CN113813891A - 一种聚氨酯微胶囊及其制备方法 - Google Patents

一种聚氨酯微胶囊及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚氨酯微胶囊及其制备方法，涉及高分子材料技术领域。该聚氨酯微胶囊包括以下重量份比的原料：异氰酸酯8份‑30份、壳层聚合物40份‑65份和恶唑烷化合物12份‑30份。所述恶唑烷类化合物由摩尔比为1‑2：1的恶唑烷单体和异氰酸酯构成。该聚氨酯微胶囊为核壳结构，壳层部分性能稳定，有效地保护了芯层部分的修复剂——异氰酸酯和恶唑烷类化合物的化学稳定性，无需愈合催化剂，且其热稳定性能提升。

Description

一种聚氨酯微胶囊及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种聚氨酯微胶囊及其制备方法。
背景技术
由于具有重要的仿生和智能功能，自愈材料具有无需人工检测和干预就能自动修复损伤，从而使材料具有更长的使用寿命和更少的维护保养的潜力，因此受到了广泛的关注。其中，基于微胶囊的自愈合材料受到越来越多的关注和广泛的研究。含有愈合剂的微胶囊对基于微胶囊的自愈系统的自愈性能起着最重要的作用。
White等报道了第一代自愈合微胶囊体系，该体系中含有二环戊二烯(DCPD)，在Grubbs催化剂的作用下，将微胶囊包埋在环氧树脂中，形成自愈合材料。然而，Grubbs催化剂的成本高，并且由于空气中的水分和环氧树脂中的胺类催化剂导致活性降低。这种自愈体系的应用范围较窄，只能局限于某一特定的基材。尽管修复效率有所提高，但这些研究仍不能摆脱系统对愈合催化剂的依赖。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种聚氨酯微胶囊，该聚氨酯微胶囊为核壳结构，壳层部分性能稳定，有效地保护了芯层部分的修复剂——异氰酸酯和恶唑烷类化合物的化学稳定性，无需愈合催化剂，且其热稳定性能提升。
为了达到上述目的，本发明提供了一种聚氨酯微胶囊，包括以下重量份比的原料：
异氰酸酯 8份-30份
壳层聚合物 40份-65份
恶唑烷化合物 12份-30份。
所述恶唑烷类化合物由摩尔比为1-2：1的恶唑烷单体和异氰酸酯构成。
本发明人在研究过程中发现，针对现有技术中的技术问题，需要减少基于微胶囊的自愈合材料中的愈合催化剂，而基于异氰酸酯填充微胶囊的方法是无催化剂自愈系统中最有效和最广泛使用的方法之一。异氰酸酯一旦从微胶囊中流出，在周围环境中与水和水分反应形成固体材料，从而修复裂纹。但是，异氰酸酯基团(-NCO)与水的反应过程中会生成二氧化碳(CO2)气体，导致微胶囊自愈过程中出现了大量气泡和针孔，严重影响了材料的自愈性能、表观性能和体积性能。为了解决该问题，避免潜在的CO2气体排放，本发明人采用恶唑烷技术，在水存在的情况下，恶唑烷类化合物会优先与水发生开环反应，所生成的含氨基和羟基的化合物又会与异氰酸酯反应，避免了CO2的释放，从根本上消除CO2气体。同时，异氰酸酯和恶唑烷单体的混合物可以长时间保持稳定，使制备得到的聚氨酯微胶囊结构稳定。
在其中一个实施例中，所述恶唑烷单体选自：2-异丙基-3-羟乙基-1,3-恶唑烷、2，2-二甲基-N-羟乙基-1，3-恶唑烷、丙二酸二-2，2-二甲基-N-羟乙基-1，3-恶唑烷酯或1，1，5，5-戊烷端四甲酸四-2，2-二甲基-N-羟乙基-1，3-恶唑烷酯。
上述恶唑烷单体能够先于异氰酸酯与水反应消除CO2。
在其中一个实施例中，所述异氰酸酯独立地任选自：异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、HDI三聚体、IPDI三聚体、TDI三聚体或MDI三聚体。
上述异氰酸酯化学性质稳定，纯度高，能够与噁唑烷反应稳定得到化学产物的优势。
在其中一个实施例中，所述壳层聚合物包括以下原料中的至少1项：三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、阿维A、六氢-1，3，5-三亚硝基-1,3,5-三嗪、并三噻吩。
上述壳层聚合物具有稳定的化学性能，能够很好的保护好芯层部分的稳定。
在其中一个实施例中，所述聚氨酯微胶囊还包括稳定剂和光引发剂，所述稳定剂和所述壳层聚合物的重量份比为1-2:1，所述光引发剂和所述异氰酸酯的重量份比为1:10-20。
上述重量份比的光引发剂，在相应波长下，引发效率较高；上述重量份比的稳定剂能使反应产物化学性质稳定。
在其中一个实施例中，所述稳定剂包括以下原料中的至少1项：阿拉伯胶、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚四氢呋喃。
选择上述稳定剂能使反应产物化学性质稳定。
在其中一个实施例中，所述光引发剂包括以下原料中的至少1项：光引发剂2959、光引发剂819、光引发剂369、光引发剂907、TPO。
选择上述光引发剂，在相应波长下，引发效率较高。
本发明还提供了所述聚氨酯微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
制备恶唑烷类化合物：取各原料，混合搅拌，即得；
制备聚氨酯微胶囊：另取异氰酸酯，与稳定剂、光引发剂、壳层聚合物和所述恶唑烷类化合物在水中混合，搅拌，形成皮克林乳液，UV照射，即得。
采用上述制备方法，先将恶唑烷单体和异氰酸酯反应得到恶唑烷类化合物，在水存在的情况下，恶唑烷类化合物会优先与水发生开环反应，所生成的含氨基和羟基的化合物又会与异氰酸酯反应，避免了CO2的释放，从根本上消除CO2气体；然后使异氰酸酯与稳定的恶唑烷化合物被壳层聚合物形成的微胶囊壳层包封，形成所述聚氨酯微胶囊。
在其中一个实施例中，所述制备恶唑烷类化合物步骤中，所述搅拌的转速为150-250rpm，搅拌时间为6-12小时。
采用上述转速和搅拌时间，能使异氰酸酯和恶唑烷单体混合均匀，充分接触，反应完全。
在其中一个实施例中，所述制备聚氨酯微胶囊步骤中，所述搅拌的转速为450-550rpm，搅拌时间为2-4小时，所述UV的波段为325-385nm，照射时间为8-15分钟。
采用上述反应条件，能够很好地保护芯层部分的修复剂——异氰酸酯和恶唑烷类化合物的化学稳定性，包封率高。
在其中一个实施例中，所述制备方法还包括将UV照射后的聚氨酯微胶囊，通过布氏漏斗过滤，用蒸馏水洗涤5次，风干，得到干燥的聚氨酯微胶囊。
在其中一个实施例中，所述干燥的聚氨酯微胶囊的壳层部分和芯层部分的重量份比为0.8-1:1。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的一种聚氨酯微胶囊及其制备方法，该聚氨酯微胶囊的原料便宜易得，所需的异氰酸酯、壳层聚合物、恶唑烷单体均是商品化的化学品，成本较低，所述聚氨酯微胶囊具有较好的自修复性能，微胶囊为核壳结构，壳层部分性能稳定，有效地保护了芯层部分的修复剂——异氰酸酯和恶唑烷类化合物的化学稳定性，且其热稳定性能提升。所述聚氨酯微胶囊的制备方法无需特殊的条件和设备，利用皮克林乳液聚合和点击化学的原理，反应高效，不仅合成工艺容易实现，而且可以通过调节异氰酸酯、壳层聚合物和恶唑烷类化合物的反应量，实现很大范围内轻松调控产物的结构与性能。
附图说明
图1为实施例1制得的聚氨酯微胶囊的红外谱图。
图2为实施例1制得的恶唑烷类化合物的红外谱图。
图3为实施例1制备得到的聚氨酯微胶囊的整体照片。
图4为实施例1制备得到的聚氨酯微胶囊的断面照片。
图5为实施例1制备得到的聚氨酯微胶囊自修复过程中起始切口的照片。
图6为实施例1制备得到的聚氨酯微胶囊的切口自修复的照片。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
定义：
本发明所述的微胶囊：指被覆盖层，或壳包围含有活性成分，或有核心物质的小颗粒。
壳层聚合物：指具有核壳结构的聚合物。
单体：指能起聚合反应或缩聚反应等而成高分子化合物的简单化合物。
阿维A：指9-(4-甲氧基-2,3,6-三甲基苯基)-3,7-二甲基-2,4,6,8-壬四烯酸。
HDI三聚体：指六亚甲基二异氰酸酯(HDI)在催化作用下发生三聚反应，形成的化合物。
IPDI三聚体：指异佛尔酮二异氰酸酯在催化作用下发生三聚反应，形成的化合物。
TDI三聚体：指甲苯二异氰酸酯(TDI)在催化作用下发生三聚反应，形成含异氰脲酸酯环的三聚体。
MDI三聚体：指二苯基甲烷二异氰酸酯在催化作用下发生三聚反应，形成的化合物。
阿拉伯胶：指豆科的金合欢树属的树干渗出物。
光引发剂2959：指2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。
光引发剂819：指苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
光引发剂369：指2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮。
光引发剂907：指2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮。
TPO：指二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷。
皮克林乳液：指以超细固体颗粒作为乳化剂而得到的乳状液。
UV：指紫外线。
来源：
本实施例所用试剂、材料、设备如无特殊说明，均为市售来源；试验方法如无特殊说明，均为本领域的常规试验方法。
实施例1
制备一种聚氨酯微胶囊。
1、制备恶唑烷类化合物：以摩尔比计数，取16份的2-异丙基-3-羟乙基-1,3-恶唑烷和11份的异佛尔酮二异氰酸酯进行混合；然后将混合物置于干燥的锥形烧瓶中，加入转子，在瓶口处密封，在室温下置于磁力搅拌器上搅拌6小时，得到恶唑烷类化合物，储存于干燥塔中。
2、制备聚氨酯微胶囊：以重量份数计数，取45份的阿拉伯胶搅拌混合到蒸馏水中，在室温下搅拌充分，搅拌的转速500rpm，搅拌时间为2-4小时，然后加入1份光引发剂2959搅拌；然后将25份三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMMP)、15份并三噻吩(TTT)、13份异佛尔酮二异氰酸酯和步骤1制备得到的恶唑烷类化合物加入上述悬浮液中，然后机械搅拌至形成皮克林乳液。在波段为325-385nm的UV下照射皮克林乳液10min后，得到自修复聚氨酯微胶囊的混合液，通过布氏漏斗过滤所述混合液，用蒸馏水洗涤5次，风干，得到干燥的聚氨酯微胶囊。
实施例2
制备一种聚氨酯微胶囊。
1、制备恶唑烷类化合物：以摩尔比计数，取16份的2-异丙基-3-羟乙基-1,3-恶唑烷和13份的二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯进行混合；然后将混合物置于干燥的锥形烧瓶中，加入转子，在瓶口处密封，在室温下置于磁力搅拌器上搅拌8小时，得到恶唑烷类化合物，储存于干燥塔中。
2、制备聚氨酯微胶囊：以重量份数计数，取50份的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)搅拌混合到蒸馏水中，在室温下搅拌充分，搅拌的转速500rpm，搅拌时间为2-4小时，然后加入1份光引发剂819搅拌；然后将25份三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMMP)、15份并三噻吩(TTT)、21份二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯和步骤1制备得到的恶唑烷类化合物加入上述悬浮液中，然后机械搅拌至形成皮克林乳液。在波段为325-385nm的UV下照射皮克林乳液10min后，得到自修复聚氨酯微胶囊的混合液，通过布氏漏斗过滤所述混合液，用蒸馏水洗涤5次，风干，得到干燥的聚氨酯微胶囊。
对比例1
制备一种聚氨酯微胶囊。
以重量份数计数，取45份的阿拉伯胶搅拌混合到蒸馏水中，在室温下搅拌充分，搅拌的转速为500rpm，搅拌时间为2-4小时，然后加入1份光引发剂2959搅拌；然后将25份三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMMP)、15份并三噻吩(TTT)和30份的原甲酸三乙酯加入上述悬浮液中，然后机械搅拌至形成皮克林乳液。在波段为325-385nm的UV下照射皮克林乳液10min后，得到自修复聚氨酯微胶囊的混合液，通过布氏漏斗过滤所述混合液，用蒸馏水洗涤5次，风干，得到干燥的聚氨酯微胶囊。
实验例
检测实施例1中恶唑烷类化合物、聚氨酯微胶囊的理化性质。
1、通过红外光谱对实施例1中制备得到的聚氨酯微胶囊的结构进行表征，如图1所示。从图中可以看出，在2264cm-1处出现-N═C═O的不对称伸缩振动峰，在1705cm-1处出现氨基甲酸酯中的-C═O的伸缩振动吸收峰，3336cm-1为氨基甲酸酯中的N-H伸缩振动峰，而壳层部分的红外谱图，并没有出现有明显特征的2264cm-1处的—N═C═O的不对称伸缩振动峰，说明了微胶囊芯层部分包含了异氰酸酯。经该红外分析表明确实合成所设计的聚氨酯微胶囊。
2、通过红外光谱对实施例1中制备得到的恶唑烷类化合物的结构进行表征，如图2所示。2270和3480cm-1附近的峰分别属于异佛尔酮二异氰酸酯的-N＝C＝O不对称伸缩振动和2-异丙基-3-羟乙基-1,3-恶唑烷的-OH不对称伸缩振动。相比之下，恶唑烷类化合物的红外光谱中这些峰消失，在1720cm-1处出现一个新峰。新出现的峰可以归结为单元中C＝O的伸缩振动，并且合成的恶唑烷类化合物中不存在残留的异佛尔酮二异氰酸酯和2-异丙基-3-羟乙基-1,3-恶唑烷，从而证明它们之间的反应是完全的，由此可以推断恶唑烷类化合物的成功合成。
3、实施例1中制备得到的聚氨酯微胶囊的整体如图3所示，实施例1中制备得到的聚氨酯微胶囊的断面如图4所示，从图中可以看出，微胶囊的表面呈球体，且粒径分布大小不一致，而断面可以看到微胶囊的芯层空间很大，壳层为致密的一层，因此异佛尔酮二异氰酸酯和恶唑烷类化合物可以稳定被包封在微胶囊芯层内部。
4、实施例1中制备得到的聚氨酯微胶囊的自修复行为如图5、图6所示，图5为起始切口的照片，图6为切口自修复的照片，从图中可以看出来，微胶囊破碎之后释放芯层处包封的异佛尔酮二异氰酸酯和恶唑烷类化合物与水气发生反应从而修复聚氨酯涂层裂口的一种自修复行为。
5、实施例1和对比例1相比，实施例1制备得到的聚氨酯微胶囊的热稳定性更好，实施例1制得的聚氨酯微胶囊能耐受的最高温度，比对比例1制得的聚氨酯微胶囊能耐受的最高温度高20℃。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种聚氨酯微胶囊，其特征在于，包括以下重量份比的原料：
异氰酸酯 8份-30份
壳层聚合物 40份-65份
恶唑烷化合物 12份-30份。
所述恶唑烷类化合物由摩尔比为1-2：1的恶唑烷单体和异氰酸酯构成。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯微胶囊，其特征在于，所述恶唑烷单体选自：2-异丙基-3-羟乙基-1,3-恶唑烷、2，2-二甲基-N-羟乙基-1，3-恶唑烷、丙二酸二-2，2-二甲基-N-羟乙基-1，3-恶唑烷酯或1，1，5，5-戊烷端四甲酸四-2，2-二甲基-N-羟乙基-1，3-恶唑烷酯。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯微胶囊，其特征在于，所述异氰酸酯独立地任选自：异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、HDI三聚体、IPDI三聚体、TDI三聚体或MDI三聚体。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯微胶囊，其特征在于，所述壳层聚合物包括以下原料中的至少1项：三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、阿维A、六氢-1，3，5-三亚硝基-1,3,5-三嗪、并三噻吩。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚氨酯微胶囊，其特征在于，还包括稳定剂和光引发剂，所述稳定剂和所述壳层聚合物的重量份比为1-2:1，所述光引发剂和所述异氰酸酯的重量份比为1:10-20。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯微胶囊，其特征在于，所述稳定剂包括以下原料中的至少1项：阿拉伯胶、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚四氢呋喃。
7.根据权利要求6所述的聚氨酯微胶囊，其特征在于，所述光引发剂包括以下原料中的至少1项：光引发剂2959、光引发剂819、光引发剂369、光引发剂907、TPO。
8.权利要求5-7中任一项所述聚氨酯微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备恶唑烷类化合物：取各原料，混合搅拌，即得；
制备聚氨酯微胶囊：另取异氰酸酯，与稳定剂、光引发剂、壳层聚合物和所述恶唑烷类化合物在水中混合，搅拌，形成皮克林乳液，UV照射，即得。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述制备恶唑烷类化合物步骤中，所述搅拌的转速为150-250rpm，搅拌时间为6-12小时。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述制备聚氨酯微胶囊步骤中，所述搅拌的转速为450-550rpm，搅拌时间为2-4小时，所述UV的波段为325-385nm，照射时间为8-15分钟。
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Title
梁丰收: "异氰酸酯自修复微胶囊的制备与性能研究", 《工程科技I辑》 *

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CN113813891B (zh) 2023-08-11

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