CN113811509A - 含硬碳材料的制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制备具有100m²/g或更小的比表面积的含硬碳材料的方法，其包括使用一种或多种动物来源材料。

Description

含硬碳材料的制备方法及其用途

发明领域

本发明涉及某些含碳材料用以制备含硬碳材料的新的用途、一种用于制备含硬碳材料的新的方法、由此制备的含硬碳材料、含有这种含硬碳材料的电极和这种电极在例如储能装置如电池(尤其是可充电电池)、电化学装置和电致变色装置中的用途。

发明背景

钠离子电池在许多方面类似于现今常用的锂离子电池；它们都是包含阳极(负极)、阴极(正极)和电解质材料的可重复使用的二次电池，它们都能够储存能量，并且它们都经由类似的反应机制充电和放电。当钠离子(或锂离子)电池充电时，Na⁺(或Li⁺)离子从阴极脱嵌并嵌入阳极中。同时，电荷平衡电子从电池的阴极经过包含充电器的外部电路进入电池的阳极。在放电期间，发生相同的过程，但方向相反。

锂离子电池技术近年来已经备受关注，并且为现今使用的大多数电子装置提供了优选的便携式电池；然而，锂不是廉价的金属资源，并且被认为对于用于大规模应用太昂贵。相比之下，钠离子电池技术仍处于相对初期，但被视为有优势的；钠比锂丰富得多，并且一些研究者预测这将提供更便宜且更耐用的方式以将能量存储到将来，特别是对于大规模应用，如将能量存储在电网上。然而，在钠离子电池成为商业现实之前，仍有大量工作要做。

需要更多关注的一个领域是开发特别用于钠离子电池的新的阳极电极材料。

由于石墨形式的碳具有高的重量容量和体积容量，在一段时间以来作为锂离子电池中的阳极材料而受到青睐；石墨电极提供大于360mAh/g的可逆容量，与372mAh/g的理论容量相当。电化学还原过程涉及使Li⁺离子嵌入石墨烯层之间以产生LiC₆。然而，不幸地，石墨对钠的电化学活性小得多，这与钠具有比锂明显更大的原子半径的事实相结合，导致石墨阳极中石墨烯层之间的嵌入在钠离子电池中被严重限制。

另一方面，发现使用硬碳材料制成的阳极(如US2002/0192553A1、US9,899,665B2、US2018/0287153A1中所描述的)在钠离子电池中进展得更有利得多。硬碳具有无序结构，其克服了钠离子的许多嵌入问题。硬碳材料的确切结构仍有待解决，但一般而言，硬碳被描述为缺乏长程结晶有序性的不可石墨化碳材料。硬碳具有层，但是这些层在长距离上不是整齐堆叠的，并且它是微孔材料。在宏观水平上，硬碳是各向同性的。难以构建硬碳的通用结构模型的原因之一是详细结构、晶畴尺寸、碳层的分数和微孔取决于合成条件，如碳源和碳化温度。用于生产可以在用于二次电池应用的电极中使用的硬碳材料的通常方法涉及在无氧气氛中将富碳起始材料加热至大于500℃的温度，所述富碳起始材料如矿物，例如石油焦炭和沥青焦炭；次级植物基材料如蔗糖和葡萄糖；人造有机材料如聚合物烃和更小的有机化合物如间苯二酚甲醛；和原生植物来源材料如椰子壳、咖啡豆、稻草、竹子、稻壳、香蕉皮等。在当加热植物来源材料时的情况下，生成“生物炭”或生物质炭，其可以进一步被加工以获得硬碳材料。

本发明的目的是提供一种某些含碳起始材料用以制备含硬碳材料的新用途。进一步地，本发明的目的是提供一种用于制备含硬碳材料的新方法，其利用了某些含碳起始材料。该方法将具有成本效益，尤其是在商业规模上，将使用容易获得的材料并且将生成含硬碳材料，在其电化学性能方面以及还有在其纯度方面将至少匹配并且优选地超过已知的含硬碳材料。所得含硬碳材料将可用作用于储能装置如电池(尤其是二次(可充电)电池)、碱金属离子电池(包括钠离子电池)、电化学装置和电致变色装置的电极活性材料(特别是负极或阳极电极活性材料)。重要地，这些含硬碳材料将生成提供优异的首次放电比容量的储能装置，并展现出高的首次放电容量效率(库仑效率)，以在整个循环中从电池提取的总电荷与输入电池中的总电荷的比计算。

为了实现这些目的，本发明使用包含动物来源材料的含碳起始材料。如本文所使用的，术语“动物来源材料”是指可以源自一种或多种动物来源的材料。例如，“动物来源材料”包括在食物已经通过动物的消化道并且已经从动物的消化道排泄之后留下的废物材料(本文称为“动物来源废物材料”)，即含碳材料包括动物粪便。可以使用来自任何动物来源的粪便，但最丰富的动物来源废物材料包括鸡、羊、马、牛、猪和人的粪便。来源于后者的粪便理想地呈污水污泥或污水污泥生物炭的形式。动物来源废物材料可以源自一种动物来源或动物来源的混合物，并且进一步包括单独的粪便或与其他材料例如动物垫料材料如干草、稻草、木刨花；玉米芯和玉米皮；和蘑菇堆肥组合的粪便。“动物来源材料”还包括如屠体、骨、皮肤(skin)、兽皮(hide)、羽毛、毛发、角和动物乳汁的材料，所有这些材料都可以源自任何动物。

动物来源材料提供了使用本发明的方法转化成具有如以上所描述的不可石墨化的非晶结构的硬碳材料的碳的来源。

包含根据本发明制备的“含硬碳材料”的阳极可以仅包含使用如以上所描述的一种或多种动物来源材料制备的硬碳材料，或者它们可以包含一种或多种的这种含硬碳材料与一种或多种元素和/或化合物的组合。优选的示例组合包括硬碳(根据本发明所制备的)/X材料，其中X可以是一种或多种元素如锑、锡、磷、硫、硼、铝、镓、铟、锗、铅、砷、铋、钛、钼、硒、碲、硅或碳。硬碳/Sb、硬碳/Sn、硬碳/Sb_xSn_y、硬碳/硅、硬碳/碳化硅(HC/SiC)、或硬碳/硅酸钠是合适的含硬碳材料。与硬碳材料组合的一种或多种元素和/或化合物可以在硬碳材料的制造期间得到，或者供选择地，一种或多种元素和/或化合物可以在已经通过本发明的方法制备含硬碳材料之后添加至其中。

因此，本发明提供了一种利用至少一种动物来源材料制备含硬碳材料的方法。

动物来源材料、特别是动物来源废物材料，典型地呈干燥或半干燥颗粒的形式运输，必要时，可以将其优选地研磨至不大于固体(非碳)杂质的最小颗粒尺寸的粒度。典型地，动物来源材料的粒度小于5mm并且优选地小于或等于1mm。商业上可获得的动物来源材料可以呈炭化的或未炭化的形式，例如在人来源废物材料的情况下，为了便于运输，它优选地呈污水污泥(即水性悬浮液)的形式，并且它典型地以“炭化的”形式可获得。

一些动物来源材料可以是相对纯的，但更经常地，它们含有多达30重量％的不需要的杂质(这些将是非碳基材料)。典型地，这些将是选自含矿物质、含金属离子和含非金属离子的杂质中的一种或多种。后文提及的“矿物质”、“金属离子”和“非金属离子”应解释为包括元素和化合物形式的矿物质、金属和非金属)。重要的是，防止尽可能多的不需要的杂质被带入最终含硬碳材料中，或以其他方式导致在最终含硬碳材料中形成其他杂质，因为当其被用作活性阳极电极材料时，这将不利地改变最终含硬碳材料的库伦效率、循环寿命和/或绝对比容量性能。因此，本发明的关键目的是提供使用动物来源材料制备的最终含硬碳材料，其不含有或含有非常低的重量％的不需要的非碳基杂质。在一些情况下，通过本发明的方法制备的最终含硬碳材料可以含有0重量％至50重量％的期望的非碳基材料(例如所选择的含金属离子和含非金属离子的材料，其得自见于该一种或多种动物来源起始材料组合物中的组分)。优选地，最终含硬碳材料可以含有0重量％至20重量％并且理想地0重量％至10重量％的期望的非碳基材料。

因此，在优选的方面，本发明提供了一种方法，其采用在形成最终含硬碳材料之前用以纯化包含一种或多种动物来源材料的组合物的步骤。

用于本发明的方法中的动物来源起始材料可能含有不需要的无机杂质，例如某些不需要的含矿物质杂质，如成岩氧化物和含硅杂质(例如含二氧化硅和/或含硅酸盐的材料)，其来源于例如土壤、沙子和砾石，其量可以是动物来源起始原料的至多20重量％。这对于例如由于粪肥接触地面(土壤/沙)而获得的动物来源废料的情况尤其如此。不需要的含矿物质杂质的其他来源(例如二氧化硅(SiO₂))可以源自通常喂给动物以减少氨从它们的垫料中释放的补充剂；这在家禽粪便的情况下尤其如此。

不需要的含矿物质杂质(特别是具有比存在于动物来源材料中的含碳组分和其他含金属和/或含非金属化合物更高的密度的那些)可以通过洗涤和过滤、离心、以及‘重介质分离’或‘沉浮分离’技术便利地去除。‘重介质分离’或‘沉浮分离’技术包括将包含一种或多种动物来源材料的起始组合物分散在起始材料组合物体积的至少两倍、优选地至多八(8)倍、并且理想地至少四(4)倍体积的液体分散剂(例如水)中。尤其优选水的体积是起始材料组合物体积的六(6)倍。理想地搅动(例如通过搅拌)起始材料的分散体(例如水性分散体)以诱导比分散剂(例如水)和存在于包含动物来源材料的起始组合物中的有机(含碳)物质两者具有更高密度的固体不需要的矿物质杂质的沉降。然后将富含有机物质的上层清液(含水的，当水用作分散剂时)液体与含固体无机矿物质的沉淀物分离，并将液体(水，当水用作分散剂时)从上层清液液体中去除以产生优选地含有小于10重量％的矿物质杂质的粉末状动物来源材料。该所得材料在本文中称为“高密度(相对于动物来源起始材料的其余部分)矿物质杂质减少的动物来源材料”。非常合意地，粉末状矿物质杂质减少的动物来源材料包含0重量％至<5重量％的含矿物质杂质、进一步优选地0重量％至<2重量％并且特别优选地0重量％至0.5重量％的含矿物质杂质。分散剂，在此示例为水，是可重复使用的并且优选地被过滤并再循环回到分离容器。

在起始组合物包含一种或多种未炭化的动物来源材料的情况下，优选地在任何进一步的纯化步骤之前，例如在去除金属离子和非金属离子杂质之前，将其加热以实现“炭化”(“碳化”)。理想地，“炭化”或“碳化”使用矿物质杂质减少的动物来源材料进行，并且涉及在优选地低于任何剩余的含矿物质杂质的结晶温度的温度以下加热高密度矿物质杂质减少的动物来源材料。术语“炭化”和“碳化”在本文中可互换使用，“炭化的”和“碳化的”也是如此。与存在于未炭化的动物来源材料中的氢、氮和氧的水平相比，炭化步骤产生的炭化的动物来源材料具有富集的碳含量和减少的氢、氮和氧含量。碳化的关键目的是有效地将碳锁定在不溶性基体中。

优选地，炭化方法在150℃至≤700℃的温度下、进一步优选地在高于150℃至≤650℃的温度下并且尤其优选地在200℃至600℃的温度下、并且理想地在高于150℃至550℃的温度下进行。显然，所需的温度需要使得引起碳化发生，但是应避免过高的炭化温度a)以确保动物来源材料中所含的任何无定形杂质(例如未通过过滤、离心、沉降等去除的任何成岩氧化物或含硅矿物质，以及任何其他含金属和含非金属的材料)不结晶并且变得更难以(且昂贵地)去除，和b)以减少由于加热至高温而产生的不必要的能量成本。

通过加热起始材料的炭化可以例如在电炉或煤气炉或其他合适的加热装置中进行或用火焰燃烧。微波炉也可以用作另外的或作为供选择的炭化装置。炭化优选地在确保所有或至少大部分(即大于50重量％)的粉末状含减少的无机杂质的动物来源材料被炭化或碳化的时间段内进行。典型地，这通过粉末状含减少的无机杂质的动物来源材料的颜色变暗、优选地趋于黑色指示。优选地，观察到的颜色变化在整个粉末状矿物质杂质减少的动物来源材料中是基本上均匀的。进一步优选地，炭化步骤在至少30分钟并且理想地约1至4小时的时间段内进行。如果在不存在氧气的情况下进行炭化以防止燃烧，例如使用含有可以选自氮气、二氧化碳、另一种非氧化气体和惰性气体如氩气的气体中的一种或混合物的气氛，这是有利的。供选择地，可以使用真空或部分真空以使炭化反应器中的氧丰度最小化。如以上所讨论的，人来源废物材料可以炭化形式获得，通常称为‘城市废物生物炭’或‘污水污泥生物炭’。如果组合物包含炭化的动物来源材料，则炭化或碳化步骤可能不是必需的。

因此，本发明提供了一种用于制备含硬碳材料的方法，其包括以下步骤：

a)提供包含一种或多种动物来源材料的组合物，其优选地含有小于10重量％的含矿物质杂质；

b)在步骤a)中的组合物包含一种或多种未炭化的动物来源材料的情况下，在150℃至700℃的温度下加热该组合物以炭化该一种或多种动物来源材料以产生炭化的动物来源材料；

c)处理来自步骤a)或步骤b)的包含炭化的动物来源材料的组合物以去除不需要的含金属离子和/或含非金属离子的杂质，并产生经处理的炭化的动物来源材料，其含有少于10重量％的含金属离子和/或含非金属离子的杂质；和

d)在大于700℃至2500℃的温度下使来自步骤c)的经处理的炭化的动物来源材料热解以制备具有100m²/g或更小的比表面积的含硬碳材料。

包含一种或多种含有少于10重量％的含矿物质杂质的动物来源材料的组合物可以通过使一种或多种动物来源起始材料经受如以上所描述的洗涤和过滤、离心、‘重介质分离’或‘沉浮分离’技术以去除不需要的矿物质杂质、并且特别是具有比该一种或多种动物来源起始材料的密度更高密度的矿物质杂质而制备。

处理步骤c)优选地涉及任何合适的处理方法或使用技术人员已知的任何合适的装置，以从包含在炭化的动物来源材料中的含碳材料中分离和去除不需要的含金属、含非金属和含矿物质的杂质。含非金属和含金属的杂质可以来源于例如使用以上所描述的过滤、离心和沉降技术尚未去除的矿物质杂质，或者可以来源于见于动物来源起始材料中的其他非矿物质来源。适当地，步骤c)可以包括使用离子交换材料、色谱分离技术、电泳分离技术，使用络合剂或化学沉淀技术。在步骤c)中产生的经处理的炭化的动物来源材料将优选地是至少90％纯，即它将不含(0％)或含有低(<10重量％)水平的含金属离子(例如过渡金属、碱金属或碱土金属)和含非金属离子(例如磷、氧、氢)的杂质。高度优选地，步骤c)中产生的经化学处理的炭化材料中的含金属离子和含非金属离子的杂质的量将是<5重量％、进一步优选地<2重量％并且高度优选地0重量％至0.5重量％。然而，在一些实施方案中，可能期望选择性地将一种或多种金属和/或非金属元素、和/或含金属离子和/或含非金属离子的化合物保留在动物来源材料中以充当最终硬碳材料中的掺杂剂，因此与硬碳材料组合的该一种或多种元素和/或化合物可以在硬碳材料的制备期间衍生，如以上所讨论的。

在本发明的方法中，处理步骤c)将在已被炭化的动物来源材料上进行，并且进一步地它将在热解步骤d)之前进行。

在非常优选的实施方案中，本发明的方法包括涉及化学消解的处理步骤c)，其中将炭化的动物来源材料化学处理以溶解存在于炭化的动物来源材料中的任何可溶的含金属离子和/或含非金属离子的杂质，例如含元素过渡金属和/或含过渡金属离子的化合物如过渡金属氧化物。如以下具体实施例中所证实的，炭化之前的化学处理的效能导致大量动物来源材料由于在极端pH值下有机组分的消解而损耗，而在热解之后进行的化学处理预期导致材料上的残留水分以及表面官能度，并且这两者都将使所得含硬碳材料的电化学性能劣化。

该优选化学处理步骤c)在具有8或更高和/或6或更低、优选9或更高和/或4或更低的pH值的溶液中进行，因此涉及使用碱性溶液和/或酸溶液处理炭化的动物来源材料。

用于步骤c)中的化学处理的优选温度是至少10℃至小于650℃、进一步优选地50℃至≤550℃。

取决于存在于炭化的动物来源材料中的杂质，化学处理步骤c)可以包括碱处理和/或酸处理。如果使用碱处理和酸处理两者，则推荐在酸处理之前进行碱处理。

碱处理在溶解于合适溶剂(优选地水)中的碱性试剂的浓溶液中进行。优选地，溶液将是至少2.0M(至多28.0M)的碱性溶液、或熔融浴(优选为纯熔融浴)。高度优选的碱性溶液将具有高于3.0M、优选地至少3.0M并且理想地约4.0M的碱性试剂浓度。可以采用一种或多种碱性试剂，例如选自碱金属、碱土金属、氨和水溶性氢氧化物的一种或多种。氢氧化钾和氢氧化钠、或两者的混合物是合适的碱性试剂，并且包含碱金属氢氧化物例如NaOH和/或KOH的熔融浴是特别理想的。碱处理优选地进行至少4小时的时间段，并且特别优选6小时时间段。碱处理可以在空气中在标准大气压下，理想地在约450℃至约550℃、并且最特别地最高至500℃的最大值的温度下进行。应该避免高的碱纯化温度，因为它将通过产生大量的开放微孔使碳‘活化’，导致非常高的首次循环损失值。这些问题在以下对比实施例3中证实。

然后将所得碱处理的炭化的粉末状动物来源材料从碱溶液中去除，并且用至少一种溶解并促进从炭化的动物来源材料中去除不需要的含金属和/或含金属离子的杂质以及任何残留的碱性试剂的溶剂洗涤至少一次(优选地多次)。优选地，洗涤溶剂是热水、优选沸水。去离子水是理想的。将来自步骤c)的所得碱处理材料任选地干燥，任选地使用加热(优选地最高至150℃的最大值、进一步优选地50℃至120℃)并且进一步任选地在减压(优选动态真空)下，之后对其如以下所描述的酸处理，或者如以下也描述的在步骤d)中热解。

在步骤c)中，理想地在空气中和在大气压条件下进行的酸处理涉及在至少60℃的温度下、并且理想地在80℃至120℃的温度下，在含有一种或多种酸性试剂的酸溶液中处理(经碱处理的，在进行的情况下)炭化的动物来源材料。该酸处理溶解可能存在于(经碱处理的)炭化的动物来源材料中的不需要的另外的无机物，如钙、钾、磷和镁化合物以及常见过渡金属和它们的氧化物，如铁和锰，并由此能够将其选择性地去除。合适的酸包括选自盐酸、氢氟酸、硝酸和硫酸的一种或多种。酸溶液优选地是稀的；1.0M至小于3.0M溶液效果良好，并且2.0M溶液、优选2.0M HCl溶液是尤其优选的。酸处理优选地进行至少4小时的时间段，并且6小时是特别优选的。

然后在步骤c)结束时分离所得酸处理的炭化的动物来源材料，并且优选地用至少一种溶剂洗涤以再溶解在酸处理期间已经形成的任何离子。优选地，洗涤溶剂是热水，进一步优选为沸水。去离子水也是理想的。将来自步骤c)的所得酸处理材料任选地干燥，任选地使用加热(优选地最高至150℃的最大值、进一步优选地为50℃至120℃)并且进一步任选地在减压(优选地动态真空)下，之后将其在步骤d)中热解。

热解步骤d)需要从经化学处理的炭化的动物来源材料的表面去除含氧化合物；已知的是这种氧基团易于充当进入的电荷载体的永久锚点，并且促使首次循环损失。此外，已经发现最终含硬碳材料的比表面积决定其不可逆容量的水平，并且该缺点在具有低比表面积(小于100m²/g)的材料中减少；热解具有将最终含硬碳材料的比表面积减小至小于50m²/g、优选地约10m²/g的作用。

本申请中给出的所有比表面积值已经通过BET N²分析测定。

热解涉及将获得自步骤d)的碱和/或酸处理的粉末状炭化的动物来源材料加热至大于700℃至2500℃、优选地800℃至2000℃、进一步优选地1000℃至1800℃的温度，理想地为约1200℃的温度，经过30分钟至8小时的时间段(升温期)。然后任选地将高温条件维持至少10分钟、优选地30分钟至2小时的时间段(停留期)。氧气有利地不存在于热解方法中，并且优选地用选自氮气、二氧化碳、另一种非氧化性气体和惰性气体如氩气的一种气体或气体的混合物替换氧气。理想的热解条件包括在1L/min氩气流下以2℃/min的升温速率加热至约1200℃，持续3小时，任选地在1000℃下停留1小时。

在热解之后，使环境冷却/允许环境冷却以能够处理所得热解材料。所得热解材料是含硬碳材料。

在使用所得含硬碳材料作为电极活性材料之前，优选地将其研磨至大约8-25μm的d₅₀并通过15-25μm筛过滤以排除更大的颗粒。

本发明进一步提供了使用动物来源材料制备的含硬碳材料作为二次电池应用中、尤其是在包括钠离子电池的碱金属离子电池中的电极活性材料的用途。

本发明还进一步提供了一种包括至少一个负极(阳极)的碱金属离子电池，该负极包含至少一种来源于动物来源材料的含硬碳材料。碱金属离子电池还将包括正极(阴极)，其优选地包含选自氧化物基材料、聚阴离子材料、普鲁士蓝类似物基材料、以及基于阴极转化的材料(主要通过涉及阴极主体材料的显著键断裂的重构或置换机制储存钠的材料；实例包括但不限于CuSO₄、Cu₂P₂O₇、FeF₃、NaFeF₃等)的一种或多种正极活性材料。特别优选地，该一种或多种正极活性材料包含选自含碱金属的氧化物基材料和含碱金属的聚阴离子材料中的一种或多种，其中碱金属是选自钠和/或钾的一种或多种碱金属，并且任选地与锂结合。某些正极活性材料含有锂作为次要碱金属成分，即锂的量小于总碱金属含量的50重量％、优选地小于10重量％、并且理想地小于5重量％。

最优选的正极活性材料是以下通式的化合物：

A_1±δM¹ _VM² _WM³ _XM⁴ _YM⁵ _ZO_2-c

其中

A是选自钠和/或钾的一种或多种碱金属，并且任选地与锂一起；

M¹包含一种或多种+2氧化态的氧化还原活性金属，

M²包含氧化态大于0至小于或等于+4的金属；

M³包含呈+2氧化态的金属；

M⁴包含氧化态大于0至小于或等于+4的金属；

M⁵包含+3氧化态的金属；

其中

0≤δ≤1；

V是>0；

W是≥0；

X是≥0；

Y是≥0；

W和Y中的至少一个是>0

Z是≥0；

C在0≤c<2的范围内

其中选择V、W、X、Y、Z和C以维持电化学中性。

为了避免疑义，术语“选自钠和/或钾的一种或多种碱金属，并且任选地与锂一起”应解释为包括：Na、K、Na+K、Na+Li、K+Li和Na+K+Li。

理想地，金属M²包含一种或多种过渡金属并且优选地选自锰、钛和锆；M³优选地是选自镁、钙、铜、锡、锌和钴的一种或多种；M⁴包含一种或多种过渡金属，优选地选自锰、钛和锆；并且M⁵优选地是选自铝、铁、钴、锡、钼、铬、钒、钪和钇的一种或多种。可以使用具有任何晶体结构的阴极活性材料，并且优选地结构将是O3或P2或其衍生物，但是，具体地，还可能的是，阴极材料将包含相的混合物，即它将具有由数种不同晶形组成的非均匀结构。

高度优选的正极活性材料包含含钠和/或钾的含过渡金属的化合物，其中钠过渡金属镍酸盐化合物是尤其优选的。特别有利的实例包括O3/P2-Na_0.833Ni_0.317Mn_0.467Mg_0.1Ti_0.117O₂，O3-Na_0.95Ni_0.3167Mn_0.3167Mg_0.1583Ti_0.2083O₂，P2-型Na_2/3Ni_1/3Mn_1/2Ti_1/6O₂，P2-Na_2/3(Fe_1/2Mn_1/2)O₂，P’2-Na_2/3MnO₂，P3或P2-Na_0.67Mn_0.67Ni_0.33O₂、Na₃V₂(PO₄)₃，NaVPO₄F，KVPO₄F，Na₃V₂(PO₄)₂F₃，K₃V₂(PO₄)₂F₃，Na_xFe_yMn_y(CN)₆.nH₂O(0≤x,y,z≤2；0≤n≤10)，K_xFe_yMn_y(CN)₆.nH₂O(0≤x,y,z≤2；0≤n≤10)，O3、P2和/或P3-K_xMn_yNi_zO₂(0≤x≤1且0≤y,z≤1)。

有利地，根据本发明的碱金属离子电池可以使用任何形式的电解质，即可以使用固体、液体或凝胶组合物，并且合适的实例包括：液体电解质，如在碳酸亚乙酯EC:碳酸二乙酯DEC:碳酸亚丙酯PC＝1:2:1重量/重量或PC(具有/不具有稀释剂如HFE(1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚)或D2(1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙基醚))中的x m NaPF₆(0≤x≤10)，具有/不具有电解质添加剂如1,3-丙二醇环硫酸酯(PCS)、P123表面活性剂、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(TMSP)、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯(TMSB)、1-丙烯1,3-磺内酯、1,3-丙磺内酯；凝胶电解质，其基于单独使用或彼此结合使用的以下基体材料中的任一种，如聚偏二氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯(HFP)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)或羧甲基纤维素钠(CMC)，并且用如以上所提及的液体电解质浸渍；或固体电解质，如NASICON型的如Na₃Zr₂Si₂PO₁₂、硫化物基的如Na₃PS₄或Na₃SbS₄、氢化物基的如Na₂B₁₀H₁₀–Na₂B₁₂H₁₂或β-氧化铝基的如Na₂O.(8-11)Al₂O₃或同类的β”-氧化铝基的如Na₂O.(5-7)Al₂O₃)。

附图简述

现在将参考以下附图描述本发明，其中：

图1示出说明本发明的优选方法的流程图；

图2示出使用实施例1中所描述的本发明方法的来源于鸡粪肥的含硬碳材料的XRD图谱；

图3描绘经受了C/20至1C的倍率容量测试的实施例1中所描述的硬碳材料的嵌钠/脱钠电压(相对于钠)曲线对其。

图4描绘经受了C/50至C/10的倍率容量测试的实施例1中所描述的硬碳材料的嵌钠/脱钠电压(相对于钠)曲线。

图5说明根据实施例1制备的动物来源的含硬碳阳极活性材料在所形成的全钠离子电池中在1.0至4.2V进行两个循环、随后在1.0至4.0V以C/5的充电和放电倍率用C/50的CV步长进行长期循环的循环寿命性能。

图6说明由使用根据实施例1制备的阳极材料的三电极电池获得的电压-容量曲线。

图7示出实施例2中在去矿化之前的酸洗污水污泥的XRD图谱；和

图8示出实施例2中在热解之前从去矿化的污水污泥提取的碳材料的XRD图谱。

图9A示出根据对比实施例3(如CN107887602A中所描述的方法)制备的、具有高比表面积(在500-1000m²/g范围)的对比硬碳材料所获得的嵌钠/脱钠电压(相对于钠)曲线。

图9B示出根据本发明方法制备的硬碳材料的嵌钠/脱钠(相对于钠)曲线。

图10A示出再现自CN107887602A的、根据对比实施例3制备的含硬碳材料的电子显微照片。

图10B示出根据本发明制备的含硬碳材料的电子显微照片，其表明该材料没有可见的微孔。

详述

根据如以下实施例1和2中详述的本发明的制备方法制作硬碳材料。对比实施例3按照类似于现有技术文献CN107887602A中所公开的方法。

实施例1：根据本发明方法使用鸡粪肥来源材料制备的含硬碳材料。

将所获得的粒状鸡粪肥研磨至<1mm并以1:6的体积比分散在水中。通过在搅拌板上搅拌来搅动水分散体，并且由于通常见于鸡粪肥中的成岩无机化合物的密度比水或生物质更高，无机杂质(例如原生硅酸盐)通过沉降至少部分地从混合物分离(重介质分离)。然后在单独的容器中借助于减压提取富含生物质的上层清液以产生具有减少的无机杂质的粉末状鸡粪肥。

然后用有机溶剂例如丙酮冲洗粉末状的无机杂质减少的鸡粪肥，并在100℃下干燥过夜。有机溶剂用以加速干燥和减少臭味，但不是必需的。通过在1000℃下在大气空气下煅烧干燥粉末的一部分(大约100mg)并称量残余灰分来估算干燥粉末的无机杂质含量。干燥粉末的灰分含量是9.9重量％，其显著低于原样鸡粪肥的26.9重量％的初始灰分含量。然后将粉末状的无机杂质减少的鸡粪肥在1L/min的氩气流下在600℃下炭化4小时，收率大约40重量％。避免更高的炭化温度以使剩余二氧化硅的结晶最小化。然后将所获得的炭化(碳化)的鸡粪肥在空气中在沸腾的4.0M NaOH溶液中在回流下处理6小时以使杂质含量最小化。在用沸腾的去离子水冲洗粉末之后，使用沸腾的2.0M HCl溶液继续化学消解6小时以进一步使钙、钾、磷和镁化合物以及常见过渡金属及其氧化物如铁和锰的含量最小化。将所得粉末再次在沸腾的去离子水中冲洗、干燥并在1L/min氩气流下以2℃/min的升温速率在1200℃下热解3小时，其中在1000℃下停留1小时，收率大约77重量％。然后将粉末研磨至大约10μm的d₅₀并通过25μm筛过滤以排除更大的颗粒。

使用XRD的产物分析

使用西门子公司(Siemens)(RTM)D5000粉末衍射仪进行X射线衍射技术的分析以证实已经制备了所期望的目标材料，以确定产物材料的相纯度并确定存在的杂质的类型。从该信息能够确定晶胞的晶格参数。

用以分析材料的总体XRD操作条件如下：

狭缝尺寸：2mm，2mm，0.2mm

范围：2θ＝10°-60°

X射线波长＝

(埃)(Cu Kα)

速度：1.0秒/步长

间隔：0.025°

以下表1提供了使用来自图2中所示出的XRD图谱的信息估算石墨晶体的间距及其晶畴尺寸(面内：La和堆叠：Lc)的细节。

表1

实施例2：根据本发明的方法使用人来源废物材料(污水污泥)制备的含硬碳材料。

在典型的再循环方法中，将湿污水污泥脱水、干燥和碳化以获得富含磷和矿物质的、可以直接用作富磷肥料的生物炭。为了获得用于硬碳合成的合适的生物炭前体，需要进一步处理。污水污泥生物炭的去矿化和去磷化在熔融碱浴中进行。在该方法中，将干燥的污水污泥生物炭与NaOH粉末以等重量比例在玻璃容器中混合。然后将混合物在烘箱中在大气空气下在500℃下加热3小时。将熔融碱消解之后所收集的产物用去离子水冲洗多次以去除消解后的含金属杂质和所有残留的NaOH。在去矿化的方法之后所获得的纯化碳的X射线衍射图谱呈现于图8中。由该纯化的污水污泥生物炭，通过在惰性气氛下的热解方法获得硬碳。典型地，将纯化的污水污泥生物炭用2℃/min的升温速率加热最高至1300℃，在1000℃下的中间停留时间为1h，并在1300℃下保持3小时，然后冷却至室温用于收集。

电化学结果

包含根据实施例1和2所制备的含硬碳材料的阳极是通过将浆料进行溶剂浇铸制备的，所述浆料包含重量比为92:6:2的来源于热解的动物来源材料(如以上所描述的)的硬碳材料、粘结剂和溶剂。导电碳如C65^TM碳(Timcal)(RTM)可以包含在浆料中。PVdF是合适的粘结剂，并且N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)可以用作溶剂。然后将浆料浇注至集流体箔(例如铝箔)上并加热直至大部分溶剂蒸发并形成电极膜。然后在动态真空下在约120℃下进一步将阳极电极干燥。

电池测试

对于半电池测试，硬碳电极与作为参比电极和对电极的一盘钠金属配对。玻璃纤维GF/A用作隔膜，并且还使用了合适的电解质。可以使用任何合适的Na-离子电解质，优选地其可以包含一种或多种盐，例如NaPF6、NaAsF6、NaClO4、NaBF4、NaSCN和三氟甲磺酸Na，其与一种或多种有机溶剂，例如EC、PC、DEC、DMC、EMC、甘醇二甲醚(glymes)、酯、乙酸酯等组合。也可以掺入另外的添加剂如碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸亚乙酯。优选的电解质组合物包括0.5M NaPF6/EC:PC:DEC。

所有电池在循环之前静置24h。对于三电极测试，硬碳用作负极，标准氧化物材料用作正极并且一片钠用作参比，所有三个电极均被相同的电解质润湿。作为隔膜，使用两个24.5μm厚的聚乙烯膜。

使用恒定电流循环技术测试半电池，并且使用恒定电流-恒定电压技术测试三电极电池。

电池在预设电压极限之间的给定电流密度下循环。使用来自MTI公司(里士满，加利福尼亚州，美国)的商业电池循环仪。在充电时，碱离子被嵌入含硬碳阳极材料中。在放电期间，碱离子从阳极脱嵌出来并重新嵌入阴极活性材料中。

电池循环结果示出为阳极比容量(而不是阴极比容量)的函数，因为这对于本申请是更加提供有用信息的。通过将测量的容量除以阳极中活性组分的质量计算阳极比容量。

结果：根据实施例1的硬碳材料的电化学测试

由半电池获得所得硬碳的比容量。结果总结于以下表2中。

表2.来源于鸡粪肥生物炭的硬碳在不同倍率下相对于钠金属的可逆嵌钠/脱钠比容量。

图3和图4描绘代表性的嵌钠/脱钠电压(相对于钠)曲线，数值也报告于表2中。在1C下使用的等效电流速率是190mA/g。电池2(图3)代表C/20与1C之间的倍率容量(在C/20下嵌钠，在增加的电流速率下脱钠)。电池4(图4)代表C/50与C/10之间的倍率容量(在C/50下嵌钠/脱钠，随后在C/10下嵌钠并在C/20下脱钠)。由电压曲线，尤其是在低电流速率下，可以识别出两个部分。第一部分是倾斜区域，其归因于碱离子在层和/或缺陷内的储存，并且第二部分是平坦区域，其归因于碱离子在孔和空隙内的储存。证明动物来源的硬碳(特别是来自鸡粪肥生物炭)的电压曲线和倍率容量与先前所报道的硬碳材料一致。

图5说明在所形成的全钠离子电池中的代表性动物来源的含硬碳阳极活性材料在C/10的恒定电流下用恒定电压步长直至C/100进行1.0至4.2V的两个循环、随后在1.0至4.0V以C/5的充电和放电倍率用恒定电压步长直至C/50进行长期循环的循环寿命性能。在C/5的电流速率下130次循环之后保持79％的放电容量，证明在动物来源的硬碳内可以获得良好的可逆碱离子储存。

图6说明由三电极电池获得的代表性电压-容量曲线。基于硬碳的活性质量提供容量。钠离子全电池性能证明动物来源废物生物炭材料作为用于合成硬碳阳极材料的前体的适用性。

实施例3：具有高比表面积(高于580m²/g)的对比硬碳材料

将生物炭样品与氢氧化钠混合并加热最高至650℃。随后进行中和步骤，其得到具有500-1000m²/g的高比表面积的含硬碳材料。

如图9A中所示出的，所得硬碳材料展现出该材料具有大的不可逆容量的嵌钠和脱钠行为；首次循环库仑效率仅为23.3％。

相比之下，如图9B中所示出的，根据本发明制备的硬碳材料(即具有低得多的表面积)的首次循环库仑效率是80.9％。FCCE在具有固定的电荷载体存量的二次电池的情况下特别重要。

据信，差的首次循环库仑效率结果是由于所制备的材料具有过高的表面积(500-1000m²/g)，过高的表面积是由于在碱处理步骤中使用的高温和ii)缺少二次高温(>700℃)热处理(在本发明的方法中称为‘热解’)，其导致来自碱/酸消解的氧和氮基团保留在含硬碳材料的表面上。根据对比实施例3和根据本发明制备的含硬碳材料的电子显微照片分别示出于图10A和10B中。可以看出，图10A说明高度多孔的含硬碳材料，而图10B说明基本上无孔的含硬碳材料。

实施例4：证明在本发明的方法中需要炭化、化学处理和热解步骤的实验

由本发明的方法提供的关键优点是使可以由动物来源材料制备的硬碳材料的量和/或质量(包括纯度)最大化。实现这一点的方式是通过使用初始炭化材料，在其经受热解之前对其进行处理以选择性地去除各种杂质–即需要所有三个步骤：炭化、去除杂质的处理和热解，并且它们还需要以该特定顺序进行。这通过以下表3中详述的迭代过程证明：

表3

如表3所示出的，化学处理步骤(酸消解、在NaOH中浸出等)将有效纯化(去除无机/金属/非金属杂质)动物来源的起始材料，然而，对非碳化(非炭化)动物来源材料进行这种化学处理步骤将显著溶解动物来源的起始材料的有机组分，并且将导致差的热解后收率。另外，有利的是在热解之前进行化学处理步骤以从最终含硬碳材料的表面去除氧基团(如以上所讨论的)。进一步地，初始碳化对于将碳原子锁定在含碳基体(而不是初始无机化合物)中是必要的，以便在随后的化学处理中保持碳含量。发现迭代3提供最高的热解收率以及可接受的纯度水平。

Claims (9)

1.一种用于制备含硬碳材料的方法，其包括利用一种或多种动物废物来源材料。

2.一种用于制备含硬碳材料的方法，其包括以下步骤：

a)提供包含一种或多种动物来源材料的组合物；

b)在步骤a)中的所述组合物包含一种或多种未炭化的动物来源材料的情况下，在150℃至700℃的温度下加热所述组合物以炭化所述一种或多种动物来源材料以产生炭化的动物来源材料；

c)处理来自步骤a)或步骤b)的包含炭化的动物来源材料的所述组合物以去除任何不需要的含金属离子和/或含非金属离子的杂质，并产生经处理的炭化的动物来源材料，其含有小于10重量％的含金属离子和/或含非金属离子的杂质；和

d)在大于700℃至2500℃的温度下使来自步骤c)的所述经处理的炭化的动物来源材料热解以制备具有100m²/g或更小的比表面积的含硬碳材料。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤a)中所提供的包含一种或多种动物来源材料的所述组合物包含小于10重量％的含矿物质杂质。

4.根据权利要求2所述的方法，其中，处理步骤c)包括使用碱性和/或酸性条件的化学消解。

5.根据权利要求2至4中任一项所述的方法，其中，所述动物来源材料中的一种或多种是动物废物来源材料。

6.一种或多种动物来源材料用以制备具有100m²/g或更小的BET(N₂)比表面积的含硬碳材料的用途。

7.根据权利要求6所述的一种或多种动物来源材料的用途，其中，所得含硬碳材料具有至少90重量％的碳含量。

8.根据权利要求6所述的一种或多种动物来源材料的用途，其中，所得含硬碳材料包含至多50重量％的含金属离子和/或含非金属离子的组分。

9.根据权利要求6至8中任一项所述的用途，其中，所述一种或多种动物来源材料包含一种或多种动物废物来源材料。

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