CN114181610B - 一种微胶囊型自修复双重固化超疏水涂层及其制备方法 - Google Patents

一种微胶囊型自修复双重固化超疏水涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种微胶囊型自修复双重固化超疏水涂层及其制备方法，涂层包括5‑30份疏水性纳米颗粒、30‑70份光‑热双固化树脂和5‑50份包覆聚醚胺的微胶囊，所述光‑热双固化树脂具有超支化结构，分子链端含有可供紫外光固化的碳碳双键，以及含有与胺类化合物容易发生反应的环氧基，由此形成的超疏水涂层交联密度高，包有胺类化合物的微胶囊均匀分布在这种致密的交联网络中，提高了与基体树脂的界面结合程度，在物理磨损或有机物污染后涂层表面能够通过常温热固化，实现受损表面的自修复。

Description

一种微胶囊型自修复双重固化超疏水涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于超疏水材料技术领域，具体涉及一种微胶囊型自修复双重固化超疏水涂层及其制备方法。
背景技术
超疏水表面(接触角大于150°和滚动角小于10°)具有很独特的性能，因此在很多领域，如自清洁、防水织物、防覆冰、防腐蚀和减阻等，具有潜在的应用价值。然而，现有超疏水表面因太阳光、机械性磨损及有机物污染等因素而快速失效，严重影响其实际使用寿命。
微胶囊填充型自修复涂层是目前常见的自修复涂层，它现有技术中利用微胶囊对超疏水表面进行修复有几种，一种是将低表面能的物质包裹在微胶囊中，当涂层表面被破坏时包裹的氟硅烷等物质可以迁移到涂层表面进行修复；一种是将修复剂封装在微胶囊中，并将微胶囊和能使修复剂聚合的催化剂一起复合在聚合物材料中，当聚合物受到外界作用在其内部产生裂纹时，微胶囊在裂纹的作用下发生破裂，修复剂在虹吸作用下被释放并充满裂纹内部，再与基体材料中的催化剂反应引发聚合，从而对裂纹进行修复，使涂层的性能得到恢复。
但是微胶囊的引入通常会导致涂层性能下降。这是由于微胶囊大量分布于涂层内部，当涂层受到外界破坏时，由于微胶囊与树脂基体混合后的界面一般属于物理连接，会导致机体内微裂纹扩展到界面处便沿着界面的薄弱处绕过微胶囊扩展，导致微胶囊难以破裂，不能正常工作，所以微胶囊与基体树脂的界面结合的程度是影响复合材料的性能和自修复效率的关键因素。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，本发明提供一种微胶囊型自修复双重固化超疏水涂层，包括包覆有聚醚胺的微胶囊、光-热双固化树脂和疏水性纳米粒子，在物理磨损或有机物污染后表面能够通过常温热固化，实现受损表面的自修复。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种微胶囊型自修复双重固化超疏水涂层，包括5-30份疏水性纳米颗粒、30-70份光-热双固化树脂和5-50份包覆聚醚胺的微胶囊。
具体的，所述疏水性纳米颗粒为SiO2、Al2O3、Fe3O4、ZrO2中的一种。
具体的，所述光-热双固化树脂由含有羟基的超支化树脂与酸酐、缩水甘油醚以及羟基丙烯酸酯单体、二异氰酸酯进一步反应生成。
本发明还提供上述含有羟基的超支化树脂和光-热双固化树脂的制备方法，含有羟基的超支化树脂的制备过程如下：
1）二异氰酸酯与小分子多元醇反应得到支化的端NCO的预聚体，其中二异氰酸酯的异氰酸酯基（-NCO）和小分子多元醇的羟基（-OH）的摩尔比2:1；
2）支化的端NCO的预聚体与二元醇反应形成超支化树脂，其中支化的端NCO的预聚体的异氰酸酯基（-NCO）和二元醇的羟基（-OH）的摩尔比介于1:1-1:3之间。
进一步的，所述光-热双固化树脂的制备过程为：
1）将羟基丙烯酸酯单体与二异氰酸酯按照羟基（-OH）与异氰酸酯基（-NCO）摩尔比1：1反应得到部分封端的预聚体1；
2）将含有羟基的超支化树脂和步骤1）得到的预聚体1按照羟基（-OH）与异氰酸酯基（-NCO）摩尔比4：1-1：1混合反应，得到光固化树脂；
3）将步骤2）得到的光固化树脂按照羟基（-OH）与酸酐的摩尔比6：1-1：1混合反应，得到含羧基的光固化树脂；
4）将步骤3）得到的含羧基的光固化树脂按照羧基（-COOH）与缩水甘油醚的摩尔比1：1以及质量份0.5%的三苯基磷催化剂混合后，在90-120 oC反应3-6 h，得到含环氧基的光-热双固化树脂。
具体的，所述的酸酐包括顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、丁二酸酐中的至少一种；
具体的，所述的甘油醚包括乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、异氰尿酸三缩水甘油酯中的至少一种。
优选地，所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、改性二苯基甲烷二异氰酸酯（液化MDI）中的一种或至少两种的组合；
所述的小分子多元醇包括季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷中的至少一种；
所述羟基丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、4-羟基丁基丙烯酸酯(4HBA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)中的至少一种。
进一步的，所述包覆聚醚胺的微胶囊的制备步骤为：
S1：将乳化剂、聚醚胺和引发剂混匀后乳化；
S2：升温，缓慢滴加甲基丙烯酸甲酯MMA，界面反应形成囊壁；
S3：冷却后过滤，滤饼用蒸馏水清洗，再过滤，干燥，得到PMMA包覆聚醚胺的微胶囊。
具体的，将十二烷基苯磺酸钠SDBS、聚醚胺T403（D2000、T5000）、偶氮二异丁腈混合均匀后在40-70℃、1000-3000rpm转速下乳化30-60min，然后升温至70-85℃，缓慢滴加甲基丙烯酸甲酯MMA，1-2h滴加完后保温2-4h。冷却后将反应液过滤，滤饼用蒸馏水清洗，再过滤，反复3次，然后45℃干燥12h，得到PMMA包覆聚醚胺的微胶囊。
其中，SDBS量是聚醚胺0.5-1.5%，偶氮二异丁腈量是MMA1%左右，MMA量是聚醚胺20-40%。
本发明还提供上述任一项微胶囊型自修复双重固化超疏水涂层的制备方法，先将包覆聚醚胺的微胶囊、疏水性纳米粒子和溶剂混合，混合均匀后再加入光-热双固化树脂，根据需要添加涂料常用的分散剂、消泡剂及流平剂配制成水性纳米复合涂料，搅拌均匀后，涂覆在基材表面，干燥后UV光照后即得微胶囊型自修复双重固化超疏水涂层。
上述溶剂为无水乙醇，异丙醇，乙酸乙酯，乙酸丁酯，甲苯，二甲苯，丙酮，丁酮，环己酮，正丁醚中的一种或多种。
上述微胶囊型自修复双重固化超疏水涂层在物理磨损或有机物污染后表面能够通过常温热固化，实现受损表面的自修复。
与现有技术相比，本发明具有如下突出效果：
本发明提供一种含有羟基的超支化树脂以及由该超支化树脂制备得到的光-热双固化树脂，该光-热双固化树脂具有超支化结构，分子链端含有可供紫外光固化的碳碳双键，以及含有与胺类化合物容易发生反应的环氧基，由于超支化分子链不易缠结，位于分子链端的双键被充分暴露，反应活性高，极大的提高了光固化反应程度，形成的超疏水涂层交联密度高，微胶囊均匀分布在这种致密的交联网络中，提高了与基体树脂的界面结合程度，在涂层发生裂纹时，微胶囊中的胺类化合物与光-热双固化树脂能及时的发生交联反应，使涂层的性能得到恢复，提升了自修复效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1 制备包覆聚醚胺的微胶囊
将0.2g十二烷基苯磺酸钠SDBS、20g聚醚胺T403（D2000、T5000）、0.04g偶氮二异
丁腈混合均匀后在60℃、1000rpm转速下乳化30min，然后升温至75℃，缓慢滴加4g甲基丙烯酸甲酯MMA，2h滴加完后保温4h。冷却后将反应液过滤，滤饼用蒸馏水清洗，再过滤，反复3次，然后45℃干燥12h，得到PMMA包覆聚醚胺的微胶囊。
实施例2 制备包覆碳聚醚胺的微胶囊
将0.3g十二烷基苯磺酸钠SDBS、20g聚醚胺T403（D2000、T5000）、0.08g偶氮二异
丁腈混合均匀后在40℃、3000rpm转速下乳化50min，然后升温至70℃，缓慢滴加8g甲基丙烯酸甲酯MMA，1h滴加完后保温3h。冷却后将反应液过滤，滤饼用蒸馏水清洗，再过滤，反复3次，然后45℃干燥12h，得到PMMA包覆聚醚胺的微胶囊。
实施例3 制备包覆聚醚胺的微胶囊
将0.3g十二烷基苯磺酸钠SDBS、60g聚醚胺T403（D2000、T5000）、0.12g偶氮二异
丁腈混合均匀后在70℃、2000rpm转速下乳化60min，然后升温至85℃，缓慢滴加12g甲基丙烯酸甲酯MMA，2h滴加完后保温3h。冷却后将反应液过滤，滤饼用蒸馏水清洗，再过滤，反复3次，然后45℃干燥12h，得到PMMA包覆聚醚胺的微胶囊。
实施例4 超支化树脂的制备
步骤1）250mL的三口烧瓶中加入44.46g (0.2mol) 异佛尔酮二异氰酸酯和0.09g(0.1wt%) 二月桂酸二丁基锡开启搅拌；另用50g异丙醇和100g乙酸乙酯将13.41g（0.1mol）三羟甲基丙烷混合溶解，转移至恒压滴液漏斗中，在室温下缓慢滴加至上述三口烧瓶中(该反应剧烈放热，控制滴速避免局部过热)，滴完继续室温反应30min后，升温至70℃反应直至混合物的异氰酸酯基(-NCO)的含量达到理论值（通过盐酸二正丁胺法测定），得到支化的端NCO的预聚体；
步骤2）然后加入1.52g（0.02mol）1,3-丙二醇和200g（0.2mol）聚丙二醇1000（N210），继续反应直至异氰酸酯基(-NCO)的含量为零，得到超支化树脂。
实施例5 光-热双固化树脂的制备
步骤1）另取250mL三口烧瓶，向其加入11.11g (0.05mol) 异佛尔酮二异氰酸酯和0.016g (0.1wt%) 二月桂酸二丁基锡开启搅拌；另依次称取0.044g (0.262wt％) 对羟基苯甲醚，0.088g (0.525wt%) 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚以及5.8g (0.05mol) 丙烯酸羟乙酯，充分混合至完全溶解，转移至恒压滴液漏斗中，在室温下缓慢滴加至上述三口烧瓶中(该反应剧烈放热，控制滴速避免局部过热)，滴完继续室温反应30min后，升温至70℃反应直至混合物的异氰酸酯基(-NCO)的含量达到理论值（通过盐酸二正丁胺法测定)，降温得到预聚体；
步骤2）加入上述实施4中得到的超支化树脂继续反应直至异氰酸酯基(-NCO)的含量为零，得到光固化树脂，减压蒸馏脱除溶剂，干燥密封保存；
步骤3）将步骤2）得到的光固化树脂与3.92g（0.04mol）顺丁烯二酸酐混合后，40oC反应3h，得到含羧基的光固化树脂；
步骤4）将步骤3）得到的含羧基的光固化树脂与6.96g（0.04mol）乙二醇二缩水甘油醚、0.05g（0.5%）的三苯基磷催化剂混合后，在120 oC反应6 h，得到含环氧基的光-热双固化树脂。
实施例6 制备微胶囊型自修复双重固化超疏水涂层
先将20份实施例1中的微胶囊、20份疏水性纳米粒子SiO2和100份无水乙醇混合，再加入60份光-热双固化树脂，再添加涂料常用的1份分散剂、0.5份消泡剂及0.5份流平剂配制成水性纳米复合涂料，搅拌均匀后，涂覆在基材表面，干燥后UV光照后即得微胶囊型自修复双重固化超疏水涂层。

Claims (7)

1.一种微胶囊型自修复双重固化超疏水涂层，其特征在于，包括5-30份疏水性纳米颗粒、30-70份光-热双固化树脂和5-50份包覆聚醚胺的微胶囊；所述疏水性纳米颗粒为SiO2、Al2O3、Fe3O4、ZrO2中的一种；所述光-热双固化树脂由含有羟基的超支化树脂、酸酐、缩水甘油醚、羟基丙烯酸酯单体、二异氰酸酯进一步反应生成；所述包覆聚醚胺的微胶囊的制备步骤为：
S1：将乳化剂、聚醚胺和引发剂混匀后乳化；
S2：升温，缓慢滴加甲基丙烯酸甲酯MMA，界面反应形成囊壁；
S3：冷却后过滤，滤饼用蒸馏水清洗，再过滤，干燥，得到PMMA包覆聚醚胺的微胶囊。
2.根据权利要求1所述微胶囊型自修复双重固化超疏水涂层，其特征在于，所述含有羟基的超支化树脂的制备过程为：
1）二异氰酸酯与小分子多元醇反应得到支化的端NCO的预聚体，其中二异氰酸酯的异氰酸酯基和小分子多元醇的羟基的摩尔比2:1，60-80℃反应1-3h；
2）支化的端NCO的预聚体与二元醇反应形成超支化树脂，其中支化的端NCO的预聚体的异氰酸酯基和二元醇的羟基的摩尔比介于1:1-1:3之间，70-90℃反应2-4h。
3.根据权利要求2所述微胶囊型自修复双重固化超疏水涂层，其特征在于，所述的二元醇包括1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,6-己二醇、聚丙二醇1000、聚丙二醇2000中至少一种的组合。
4.根据权利要求2所述微胶囊型自修复双重固化超疏水涂层，其特征在于，所述光-热双固化树脂的制备过程为：
1）将羟基丙烯酸酯单体与二异氰酸酯按照羟基与异氰酸酯基摩尔比1：1反应得到部分封端的预聚体1，60-80℃反应1-3h；
2）将含有羟基的超支化树脂和步骤1）得到的预聚体1按照羟基与异氰酸酯基摩尔比4：1-1：1混合，70-90℃反应2-4h，得到光固化树脂；
3）将步骤2）得到的光固化树脂按照羟基与酸酐的摩尔比6：1-1：1混合反应，40-70℃反应1-3h，得到含羧基的光固化树脂；
4）将步骤3）得到的含羧基的光固化树脂按照羧基与缩水甘油醚的摩尔比1：1，以及质量份0.5%的三苯基磷催化剂混合后，在90-120 oC反应3-6 h，得到含环氧基的光-热双固化树脂。
5.根据权利要求1所述微胶囊型自修复双重固化超疏水涂层，其特征在于，所述的酸酐包括顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、丁二酸酐中的至少一种；所述的缩水甘油醚包括乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、异氰尿酸三缩水甘油酯中的至少一种。
6.一种如权利要求1~5任一项所述微胶囊型自修复双重固化超疏水涂层的制备方法，其特征在于，先将包覆聚醚胺的微胶囊、疏水性纳米颗粒和溶剂混合，混合均匀后再加入光-热双固化树脂，根据需要添加涂料常用的分散剂、消泡剂及流平剂配制成水性纳米复合涂料，搅拌均匀后，涂覆在基材表面，干燥后UV光照后即得微胶囊型自修复双重固化超疏水涂层。
7.根据权利要求6所述微胶囊型自修复双重固化超疏水涂层的制备方法，其特征在于，物理磨损或有机物污染后的涂层表面能够通过常温热固化，实现受损表面的自修复。
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