CN113817984B - 纳米多层复合陶瓷涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米多层复合陶瓷涂层及其制备方法和应用。该纳米多层复合陶瓷涂层包括交替层叠设置的Cr‑B‑N层（化学组成为Cr_xB_yN_1‑x‑y）和Ti‑B‑N层（化学组成为Ti_aB_bN_1‑a‑b），x、y、a和b为原子百分比，0.40≤x≤0.80，0.10≤y≤0.30，0.40≤a≤0.80，0.10≤b≤0.30。B和N的原子半径接近，化合价相差大，在薄膜生长的过程，加入B后利于形成纤维状晶体结构，且B与Cr、Ti、N可以形成较强的键，部分B会取代N的位置，形成Cr‑B‑N、Ti‑B‑N固溶体，使氮化物不易生长成柱状晶，晶粒更细化，膜层更平整，纳米多层复合陶瓷涂层兼具高硬度和高韧性。

Description

纳米多层复合陶瓷涂层及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及陶瓷涂层技术领域，特别是涉及一种纳米多层复合陶瓷涂层及其制备方法和应用。

背景技术

3C产品，是计算机类、通信类和消费类电子产品三者的统称，亦称“信息家电”，例如电脑、平板电脑、手机或数字音频播放器等。由于3C产品的体积一般都不大，所以往往在中间加一个“小”字，故往往统称为“3C小家电”。

装饰镀膜，指对基材的表面镀膜处理，以获得期望的装饰效果。陶瓷涂层因其具有较高的硬度、较好的耐腐蚀和耐磨性能，被广泛的应用于各种器件或工件的表面防护，以提高器件的表面硬度、耐磨性和耐腐蚀性，尤其是在陶瓷涂层中掺杂一些金属还能呈现丰富的色彩，故被广泛用于装饰镀膜领域。传统的多层复合陶瓷涂层中的每一层都很薄，厚度约为7nm-15nm，多层复合后，显著增加了涂层硬度和脆性，难以应用于需要较高柔韧性的装饰镀膜领域，比如手机。

磁控溅射法制备涂层由于其普适性广，可工程化程度高，是最常用的一种涂层制备方法。但利用磁控溅射法制备陶瓷涂层，存在一定的技术难度，表现在：（1）磁控溅射法是气态原子直接凝固到固态，本身是个快速冷却的过程，沉积的原子由于过冷度大易于凝固而导致扩散不足，加之陶瓷自身熔点高，键能强，需要更多的能量来促使沉积原子的扩散与排列，所以形成的陶瓷涂层多为柱状晶或非晶、纳米晶态，且缺陷多、致密性差和力学性能差。（2）陶瓷涂层自身脆性大，韧性低，在实际应用过程中由于加载力的重复作用、以及弯曲、剪切等加载方式易造成冲击，使得陶瓷涂层容易产生裂缝，这些裂缝在加载力的持续作用下进一步扩展至基体，最终导致涂层失效。当制备的陶瓷涂层自身不足和加之后续的承载，二者交互促进，使得陶瓷涂层很容易失效，这限制了其工程化应用。可见，通过磁控溅射法制备的陶瓷涂层难以兼具高韧性和高力学性能。

目前已报道了一种氮化铬、氮化钛铝硬质多层纳米膜涂层，其是由多层纳米膜组合而成的涂层，涂层成分包括氮化铬及氮化钛铝，单层纳米膜的厚度为10～200纳米，涂层厚度为1～7微米，单层纳米膜是氮化铬纳米膜、氮化铬-氮化钛铝混合物纳米膜及氮化钛铝纳米膜。涂层由氮化铬纳米膜与氮化钛铝纳米膜交替组合而成，或由氮化铬纳米膜、氮化铬-氮化钛铝混合物纳米膜、氮化钛铝纳米膜交替组合而成。其中氮化铬、氮化钛铝的晶粒尺寸小于10纳米。涂层硬度高，摩擦系数小，韧性好，可用于工具及机械零件表面。但该薄膜呈柱状晶体结构，其内应力大，薄膜容易开裂，无法应用于3C产品领域。

另外，还报道了一种具有包覆结构的二硼化钛-镍薄膜，该TiB₂-Ni薄膜是以金属Ni为连续相，TiB₂晶粒为弥散相原位复合而成，在该TiB₂-Ni薄膜中，金属Ni以三维连续胞状结构均匀构成薄膜的基本构架，而TiB₂晶粒则以颗粒状均匀的填补在胞状结构内部，形成金属Ni均匀包裹TiB₂晶粒的包覆显微结构，其中TiB₂含量为60-95at.％，Ni含量为5-40at.％。其包覆结构的TiB₂-Ni薄膜表现出了良好的韧性和很高的硬度，这极大扩大了此薄膜的应用范围；同时采用双靶共溅射磁控溅射技术操作方便，通过工艺条件的调控可以很好的控制TiB₂-Ni薄膜材料的组成、结构和性能，并且该方法无需后处理工序，制备周期短，成本低，可复现性好，便于实现工业化生产。但镍属于过敏金属，不适用于长时间与皮肤接触，故TiB₂-Ni薄膜不适合作为3C产品的涂层。

发明内容

基于此，本发明的目的在于提供一种兼具优异力学性能和高韧性的纳米多层复合陶瓷涂层。

技术方案如下：

一种纳米多层复合陶瓷涂层，包括交替层叠设置的Cr-B-N层和Ti-B-N层；

所述Cr-B-N层的化学组成为Cr_xB_yN_1-x-y，所述Ti-B-N层的化学组成为Ti_aB_bN_1-a-b；

x、y、a和b为原子百分比，x、y、a和b满足：0.40≤x≤0.80，0.10≤y≤0.30，0.40≤a≤0.80，0.10≤b≤0.30。

在其中一个实施例中，0.40≤x≤0.70，0.10≤y≤0.25，0.40≤a≤0.70，0.10≤b≤0.25。

在其中一个实施例中，交替层叠的周期数≥2。

在其中一个实施例中，所述Cr-B-N层和所述Ti-B-N层的厚度之比为1：（0.75-1）。

在其中一个实施例中，所述Cr-B-N层和所述Ti-B-N层均具有纤维晶状结构，且所述纤维状晶结构的长径比≥5。

在其中一个实施例中，所述Cr-B-N层的厚度为25nm-150nm。

在其中一个实施例中，所述Ti-B-N层的厚度为25nm-150nm。

在其中一个实施例中，所述纳米多层复合陶瓷涂层的总厚度为1µm-3µm。

在其中一个实施例中，所述的Cr-B-N层的密度为5.8g/cm³-6.2g/cm³；和/或

所述Ti-B-N层的密度为4.9g/cm³-5.2g/cm³。

本发明还提供如上所述的纳米多层复合陶瓷涂层的制备方法，包括如下步骤：

提供基体，通过磁控溅射方式在所述基体上交替沉积Cr-B-N层和Ti-B-N层，组合形成所述纳米多层复合陶瓷涂层。

在其中一个实施例中，交替层叠的周期数≥2，所述的纳米多层复合陶瓷涂层的制备方法还包括：

再执行一次或多次“通过磁控溅射方式在所述基体上交替沉积Cr-B-N层和Ti-B-N层”的步骤，以依次将层叠设置的Cr-B-N层和Ti-B-N层交替沉积在所述基体上，组合形成达到预设厚度的纳米多层复合陶瓷涂层；

其中，每一次沉积的所述Cr-B-N层和Ti-B-N层相对于所述基体的位置不同。

在其中一个实施例中，所述的纳米多层复合陶瓷涂层的制备方法包括如下步骤：

提供基体、含Cr和B的靶材，通入氩气和氮气，在所述基体上溅射沉积形成所述Cr-B-N层，提供含Ti和B的靶材，通入氩气和氮气，在所述Cr-B-N层上溅射沉积形成所述Ti-B-N层。

在其中一个实施例中，交替层叠的周期数≥2，所述的纳米多层复合陶瓷涂层的制备方法还包括：

再执行一次或多次“提供含Cr和B的靶材，通入氩气和氮气，在所述基体上溅射沉积形成所述Cr-B-N层，提供含Ti和B的靶材，通入氩气和氮气，在所述Cr-B-N层上溅射沉积形成所述Ti-B-N层”的步骤的组合，以依次将层叠设置的Cr-B-N层和Ti-B-N层交替沉积在所述基体上，组合形成达到预设厚度的纳米多层复合陶瓷涂层；

其中，每一次沉积的所述Cr-B-N层和Ti-B-N层相对于所述基体的位置不同。

在其中一个实施例中，所述的纳米多层复合陶瓷涂层的制备方法包括如下步骤：

提供基体、含Ti和B的靶材，通入氩气和氮气，在所述基体上溅射沉积形成所述Ti-B-N层，提供含Cr和B的靶材，通入氩气和氮气，在所述Ti-B-N层上溅射沉积形成所述Cr-B-N层。

在其中一个实施例中，交替层叠的周期数≥2，所述的纳米多层复合陶瓷涂层的制备方法还包括：

再执行一次或多次“提供含Ti和B的靶材，通入氩气和氮气，在所述基体上溅射沉积形成所述Ti-B-N层，提供含Cr和B的靶材，通入氩气和氮气，在所述Ti-B-N层上溅射沉积形成所述Cr-B-N层”的步骤的组合，以依次将层叠设置的Ti-B-N层和Cr-B-N层交替沉积在所述基体上，组合形成达到预设厚度的纳米多层复合陶瓷涂层；

其中，每一次沉积的所述Ti-B-N层和Cr-B-N层相对于所述基体的位置不同。

在其中一个实施例中，每一次溅射沉积形成所述Cr-B-N层的工艺条件包括：

所述含Cr和B的靶材的功率密度分别独立为2.0W/cm²-6.5W/cm²，基体的偏压分别独立为-100V-（-5）V，本底真空度均≤5.0*10^-4Pa，包含所述氩气和所述氮气的混合气体气氛的总气压分别独立为0.5Pa-0.8Pa，所述氩气和所述氮气的气量比分别独立为（3-6）:1。

在其中一个实施例中，在每一次溅射沉积形成所述Cr-B-N层的步骤中，所述含Cr和B的靶材分别独立为Cr-B复合靶材，或Cr靶和B靶的组合。

在其中一个实施例中，每一次溅射沉积形成所述Ti-B-N层工艺条件包括：

所述含Ti和B的靶材的功率密度分别独立为2.0W/cm²-6.5W/cm²，基体的偏压分别独立为-100V-（-5）V，本底真空度均≤5.0*10^-4Pa，包含所述氩气和所述氮气的混合气体气氛的总气压分别独立为0.5Pa-0.8Pa，所述氩气和所述氮气的气量比分别独立为（3-6）:1。

在其中一个实施例中，在溅射沉积形成所述Ti-B-N层的步骤中，所述含Ti和B的靶材分别独立为Ti-B复合靶材，或Ti靶和B靶的组合。

在其中一个实施例中，先对所述基体进行清洗处理，以及在清洗处理后的所述基体上沉积缓冲膜，再在所述缓冲膜上溅射沉积形成所述纳米多层复合陶瓷涂层。

本发明还提供一种镀膜制品，所述镀膜制品包括基体和如上所述的纳米多层复合陶瓷涂层，或所述镀膜制品包括基体和采用如上所述的制备方法制得的纳米多层复合陶瓷涂层，所述纳米多层复合陶瓷涂层设于所述基体上。

在其中一个实施例中，所述镀膜制品为电子设备或装饰品。

本发明具有如下有益效果：

本发明提供的纳米多层复合陶瓷涂层，包括交替层叠设置的Cr-B-N层和Ti-B-N层。通过成分设计法，在CrN、TiN 中添加B形成Cr-B-N、Ti-B-N，由于B的原子半径0.91 Å和N原子半径0.71 Å近似，但其化合价与N元素相差很大，在薄膜生长的过程中，反应势能就会不同，加入B后更利于形成长径比更大的纤维状晶体结构。其次，在化学性能上，B与Cr、Ti、N可以形成较强的键，随着B含量逐渐增多，部分B会取代N的位置，形成Cr-B-N固溶体和Ti-B-N固溶体，这样便抑制了传统氮化物（如CrN，TiN）易生长成柱状晶的技术缺陷，使得晶粒更加细化，膜层表面更加平整。细化后的晶粒，保证了Cr-B-N和Ti-B-N具有和CrN和TiN相当的硬度同时，还能显著提高单层膜层的韧性。进一步地，单层膜层表面更加平整化，使得后续沉积多层膜层由于减少了阴影效应而更加平整，再者，各层膜优异的致密度，导致了各层膜自身均具有高硬度。最后，Cr-B-N和Ti-B-N单层膜经过组合而组成的多层结构，由于Cr-B-N和Ti-B-N的晶体结构相同和相互之间可以形成较强的键，一方面二者叠加形成的界面强度较强，另一方面，二者多次叠加能形成数量较多的界面。这样强和多的界面能抑制陶瓷涂层在承载时的裂纹扩展，从而使得陶瓷涂层具有较高的韧性。

可见，本发明通过优化涂层的组成成分以及多层复合，能够制造出致密的、兼具高高硬度和高柔韧性的纳米多层复合陶瓷涂层。并且，该涂层具有多种颜色和较好的耐腐蚀性，可广泛的应用于器件、样件表面装饰领域或防护领域。

另外，由于本发明对纳米多层复合陶瓷涂层的层叠结构和化学组成进行了优化，克服了磁控溅射法制备陶瓷涂层常见的缺陷多、致密性差、力学性能差、脆性大和韧性低的问题，还可使本发明的制备方法保留磁控溅射产能大，效率高，易操作，重复性好，绿色环保，适合工业化应用的优势。

附图说明

图1是本发明用于制备纳米多层复合陶瓷涂层的设备示意图；

图2为本发明一实施例镀在基体上的复合薄膜的结构截面图。

具体实施方式

以下结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

需要说明的是，在本发明的描述中，对于方位词，如有术语“中心”、“横向”、“纵向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示方位和位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于叙述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定方位构造和操作，不能理解为限制本发明的具体保护范围。

在描述位置关系时，除非另有规定，否则当一元件例如层、膜或基板被指为在另一膜层“上”时，其能直接在其他膜层上或亦可存在中间膜层。进一步说，当层被指为在另一层“下”时，其可直接在下方，亦可存在一或多个中间层。亦可以理解的是，当层被指为在两层“之间”时，其可为两层之间的唯一层，或亦可存在一或多个中间层。

在使用本文中描述的“包括”、“具有”、和“包含”的情况下，意图在于覆盖不排他的包含，除非使用了明确的限定用语，例如“仅”、“由……组成”等，否则还可以添加另一部件。

在本发明中，至少一种指任意一种、任意两种或任意两种以上。

除非相反地提及，否则单数形式的术语可以包括复数形式，并不能理解为其数量为一个。

此外，附图并不是以1：1的比例绘制，并且各元件的相对尺寸在附图中仅以示例地绘制，以便于理解本发明，但不一定按照真实比例绘制，附图中的比例不构成对本发明的限制。

在本发明中，将更靠近基体方向的，第一次制得的Cr-B-N层作为第一Cr-B-N层，更远离基体方向的，第二次制得的Cr-B-N层作为第二Cr-B-N层，依次类推。

同理，在本发明中，将更靠近基体方向的，第一次制得的Ti-B-N层作为第一Ti-B-N层，更远离基体方向的，第二次制得的Ti-B-N层作为第二Ti-B-N层，依次类推。

本发明的技术方案如下：

一种纳米多层复合陶瓷涂层，包括交替层叠设置的Cr-B-N层和Ti-B-N层；

所述Cr-B-N层的化学组成为Cr_xB_yN_1-x-y，所述Ti-B-N层的化学组成为Ti_aB_bN_1-a-b；

x、y、a和b为原子百分比，x、y、a和b满足：0.40≤x≤0.80，0.10≤y≤0.30，0.40≤a≤0.80，0.10≤b≤0.30。

通过成分设计法，在CrN、TiN 中添加B形成Cr-B-N、Ti-B-N，由于B的原子半径0.91Å和N原子半径0.71 Å近似，但其化合价与N元素相差很大，在薄膜生长的过程中，反应势能就会不同，加入B后更利于形成长径比更大的纤维状晶体结构。其次，在化学性能上，B与Cr、Ti、N可以形成较强的键，随着B含量逐渐增多，部分B会取代N的位置，形成Cr-B-N固溶体和Ti-B-N固溶体，这样便抑制了传统氮化物（如CrN， TiN）易生长成柱状晶的技术缺陷，使得晶粒更加细化，膜层表面更加平整。细化后的晶粒，保证了Cr-B-N和Ti-B-N具有和CrN和TiN相当的硬度同时，还能显著提高单层膜层的韧性。进一步地，单层膜层表面更加平整化，使得后续沉积多层膜层由于减少了阴影效应而更加平整，再者，各层膜优异的致密度，导致了各层膜自身均具有高硬度。最后，Cr-B-N和Ti-B-N单层膜经过组合而组成的多层结构，由于Cr-B-N和Ti-B-N的晶体结构相同和相互之间可以形成较强的键，一方面二者叠加形成的界面强度较强，另一方面，二者多次叠加能形成数量较多的界面。这样强和多的界面能抑制陶瓷涂层在承载时的裂纹扩展，从而使得陶瓷涂层具有较高的韧性。

在其中一个实施例中，0.40≤x≤0.70，0.10≤y≤0.25，0.40≤a≤0.70，0.10≤b≤0.25。

在其中一个实施例中，交替层叠的周期数≥2。

在其中一个实施例中，所述Cr-B-N层和所述Ti-B-N层的厚度之比为1：（0.75-1）。

在其中一个实施例中，所述Cr-B-N层和所述Ti-B-N层均具有纤维晶状结构，且所述纤维晶状结构的长径比≥5。这样的长径比能够进一步减小纤维晶之间的缝隙，减少晶体的缺陷，增加纳米多层复合陶瓷涂层的柔韧性。优选地，所述Cr-B-N层和所述Ti-B-N层均具有纤维晶状结构，且所述纤维晶状结构的长径比≥7。

在其中一个实施例中，所述Cr-B-N层和Ti-B-N层的厚度（即纤维晶的长度）分别独立为25nm-150nm。这个厚度范围有利于纳米多层复合陶瓷涂层在兼具高硬度的同时还能具有高柔韧性。进一步地，所述Cr-B-N层和Ti-B-N层的厚度分别独立为30nm-100nm。适当降低Cr-B-N层和Ti-B-N层的厚度，相当于进一步减小了纤维晶的长度和直径，晶粒更加细化后，进一步保证了Cr-B-N和Ti-B-N具有和CrN、TiN相当的硬度同时，还能显著提高单层膜层的韧性。另外，降低单层膜厚度后，在制备同一预设厚度的纳米多层复合陶瓷涂层的时候，Cr-B-N层和Ti-B-N层的层数增加，单层膜层表面更加平整化，使得后续沉积多层膜层由于减少了阴影效应而更加平整，Cr-B-N和Ti-B-N单层膜经过组合而组成的多层结构，由于Cr-B-N和Ti-B-N的晶体结构相同和相互之间可以形成较强的键，一方面二者叠加形成的界面强度更强，另一方面，二者多次叠加能形成数量更多的界面。这样强和多的界面能抑制陶瓷涂层在承载时的裂纹扩展，从而使得陶瓷涂层具有更高的韧性。进一步地，所述Cr-B-N层和Ti-B-N层的厚度分别独立为30nm-60nm。

在其中一个实施例中，所述纳米多层复合陶瓷涂层的总厚度为1µm-3µm。

在其中一个实施例中，所述的Cr-B-N层的密度为5.8g/cm³-6.2g/cm³；所述Ti-B-N层的密度为4.9g/cm³-5.2g/cm³。高致密度有利于降低纳米多层复合陶瓷涂层的缺陷和缝隙，提高其硬度和耐腐蚀性。

本发明还提供如上所述的纳米多层复合陶瓷涂层的制备方法，包括如下步骤：

提供基体，通过磁控溅射方式在所述基体上交替沉积Cr-B-N层和Ti-B-N层，组合形成所述纳米多层复合陶瓷涂层。

可以理解地，在本发明中，Cr-B-N层和Ti-B-N层的顺序可以交换，比如相对于一基体，所述纳米多层复合陶瓷涂层设置于所述基体上，所述纳米多层复合陶瓷涂层的结构可为Cr-B-N/Ti-B-N/Cr-B-N/Ti-B-N……/Cr-B-N/Ti-B-N或Ti-B-N/Cr-B-N/Ti-B-N/Cr-B-N……/Ti-B-N/Cr-B-N。

在其中一个实施例中，交替层叠的周期数≥2，所述的纳米多层复合陶瓷涂层的制备方法还包括：

再执行一次或多次“通过磁控溅射方式在所述基体上交替沉积Cr-B-N层和Ti-B-N层”的步骤，以依次将层叠设置的Cr-B-N层和Ti-B-N层交替沉积在所述基体上，组合形成达到预设厚度的纳米多层复合陶瓷涂层；

其中，每一次沉积的所述Cr-B-N层和Ti-B-N层相对于所述基体的位置不同。

（1）对于先在基体上沉积Cr-B-N层再沉积Ti-B-N层的制备方法：

在其中一个实施例中，所述的纳米多层复合陶瓷涂层的制备方法包括如下步骤：

提供基体、含Cr和B的靶材，通入氩气和氮气，在所述基体上溅射沉积形成所述Cr-B-N层，提供含Ti和B的靶材，通入氩气和氮气，在所述Cr-B-N层上溅射沉积形成所述Ti-B-N层。

在其中一个实施例中，交替层叠的周期数≥2，所述的纳米多层复合陶瓷涂层的制备方法还包括：

再执行一次或多次“提供含Cr和B的靶材，通入氩气和氮气，在所述基体上溅射沉积形成所述Cr-B-N层，提供含Ti和B的靶材，通入氩气和氮气，在所述Cr-B-N层上溅射沉积形成所述Ti-B-N层”的步骤的组合，以依次将层叠设置的Cr-B-N层和Ti-B-N层交替沉积在所述基体上，组合形成达到预设厚度的纳米多层复合陶瓷涂层；

其中，每一次沉积的所述Cr-B-N层和Ti-B-N层相对于所述基体的位置不同。

对于直接在基体上先沉积Cr-B-N层再沉积Ti-B-N层的制备方法来说，本发明所说的每一次沉积的所述Cr-B-N层相对于所述基体的位置不同指的是，第一次沉积的Cr-B-N层是在基体上，且与基体直接连接在一起，第二次及之后形成的Cr-B-N层在Ti-B-N层上，不与基体直接相连，随着Ti-B-N层层数的增加，Cr-B-N层相对于基体的距离也就逐渐增加。

（2）对于先在基体上沉积Ti-B-N层再沉积Cr-B-N层的制备方法：

在其中一个实施例中，所述的纳米多层复合陶瓷涂层的制备方法包括如下步骤：

提供基体、含Ti和B的靶材，通入氩气和氮气，在所述基体上溅射沉积形成所述Ti-B-N层，提供含Cr和B的靶材，通入氩气和氮气，在所述Ti-B-N层上溅射沉积形成所述Cr-B-N层。

在其中一个实施例中，交替层叠的周期数≥2，所述的纳米多层复合陶瓷涂层的制备方法还包括：

再执行一次或多次“提供含Ti和B的靶材，通入氩气和氮气，在所述基体上溅射沉积形成所述Ti-B-N层，提供含Cr和B的靶材，通入氩气和氮气，在所述Ti-B-N层上溅射沉积形成所述Cr-B-N层”的步骤的组合，以依次将层叠设置的Ti-B-N层和Cr-B-N层交替沉积在所述基体上，组合形成达到预设厚度的纳米多层复合陶瓷涂层；

其中，每一次沉积的所述Ti-B-N层和Cr-B-N层相对于所述基体的位置不同。

同理，对于直接在基体上先沉积Ti-B-N层再沉积Cr-B-N层的制备方法来说，本发明所说的每一次沉积的所述Ti-B-N层相对于所述基体的位置不同指的是，第一次沉积的Ti-B-N层是在基体上，且与基体直接连接在一起，第二次及之后形成的Ti-B-N层在Cr-B-N层上，不与基体直接相连，随着Cr-B-N层层数的增加，Ti-B-N层相对于基体的距离也就逐渐增加。

在其中一个实施例中，每一次溅射沉积形成所述Cr-B-N层的工艺条件包括：

所述含Cr和B的靶材的功率密度分别独立为2.0W/cm²-6.5W/cm²，基体的偏压分别独立为-100V-（-5）V，本底真空度均≤5.0*10^-4Pa，包含所述氩气和所述氮气的混合气体气氛的总气压分别独立为0.5Pa-0.8Pa，所述氩气和所述氮气的气量比分别独立为（3-6）:1。

其中，制备Cr-B-N层时对基体施加负偏压可以在涂层制备过程中提高等离子对涂层的轰击力，提高涂层的密实度，但偏压过高会使涂层产生过多的应力而导致涂层产生裂纹，严重时会产生涂层脱落。

在其中一个实施例中，在每一次溅射沉积形成所述Cr-B-N层的步骤中，所述含Cr和B的靶材分别独立为Cr-B复合靶材，或Cr靶和B靶的组合。

在其中一个实施例中，每一次溅射沉积形成所述Ti-B-N层工艺条件包括：

所述含Ti和B的靶材的功率密度分别独立为2.0W/cm²-6.5W/cm²，基体的偏压分别独立为-100V-（-5）V，本底真空度均≤5.0*10^-4Pa，包含所述氩气和所述氮气的混合气体气氛的总气压分别独立为0.5Pa-0.8Pa，所述氩气和所述氮气的气量比分别独立为（3-6）:1。

其中，制备Ti-B-N层时对基体施加负偏压可以在涂层制备过程中提高等离子对涂层的轰击力，提高涂层的密实度，但偏压过高会使涂层产生过多的应力而导致涂层产生裂纹，严重时会产生涂层脱落。

在其中一个实施例中，在溅射沉积形成所述Ti-B-N层的步骤中，所述含Ti和B的靶材分别独立为Ti-B复合靶材，或Ti靶和B靶的组合。

在其中一个实施例中，所述基体的材质可以是合金、陶瓷或玻璃。作为优选，所述基体经过镜面抛光，其表面粗糙度Ra≤30nm。

在其中一个实施例中，先对所述基体进行清洗处理（比如化学清洗和等离子体蚀刻清洗等），以及在清洗处理后的所述基体上沉积缓冲膜，再在所述缓冲膜上溅射沉积形成所述纳米多层复合陶瓷涂层。该缓冲膜的目的是起到提高所述的陶瓷涂层与器件或工件之间的结合力，其材质可以是Ti、Zr、Mo、Nb、Cr、W和Al中的一种或多种的组合。

在其中一个实施例中，所述缓冲膜的厚度为200nm-800nm。优选地，所述缓冲膜的厚度为300nm-600nm。

优选地，所述缓冲膜为CrB-TiB₂复合缓冲膜。进一步地，所述CrB-TiB₂复合缓冲膜的厚度为300nm-600nm。

对于先在基体上沉积缓冲膜，再在缓冲膜上沉积Cr-B-N层，再沉积Ti-B-N层的制备方法来说，本发明所说的每一次沉积的所述Cr-B-N层相对于所述基体的位置不同指的是，第一次沉积的Cr-B-N层在缓冲膜上，且与缓冲膜直接连接在一起，第二次及之后形成的Cr-B-N层在Ti-B-N层上，不与缓冲膜直接相连，随着Ti-B-N层层数的增加，Cr-B-N层相对于基体的距离也就逐渐增加。

同理，对于先在基体上沉积缓冲膜，再在缓冲膜上沉积Ti-B-N层，再沉积Cr-B-N层的制备方法来说，本发明所说的每一次沉积的所述Ti-B-N层相对于所述基体的位置不同指的是，第一次沉积的Ti-B-N层在缓冲膜上，且与缓冲膜直接连接在一起，第二次及之后形成的Ti-B-N层在Cr-B-N层上，不与缓冲膜直接相连，随着Cr-B-N层层数的增加，Ti-B-N层相对于基体的距离也就逐渐增加。

优选地，在其中一个实施例中，本发明所述纳米多层复合陶瓷涂层是利用具有多靶位和闭合磁场的磁控溅射设备来制备，包括以下步骤：

（1）将待镀器件或工件安装在可以自转和绕腔体中心公转的样品台上。

（2）对器件或工件进行清洗，包括化学清洗和利用等离子体刻蚀清洗。

（3）安装靶材，将Ti_mB_1-m 靶与Cr_nB_1-n靶依据各层膜的厚度和层数需求，按照一定的距离安装数个Ti_mB_1-m 靶与数个Cr_nB_1-n靶，若需要缓冲膜，还要安装对应的靶材，0.40≤m≤0.80，0.40≤n≤0.80，其中m，n为原子百分比。

（4）连接电源，所述的Ti_mB_1-m 靶Cr_nB_1-n靶两类靶中，每一类靶至少有1个采用了射频辅助直流的电源驱动方式，通过射频辅助直流的电源驱动，可以显著提高溅射等离子体的密度，使得沉积的膜层原子有足够的能量，这样形成的膜层致密性好和缺陷少。

（5）溅射沉积，当本底真空低于5*10^-4 Pa以下，冲入Ar与N₂ 气混合气体并保持一定的总气压，根据所述的高韧性和高硬度的纳米多层复合陶瓷涂层的结构要求，选择性的开启一个或数个Ti_mB_1-m 靶与Cr_nB_1-n靶，并控制样品台自转或者公转的速度和对器件或工件施加负偏压，之后开启挡板对样品台进行沉积得到所述的高韧性和高硬度的纳米多层复合陶瓷涂层。

本发明通过靶材成分的选择和设置溅射等离子体的数量和能量（等离子体的数量和能量体现在采用射频辅助直流的电源驱动方式和多靶位闭合磁场的磁控溅射设备，二者相互作用能产生相当数量和能量的溅射等离子体）相互配合，极大的影响了所得到的涂层的成分，进一步控制本发明纤维状晶体的生长结构。

综上可知，本发明通过形成Cr-B-N和Ti-B-N的多层结构，并精确控制各层的成分、各层的晶态生长结构、各层的厚度和总层数，实现了一种全新的纳米多层复合陶瓷涂层，该涂层具有高硬度和高的韧性，经测试，其耐标准盐雾腐蚀可达144h，脆性小，可广泛的应用于3C产品器件或工件表面的装饰涂层、耐磨和或耐腐蚀的防护涂层。

图1为本发明一实施例用于制备纳米多层复合陶瓷涂层的设备示意图，其中1为腔体，2为磁控靶，3为样品台（或样品架），其中A、B、C、D、E、F、G、H代表磁控靶头位置。

将要所镀的工件或器件安装在可以自转或绕腔体中心公转的样品台3上，将数个Ti_mB_1-m 靶与Cr_nB_1-n靶按照一定的距离安装在磁控靶头2上，调节样品台3与靶头2之间的距离7-10cm，使得所镀的工件或器件能处于闭合的磁场之中，当需要缓冲膜时还要在磁控靶头2上安装对应的靶材。将射频辅助的直流电源与对应的Ti_mB_1-m 靶与Cr_nB_1-n靶相连，之后对腔体1进行抽真空，当本底真空低于5*10^-4 Pa以下，通入Ar与N₂的混合气体，并保持0.5Pa-0.8Pa的总气压，通过选择性的开启一个或数个Ti_mB_1-m 靶与Cr_nB_1-n靶和控制样品台的公转的速度，对样品台5上的器件或工件进行沉积得到由Cr-B-N和Ti-B-N交替沉积组合而组成的多层结构，其中样品台公转速度和开启靶材的位置、数量、靶材的成分，会影响一个周期层中的各层厚度、成分组成和整个的周期层数。在沉积过程中，对工件施加负偏压。

图2为本发明一实施例镀在基体上的复合薄膜的结构截面图，包括缓冲膜6（底层缓冲膜）和纳米多层复合陶瓷涂层7，701、703和705为组成所述纳米多层复合陶瓷涂层中的一种涂层结构，如Cr-B-N层，702和704为组成所述纳米多层复合陶瓷涂层中的另一种涂层结构，如Ti-B-N层。

本发明还提供一种镀膜制品，所述镀膜制品包括基体和如上所述的纳米多层复合陶瓷涂层，或所述镀膜制品包括基体和采用如上所述的制备方法制得的纳米多层复合陶瓷涂层，所述纳米多层复合陶瓷涂层设于所述基体上。

可以理解地，本发明所述的高韧性和高硬度的纳米多层复合陶瓷涂层可应用于各种基体（器件或工件）的表面防护。在其中一个实施例中，所述器件或工件的材质可以是合金、陶瓷或玻璃。作为优选，所述器件或工件经过镜面抛光，其表面粗糙度Ra≤30nm。

在其中一个实施例中，所述镀膜制品为电子设备或装饰品。

具体实施例：

本发明实施例中涂层成分测试利用FEI QuantaTM 250 FEG的X射线能谱仪(EDX)分析涂层成分及其分布。每个样品选定一个面积不小于30 mm²区域，测量其成分的平均值。

本发明实施例中涂层特征采用日立S-4800扫描电镜(SEM，发射枪电压8KV)，对涂层的截面形貌特征进行观察，观察其生长结构，表面粗糙度测试采用GB/T 1031-2009标准进行判定，其中，表面粗糙度的数值越小，代表其表面越致密，粗糙度越低，越倾向于镜面，如相较于表面粗糙度＜50nm的样品，表面粗糙度＜100nm的样品的表面更为粗糙。

本发明实施例中涂层的硬度测试方法如下：采用奥地利Anton-Paar生产的型号为NHT3纳米压痕仪测试各薄膜的硬度，其配置四面体Berkvich压头，设定压入深度为100nm，载荷随压入深度而发生改变，每个样品测试5个矩阵点后取平均值。

本发明实施例中百格测试采用ISO2409-1992标准进行判定涂层的韧性。

本发明实施例中震动测试：采用Rosler震动耐磨测试仪，加入15L新陶粒，倒入200ml纯净水，陶粒为圆锥形，其直径3mm，高度为9mm，震动时间为4h，取出样品，用50%IPA和纸巾清洁，然后目检样品，样品距离眼睛130mm-150mm，距离光源1m-1.5m，慢慢旋转样品，目检样品表面。

本发明实施例盐雾耐腐蚀测试方法如下：采用程序循环式盐水喷雾机测试耐腐蚀性能，实验室温度为35℃±2℃，饱和桶温度为47℃±2℃，溶液pH值为6.5-7.2，每个样品测试周期为144h。

实施例1

本实施例提供一种纳米多层复合陶瓷涂层及其制备方法。

在本实施例中，Ti_mB_1-m靶中，m=0.70，Cr_nB_1-n靶中，n=0.70，Ti_mB_1-m靶和Cr_nB_1-n靶如图1所示进行安装，其中标记位置A安装Ti_mB_1-m靶，相邻标记位置B安装Cr_nB_1-n靶，C安装Ti_mB_1-m靶，以此类推，间隔错落安装两种靶，形成如图1所示的靶位，将样品放置于自转转架3上。

本实施例纳米多层复合陶瓷涂层的制备方法具体如下：

1)前处理：将样品放入丙酮溶液超声清洗15分钟，再放入酒精溶液超声清洗15分钟，经氮气吹干后放入镀膜机真空室，真空室抽真空至5*10^-4 Pa，加热至330℃，恒温15分钟；

2)等离子清洗：通入Ar气，保持炉体压力为2.0Pa，开启偏压，设定为-900V，进行等离子体清洗20分钟，目的是利用等离子体刻蚀去除样品表面微小杂质；

3)底层缓冲膜：开启转架，设定转速为6圈每分钟，此时转架依次通过Cr_nB_1-n靶及Ti_mB_1-m靶，Cr_nB_1-n靶与Ti_mB_1-m靶均采用射频辅助直流电源引电，通入Ar气，保持炉体内压力为0.5Pa，开启偏压，设定为-100V，将Cr_nB_1-n靶的功率密度设定为5W/ cm²及Ti_mB_1-m靶的功率密度设定为5W/ cm²，通过控制成膜时间，制得膜厚为500nm的缓冲膜；

4）沉积纳米多层膜亚层：通入氮气N₂，保持Ar：N₂的气量比为5:1，保持炉内压力为0.5Pa，将Cr_nB_1-n靶的功率密度调节为5.0W/ cm²，将Ti_mB_1-m靶的功率密度调节为4.8W/ cm²，此时单层Cr-B-N的薄膜厚度约为50nm，单层Ti-B-N的厚度约为40nm，样品台随转架以6圈每分钟的速度自转，依次通过Cr_nB_1-n靶及Ti_mB_1-m靶，逐层叠加形成Cr-B-N/Ti-B-N/Cr-B-N…/Ti-B-N/Cr-B-N的纳米多层结构，该纳米多层复合陶瓷涂层的总膜厚为2.0μm。

实施例1制得的纳米多层复合陶瓷涂层的成分为Ti_0.60B_0.20N_0.20/Cr_0.60B_0.20N_0.20，其结构截面图如图2所示，包括缓冲膜6（底层缓冲膜）和纳米多层复合陶瓷涂层7，701、703和705为Cr-B-N层，702和704为Ti-B-N层。本实施例制得的纳米多层复合陶瓷涂层的硬度为22GPa，Cr-B-N和Ti-B-N的纤维晶长径比均约为10:1，百格测试为0级，韧性优异，能通过4h震动耐磨测试和144h的耐腐蚀测试，表面粗糙度Ra≤50nm 。

实施例2

本实施例提供一种纳米多层复合陶瓷涂层及其制备方法。

在本实施例中，Ti_mB_1-m 靶中，m=0.50，Cr_nB_1-n靶中，n=0.50，Ti_mB_1-m靶和Cr_nB_1-n靶如图1所示进行安装，其中标记位置A安装Ti_mB_1-m靶，相邻标记位置B安装Cr_nB_1-n靶，C安装Ti_mB_1-m靶，以此类推，间隔错落安装两种靶，形成如图1所示的靶位，将样品放置于自转转架3上。

本实施例纳米多层复合陶瓷涂层的制备方法具体如下：

1)前处理：将样品放入丙酮溶液超声清洗15分钟，再放入酒精溶液超声清洗15分钟，经氮气吹干后放入镀膜机真空室，真空室抽真空至5*10^-4Pa，加热至330℃，恒温15分钟；

2)等离子清洗：通入Ar气，保持炉体压力为2.0Pa，开启偏压，设定为-900V，进行等离子体清洗20分钟，目的是利用等离子体刻蚀去除样品表面微小杂质；

3)底层缓冲膜：开启转架，设定转速为6圈每分钟，此时转架依次通过Cr_nB_1-n靶及Ti_mB_1-m靶，Cr_nB_1-n靶与Ti_mB_1-m靶均采用射频辅助直流电源引电，通入Ar气，保持炉体内压力为0.5Pa，开启偏压，设定为-100V，将Cr_nB_1-n靶的功率密度设定为5W/ cm²及Ti_mB_1-m靶的功率密度设定为5W/ cm²，通过控制成膜时间，制得膜厚为500nm的缓冲膜；

4）沉积纳米多层膜亚层：通入氮气N₂，保持Ar：N₂的气量比为5:1，保持炉内压力为0.5Pa，将Cr_nB_1-n靶的功率密度调节为5.5W/ cm²，将Ti_mB_1-m靶的功率密度调节为5.2W/ cm²，此时单层Cr-B-N的薄膜厚度约为50nm，单层Ti-B-N的厚度约为40nm，样品台随转架以6圈每分钟的速度自转，依次通过Cr_nB_1-n靶及Ti_mB_1-m靶，逐层叠加形成Cr-B-N/Ti-B-N/Cr-B-N…/Ti-B-N/Cr-B-N的纳米多层结构，该纳米多层复合陶瓷涂层的总膜厚为2.0μm。

本实施例制得的纳米多层复合陶瓷涂层的成分为Ti_0.40B_0.30N_0.30/Cr_0.40B_0.30N_0.30，硬度为19GPa，Cr-B-N和Ti-B-N的纤维晶长径比均约为12:1，百格测试为0级，韧性优异，能通过4h震动耐磨测试和144h耐腐蚀测试，表面粗糙度Ra≤30nm 。

实施例3

在本实施例中，Ti_mB_1-m 靶中，m=0.85， Cr_nB_1-n靶中，n=0.85，Ti_mB_1-m靶和Cr_nB_1-n靶如图1所示进行安装，其中标记位置A安装Ti_mB_1-m靶，相邻标记位置B安装Cr_nB_1-n靶，C安装Ti_mB_1-m靶，以此类推，间隔错落安装两种靶，形成如图1所示的靶位，将样品放置于自转转架3上。

本实施例纳米多层复合陶瓷涂层的制备方法具体如下：

1)前处理：将样品放入丙酮溶液超声清洗15分钟，再放入酒精溶液超声清洗15分钟，经氮气吹干后放入镀膜机真空室，真空室抽真空至5*10^-4 Pa，加热至330℃，恒温15分钟；

2)等离子清洗：通入Ar气，保持炉体压力为2.0Pa，开启偏压，设定为-900V，进行等离子体清洗20分钟，目的是利用等离子体刻蚀去除样品表面微小杂质；

3)底层缓冲膜：开启转架，设定转速为6圈每分钟，此时转架依次通过Cr_nB_1-n靶及Ti_mB_1-m靶，Cr_nB_1-n靶与Ti_mB_1-m靶均采用射频辅助直流电源引电，通入Ar气，保持炉体内压力为0.5Pa，开启偏压，设定为-100V，将Cr_nB_1-n靶的功率密度设定为5W/ cm²及Ti_mB_1-m靶的功率密度设定为5W/ cm²，通过控制成膜时间，制得膜厚为500nm的缓冲膜；

4）沉积纳米多层膜亚层：通入氮气N₂，保持Ar：N₂的气量比为5:1，保持炉内压力为0.5Pa，将Cr_nB_1-n靶的功率密度调节为5W/ cm²，将Ti_mB_1-m靶的功率密度调节为4.8W/ cm²，此时单层Cr-B-N的薄膜厚度约为50nm，单层Ti-B-N的厚度约为40nm，样品台随转架以6圈每分钟的速度自转，依次通过Cr_nB_1-n靶及Ti_mB_1-m靶，逐层叠加形成Cr-B-N/Ti-B-N/Cr-B-N…/Ti-B-N/Cr-B-N的纳米多层结构，该纳米多层复合陶瓷涂层的总膜厚为2.0μm。

本实施例制得的纳米多层复合陶瓷涂层的成分为Ti_0.75B_0.10N_0.15/Cr_0.75B_0.10N_0.15，硬度为21GPa，Cr-B-N和Ti-B-N的纤维晶长径比均约为5:1，百格测试为1级，韧性良好，能通过4h震动耐磨测试和144h耐腐蚀测试，表面粗糙度Ra≤100nm 。

实施例4

本实施例提供一种纳米多层复合陶瓷涂层及其制备方法。

在本实施例中，Ti_mB_1-m 靶中，m=0.50， Cr_nB_1-n靶中，n=0.50，Ti_mB_1-m靶和Cr_nB_1-n靶如图1所示进行安装，其中标记位置A安装Ti_mB_1-m靶,相邻标记位置B安装Cr_nB_1-n靶，C安装Ti_mB_1-m靶，以此类推，间隔错落安装两种靶，形成如图1所示的靶位，将样品放置于自转转架3上。

本实施例纳米多层复合陶瓷涂层的制备方法具体如下：

1)前处理：将样品放入丙酮溶液超声清洗15分钟，再放入酒精溶液超声清洗15分钟，经氮气吹干后放入镀膜机真空室，真空室抽真空至5*10^-4 Pa，加热至330℃，恒温15分钟；

2)等离子清洗：通入Ar气，保持炉体压力为2.0Pa，开启偏压，设定为-900V，进行等离子体清洗20分钟，目的是利用等离子体刻蚀去除样品表面微小杂质；

3)底层缓冲膜：开启转架，设定转速为6圈每分钟，此时转架依次通过Cr_nB_1-n靶及Ti_mB_1-m靶，Cr_nB_1-n靶与Ti_mB_1-m靶均采用射频辅助直流电源引电，通入Ar气，保持炉体内压力为0.5Pa，开启偏压，设定为-100V，将Cr_nB_1-n靶的功率密度设定为5W/ cm²及Ti_mB_1-m靶的功率密度设定为5W/ cm²，通过控制成膜时间，制得膜厚为500nm为缓冲膜；

4）沉积纳米多层膜亚层：通入氮气N₂，保持Ar：N₂的气量比为5:1，保持炉内压力为0.5Pa，将Cr_nB_1-n靶的功率密度调节为5.5W/ cm²，将Ti_mB_1-m靶的功率密度调节为5.2W/ cm²，此时单层Cr-B-N的薄膜厚度约为100nm，单层Ti-B-N的厚度约为80nm，样品台随转架以3圈每分钟的速度自转，依次通过Cr_nB_1-n靶及Ti_mB_1-m靶，逐层叠加形成Cr-B-N/Ti-B-N/Cr-B-N…/Ti-B-N/Cr-B-N的纳米多层结构，该纳米多层复合陶瓷涂层的总膜厚为2.0μm。

本实施例制得的纳米多层复合陶瓷涂层的成分为Ti_0.40B_0.30N_0.30/Cr_0.40B_0.30N_0.30，硬度为16GPa，Cr-B-N和Ti-B-N的纤维晶长径比均约为7:1，百格测试为0级，韧性优异，能通过4h震动耐磨测试和144h耐腐蚀测试，表面粗糙度Ra≤70nm 。

实施例5

本实施例提供一种纳米多层复合陶瓷涂层及其制备方法。

在本实施例中，Ti_mB_1-m 靶中，m=0.50， Cr_nB_1-n靶中，n=0.50，Ti_mB_1-m靶和Cr_nB_1-n靶如图1所示进行安装，其中标记位置A安装Ti_mB_1-m靶，相邻标记位置B安装Cr_nB_1-n靶，C安装Ti_mB_1-m靶，以此类推，间隔错落安装两种靶，形成如图1所示的靶位，将样品放置于自转转架3上。

本实施例纳米多层复合陶瓷涂层的制备方法具体如下：

1)前处理：将样品放入丙酮溶液超声清洗15分钟，再放入酒精溶液超声清洗15分钟，经氮气吹干后放入镀膜机真空室，真空室抽真空至5*10^-4 Pa，加热至330℃，恒温15分钟；

2)等离子清洗：通入Ar气，保持炉体压力为2.0Pa，开启偏压，设定为-900V，进行等离子体清洗20分钟，目的是利用等离子体刻蚀去除样品表面微小杂质；

3)底层缓冲膜：开启转架，设定转速为6圈每分钟，此时转架依次通过Cr_nB_1-n靶及Ti_mB_1-m靶，Cr_nB_1-n靶与Ti_mB_1-m靶均采用射频辅助直流电源引电，通入Ar气，保持炉体内压力为0.5Pa，开启偏压，设定为-100V，将Cr_nB_1-n靶的功率密度设定为5W/ cm²及Ti_mB_1-m靶的功率密度设定为5W/ cm²，通过控制成膜时间，制得膜厚为500nm的缓冲膜；

4）沉积纳米多层膜亚层：通入氮气N₂，保持Ar：N₂的气量比为5:1，保持炉内压力为0.5Pa，将Cr_nB_1-n靶的功率密度调节为5.5W/ cm²，将Ti_mB_1-m靶的功率密度调节为5.2W/ cm²，此时单层Cr-B-N的薄膜厚度约为80nm，单层Ti-B-N的厚度约为60nm，样品台随转架以4圈每分钟的速度自转，依次通过Cr_nB_1-n靶及Ti_mB_1-m靶，逐层叠加形成Cr-B-N/Ti-B-N/Cr-B-N…/Ti-B-N/Cr-B-N的纳米多层结构，该纳米多层复合陶瓷涂层的总膜厚为2.0μm。

本实施例制得的纳米多层复合陶瓷涂层的成分为Ti_0.40B_0.30N_0.30/Cr_0.40B_0.30N_0.30，硬度为18GPa，Cr-B-N和Ti-B-N的纤维晶长径比均约为8:1，百格测试为0级，韧性优异，能通过4h震动耐磨测试和144h耐腐蚀测试，表面粗糙度Ra≤60nm。

实施例6

本实施例提供一种纳米多层复合陶瓷涂层及其制备方法。

在本实施例中，Cr靶、Ti靶、B靶纯度为99%， Cr靶、B靶和Ti靶如图1所示，进行安装，其中标记位置A安装Ti靶,相邻位置B安装B靶，依次相邻位置C安装Cr靶，依次相邻位置D安装B靶，依次相邻位置E安装Ti靶，依次相邻位置F安装B靶，以此类推，间隔错落安装3种靶，形成依次排序为Ti靶-B靶-Cr靶-B靶-Ti靶-B靶-Cr靶-B靶的结构，将样品放置于自转转架3上。

本实施例纳米多层复合陶瓷涂层的制备方法具体如下：

1)前处理：将样品放入丙酮溶液超声清洗15分钟，再放入酒精溶液超声清洗15分钟，经氮气吹干后放入镀膜机真空室，真空室抽真空至5*10^-4 Pa，加热至330℃，恒温15分钟；

2)等离子清洗：通入Ar气，保持炉体压力为2.0Pa，开启偏压，设定为-900V，进行等离子体清洗20分钟，目的是利用等离子体刻蚀去除样品表面微小杂质；

3)底层缓冲膜：开启转架，设定转速为6圈每分钟，此时转架依次通过Cr靶、B靶及Ti靶，Cr靶、B靶与Ti靶均采用射频辅助直流电源引电，通入Ar气，保持炉体内压力为0.5Pa，开启偏压，设定为-100V，将Cr靶、Ti靶的功率密度设定为5W/ cm²，将B靶的功率密度设定为2W/ cm²，通过控制成膜时间，制得膜厚为500nm的缓冲膜；

4）沉积纳米多层膜亚层：通入氮气N₂，保持Ar：N₂的气量比为5:1，保持炉内压力为0.5Pa，将Cr靶功率密度调节为5W/ cm²，将Ti靶功率密度调节为4W/ cm²，将B靶功率密度调节为2.2W/ cm²，此时单层Cr-B-N的薄膜厚度约为50nm，单层Ti-B-N的厚度约为40nm，样品台随转架以6圈每分钟的速度自转，依次通过Cr靶、B靶、Ti靶及B靶，逐层叠加形成Cr-B-N/Ti-B-N/Cr-B-N…/Ti-B-N/Cr-B-N的纳米多层结构，该纳米多层复合陶瓷涂层的总膜厚为2.0μm。

本实施例制得的纳米多层复合陶瓷涂层的成分为Ti_0.60B_0.20N_0.20/Cr_0.60B_0.20N_0.20，硬度为16GPa，Cr-B-N和Ti-B-N的纤维晶长径比均约为6:1，百格测试为1级，韧性良好，能通过4h震动耐磨测试和144h耐腐蚀测试，表面粗糙度Ra≤80nm 。

对比例1

本对比例提供一种纳米多层复合陶瓷涂层及其制备方法。

在本对比例中，Cr靶、Ti靶纯度为99% Cr靶和Ti靶如图1所示，进行安装，其中标记位置A安装Ti靶,相邻位置B安装Cr靶，相邻位置C安装Ti靶，相邻位置D安装Cr靶，以此类推，间隔错落安装两种靶，形成依次排序为Ti靶-Cr靶-Ti靶-Cr靶-Ti靶-Cr靶-Ti靶-Cr靶的结构，将样品放置于自转转架3上。

本对比例纳米多层复合陶瓷涂层的制备方法具体如下：

1)前处理：将样品放入丙酮溶液超声清洗15分钟，再放入酒精溶液超声清洗15分钟，经氮气吹干后放入镀膜机真空室，真空室抽真空至5*10^-4 Pa，加热至330℃，恒温15分钟；

2)等离子清洗：通入Ar气，保持炉体压力为2.0Pa，开启偏压，设定为-900V，进行等离子体清洗20分钟，目的是利用等离子体刻蚀去除样品表面微小杂质；

3)底层缓冲膜：开启转架，设定转速为6圈每分钟，此时转架依次通过Cr靶及Ti靶，Cr靶与Ti靶均采用射频辅助直流电源引电，通入Ar气，保持炉体内压力为0.5Pa，开启偏压，设定为-100V，将Cr靶及Ti靶的功率密度设定为5W/ cm²，通过控制成膜时间，制得膜厚为500nm的缓冲膜；

4）沉积纳米多层膜亚层：通入氮气N₂，保持Ar：N₂的气量比为5:1，保持炉内压力为0.5Pa，将Cr靶功率密度调节为5W/ cm²，将Ti功率密度设定为4W/ cm²，此时单层CrN的薄膜厚度约为50nm，单层TiN的厚度约为40nm，样品台随转架以6圈每分钟的速度自转，依次通过Cr靶及Ti靶，逐层叠加形成Cr-N/Ti-N/Cr-N…/Ti-N/Cr-N的纳米多层结构，该纳米多层复合陶瓷涂层的总膜厚为2.0μm。

本对比例制得的纳米多层复合陶瓷涂层的成分为Ti_0.60N_0.40/Cr_0.60N_0.40，硬度为24GPa，Cr-N和Ti-N均为柱状晶态，百格测试为4级，韧性很差，无法通过4h震动耐磨测试和144h耐腐蚀测试，表面粗糙度Ra≤300nm 。

对比例2

本对比例提供一种纳米多层复合陶瓷涂层及其制备方法。

在本对比例中，Cr靶、Ti靶纯度为99% Cr靶和Ti靶如图1所示，进行安装，其中标记位置A安装Ti靶,相邻位置B安装Cr靶，相邻位置C安装Ti靶，相邻位置D安装Cr靶，以此类推，间隔错落安装两种靶，形成依次排序为Ti靶-Cr靶-Ti靶-Cr靶-Ti靶-Cr靶-Ti靶-Cr靶的结构，将样品放置于自转转架3上。

本对比例纳米多层复合陶瓷涂层的制备方法具体如下：

1)前处理：将样品放入丙酮溶液超声清洗15分钟，再放入酒精溶液超声清洗15分钟，经氮气吹干后放入镀膜机真空室，真空室抽真空至5*10^-4 Pa，加热至330℃，恒温15分钟；

2)等离子清洗：通入Ar气，保持炉体压力为2.0Pa，开启偏压，设定为-900V，进行等离子体清洗20分钟，目的是利用等离子体刻蚀去除样品表面微小杂质；

3)底层缓冲膜：开启转架，设定转速为6圈每分钟，此时转架依次通过Cr靶及Ti靶，Cr靶与Ti靶均采用射频辅助直流电源引电，通入Ar气，保持炉体内压力为0.5Pa，开启偏压，设定为-100V，将Cr靶及Ti靶的功率密度设定为5W/ cm²，通过控制成膜时间，制得膜厚为500nm的缓冲膜；

4）沉积纳米多层膜亚层：通入氮气N₂和乙炔C₂H₂，保持Ar：C₂H₂：N₂的气量比为4:1:1，保持炉内压力为0.5Pa，将Cr靶功率密度调节为5W/ cm²，将Ti功率密度设定为4W/ cm²，此时单层CrCN的薄膜厚度约为50nm，单层TiCN的厚度约为40nm，样品台随转架以6圈每分钟的速度自转，依次通过Cr靶及Ti靶，逐层叠加形成Cr-N/Ti-N/Cr-N…/Ti-N/Cr-N的纳米多层结构，该纳米多层复合陶瓷涂层的总膜厚为2.0μm。

本对比例制得的纳米多层复合陶瓷涂层的成分为Ti_0.40C_0.30N_0.30/Cr_0.40C_0.30N_0.30，硬度为22GPa，Cr-N和Ti-N均为柱状晶态，百格测试为4级，韧性很差，无法通过4h震动耐磨测试和144h耐腐蚀测试，表面粗糙度Ra≤300nm 。

对比例3

本对比例提供一种纳米多层复合陶瓷涂层及其制备方法。

在本对比例中，Cr靶、Ti靶、B靶纯度为99%， Cr靶、B靶和Ti靶如图1所示，进行安装，其中标记位置A安装Ti靶,相邻位置B安装B靶，依次相邻位置C安装Cr靶，依次相邻位置D安装B靶，依次相邻位置E安装Ti靶，依次相邻位置F安装B靶，以此类推，间隔错落安装3种靶，形成依次排序为Ti靶-B靶-Cr靶-B靶-Ti靶-B靶-Cr靶-B靶的结构，将样品放置于自转转架3上。

本对比例纳米多层复合陶瓷涂层的制备方法具体如下：

1)前处理：将样品放入丙酮溶液超声清洗15分钟，再放入酒精溶液超声清洗15分钟，经氮气吹干后放入镀膜机真空室，真空室抽真空至5*10^-4 Pa，加热至330℃，恒温15分钟；

2)等离子清洗：通入Ar气，保持炉体压力为2.0Pa，开启偏压，设定为-900V，进行等离子体清洗20分钟，目的是利用等离子体刻蚀去除样品表面微小杂质；

3)底层缓冲膜：开启转架，设定转速为6圈每分钟，此时转架依次通过Cr靶、B靶及Ti靶，Cr靶、B靶与Ti靶均采用射频辅助直流电源引电，通入Ar气，保持炉体内压力为0.5Pa，开启偏压，设定为-100V，将Cr靶、Ti靶的功率密度设定为5W/ cm²，将B靶的功率密度设定为2W/ cm²，通过控制成膜时间，制得膜厚为500nm的缓冲膜；

4）沉积纳米多层膜亚层：通入氮气N₂，保持Ar：N₂的气量比为5:1，保持炉内压力为0.5Pa，将Cr靶功率密度调节为2.0W/ cm²，将Ti靶功率密度调节为1.5W/ cm²，将 B靶功率密度调节为6W/ cm²，此时单层Cr-B-N的薄膜厚度约为50nm，单层Ti-B-N的厚度约为40nm，样品台随转架以5圈每分钟的速度自转，依次通过Cr靶、B靶及Ti靶，逐层叠加形成Cr-B-N/Ti-B-N/Cr-B-N…/Ti-B-N/Cr-B-N的纳米多层结构，该纳米多层复合陶瓷涂层的总膜厚为2.0μm。

本对比例制得的纳米多层复合陶瓷涂层的成分为Ti_0.20B_0.50N_0.30/Cr_0.20B_0.50N_0.30，硬度为11GPa，Cr-B-N和Ti-B-N均为非晶态，百格测试为0级，韧性优异，无法通过4h震动耐磨测试，能够通过144h耐腐蚀测试，表面粗糙度Ra≤70nm。

对比例4

本对比例提供一种纳米多层复合陶瓷涂层及其制备方法。

在本对比例中，Cr靶、Ti靶、B靶纯度为99%， Cr靶、B靶和Ti靶如图1所示，进行安装，其中标记位置A安装Ti靶,相邻位置B安装B靶，依次相邻位置C安装Cr靶，依次相邻位置D安装B靶，依次相邻位置E安装Ti靶，依次相邻位置F安装B靶，以此类推，间隔错落安装3种靶，形成依次排序为Ti靶-B靶-Cr靶-B靶-Ti靶-B靶-Cr靶-B靶的结构，将样品放置于自转转架3上。

本对比例纳米多层复合陶瓷涂层的制备方法具体如下：

1)前处理：将样品放入丙酮溶液超声清洗15分钟，再放入酒精溶液超声清洗15分钟，经氮气吹干后放入镀膜机真空室，真空室抽真空至5*10^-4 Pa，加热至330℃，恒温15分钟；

2)等离子清洗：通入Ar气，保持炉体压力为2.0Pa，开启偏压，设定为-900V，进行等离子体清洗20分钟，目的是利用等离子体刻蚀去除样品表面微小杂质；

3)底层缓冲膜：开启转架，设定转速为6圈每分钟，此时转架依次通过Cr靶、B靶及Ti靶，Cr靶、B靶与Ti靶均采用射频辅助直流电源引电，通入Ar气，保持炉体内压力为0.5Pa，开启偏压，设定为-100V，将Cr靶、Ti靶的功率密度设定为5W/ cm²，将B靶的功率密度设定为2W/ cm²，通过控制成膜时间，制得膜厚为500nm的缓冲膜；

4）沉积纳米多层膜亚层：通入氮气N₂，保持Ar：N₂的气量比为5:1，保持炉内压力为0.5Pa，将Cr靶功率密度调节为2W/ cm²，将Ti靶功率密度调节为1.5W/ cm²，将 B靶功率密度调节为6 W/ cm²，此时单层Cr-B-N的薄膜厚度约为50nm，单层Ti-B-N的厚度约为40nm，样品台随转架以4.5圈每分钟的速度自转，依次通过Cr靶、B靶及Ti靶，逐层叠加形成Cr-B-N/Ti-B-N/Cr-B-N…/Ti-B-N/Cr-B-N的纳米多层结构，该纳米多层复合陶瓷涂层的总膜厚为2.0μm。

本对比例制得的纳米多层复合陶瓷涂层的成分为Ti_0.10B_0.60N_0.30/Cr_0.10B_0.60N_0.30，硬度为9GPa，Cr-B-N和Ti-B-N均为非晶态，百格测试为0级，韧性优异，无法通过4h震动耐磨测试，能通过144h耐腐蚀测试，表面粗糙度Ra≤60nm。

对比例5

本对比例提供一种纳米多层复合陶瓷涂层及其制备方法。

在本对比例中，Cr靶、Ti靶、B靶纯度为99%， Cr靶、B靶和Ti靶如图1所示，进行安装，其中标记位置A安装Ti靶,相邻位置B安装B靶，依次相邻位置C安装Cr靶，依次相邻位置D安装B靶，依次相邻位置E安装Ti靶，依次相邻位置F安装B靶，以此类推，间隔错落安装3种靶，形成依次排序为Ti靶-B靶-Cr靶-B靶-Ti靶-B靶-Cr靶-B靶的结构，将样品放置于自转转架3上。

本对比例纳米多层复合陶瓷涂层的制备方法具体如下：

1)前处理：将样品放入丙酮溶液超声清洗15分钟，再放入酒精溶液超声清洗15分钟，经氮气吹干后放入镀膜机真空室，真空室抽真空至5*10^-4 Pa，加热至330℃，恒温15分钟；

2)等离子清洗：通入Ar气，保持炉体压力为2.0Pa，开启偏压，设定为-900V，进行等离子体清洗20分钟，目的是利用等离子体刻蚀去除样品表面微小杂质；

3)底层缓冲膜：开启转架，设定转速为6圈每分钟，此时转架依次通过Cr靶、B靶及Ti靶，Cr靶、B靶与Ti靶均采用射频辅助直流电源引电，通入Ar气，保持炉体内压力为0.5Pa，开启偏压，设定为-100V，将Cr靶、Ti靶的功率密度设定为5W/ cm²，将B靶的功率密度设定为2W/ cm²，通过控制成膜时间，所得膜厚为500nm；

4）沉积纳米多层膜亚层：通入氮气N₂，保持Ar：N₂的气量比为5:1，保持炉内压力为0.5Pa，将Cr靶功率密度调节为8W/ cm²，将Ti靶功率密度调节为7W/ cm²，将 B靶功率密度调节为0.5 W/ cm²，此时单层Cr-B-N的薄膜厚度约为50nm，单层Ti-B-N的厚度约为40nm，样品台随转架以7圈每分钟的速度自转，依次通过Cr靶、B靶及Ti靶，逐层叠加形成Cr-B-N/Ti-B-N/Cr-B-N…/Ti-B-N/Cr-B-N的纳米多层结构，该纳米多层复合陶瓷涂层的总膜厚为2.0μm。

本对比例制得的纳米多层复合陶瓷涂层的成分为Ti_0.90B_0.5N_0.5/Cr_0.90B_0.5N_0.5，硬度为22GPa，为柱状晶态，百格测试为4级，韧性很差，无法通过4h震动耐磨测试和144h耐腐蚀测试，表面粗糙度Ra≤350nm。

可见，本发明实施例1-6制得的纳米多层复合陶瓷涂层可以通过144h防腐蚀测试、4h震动耐磨测试和1级以上的百格测试，硬度高于16GPa，表面粗糙度≤100nm，甚至能达到≤30nm的水平，说明本发明提供的纳米多层复合陶瓷涂层兼具高硬度、高表面致密度、低表面粗糙度、高韧性、优异耐腐蚀性和耐磨性。

在对比例1中，纳米多层复合陶瓷涂层的成分为Ti_0.60N_0.40/Cr_0.60N_0.40，在对比例2中，纳米多层复合陶瓷涂层的成分为Ti_0.40C_0.30N_0.30/Cr_0.40C_0.30N_0.30，对比例1和对比例2均不含有B，均无法通过144h防腐蚀测试、4h震动耐磨测试和1级以上的百格测试，表面十分粗糙，分析原因为对比例1和对比例2的薄膜呈柱状晶体结构，导致薄膜致密性较弱所致，充分说明B的重要性。

在对比例3-5中通过改变纳米多层复合陶瓷涂层中Cr-B-N或Ti-B-N层中各元素的配比，制得的纳米多层复合陶瓷涂层无法同时通过144h防腐蚀测试、4h震动耐磨测试、高硬度（≥15GPa）和1级以上的百格测试，另外对比例5的纳米多层复合陶瓷涂层的表面十分粗糙，充分说明Cr-B-N和Ti-B-N层中各元素的配比的重要性。

综上可知，若设计纳米多层复合陶瓷涂层包括交替层叠设置的Cr-B-N层和Ti-B-N层，且所述Cr-B-N层的化学组成为Cr_xB_yN_1-x-y，所述Ti-B-N层的化学组成为Ti_aB_bN_1-a-b，x、y、a和b为原子百分比，0.40≤x≤0.80，0.10≤y≤0.30，0.40≤a≤0.80，0.10≤b≤0.30，能够赋予纳米多层复合陶瓷涂层高硬度、高韧性、低表面粗糙度、优异耐腐蚀性和耐磨性。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书和附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims (12)

1.一种纳米多层复合陶瓷涂层，其特征在于，包括交替层叠设置的Cr-B-N层和Ti-B-N层；

所述Cr-B-N层的化学组成为Cr_xB_yN_1-x-y，所述Ti-B-N层的化学组成为Ti_aB_bN_1-a-b；

x、y、a和b为原子百分比，x、y、a和b满足：0.40≤x≤0.80，0.10≤y≤0.30，0.40≤a≤0.80，0.10≤b≤0.30；

所述Cr-B-N层和所述Ti-B-N层均具有纤维状晶体结构，所述Cr-B-N层的纤维状晶体结构的长径比和所述Ti-B-N层的纤维状晶体结构的长径比均≥5。

2.根据权利要求1所述的纳米多层复合陶瓷涂层，其特征在于，0.40≤x≤0.70，0.10≤y≤0.25，0.40≤a≤0.70，0.10≤b≤0.25。

3.根据权利要求1所述的纳米多层复合陶瓷涂层，其特征在于，交替层叠的周期数≥2。

4.根据权利要求1至3任一项所述的纳米多层复合陶瓷涂层，其特征在于，所述Cr-B-N层和所述Ti-B-N层的厚度之比为1：（0.75-1）。

5.根据权利要求1至3任一项所述的纳米多层复合陶瓷涂层，其特征在于，所述Cr-B-N层的纤维状晶体结构的长径比和所述Ti-B-N层的纤维状晶体结构的长径比均≥7。

6.根据权利要求1至3任一项所述的纳米多层复合陶瓷涂层，其特征在于，所述Cr-B-N层的厚度为25nm-150nm；和/或

所述Ti-B-N层的厚度为25nm-150nm；和/或

所述纳米多层复合陶瓷涂层的总厚度为1µm-3µm。

7.根据权利要求1至3任一项所述的纳米多层复合陶瓷涂层，其特征在于，所述的Cr-B-N层的密度为5.8g/cm³-6.2g/cm³；和/或

所述Ti-B-N层的密度为4.9g/cm³-5.2g/cm³。

8.权利要求1至7任一项所述的纳米多层复合陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供基体，通过磁控溅射方式在所述基体上交替沉积Cr-B-N层和Ti-B-N层，组合形成所述纳米多层复合陶瓷涂层。

9.根据权利要求8所述的纳米多层复合陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，交替层叠的周期数≥2，所述的纳米多层复合陶瓷涂层的制备方法还包括：

再执行一次或多次“通过磁控溅射方式在所述基体上交替沉积Cr-B-N层和Ti-B-N层”的步骤，以依次将层叠设置的Cr-B-N层和Ti-B-N层交替沉积在所述基体上，组合形成达到预设厚度的纳米多层复合陶瓷涂层。

10.根据权利要求8至9任一项所述的纳米多层复合陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，先对所述基体进行清洗处理，以及在清洗处理后的所述基体上沉积缓冲膜，再在所述缓冲膜上溅射沉积所述纳米多层复合陶瓷涂层。

11.一种镀膜制品，其特征在于，所述镀膜制品包括基体和权利要求1至7任一所述的纳米多层复合陶瓷涂层，或所述镀膜制品包括基体和采用权利要求8～10任一所述的制备方法制得的纳米多层复合陶瓷涂层，所述纳米多层复合陶瓷涂层设于所述基体上。

12.根据权利要求11所述的镀膜制品，其特征在于，所述镀膜制品为电子设备或装饰品。

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