子，也可以将这些树脂与二氧化硅等无机物复合化而成。
作为塑料粒子，从压缩恢复率和压缩硬度K值的控制容易性的观点考虑，可以使用：包含使具有乙烯性不饱和基的一种聚合性单体聚合所获得的树脂的塑料粒子、或者包含使具有乙烯性不饱和基的两种以上聚合性单体共聚所获得的树脂的塑料粒子。在使具有乙烯性不饱和基的两种以上聚合性单体共聚而获得树脂的情况下，通过并用非交联性单体与交联性单体，并适宜调整它们的共聚比例、种类，能够容易地控制塑料粒子的压缩恢复率和压缩硬度K值。作为上述非交联性单体和上述交联性单体，例如可以使用日本特开2004-165019号公报中记载的单体。
塑料粒子的平均粒径优选为1～50μm。需要说明的是，从高密度安装的观点考虑，塑料粒子的平均粒径更优选为1～20μm。另外，在电极表面的凹凸存在偏差的情况下，从更稳定地维持连接状态的观点考虑，塑料粒子的平均粒径进一步优选为2～10μm。
(金属层)
本实施方式中，导电粒子的最外层由包含20℃时的导电率小于或等于40×106S/m的金属的金属层构成。通过采用这样的构成，能够获得良好的连接可靠性。需要说明的是，这里所说的最外层，是指从金属层的表面起50nm以内的范围。构成最外层的金属在20℃时的导电率小于或等于40×106S/m，优选为1×106～40×106S/m，更优选为5×106～20×106S/m。
金属层可以包含单一金属，也可以包含合金。作为导电率小于或等于40×106S/m的金属，可列举Al、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Zn、Zr、Mo、Pd、In、Sn、W、Pt等。金属层例如优选由选自由Ni、Ni/Au(在Ni层上具备Au层的方式。以下相同)、Ni/Pd、Ni/W、Cu、以及NiB组成的组中的至少一种金属形成。金属层可以通过镀覆、蒸镀、溅射等一般方法形成，也可以为薄膜。需要说明的是，在通过镀覆对塑料粒子形成金属层的情况下，从对于塑料的镀覆性的观点考虑，金属层优选包含Ni、Pd或W。进一步，从压接时电极与粒子间的树脂排除变得有效，可获得更低电阻出发，金属层优选包含Ni。Ni有如下优点：不仅压接时的树脂排除性优异，而且与导电率高的Au、Cu、Ag相比镀覆性和耐腐蚀性优异，另外在供给的稳定性和价格方面也优异。
从实现导通性与价格的平衡的观点考虑，金属层的厚度优选为10～1000nm，更优选为20～500nm，进一步优选为50～250nm。
从提高相邻的电极间的绝缘性的观点考虑，导电粒子也可以具有附着层，该附着层是使绝缘性材料的层(例如有机膜)、或绝缘性微粒(例如有机微粒或无机微粒)附着于金属层的外侧而形成的。附着层的厚度优选为50～1000nm程度。需要说明的是，附着层优选对于已确认满足第一条件和第二条件的导电粒子形成。金属层和附着层的厚度可以利用例如扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)、光学显微镜等进行测定。进一步，金属层也可以在表面形成有突起。通过金属层具有突起，从而由于如下效果而能够实现进一步的低电阻：压接时的树脂排除变得有效、与电极的接触点增加、电极的内部与导电粒子能够进一步接触等。
＜电路连接材料＞
本实施方式涉及的电路连接材料用于对电路构件彼此进行粘接并将各个电路构件所具有的电路电极(例如连接端子)彼此电连接。该电路连接材料包含：利用光或热进行固化的粘接剂成分、以及分散于粘接剂成分中的导电粒子，导电粒子同时满足第一条件和第二条件两者。
电路连接材料可通过使导电粒子分散于粘接剂成分中来调制。作为电路连接材料，可以直接使用糊状的粘接剂组合物，也可以使用将其成型为膜状所得的各向异性导电性膜。关于导电粒子的配合量，从平衡性良好地兼顾对向电极间的导电性与相邻电极间的绝缘性这样的观点考虑，在将电路连接材料的总体积设为100体积份时，优选为0.1～30体积份，更优选为0.5～15体积份，进一步优选为1～7.5体积份。
关于粘接剂成分的配合量，从容易在电路连接时和连接后保持电极间的间隙，容易确保为了具备优异的连接可靠性所需要的强度、弹性模量这样的观点考虑，在将电路连接材料的总质量设为100质量份时，优选为10～90质量份，更优选为20～80质量份，进一步优选为30～70质量份。
作为粘接剂成分，没有特别限定，例如优选为含有环氧树脂与环氧树脂的潜伏性固化剂的组合物(以下，称为“第一组合物”)、含有自由基聚合性物质与通过加热而产生游离自由基的固化剂的组合物(以下，称为“第二组合物”)、或者第一组合物与第二组合物的混合组合物。
作为第一组合物所含有的环氧树脂，可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂等。这些环氧树脂可被卤化，也可被氢化。这些环氧树脂也可并用两种以上。
作为第一组合物所含有的潜伏性固化剂，只要能够使环氧树脂固化即可，作为这样的潜伏性固化剂，可列举：阴离子聚合性的催化剂型固化剂、阳离子聚合性的催化剂型固化剂、加聚型的固化剂等。它们可单独使用或者作为两种以上的混合物来使用。这些中，从快速固化性优异、不需要考虑化学当量的方面出发，优选为阴离子或阳离子聚合性的催化剂型固化剂。
作为阴离子或阳离子聚合性的催化剂型固化剂，可列举：咪唑系固化剂、酰肼系固化剂、三氟化硼-胺络合物、锍盐、胺酰亚胺、二氨基马来腈、三聚氰胺及其衍生物、多胺的盐、双氰胺等，也可以使用它们的改性物。作为加聚型的固化剂，可列举多胺类、聚硫醇类、多酚类、酸酐等。
在配合叔胺类、咪唑类等作为阴离子聚合性的催化剂型固化剂的情况下，环氧树脂通过以160℃～200℃程度的中温进行数10秒～数小时程度的加热而固化。因此，能够使使用寿命(使用期限)变得较长。作为阳离子聚合性的催化剂型固化剂，例如优选为通过照射能量射线而使环氧树脂固化的感光性
Figure BDA0003273680560000101
盐(芳香族重氮
Figure BDA0003273680560000102
盐、芳香族锍盐等)。另外，作为除照射能量射线以外还通过加热进行活性化从而使环氧树脂固化的物质，有脂肪族锍盐等。这种固化剂具有快速固化性这样的特征，因此优选。
利用聚氨酯系、聚酯系等高分子物质、镍、铜等金属薄膜、硅酸钙等无机物等将这些潜伏性固化剂被覆且进行微胶囊化而成的物质能够延长使用寿命，因此优选。第一组合物所含有的潜伏性固化剂的配合量相对于环氧树脂与根据需要配合的膜形成材的合计100质量份优选为20～80质量份，更优选为30～70质量份。
第二组合物所含有的自由基聚合性物质为具有通过自由基而聚合的官能团的物质。作为这样的自由基聚合性物质，可列举：丙烯酸酯(也包含对应的甲基丙烯酸酯。以下相同)化合物、丙烯酰氧基(也包含对应的甲基丙烯酰氧基。以下相同)化合物、马来酰亚胺化合物、柠康酰亚胺树脂、纳迪克酰亚胺树脂等。自由基聚合性物质可以以单体或低聚物的状态使用，也可以将单体与低聚物并用。作为上述丙烯酸酯化合物的具体例，可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二丙烯酰氧基丙烷、2,2-双[4-(丙烯酰氧基甲氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸三环癸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。它们可单独使用或者将两种以上混合使用。另外，根据需要也可适宜使用对苯二酚、对苯二酚甲醚类等阻聚剂。另外，进一步从耐热性提高的观点考虑，优选丙烯酸酯化合物具有选自由二环戊烯基、三环癸基和三嗪环组成的组中的至少一种取代基。上述丙烯酸酯化合物以外的自由基聚合性物质例如能够适宜地使用国际公开第2009/063827号中所记载的化合物。它们可单独使用一种或者组合使用两种以上。
另外，优选在上述自由基聚合性物质中并用下述式(I)所表示的具有磷酸酯结构的自由基聚合性物质。该情况下，对于金属等无机物表面的粘接强度提高，因此适于电路电极彼此的粘接。
[化1]
Figure BDA0003273680560000111
[式中，n表示1～3的整数。]
具有磷酸酯结构的自由基聚合性物质可以通过使磷酸酐与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯反应而获得。作为具有磷酸酯结构的自由基聚合性物质，具体而言，有酸式磷酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、酸式磷酸二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等。它们可单独使用或者将两种以上混合使用。
上述式(I)所表示的具有磷酸酯结构的自由基聚合性物质的配合量相对于自由基聚合性物质与根据需要配合的膜形成材的合计100质量份优选为0.01～50质量份，更优选为0.5～5质量份。
上述自由基聚合性物质也可以与丙烯酸烯丙酯并用。该情况下，丙烯酸烯丙酯的配合量相对于自由基聚合性物质与根据需要配合的膜形成材的合计100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。
第二组合物所含有的通过加热而产生游离自由基的固化剂是通过加热而分解并产生游离自由基的固化剂。作为这样的固化剂，可列举过氧化物、偶氮系化合物等。这样的固化剂可根据目标连接温度、连接时间、使用期限等适宜选定。从高反应性和提高使用期限的观点考虑，优选10小时半衰期的温度大于或等于40℃、且1分钟半衰期的温度小于或等于180℃的有机过氧化物，更优选10小时半衰期的温度大于或等于60℃、且1分钟半衰期的温度小于或等于170℃的有机过氧化物。
关于上述固化剂的配合量，在将连接时间设为小于或等于25秒的情况下，相对于自由基聚合性物质与根据需要配合的膜形成材的合计100质量份优选为2～10质量份，更优选为4～8质量份。由此，能够获得充分的反应率。需要说明的是，不限定连接时间时的固化剂的配合量相对于自由基聚合性物质与根据需要配合的膜形成材的合计100质量份优选为0.05～20质量份，更优选为0.1～10质量份。
作为第二组合物所含有的通过加热而产生游离自由基的固化剂的具体例，可列举二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、过氧化缩酮、二烷基过氧化物、氢过氧化物、甲硅烷基过氧化物等。另外，从抑制电路电极的腐蚀这样的观点考虑，优选所含有的氯离子和有机酸的浓度小于或等于5000ppm的固化剂，进一步，更优选在加热分解后产生的有机酸少的固化剂。作为这样的固化剂的具体例，可列举过氧化酯、二烷基过氧化物、氢过氧化物、甲硅烷基过氧化物等，更优选从可获得高反应性的过氧化酯中选定的固化剂。需要说明的是，上述固化剂可以适宜混合使用。
作为过氧化酯，可列举：过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷、过氧化-2-乙基己酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(间甲基苯甲酰过氧化)己烷、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧基苯甲酸叔己酯、过氧化乙酸叔丁酯等。上述过氧化酯以外的通过加热而产生游离自由基的固化剂例如能够适宜地使用国际公开第2009/063827号中记载的化合物。它们可单独使用一种或者组合使用两种以上。
这些固化剂可单独使用或者将两种以上混合使用，进一步也可以将分解促进剂、分解抑制剂等混合使用。另外，也可以利用聚氨酯系或聚酯系的高分子物质等被覆这些固化剂并进行微胶囊化。经微胶囊化的固化剂可延长使用寿命，因此优选。
本实施方式的电路连接材料中，根据需要也可以添加膜形成材来使用。膜形成材为：在将液态物固体化并将构成组合物制成膜形状的情况下，容易进行通常状态(常温常压)下的膜的处理，并对膜赋予不会容易地裂开、断裂或发粘的机械特性等的物质。作为膜形成材，可列举：苯氧树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、二甲苯树脂、聚氨酯树脂等。这些中，从粘接性、相容性、耐热性和机械强度优异出发，优选苯氧树脂。
苯氧树脂为通过使2官能酚类与表卤醇反应直至高分子化为止、或者使2官能环氧树脂与2官能酚类加聚而获得的树脂。苯氧树脂例如可以通过使1摩尔2官能酚类与0.985～1.015摩尔表卤醇在碱金属氢氧化物等催化剂的存在下、在非反应性溶剂中以40～120℃时的温度进行反应而获得。另外，作为苯氧树脂，从树脂的机械特性和热特性的观点考虑，特别优选将2官能性环氧树脂与2官能性酚类的配合当量比设为环氧基/酚羟基＝1/0.9～1/1.1，在碱金属化合物、有机磷系化合物、环状胺系化合物等催化剂的存在下，在沸点大于或等于120℃的酰胺系、醚系、酮系、内酯系、醇系等有机溶剂中，在反应固体成分小于或等于50质量％的条件下加热至50～200℃进行加聚反应而获得。苯氧树脂可以单独使用或者将两种以上混合使用。
作为上述2官能环氧树脂，可列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯二缩水甘油醚、甲基取代联苯二缩水甘油醚等。2官能酚类是具有2个酚羟基的物质。作为2官能酚类，例如可列举对苯二酚类、双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、双酚芴、甲基取代双酚芴、二羟基联苯、甲基取代二羟基联苯等双酚类等。苯氧树脂也可以利用自由基聚合性官能团、或其他反应性化合物进行改性(例如环氧改性)。
在将电路连接材料的总质量设为100质量份时，膜形成材的配合量优选为10～90质量份，更优选为20～60质量份。
本实施方式的电路连接材料也可以进一步包含以丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯腈中的至少一个为单体成分的聚合物或共聚物。此处，从应力缓和优异出发，电路连接材料优选并用而包含如下共聚物系丙烯酸橡胶等，上述共聚物系丙烯酸橡胶包含含有缩水甘油醚基的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯。从提高粘接剂组合物的凝聚力的方面出发，这些丙烯酸橡胶的重均分子量优选大于或等于20万。
本实施方式的电路连接材料也可以进一步含有橡胶微粒、填充剂、软化剂、促进剂、抗老化剂、着色剂、阻燃剂、触变剂、偶联剂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、异氰酸酯类等。
橡胶微粒优选为如下微粒：其平均粒径小于或等于所配合的导电粒子的平均粒径的2倍、且常温(25℃)时的储能模量小于或等于导电粒子和粘接剂组合物在室温时的储能模量的1/2。尤其在橡胶微粒的材质为有机硅、丙烯酸系乳液、SBR、NBR或聚丁二烯橡胶的情况下，适宜单独使用或将两种以上混合使用。经三维交联的这些橡胶微粒的耐溶剂性优异，容易分散于粘接剂组合物中。
填充剂能够提高电路电极间的电气特性的连接可靠性等。作为填充剂，例如可适宜使用平均粒径小于或等于导电粒子的平均粒径的1/2的物质。另外，在并用不具有导电性的粒子的情况下，只要小于或等于不具有导电性的粒子的平均粒径的填充剂就可以使用。填充剂的配合量相对于粘接剂组合物100质量份优选为5～60质量份。通过配合量小于或等于60质量份，有能够更充分地获得连接可靠性提高效果的倾向，另一方面，通过大于或等于5质量份，有能够充分地获得填充剂添加效果的倾向。
作为偶联剂，含有氨基、乙烯基、丙烯酰基、环氧基或异氰酸酯基的化合物由于粘接性提高，因此优选。
电路连接材料为在连接时进行熔融流动而获得相对的电路电极的连接之后、进行固化从而保持连接的材料，电路连接材料的流动性是重要因素。作为表示流动性的指标，例如可列举如下指标。即，在将厚度35μm的5mm×5mm的电路连接材料夹持于厚度0.7mm的15mm×15mm的两片玻璃板之间并在170℃、2MPa、10秒的条件下进行加热加压的情况下，使用加热加压前的电路连接材料的主面面积(A)与加热加压后的主面面积(B)所表示的流动性(B)/(A)的值优选为1.3～3.0，更优选为1.5～2.5。如果大于或等于1.3，则有流动性适宜且容易获得良好连接的倾向，如果小于或等于3.0，则有难以产生气泡且可靠性更优异的倾向。
电路连接材料固化后在40℃时的弹性模量优选为100～3000MPa，更优选为500～2000MPa。固化后的电路连接材料的弹性模量例如可以使用动态粘弹性测定装置(DVE、DMA等)进行测定。
本实施方式的电路连接材料可适宜地用于COG(Chip on Glass)连接、FOB(Flexon Board)连接、FOG(Flex on Glass)连接、FOF(Flex on Flex)连接、FOP(Flex onPolymer)连接、COP(Chip on Polymer)连接、COF(Chip on Flex)连接等。
所谓COG连接，例如为将IC与有机EL面板或LCD面板连接的方式，是指形成于IC的电路电极与形成于构成有机EL面板或LCD面板的玻璃基板上的电路电极的连接。
所谓FOB连接，例如是指以TCP(Tape Carrier Package，带载封装)、COF和FPC为代表的、形成于柔性基板上的电路电极与形成于印刷配线板上的电路电极的连接。所谓FOG连接，例如是指以TCP、COF和FPC为代表的、形成于柔性基板上的电路电极与形成于构成有机EL面板或LCD面板的玻璃基板上的电路电极的连接。所谓FOF连接，例如是指以TCP、COF和FPC为代表的、形成于柔性基板上的电路电极与形成于柔性基板上的电路电极的连接。所谓FOP连接，是指形成于柔性基板上的电路电极与形成于构成有机EL面板或LCD面板的聚合物基板上的电路电极的连接。所谓COP连接，是指形成于IC的电路电极与形成于塑料基板上的电路电极的连接。所谓COF连接，是指形成于IC的电路电极与形成于柔性基板上的电路电极的连接。
＜连接结构体＞
本实施方式的电路连接结构体具有：具有第一电路电极的第一电路构件、具有第二电路电极的第二电路构件、以及介于第一电路构件与第二电路构件之间的包含上述电路连接材料的固化物的连接部。本实施方式中，作为电路电极的材料，可以使用Ti、Al、Mo、Co、Cu、Cr、Sn、Zn、Ga、In、Ni、Au、Ag、V、Sb、Bi、Re、Ta、Nb、W等。从实现连接电阻与价格的平衡的观点考虑，电路电极的厚度优选为100～5000nm，进一步优选为100～2500nm。另外，也可以将下限设为500nm。
本实施方式的电路连接结构体可以通过如下方式制作：将具有第一电路电极的第一电路构件与具有第二电路电极的第二电路构件以第一电路电极与第二电路电极对向的方式配置，使电路连接材料介于对向配置的第一电路电极与第二电路电极之间，并进行加热加压，从而使第一电路电极与第二电路电极电连接。这样，本实施方式的电路连接材料作为电气电路相互粘接用的材料有用。
更具体而言，作为电路构件，例如可列举：半导体芯片、电阻器芯片、电容器芯片等芯片部件；印刷基板等基板等。在这些电路构件中通常设置有多个(根据情况也可以为单个)上述电路电极。将这些电路电极的至少一部分对向配置，并使电路连接材料介于对向配置的电路电极间，对电路构件的至少一组进行加热加压，从而将对向配置的电路电极彼此电连接。此时，对向配置的电路电极彼此经由包含于电路连接材料中的导电粒子而电连接，另一方面，能够保持相邻的电路电极彼此的绝缘。这样，本实施方式的电路连接材料显示各向异性导电性。
一边参照图3的(a)～(c)，一边对电路连接结构体的制造方法的一个实施方式进行说明。图3的(a)是将电路构件彼此连接前的工序截面图，图3的(b)是将电路构件彼此连接时的工序截面图，图3的(c)是将电路构件彼此连接后的工序截面图。
首先，如图3的(a)所示，准备在有机EL面板21上设置有电路电极21a和电路基板21b的电路构件20、以及在基板31上设置有电路电极31a的电路构件30。然后，在电路电极21a上载置已成型为膜状的电路连接材料5。
接着，如图3的(b)所示，将设置有电路电极31a的基板31一边以电路电极21a与电路电极31a相互对向的方式进行对位一边载置于电路连接材料5上，使电路连接材料5介于电路电极21a与电路电极31a之间。需要说明的是，电路电极21a、31a具有沿纵深方向排列有多个电极的结构(未图示)。电路连接材料5由于为膜状，因此容易处理。因此，能够容易地使电路连接材料5介于电路电极21a与电路电极31a之间，能够容易地进行电路构件20与电路构件30的连接作业。
接着，一边加热一边隔着有机EL面板21和基板31对电路连接材料5沿图3的(b)的箭头A的方向进行加压而进行固化处理。由此，可获得图3的(c)所示那样的电路构件20、30彼此经由电路连接材料的固化物5a连接而成的电路连接结构体50。作为固化处理的方法，可以根据所使用的粘接剂组合物而采用加热和光照射中的一者或两者。
实施例
以下，列举实施例对本公开进一步进行具体说明。但本发明并不限定于这些实施例。
(1)导电粒子的准备
准备以下表1所示的11种导电粒子A～K。这些导电粒子均为由包含塑料粒子的核、以及包含将该核粒子被覆的金属层(镍层)的壳构成的核壳粒子。镍的导电率为14.5×106S/m。导电粒子A～K中，导电粒子A～E和导电粒子H、J满足第一条件和第二条件两者。
[表1]
Figure BDA0003273680560000171
＜实施例1＞
(2)各向异性导电性膜的制作
(苯氧树脂溶液的调制)
将50g苯氧树脂(制品名：PKHC，联合碳化物株式会社制，重均分子量5000)溶解于甲苯/乙酸乙酯＝50/50(质量比)的混合溶液中，制成固体成分40质量％的苯氧树脂溶液。
(氨基甲酸酯丙烯酸酯的合成)
向安装有温度计、搅拌机、非活性气体导入口和回流冷却器的2L(升)四口烧瓶中添加聚碳酸酯二醇(Aldrich公司制，数均分子量Mn＝2000)4000质量份、丙烯酸2-羟基乙酯238质量份、对苯二酚单甲醚0.49质量份、以及锡系催化剂4.9质量份，调制反应液。对于加热至70℃的反应液，用3小时均匀地滴加异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)666质量份，使其反应。滴加完成后，继续反应15小时，将NCO％(NCO含量)小于或等于0.2质量％的时刻视为反应结束，获得氨基甲酸酯丙烯酸酯。NCO％通过电位差自动滴定装置(商品名：AT-510，京都电子工业株式会社制)来确认。利用GPC分析的结果是，氨基甲酸酯丙烯酸酯的重均分子量为8500(标准聚苯乙烯换算值)。将GPC的测定条件示于表2中。
[表2]
Figure BDA0003273680560000181
(含粘接剂组合物的液体的调制)
将从上述苯氧树脂溶液中以包含50g固体成分的方式量取的苯氧树脂溶液、上述氨基甲酸酯丙烯酸酯30g、异氰脲酸酯型丙烯酸酯(制品名：M-215，东亚合成株式会社制)15g、磷酸酯型丙烯酸酯1g、以及作为游离自由基产生剂的过氧化苯甲酰(制品名：NYPERBMT-K40，日油株式会社制)4g混合，调制含粘接剂组合物的液体。
(各向异性导电性膜的制作)
相对于上述含粘接剂组合物的液体100质量份，分散5质量份的导电粒子A，调制含电路连接材料的液体。使用涂布装置将该含电路连接材料的液体涂布于对单面进行了表面处理的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，之后，在70℃进行3分钟热风干燥。由此，在PET膜上获得厚度为20μm的各向异性导电性膜。将该各向异性导电性膜的总质量设为100体积份时，粘接剂成分和导电粒子的含量分别为97体积份和3体积份。
(3)连接结构体的制作(电极最表面：钛)
将带PET膜的各向异性导电性膜裁剪成预定尺寸(宽度1.5mm×长度3cm)。将形成有各向异性导电性膜的面(粘接面)转印至从最表面起依次涂布有钛(膜厚50nm)和铝(膜厚250nm)的玻璃基板(厚度0.7mm)上。转印的条件设为70℃、1MPa、2秒钟。将PET膜剥离之后，将具有600条间距50μm、厚度8μm的镀锡铜电路的柔性电路板(FPC)暂时固定于各向异性导电性膜上。暂时固定的条件设为24℃、0.5MPa、1秒钟。接着，将其设置于正式压接装置，将厚度200μm的有机硅橡胶片作为缓冲材，从FPC侧通过加热工具在170℃、3MPa、6秒钟的条件下进行加热加压，对整个宽度1.5mm进行连接。由此，获得连接结构体。
(4)连接结构体的制作(电极最表面：ITO)
代替从最表面起依次涂布有钛和铝的上述玻璃基板而使用在最表面涂布有ITO(膜厚100nm)的玻璃基板，除此以外，与上述同样地操作，获得连接结构体。
(5)连接结构体的制作(电极最表面：IZO)
代替从最表面起依次涂布有钛和铝的上述玻璃基板而使用从最表面起依次涂布有IZO(膜厚100nm)、Cr(膜厚50nm)和铝(膜厚200nm)的玻璃基板，除此以外，与上述同样地操作，获得连接结构体。
(6)连接电阻的测定
以如下方式测定所获得的上述两种连接结构体的连接电阻。通过万用表(装置名：TR6845，Advantest株式会社制)测定包含连接结构体的连接部的FPC的相邻电路间的电阻值。需要说明的是，测定相邻电路间的40点处的电阻并求出平均值，将其作为连接电阻。将结果示于表3中。
＜实施例2～5和比较例1、2＞
代替导电粒子A而分别使用导电粒子B～K，除此以外，与实施例1同样地操作，分别制作三种连接结构体，并测定它们的连接电阻。将结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0003273680560000201
产业上的可利用性
根据本公开，可提供一种对于要连接的电路构件所具有的电路电极而分选通用性充分高的导电粒子的方法。另外，根据本公开，可提供一种导电粒子、使用其的电路连接材料、以及连接结构体及其制造方法。
符号说明
1、1a、1b：导电粒子；3、4、20、30：电路构件；3a、4a、21a、31a：电路电极；5：电路连接材料；5a：电路连接材料的固化物；10、50：连接结构体。

Claims (13)

1.一种导电粒子的分选方法，其包含：
判定构成导电粒子的最外层的金属是否满足以下的第一条件的工序、以及
判定该导电粒子是否满足以下的第二条件的工序，
将满足所述第一条件和所述第二条件两者的导电粒子判定为良，
第一条件：20℃时的导电率小于或等于40×106S/m
第二条件：施加2kN负荷时的体积固有电阻小于或等于15mΩcm。
2.一种电路连接材料，其为用于将电路构件彼此进行粘接并将各个电路构件所具有的电路电极彼此电连接的电路连接材料，包含：利用光或热进行固化的粘接剂成分、以及分散于所述粘接剂成分中的导电粒子，
所述导电粒子为通过权利要求1所述的导电粒子的分选方法判定为良的导电粒子。
3.根据权利要求2所述的电路连接材料，其形成为膜状。
4.根据权利要求2或3所述的电路连接材料，所述连接为COG连接、FOB连接、FOG连接、FOF连接、FOP连接、COP连接或COF连接。
5.一种连接结构体的制造方法，其包含：
使权利要求2～4中任一项所述的电路连接材料介于对向配置的一对电路构件之间的工序；以及
通过加热和加压而形成连接部的工序，所述连接部包含所述电路连接材料的固化物并介于所述一对电路构件之间，并且以各个所述电路构件所具有的电路电极彼此电连接的方式将所述电路构件彼此粘接。
6.一种连接结构体，其具备：
对向配置的一对电路构件；以及
连接部，其包含权利要求2～4中任一项所述的电路连接材料的固化物并介于所述一对电路构件之间，并且以各个电路构件所具有的电路电极彼此电连接的方式将该电路构件彼此粘接。
7.一种导电粒子，其具备20℃时的导电率小于或等于40×106S/m的金属层，
施加2kN负荷时的体积固有电阻小于或等于15mΩcm。
8.根据权利要求7所述的导电粒子，所述金属层包含Ni。
9.根据权利要求7或8所述的导电粒子，其进一步具备包含树脂材料的核粒子，
在所述核粒子表面上形成有所述金属层。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的导电粒子，所述金属层具有突起。
11.根据权利要求7～10中任一项所述的导电粒子，其进一步具备：配置于所述金属层的表面的有机膜、有机微粒或无机微粒。
12.根据权利要求7～11中任一项所述的导电粒子，平均粒径为1～50μm。
13.根据权利要求7～12中任一项所述的导电粒子，20％压缩时的弹性模量为0.1～15GPa。
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