KR20210149781A - 경질-탄소 함유 물질의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 동물-유래 물질의 사용을 포함하는, 100 m2/g 이하의 비표면적을 가지는 경질 탄소-함유 물질의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

경질-탄소 함유 물질의 제조 방법 및 용도
본 발명은 경질 탄소-함유 물질의 제조를 위한 특정 탄소-함유 물질의 신규한 용도, 경질 탄소-함유 물질을 제조하는 신규한 방법, 이에 의하여 제조되는 경질 탄소-함유 물질, 그러한 경질 탄소-함유 물질을 함유하는 전극, 및 예를 들어, 배터리(특히 충전식 배터리), 전기화학 소자 및 전기변색 소자와 같은 에너지 저장 장치 내, 그러한 전극의 용도에 관한 것이다.
나트륨 이온 배터리는 여러모로 현재 통상적으로 사용 중인 리튬 이온 배터리와 유사하며; 이들은 모두 애노드(음극), 캐소드(양극) 및 전해질 물질을 포함하는 재사용 가능한 2차 배터리이고, 모두 에너지를 저장할 수 있으며, 이들 모두 유사한 반응 메커니즘을 통하여 충전 및 방전한다. 나트륨 이온 (또는 리튬 이온) 배터리가 충전 중일 때, Na+ (또는 Li+) 이온이 캐소드로부터 탈리되어 애노드로 삽입된다. 한편, 전하 균형 전자가 상기 배터리의 캐소드로부터 충전기를 함유하는 외부 회로를 통하여 애노드로 전달된다. 방전 중, 동일한 과정이 반대 방향으로 일어난다.
리튬 이온 배터리 기술은 최근 많은 관심을 받고 있으며, 현재 사용 중인 대부분의 전자 기기에 대하여 바람직한 휴대용 배터리를 제공하나; 리튬은 저렴한 금속이 아니며 대규모 적용에 사용시 지나치게 고비용인 것으로 간주된다. 이와 대조적으로, 나트륨 이온 배터리 기술은 여전히 상대적으로 초기 단계이나, 유리한 것으로 보여진다; 나트륨은 리튬보다 훨씬 더 풍부하고, 일부 연구가들은 이것이 특히 전기 그리드 상에 에너지 저장과 같은 대규모 적용을 위하여 향후 에너지 저장을 위한 더 저렴하고 더 내구성 있는 방법을 제공할 것이라고 예측한다. 그럼에도 불구하고, 나트륨 이온 배터리가 상업적으로 현실화되기 전에 많은 작업이 이루어져야 한다.
더 많은 관심을 요하는 한 가지 분야는. 특히 나트륨 이온 배터리를 위한, 새로운 애노드 전극 물질의 개발이다.
흑연 형태의 탄소는 그 높은 중량 및 용적으로 인하여 리튬 이온 배터리 내 애노드 물질로서 얼마 전부터 선호되어 왔으며; 흑연 전극은 372 mAh/g의 이론적 용량과 비교하여 360 mAh/g를 초과하는 가역 용량을 전달한다. 상기 전기화학적 환원 과정은 Li+ 이온이 그래핀 층 사이에 삽입되어 LiC6를 제공하는 것을 수반한다. 그러나, 불행히도, 흑연은 나트륨에 대한 전기 화학적 활성이 훨씬 더 낮으며, 이는 나트륨이 리튬과 비교하여 훨씬 더 큰 원자 반지름을 가진다는 사실과 함께, 나트륨 이온 셀에서 흑연 애노드 내 그래핀 층 사이에 삽입이 심각하게 제한됨을 초래한다.
한편, 경질 탄소 물질을 사용하여 제조되는 애노드는 (US2002/0192553A1, US9,899,665B2, US2018/0287153A1에 기재되는 바와 같은) 나트륨 이온 셀 내에서 훨씬 더 유리한 것으로 밝혀졌다. 경질 탄소는 나트륨 이온에 대한 삽입 문제 중 많은 것을 극복하는 불규칙한 구조를 가진다. 경질 탄소 물질의 정확한 구조는 아직 해결해야 하지만, 일반적으로 용어 경질 탄소는 긴 결정 배열(long range crystalline order)을 결여하는 비-흑연화 가능한 탄소 물질로서 기재된다. 경질 탄소는 층들을 가지나 이들은 길게 정돈되게 스태킹되지 않으며, 이는 미세다공성 물질이다. 육안으로, 경질 탄소는 등방성이다. 경질 탄소의 보편적 구조 모델을 구성하기 어려운 이유 중 하나는, 세부 구조, 도메인 크기, 탄소층의 비율 및 마이크로 기공이 탄소 공급원 및 탄화 온도와 같은 합성 조건에 따르기 때문이다. 2차 배터리에 적용하기 위한 전극 내 이용될 수 있는 경질 탄소 물질을 제조하기 위한 일반적인 방법은 미네랄, 예를 들어 석유 코크 및 피치 코크와 같은 탄소-풍부 출발 물질; 수크로즈 및 글루코스와 같은 2차 식물성 물질; 폴리머 탄화수소와 같은 합성 유기 물질 및 레조르시놀 포름알데히드와 같은 더 작은 유기 화합물; 및 코코넛 쉘, 커피 빈, 짚, 대나무, 쌀겨, 바나나 껍질 등과 같은 1차 식물-유래 물질을 무산소 분위기 내에서 500℃ 보다 높은 온도로 가열하는 것을 수반한다. 식물 유래 물질이 가열되는 경우, "바이오차(biochar)" 또는 바이오매스-목탄(charcoal)이 생산되고 이를 추가로 가공하여 경질 탄소 물질을 얻을 수 있다.
본 발명의 목적은 경질 탄소-함유 물질을 제조하기 위한 특정 탄소-함유 출발 물질의 신규한 용도를 제공하는 것이다. 나아가, 본 발명의 목적은 특정 탄소-함유 출발 물질을 이용하는, 경질 탄소-함유 물질의 제조를 위한 신규한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 방법은 특히 상업적 규모에서 비용 효과적이고, 쉽게 이용 가능한 물질을 사용하고, 그 전기 화학적 성능 및 순도에 있어서 기존의 경질 탄소-함유 물질과 적어도 비슷하고, 바람직하게 능가하는 경질 탄소-함유 물질을 생산할 것이다. 결과의 경질 탄소-함유 물질은 배터리 (특히 이차 (충전식) 배터리), 알칼리 금속-이온 셀 (나트륨 이온 셀을 포함), 전기화학 소자 및 전기 변색 소자와 같은 에너지 저장 장치 내 사용하기 위한 전극 활성 물질 (특히 음극 또는 애노드 전극 활성 물질)로서 유용할 것이다. 중요한 것은, 이러한 경질 탄소-함유 물질은 우수한 최초 방전 비용량(specific capacity)을 전달하고, 전체 사이클 동안 배터리 내로 도입되는 총 전하에 대한 상기 배터리로부터 추출된 총 전하의 비로서 계산되는, 높은 최초 방전 용량 효율 (쿨롱 효율)을 나타내는 에너지 저장 장치를 생산할 것이라는 점이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 동물-유래 물질을 포함하는 탄소-함유 출발 물질을 사용한다. 용어 "동물-유래 물질"은 본원에서 하나 이상의 동물 공급원으로부터 유래될 수 있는 물질을 의미한다. 예를 들어, "동물-유래 물질"은 식품이 동물의 소화관을 통과하고 이로부터 배설된 후 남은 폐기물 (본원에서 "동물-유래 폐기물"로서 언급)을 포함하고, 즉 상기 탄소-함유 물질은 동물 대변을 포함한다. 임의의 동물 공급원으로부터의 대변을 사용할 수 있으나, 가장 풍부한 동물-유래 폐기물은 닭, 양, 말, 개, 돼지 및 인간의 대변을 포함한다. 이로부터 유래되는 대변은 이상적으로 하수 슬러지(sewage sludge) 또는 하수 슬러지 바이오차(biochar) 형태이다. 상기 동물-유래 폐기물은 하나의 동물 공급원 또는 동물 공급원들의 혼합물로부터 유래될 수 있고, 대변을 단독으로 포함하거나 또는 이와 함께 다른 물질, 예를 들어, 건초, 짚, 대팻밥과 같은 동물 깔개; 옥수수 속대 및 껍질; 및 버섯 비료를 더 포함할 수 있다. "동물-유래 물질"은 또한 시체(carcasses), 뼈, 피부, 가죽, 깃털, 머리털, 뿔 및 동물성 우유와 같은 물질을 또한 포함하고, 이들 모두 임의의 동물로부터 유래될 수 있다.
상기 동물-유래 물질은 본 발명의 방법을 사용하여 상기한 바와 같이 비-흑연화 가능한 비-결정성 구조를 가지는 경질 탄소 물질로 전환되는 탄소의 공급원을 제공한다.
본 발명에 따라 생산되는 "경질 탄소-함유 물질"을 포함하는 애노드는 상기한 하나 이상의 동물-유래 물질을 이용하여 제조되는 경질 탄소 물질만을 함유하거나, 또는 하나 이상의 원소 및/또는 화합물과 함께 그러한 경질 탄소-함유 물질을 하나 이상 함유할 수 있다. 바람직한 조합은 경질 탄소 (본 발명에 따라 제조)/X 물질을 포함하고, 여기서 X는 안티몬, 주석, 인, 황, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 납, 비소, 비스무트, 티타늄, 몰리브덴, 셀레늄, 텔륨, 실리콘 또는 탄소와 같은 하나 이상의 원소일 수 있다. 경질 탄소/Sb, 경질 탄소/Sn, 경질 탄소/SbxSny, 경질 탄소/실리콘, 경질 탄소/탄화규소 (HC/SiC), 또는 경질 탄소규산나트륨이 적합한 경질 탄소-함유 물질이다. 상기 경질 탄소 물질과 조합되는 하나 이상의 원소 및/또는 화합물은 상기 경질 탄소 물질의 제조 동안 전달될 수 있거나, 또는 대안적으로, 상기 하나 이상의 원소 및/또는 화합물은 상기 경질 탄소-함유 물질에 그것이 본 발명의 방법에 따라 제조된 후 첨가될 수 있다.
따라서, 본 발명은 적어도 하나의 동물-유래 물질을 사용하는, 경질 탄소-함유 물질의 제조 방법을 제공한다.
동물-유래 물질, 특히 동물-유래 폐기물은 전형적으로, 필요에 따라 바람직하게 고체 (비-탄소) 불순물의 가장 작은 입자 크기 이하의 입자 크기로 분쇄될 수 있는 건조 또는 반-건조 펠릿 형태로 수송된다. 전형적으로, 상기 동물-유래 물질의 입자 크기는 5 mm 미만, 바람직하게 1 mm 이하이다. 상업적으로 획득 가능한 동물-유래 물질은 탄화된(charred) 또는 비-탄화된(uncharred) 형태일 수 있고, 예를 들어, 인간-유래 폐기물의 경우, 바람직하게 수송의 용이성을 위하여 하수 슬러지 (즉 수성 현탁액) 형태이고, 전형적으로 "탄화된" 형태로 이용 가능하다.
일부 동물-유래 물질은 상대적으로 순수할 수 있으나, 이는 대개 30 중량% 정도의 원치 않은 불순물 (이들은 비-탄소계 물질일 것이다)을 함유한다. 전형적으로, 이들은 미네랄-, 금속 이온- 및 비-금속 이온-함유 불순물로부터 선택되는 하나 이상일 것이다. 이하, "미네랄", "금속 이온" 및 "비-금속 이온"은 미네랄, 금속 및 비-금속을 원소 및 화합물 형태로 포함하는 것으로 해석될 것이다. 가능한 한 많은 원치 않는 불순물이 최종 경질 탄소-함유 물질 내로 운반되는 것을 피하는 것이 중요하며, 그렇지 않으면, 최종 경질 탄소-함유 물질 내 기타 불순물의 형성을 초래할 것이며, 이는 활성 애노드 전극 물질로서 사용될 때 최종 경질 탄소-함유 물질의 쿨롱 효율, 사이클 수명 및/또는 절대 비용량 성능을 불리하게 변경시킬 것이다. 따라서, 본 발명의 주요 목적은 원치 않는 비-탄소계 불순물을 함유하지 않거나 매우 낮은 중량%로 함유하는 동물-유래 물질을 사용하여 제조되는, 최종 경질 탄소-함유 물질을 제공하는 것이다. 어떤 상황에서는, 본 발명의 방법에 의하여 제조되는 최종 경질 탄소-함유 물질은 0 내지 50 중량%의 바람직한 비-탄소계 물질 (예를 들어, 상기 하나 이상의 동물-유래 출발 물질 조성물 내에서 발견되는 성분들로부터 유래되는, 금속 이온 및 비-금속 이온 함유 물질)을 함유할 수 있다. 바람직하게, 상기 최종 경질 탄소-함유 물질은 0 내지 20 중량%, 이상적으로 0 내지 10 중량%의 바람직한 비-탄소계 물질을 함유할 수 있다.
따라서, 바람직한 측면에서, 본 발명은 최종 경질 탄소-함유 물질의 형성 전에 하나 이상의 동물-유래 물질을 포함하는 조성물을 정화하는 단계를 사용하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 사용되는 상기 동물-유래 출발 물질은 원치 않는 무기 불순물, 예를 들어, 토양, 샌드(sand) 및 그릿(grit)으로부터 유래되는, 암석 형성 산화물 및 실리콘-함유 불순물 (예를 들어, 실리카- 및/또는 실리케이트-함유 물질)과 같은, 몇몇 원치 않는 미네랄-함유 불순물을 상기 동물-유래 출발 물질의 20 중량% 이하의 양으로 함유할 것이다. 이는 특히, 예를 들어 지면(토양/샌드)와 접촉하는 거름의 결과로서 얻어지는, 동물-유래 폐기물의 경우이다. 원치 않는 미네랄-함유 불순물 (예를 들어, 이산화규소 (SiO2))의 기타 공급원은 그 잠자리로부터 암모니마 배출을 감소시키기 위하여 동물에 통상적으로 공급되는 보충제로부터 유래될 수 있으며; 이는 특히 가금 잠자리 짚(poultry litter)의 경우에 그러하다.
원치 않는 미네랄-함유 불순물 (특히 동물-유래 물질 내 존재하는 탄소-함유 성분 및 기타 금속 및/또는 비-금속 함유 화합물보다 더 높은 밀도를 가지는 것들)은 세척 및 여과, 원심분리, 및 '중액 선별(heavy media separation)' 또는 '침강 및 부유 분리(sink and float separation)' 기법에 의하여 편리하게 제거될 수 있다. 상기 '중액 선별' 또는 '침강 및 부유 분리' 기법은 하나 이상의 동물-유래 물질을 포함하는 출발 물질을 상기 출발 물질 조성물의 부피의 적어도 2배, 바람직하게 8배 이하, 이상적으로 적어도 4배 부피의 액체 분산제 (예를 들어, 물) 내에 분산시키는 것을 포함한다. 상기 출발 물질 조성물의 부피의 6배 부피의 물이 특히 바람직하다. 상기 출발 물질의 분산액 (예를 들어, 수성 분산액)은 이상적으로 교반되어 상기 분산제(예를 들어, 물) 및 상기 동물-유래 물질을 포함하는 출발 조성물 내 존재하는 유기 (탄소-함유) 물질 모두 보다 높은 밀도를 가지는 원치 않는 고체 미네랄 불순물의 침강을 유도한다. 유기 물질이 풍부한 상청액 (수성, 물이 분산제로서 사용될 때)을 그 후 상기 고체 무기 물질 미네랄-함유 침강물로부터 분리하고, 액체 (물, 분산제로서 사용될 때)를 상청액으로부터 제거하여, 바람직하게 10 중량% 미만의 미네랄 불순물을 함유하는 분말화된 동물-유래 물질을 제공한다. 이러한 결과적인 물질을 본원에서 "고밀도 (동물-유래 출발 물질 나머지에 대하여) 미네랄 불순물-감소된 동물-유래 물질"로서 언급한다. 매우 바람직하게, 상기 분말화된 미네랄 불순물-감소된 동물-유래 물질은 0 중량% 내지 <5 중량%의 미네랄-함유 불순물, 더 바람직하게 0 중량% 내지 <2 중량%, 가장 바람직하게 0 중량% 내지 0.5 중량%의 미네랄-함유 불순물을 포함한다. 본원에서 물로 예시되는 상기 분산제는 재사용 가능하고, 바람직하게 여과 및 분리 용기로 재순환된다.
상기 출발 조성물이 하나 이상의 비-탄화된 동물-유래 물질을 포함하는 경우, 이는 바람직하게, 예를 들어 금속 이온 및 비-금속 이온 불순물 제거를 위한, 추가의 정제 단계 전에, 가열되어 "탄화"를 실행한다. 이상적으로, "차르화 (charring)" 또는 "탄화(carbonisation)"는 미네랄 불순물-감소된 동물-유래 물질을 사용하여 수행되고, 상기 고밀도 미네랄 불순물-감소된 동물-유래 물질을 바람직하게 임의의 잔류 미네랄-함유 불순물의 결정화 온도 이하의 온도에서 가열하는 것을 수반한다. 용어 "차르화" 또는 "탄화"는 본원에서 상호 교환 가능하게 사용된다. 상기 탄화 단계는 비탄화된 동물-유래 물질 내 존재하는 수소, 질소 및 산소의 수준과 비교하여, 강화된 탄소 함량 및 감소된 수소, 질소 및 산소 함량을 가지는 탄화된 동물-유래 물질을 초래한다. 탄화의 주요 목적은 탄소를 불용성 매트릭스 내로 효과적으로 고정하는 것이다.
바람직하게, 상기 탄화 공정은 150 ℃ 내지 ≤700 ℃, 더 바람직하게 150 ℃ 내지 ≤650 ℃의 온도, 특히 바람직하게 200 ℃ 내지 600 ℃의 온도, 및 이상적으로 150 ℃ 초과 내지 550 ℃의 온도에서 수행된다. 분명히, 요구되는 온도는 탄화가 일어나도록 하는 정도이어야 하나, a) 동물-유래 물질 내 함유되는 임의의 무정형 불순물 (예를 들어, 여과, 원심분리, 침강 등에 의하여 제거되지 않은 임의의 암석 형성 산화물 또는 실리콘-함유 미네랄, 및 임의의 기타 금속 및 비-금속 함유 물질)의 결정화 및 제거가 더 어렵게 (고비용) 되지 않음을 보증하고, b) 고온 가열의 결과로서 불필요한 에너지 비용을 줄이기 위하여, 과도한 탄화 온도는 피해져야 한다.
가열에 의한 상기 출발 물질의 탄화는 예를 들어 전기 또는 가스 오븐 내에서 또는 기타 적합한 가열 장치 또는 화염 연소 내에서 수행될 수 있다. 마이크로웨이브 오븐 또한 부가적 또는 대안적 탄화 수단으로서 사용될 수 있다. 탄화는 바람직하게 분말화된 감소된 무기 불순물-함유 동물-유래 물질 전부 또는 대다수(즉 50 중량% 초과)가 탄화되는 것을 보증하는 시간 동안 수행된다. 전형적으로, 이는 분말화된 감소된 무기 불순물-함유 동물-유래 물질의 색상이 어두워지는, 바람직하게 검정색으로 변하는 것으로 나타난다. 바람직하게, 관찰된 색상 변화는 분말화된 미네랄 불순물-감소된 동물-유래 물질을 통하여 실질적으로 균일하다. 더 바람직하게, 탄화 단계는 적어도 30 분 동안, 이상적으로 1 내지 4 시간 동안 수행된다. 탄화는 예를 들어 질소, 이산화탄소, 다른 비-산화 가스 및 아르곤과 같은 불활성 기체로부터 선택될 수 있는 기체 중 하나 또는 이들의 혼합물을 함유하는 분위기를 이용하여, 산소의 부재 하에 수행되어 연소를 방지하는 것이 유리하다. 대안적으로, 진공 또는 부분적 진공을 사용하여 탄화 반응기 내 산소량을 최소화할 수 있을 것이다. 앞서 논의한 바와 같이, 인간-유래 폐기물은 탄화된 형태로 이용 가능하며, 이는 통상적으로 '도시 폐기물 바이오차' 또는 '하수 슬러지 바이오차'로 언급된다. 상기 탄화 단계는 조성물이 탄화된 동물-유래 물질을 포함한다면 필요하지 않을 수 있다.
따라서, 본 발명은
a) 바람직하게 10 중량% 미만의 미네랄-함유 불순물을 함유하는, 하나 이상의 동물-유래 물질을 포함하는 조성물을 제공하는 단계;
b) 단계 a)의 조성물이 하나 이상의 비-탄화된 동물-유래 물질을 포함하는 경우, 상기 조성물을 150 내지 700 ℃의 온도에서 가열하여 상기 하나 이상의 동물-유래 물질을 탄화하여 탄화된 동물-유래 물질을 생성하는 단계;
c) 상기 단계 a) 또는 단계 b)로부터의 탄화된 동물-유래 물질을 포함하는 조성물을 처리하여 원치 않는 금속 이온- 및/또는 비-금속 이온-함유 불순물을 제거하고, 금속 이온- 및/또는 비-금속 이온-함유 불순물을 10 중량% 미만으로 함유하는 처리된 탄화된 동물-유래 물질을 제공하는 단계; 및
d) 상기 단계 c)로부터의 처리된 탄화된 동물-유래 물질을 700℃ 초과 내지 2500℃의 온도에서 열분해하여, 100 m2/g 이하의 비표면적을 가지는 경질 탄소-함유 물질을 생산하는 단계
를 포함하는, 경질 탄소-함유 물질의 제조 방법을 제공한다.
10 중량% 미만의 미네랄-함유 불순물을 함유하는, 하나 이상의 동물-유래 물질을 포함하는 조성물은 상기한 바와 같이 하나 이상의 동물-물질 유래 출발 물질에 세척 및 여과, 원심 분리, '중액 선별' 또는 '침강 및 부유 분리' 기법을 적용하여 원치 않는 미네랄 불순물, 특히 상기 하나 이상의 동물-유래 출발 물질보다 높은 밀도를 가지는 미네랄 불순물을 제거함으로써 생산될 수 있다.
처리 단계 c)는 바람직하게, 상기 탄화된 동물 유래 물질 내 함유되는 탄소-함유 물질로부터 원치 않는 금속-, 비-금속- 및 미네랄-함유 불순물을 분리 및 제거하기 위한, 임의의 적합한 처리 공정 또는 당업자에게 공지된 임의의 적합한 장치의 사용을 수반한다. 상기 비-금속- 및 금속-함유 불순물은 예를 들어 앞서 기재한 여과, 원심분리 및 침강 기법을 이용하여 이미 제거되지 않은 미네랄 불순물로부터 유래되거나, 또는 상기 동물-유래 출발 물질 내 발견되는 기타 비-미네랄 공급원으로부터 유래될 수 있다. 적합하게, 단계 c)는 이온 교환 물질, 크로마토그래피 분리 기법, 전기영동 분리 기법, 착화제 또는 화학적 침전 기법의 사용을 포함할 수 있다. 단계 c)에서 생산되는 처리된 탄화된 동물-유래 물질은 바람직하게 적어도 90% 순수할 것이다, 즉 이는 금속 이온- (예를 들어, 전이 금속, 알칼리 금속 또는 알칼리 토 금속), 및 비-금속 이온- (예를 들어, 인, 산소, 수소) 함유 불순물을 함유하지 않거나 (0%) 또는 낮은 수준 (<10 w%)으로 함유할 것이다. 더 바람직하게, 단계 c)에서 생산되는 화학적으로 처리된 탄화된 물질 내 금속 이온 및 비-금속 이온-함유 불순물의 양은 <5 wt%, 더 바람직하게 <2 wt%, 및 가장 바람직하게 0 내지 0.5 wt%일 것이다. 그러나, 일부 구현에에서, 최종 경질 탄소 물질 내에서 도펀트로서 작용하는, 상기 동물 유래 물질 내 금속 및/또는 비-금속 원소, 및/또는 금속 이온- 및/또는 비-금속 이온-함유 화합물 중 하나 이상을 선택적으로 유지하여, 앞서 논의한 바와 같은 경질 탄소 물질 제조 동안 상기 하나 이상의 원소 및/또는 화합물이 상기 경질 탄소 물질과 함께 유래되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 공정에서, 상기 처리 단계 c)는 탄화된 동물-유래 물질에 대하여 수행될 것이고, 또한, 이는 열 분해 단계 d) 전에 수행될 것이다.
매우 바람직한 구현예에서, 본 발명의 방법은, 탄화된 동물-유래 물질이 화학적으로 처리되어 상기 탄화된 동물-유래 물질 내 존재하는 임의의 가용성 금속 이온- 및/또는 비-금속 이온-함유 불순물, 예를 들어 전이 금속 산화물과 같은 원소 전이 금속 및/또는 전이 금속 이온-함유 화합물을 용해시키는, 화학적 소화를 수반하는 처리 단계 c)를 포함한다. 이하 특정 실시예에서 입증되는 바와 같이, 탄화 전 화학적 처리의 수행은 극한 pH 값에서 유기 성분들의 소화로 인한 다량의 동물-유래 물질의 손실을 초래하고, 열분해 후 수행되는 화학적 처리는 표면 작용기 뿐아니라 물질 상에 잔류 수분을 초래할 것으로 예상되며, 이들 모두 결과의 경질 탄소-함유 물질의 전기 화학적 성능을 저하시킬 것이다.
이러한 바람직한 화학적 처리 단계 c)는 8 이상 및/또는 6 이하, 바람직하게 9 이상 및/또는 4 이하의 pH 값을 가지는 용액 내에서 수행되고, 따라서 상기 탄화된 동물-유래 물질을 알칼리 용액 및/또는 산 용액을 이용하여 처리하는 것을 수반한다.
단계 c)의 화학적 처리 단계를 위한 바람직한 온도는 적어도 10℃ 내지 650℃ 미만, 더 바람직하게 50℃ 내지 ≤550℃이다.
상기 탄화된 동물-유래 물질 내 존재하는 불순물에 따라, 화학적 처리 단계 c)는 알칼리 및/또는 산 처리를 포함할 수 있다. 알칼리 및 산 처리 모두가 사용되는 경우, 알칼리 처리가 산 처리 전에 수행되는 것이 권고된다.
알칼리 처리는 적합한 용매 (바람직하게 물) 내 용해된 알칼리 시약의 농축된 용액 내에서 수행된다. 바람직하게, 상기 용액은 적어도 2.0 M (28.0 M 이하) 알칼리 용액이거나, 용융조 (바람직하게 순수 용융조)일 것이다. 매우 바람직한 알칼리 용액은 3.0M 이상, 바람직하게 적어도 3.0M 및 이상적으로 약 4.0M 농도의 알칼리 시약을 가질 것이다. 하나 이상의 알칼리 시약, 예를 들어, 알칼리 금속, 알칼리 토 금속, 암모니아 및 수용성 수산화물로부터 선택되는 하나 이상이 사용될 수 있다. 수산화칼륨 및 수산화나트륨, 또는 이의 혼합물이 적합한 알칼리 시약이고, 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어 NaOH 및/또는 KOH를 포함하는 용융조가 특히 이상적이다. 알칼리 처리는 바람직하게 적어도 4 시간의 기간 동안 수행되고, 6 시간 기간이 특히 바람직하다. 알칼리 처리는 표준 기압 하에, 이상적으로 약 450℃ 내지 약 550℃의 온도에서, 가장 특히 최대 500℃ 이하에서 수행될 수 있다. 높은 알칼리 정제 온도는 많은 오픈 마이크로 기공을 생성하여 매우 높은 최초 사이클 손실(frist-cycle loss) 값을 초래함으로써 탄소를 '활성화'시킬 것이므로 피해야 한다. 이러한 문제는 비교예 3에서 이하 입증된다.
결과의 알칼리 처리된 탄화된 분말화 동물-유래 물질은, 다음, 상기 알칼리 용액으로부터 제거되고, 탄화된 동물-유래 물질로부터 임의의 잔류 알칼리 시약뿐 아니라 원치 않는 금속 및/또는 금속 이온-함유 불순물을 용해하고 그 제거를 촉진시키는 적어도 하나의 용매로 적어도 1회 (바람직하게 여러번) 세척된다. 바람직하게, 상기 세척 용매는 고온, 바람직하게 비등수이다. 탈이온수가 이상적이다. 단계 c)로부터의 결과의 알칼리 처리된 물질은, 후술하는 바와 같이 산 처리되거나 단계 d)에서 열 분해되기 전에, 선택적으로 가열 (바람직하게 최대 150℃, 더 바람직하게 50℃ 내지 120℃)을 이용하여 및 추가로 선택적으로 가압 (바람직하게 동적 진공) 하에, 선택적으로 건조된다.
단계 c)에서 이상적으로 공기 내에서 대기압 조건 하에 수행되는 산 처리는 상기 (수행되는 경우, 알칼리 처리된) 탄화된 동물-유래 물질을 적어도 60℃, 이상적으로 80℃ 내지 120℃의 온도에서, 하나 이상의 산성 시약을 함유하는 산 용액 내에서 처리하는 것을 수반한다. 이러한 산 처리는 상기 (알칼리 처리된) 탄화된 동물-유래 물질 내 존재할 수 있는, 통상적인 전이 금속 및 철 및 망간과 같은 그의 산화물뿐 아니라, 칼슘, 칼륨, 인 및 마그네슘 화합물과 같은 추가의 무기물을 원치 않는 경우 용해시켜 그 선택적 제거를 가능케 한다. 적합한 산은 염산, 불화수소산, 질산 및 황산으로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다. 상기 산 용액은 바람직하게 묽다; 1.0M 내지 3.0M 미만의 용액이 적절하고, 2.0M 용액, 바람직하게 2.0M HCl 용액이 특히 바람직하다. 산 처리는 바람직하게 적어도 4 시간 동안 수행되고, 6 시간이 특히 바람직하다.
결과의 산 처리된 탄화된 동물-유래 물질은, 다음, 단계 c) 끝에 분리되고, 바람직하게, 산 처리 동안 형성된 임의의 이온을 재용해하기 위하여 적어도 하나의 용매로 세척된다. 바람직하게, 상기 세척 용매는 고온이고, 더 바람직하게 비등하는 물이다. 탈이온수가 다시 이상적이다. 단계 c)로부터의 결과의 산 처리된 물질은 단계 d)에서 열분해되기 전에, 선택적으로 가열 (바람직하게 최대 150℃, 더 바람직하게 50℃ 내지 120℃)을 이용하여 및 추가로 선택적으로 가압 (바람직하게 동적 진공 하에, 선택적으로 건조된다.
열분해 단계 d)는 상기 화학적으로 처리된 탄화된 동물-유래 물질 표면으로부터 산소-함유 화합물을 제거하기 위하여 필요하며; 이러한 산소기는 들어오는 전하 운반체에 대한 영구적인 앵커 포인트로서 작용하기 쉬우므로 최초 사이클 손실을 초래한다. 나아가, 최종 경질 탄소-함유 물질의 비표면적은 그의 가역 용량 수준을 결정하고, 이러한 불리점은 낮은 비표면적 (100 m2/g 미만)을 가지는 물질 내에서 감소되고; 열분해는 최종 경질 탄소-함유 물질의 비표면적을 50 m2/g 미만으로, 바람직하게 약 10 m2/g으로 감소시키는 효과가 있는 것으로 발견되었다.
본원에서 제공되는 모든 비표면적 값은 BET N2 분석에 의하여 결정되었다.
열분해는 단계 d)로부터 수득된 알칼리 및/또는 산 처리, 분말화, 탄화된 동물-유래 물질을 700℃ 초과 내지 2500℃의 온도, 바람직하게 800℃ 내지 2000℃, 더 바람직하게 1000℃ 내지 1800℃의 온도, 이상적으로 약 1200℃의 온도로, 30 분 내지 8 시간 (램프 기간(ramp period)) 동안 가열하는 것을 수반한다. 다음, 상기 고온 조건이 적어도 10 분, 바람직하게 30 분 내지 2 시간 (체류 기간(dwell period)) 동안 선택적으로 유지된다. 산소가 유리하게 열분해 공정으로부터 부재하고, 바람직하게 질소, 이산화탄소, 다른 비-산화 가스 및 아르곤과 같은 불활성 기체로부터 선택되는 하나의 기체 또는 기체들의 혼합물로 대체된다. 이상적인 열분해 조건은 1000℃에서 임의의 1 시간 체류을 가지고, 1 L/분 아르곤 유속 하에 2℃/분의 램프 속도에서 약 1200℃로 3 시간 동안 가열을 포함한다.
열분해 후, 냉각/결과의 열분해된 물질의 조작을 가능케 하도록 냉각된다. 결과의 열분해된 물질은 경질 탄소-함유 물질이다.
결과의 경질 탄소-함유 물질은 전극 활성 물질로 사용되기 전에, 바람직하게 8-25 ㎛의 d50로 분쇄되고 15-25㎛ 체를 통하여 여과되어 더 큰 입자를 배제한다.
본 발명은 나아가 이차 배터리, 특히 나트륨 이온 셀을 포함하는 알칼리 금속 이온 셀 내 전극 활성 물질로서, 동물-유래 물질을 사용하여 제조된 경질 탄소-함유 물질의 용도를 제공한다.
본 발명은 더 나아가, 동물-유래 물질로부터 유래되는 적어도 하나의 경질 탄소-함유 물질을 포함하는, 적어도 하나의 음극 (애노드)을 포함하는 알칼리 금속 이온 셀을 제공한다. 상기 알칼리 금속 이온 셀은 또한, 바람직하게 옥사이드계 물질, 폴리음이온 물질, 프러시안 블루 유사 물질, 및 캐소드 변환 물질 (주로 캐소드 호스트물질의 상당한 결합 파괴를 수반하는 재구성 또는 변위 메커니즘에 의하여 나트륨을 저장하는 물질, 예는 제한되지 않으나 CuSO4, Cu2P2O7, FeF3, NaFeF3 등을 포함)로부터 선택되는 하나 이상의 양극 활성 물질을 포함하는, 양극 (캐소드)을 포함할 것이다. 특히 바람직하게, 상기 하나 이상의 양극 활성 물질은 알칼리 금속-함유 산화물계 물질 및 알칼리 금속-함유 폴리음이온 물질로부터 선택되는 하나 이상을 포함하고, 여기서 알칼리 금속은 선택적으로 리튬과 함께 나트륨 및/또는 칼륨으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속이다. 일부 양극 활성 물질은 리튬을 마이너 알칼리 금속 구성 성분으로 함유한다, 즉 리튬의 양은 총 알칼리 금속 함량의 50 중량% 미만, 바람직하게 10 중량% 미만, 이상적으로 5 중량% 미만이다.
가장 바람직한 양극 활성 물질은 일반식 A1±δ M1 VM2 WM3 X M4 YM5 ZO2-c의 화합물이다.
상기 식에서,
A는 선택적으로 리튬과 함께, 나트륨 및/또는 칼륨으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속이고;
M1은 산화 상태 +2의 하나 이상의 산화 환원 활성 금속을 포함하고
M2는 산화 상태가 0 보다 크고 +4 이하인 금속을 포함하고,
M3는 산화 상태 +2의 금속을 포함하고,
M4는 산화 상태가 0 보다 크고 +4 이하인 금속을 포함하고,
M5는 산화 상태 +3의 금속을 포함하고,
0≤δ≤1,
V > O,
W ≥ 0,
X ≥ 0,
Y ≥ 0,
W 및 Y 중 적어도 하나가 > 0,
Z ≥ 0,
C는 0 ≤ c ≤ 2의 범위이고,
V, W, X, Y, Z 및 C는 전기화학적 중성을 유지하도록 선택된다.
의심의 여지가 없도록, 용어 "선택적으로 리튬과 함께, 나트륨 및/또는 칼륨으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속"은 Na, K, Na+K, Na+Li, K+Li 및 Na+K+Li을 포함하는 것으로 해석될 것이다.
이상적으로, 금속 M2는 하나 이상의 전이 금속을 포함하고, 바람직하게 망간, 티타늄 및 지르코늄으로부터 선택되고, M3은 바람직하게 망간, 칼슘, 구리, 주석, 아연 및 코발트로부터 선택되는 하나 이상이고; M4는 바람직하게 망간, 티타늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속을 포함하고, M5는 바람직하게 알루미늄, 철, 코발트, 주석, 몰리브덴, 크롬, 바나듐, 스칸디늄 및 이트륨으로부터 선택되는 하나 이상이다. 결정성 구조를 가지는 캐소드 활성 물질을 사용할 수 있고, 바람직하게 상기 구조는 O3 또는 P2 또는 그 유도체일 것이나, 구체적으로, 상기 캐소드 물질은 상들의 혼합물을 포함할 수 있다, 즉 몇몇 상이한 결정형으로 구성되는 비-균일한 구조를 가질 수 있다.
매우 바람직한 양극 활성 물질은 나트륨 및/또는 칼륨-함유 전기 금속-함유 화합물을 포함하고, 나트륨 전이 금속 니켈레이트 화합물이 특히 바람직하다. 특히 유리한 예는 O3/P2-Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.1Ti0.117O2, O3-Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2　, P2-type Na2/3Ni1/3Mn1/2Ti1/6O2, P2-Na2/3(Fe1/2Mn1/2)O2, P'2-Na2/3MnO2, P3 or P2-Na0.67Mn0.67Ni0.33O2, Na3V2(PO4)3, NaVPO4F, KVPO4F, Na3V2(PO4)2F3, K3V2(PO4)2F3, NaxFeyMny(CN)6.nH2O (0 ≤ x,y,z ≤ 2; 0 ≤ n ≤ 10), KxFeyMny(CN)6.nH2O (0 ≤ x,y,z ≤ 2; 0 ≤ n ≤ 10), O3, P2 and/or P3- KxMnyNizO2 (0 ≤ x ≤ 1 and 0 ≤ y,z ≤ 1)를 포함한다.
유리하게, 본 발명에 따른 알칼리 금속 이온 셀은 임의의 형태의 전해질을 사용할 수 있고, 즉 고체, 액체 또는 겔 조성물이 사용될 수 있고, 적합한 예는, 1,3-프로판디올시클릭 설페이트(PC2), P123 계면활성제, 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트 (TMSP), 트리스(트리메틸실릴)보레이트 (TMSB), 1-프로펜 1,3-술톤, 1,3-프로판술톤과 같은 전해질 첨가제와 함께/없이, 에틸렌 카보네이트, EC; 디에틸 카보네이트, DEC; 프로필렌 카보네이트, PC = 1:2:1 wt/wt 또는 PC (HFE(1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르) 또는 D2 (1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르)와 같은 희석제와 함께/없이) 내 x m NaPF6 (0 ≤ x ≤ 10) 와 같은 액체 전해질; 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA) 또는 소듐 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 단독으로 또는 서로 혼합되어 사용되는 매트릭스 물질 중 하나를 기재로 하고, 앞서 언급한 액체 전해질로 함침되는 겔 전해질; 또는 Na3Zr2Si2PO12와 같은 NASICON 타입, Na3PS4 또는 Na3SbS4와 같은 설파이드계, Na2B10H10-Na2B12H12와 같은 하이드라이드계, 또는 Na2O.(8-11)Al2O3와 같은 β-알루미나계 또는 Na2O.(5-7)Al2O3와 같은 관련 β"-알루미나와 같은, 고체 전해질을 포함한다.
본 발명의 방법은 특히 상업적 규모에서 비용 효과적이고, 쉽게 이용 가능한 물질을 사용하고, 그 전기 화학적 성능 및 순도에 있어서 기존의 경질 탄소-함유 물질과 적어도 비슷하고, 바람직하게 능가하는 경질 탄소-함유 물질을 생산할 것이다.
본 발명을 도면을 참조로 하여 기재할 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 방법을 예시하는 흐름도이다.
도 2는 실시예 1에 기재된 본 발명의 방법을 이용하여 닭 분뇨로부터 유래되는 경질 탄소-함유 물질에 대한 XRD 패턴이다.
도 3은 C/20에서 1C로 속도 특성 시험(rate capability test)을 진행한 실시예 1에 기재된 경질 탄소 물질에 대한 나트륨화(sodiation)/탈나트륨화(desodiation) 전압 (vs. 나트륨) 프로필을 도시한다.
도 4는 C/50에서 C/10으로 속도 특성 시험을 진행한 실시예 1에 기재된 경질 탄소 물질에 대한 나트륨화/탈나트륨화 전압 (vs. 나트륨) 프로필을 도시한다.
도 5는 1.0 내지 4.2 V 사이에서 2 사이클 후, 1.0 내지 4.0 V에서 C/5의 충방전 속도 및 C/50의 CV 단계로 장기간 사이클링한 풀 나트륨-이온 셀 내에서 실시예 1에 따라 제조된 동물-유래 경질 탄소-함유 애노드 활성 물질의 사이클 수명 성능을 예시한다.
도 6은 실시예 1에 따라 제조된 애노드 물질을 사용하는 3-전극 셀로부터 얻어진 전압-용량 곡선을 예시한다.
도 7은 실시예 2에서 탈미네랄화 전에 산-세척된 하수 슬러지에 대한 XRD 패턴을 도시한다.
도 8은 실시예 2에서 열분해 전에 탈-미네랄화된 하수 슬러지로부터 추출된 탄소 물질에 대한 XRD 패턴을 도시한다.
도 9a는 비교예 3 (CN107887602A에 기재된 방법)에 따라 제조된, 높은 비표면적 (500-1000 m2/g 범위)을 가지는 비교 경질 탄소 물질에 대하여 얻어진 나트륨화/탈나트륨화 전압 (vs. 나트륨)을 도시한다.
도 9b는 본 발명의 방법에 따라 제조된 경질 탄소 물질에 대한 나트륨화/탈나트륨화 (vs. 나트륨) 프로필을 도시한다.
도 10a는 CN107887602A로부터 재생산된, 비교예 3에 따라 제조된 경질 타노-함유 물질의 전자 현미경 사진을 도시한다.
도 10b는 물질이 가시적인 마이크로 기공을 가지지 않음을 입증하는, 본 발명에 따라 제조된 경질 탄소-함유 물질의 전자 현미경 사진을 도시한다.
상세한 설명
경질 탄소 물질을 다음 실시예 1 및 2에 상세히 기재하는 바와 같이 본 발명의 방법에 따라 제조하였다. 비교예 3은 종래 기술 문헌 CN107887602A에 개시된 방법을 따른다.
실시예 1: 닭 분뇨-유래 물질을 사용하여 본 발명의 방법에 따라 제조된 경질 탄소-함유 물질
얻어진 펠릿화된 닭 분뇨를 > 1 mm로 분쇄하고 1:6의 부피 비로 물 내 분산시켰다. 상기 수분산액을 교반 플레이트 상에서 교반하고, 물 또는 바이오매스보다 높은 분뇨 내에 통상적으로 발견되는 암석 형성 무기 화합물의 밀도로 인한 침강에 의하여 (중액 선별), 무기 불순물 (예를 들어, 일차 실리케이트)을 상기 혼합물로부터 적어도 부분적으로 분리하였다. 다음, 바이오매스가 풍부한 상청액을 별개의 용기 내에서 감압에 의하여 추출하여, 감소된 무기 불순물을 함유하는 분말화된 닭 분뇨를 제공하였다.
다음, 상기 감소된 무기 불순물을 함유하는 분말화된 닭 분뇨를 유기 용매, 예를 들어 아세톤으로 수세하고, 100℃에서 밤새 건조하였다. 상기 유기 용매는 건조를 가속화하고 악취를 감소시키기 위하여 사용되나, 필수적이지는 않다. 상기 건조된 분말의 일부(ca. 100 mg)를 대기압 하에 1000℃에서 하소하고 잔류 회분을 칭량함으로써, 상기 건조된 분말의 무기 불순물 함량을 평가한다. 상기 건조 분말의 회분은 9.9 wt%이며, 이는 얻어진 그대로의 닭 분뇨의 최초 회분 함량인 26.9 wt% 보다 상당히 적다. 다음, 상기 분말화된 무기 불순물-감소된 닭 분뇨를 ca. 40 wt%의 수율로, 1 L/min의 아르곤 흐름 하에 600℃에서 4 시간 동안 탄화한다. 남아 있는 실리카의 결정화를 최소화하기 위하여 더 높은 탄화 온도를 피한다. 다음, 수득된 탄화된 닭 분뇨를 공기 중에서 비등하는 4.0 M NaOH 용액 내에서 환류 하에 6 시간 동안 처리하여 불순물 함량을 최소화한다. 상기 분말을 비등 탈이온수로 수세한 후, 비등 2.0 M HCl 용액을 사용하여 6 시간 동안 화학적 소화를 계속하여 칼슘, 칼륨, 인 및 마그네슘 화합물 및 철 및 망간과 같은 통상적인 전이 금속 및 그 산화물의 함량을 더 최소화한다. 결과의 분말을 다시 비등하는 탈이온수 내에서 수세하고, 건조하고, 1000℃에서 1 시간 체류하면서 1 L/min의 아르곤 흐름 하에 2℃/min의 램프(ramp) 속도로 1200℃에서 3 시간 동안 ca.77 wt%의 수율로 열분해한다. 다음, 상기 분말을 10 ㎛의 d50으로 분쇄하고, 25㎛ 체를 통하여 여과하여, 더 큰 입자를 배제한다.
XRD를 이용한 생성물 분석
X-선 회절 기법에 의한 분석을 Siemens (RTM) D5000 분말 회절계를 사용하여 수행하여, 원하는 목표 물질이 제조되었음을 확인하여, 생성물의 상 순도를 확립하고 존재하는 불순물의 유형을 결정하였다. 이러한 정보로부터, 단위 셀의 격자 파라미터를 결정하는 것이 가능하다.
물질 분석에 사용되는 일반적인 XRD 작업 조건은 다음과 같다:
슬릿 크기: 2 mm, 2 mm, 0.2 mm
범위: 2θ =　10° - 60°
X-선 파장 = 1.5418 Å (Angstroms) (Cu Kα)
속도: 1.0 초/단계
증가: 0.025°
다음 표 1은 도 2에 도시하는 XRD 패턴으로부터의 정보를 이용하여, 흑연 결정의 간격 및 그 도메인 크기(in-plane: La 및 stacking: Lc)의 평가에 대한 세부 사항을 제공한다.
공정 (002) 2-θ 포지션 간격 XRD Lc XRD La
° nm Nm nm
1200 °C (산 및 알칼리 소화) 23.93 0.371 2.134 6.716
실시예 2: 인간-유래 폐기물 (하수 슬러지)을 이용하여 본 발명의 방법에 따라 제조된 경질 탄소-함유 물질
전형적인 재활용 공정에서, 젖은 하수 슬러지를 탈수하고, 건조 및 탄화하여, 인-풍부 비료로 직접 사용될 수 있는 인 및 미네랄이 풍부한 바이오차를 얻었다. 경질 탄소 합성을 위한 적합한 바이오차 전구체를 얻기 위하여, 추가 처리가 요구된다. 하수 슬러지 바이오차의 탈미네랄화 및 탈인을 용융 알칼리 조 내에서 수행한다. 이 과정 동안, 건조된 하수 슬러지 바이오차를 유리 용기 내에서 동일 중량비의 NaOH 분말과 혼합한다. 다음, 상기 혼합물을 대기 하에 오븐 내에서 500℃에서 3 시간 동안 가열한다. 용융 알칼리 소화 후 수집된 생성물을 여러 차례 탈이온수로 수세하여 소화된 금속-함유 불순물 및 모든 잔류 NaOH를 제거한다. 탈미네랄화 과정 후 얻어진 정제된 탄소의 x-선 회절 패턴을 도 8에 제시한다. 이러한 정제된 하수 슬러지 바이오차로부터, 불활성 대기 하에 열분해 공정을 통하여 경질 탄소를 얻는다. 전형적으로, 정제된 하수 슬러지 바이오차를 1000℃에서 1 시간의 중간 체류 시간을 가지고 2℃/min의 램프 속도로 1300℃ 까지 가열하고, 1300℃에서 3 시간 동안 유지한 다음, 회수을 위하여 실온으로 냉각한다.
전기화학적 결과
열분해된 동물-유래 물질로부터 유래된 경질 탄소 물질(상기한 바와 같은), 바인더 및 용매를 92:6:2의 중량비로 포함하는 슬러리를 용매-캐스팅하여, 실시예 1 및 2에 따라 제조된 경질 탄소-함유 물질을 포함하는 애노드를 제조한다. C65TM carbon (Timcal) (RTM)와 같은 전도성 탄소를 슬러리 내에 포함시킬 수 있다. PVdF가 적합한 바인더이고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 용매로 사용할 수 있다. 다음, 상기 슬러리를 집전 호일(예를 들어, 알루미늄 호일) 상으로 캐스팅하고, 대부분의 용매가 증발되고 전극 필름이 형성될 때까지 가열한다. 다음, 상기 애노드 전극을 추가로 동적 진공 하에 약 120℃에서 건조시킨다.
셀 테스팅
하프 셀(half-cell) 시험을 위하여, 경질 탄소 전극을 기준 및 상대 전극으로서 하나의 나트륨 금속 디스크와 페어링한다. 유리 섬유 GF/A를 세퍼레이터로 사용하고, 적합한 전해질을 또한 사용한다. 임의의 적합한 Na-이온 전해질을 사용할 수 있고, 바람직하게 이는 하나 이상의 염, 예를 들어 NaPF6, NaAsF6, NaClO4, NaBF4, NaSCN 및 Na를, 하나 이상의 유기 용매, 예를 들어 EC, PC, DEC, DMC, EMC, 글라임, 에스테르, 아세테이트 등과 함께 포함할 수 있다. 비닐렌 카보네이트 및 플루오로 에틸렌 카보네이트와 같은 추가 첨가제 또한 도입할 수 있다. 바람직한 전해질 조성은 0.5 M NaPF6/EC:PC:DEC를 포함한다.
모든 셀을 사이클링 전에 24 시간 동안 레스팅하였다. 3-전극 시험을 위하여, 경질 탄소를 음극으로 사용하고, 표준 산화물을 양극으로 사용하고, 나트륨 조각을 기준으로 사용하고, 세 전극 모두 동일 전해질로 습윤시킨다. 세퍼레이터로서, 24.5 um 두께의 2 개의 폴리에틸렌 막을 사용하였다.
상기 하프 셀을 정전류(Constant Current) 사이클링 기법을 이용하여 시험하고, 3-전극 셀을 정전류 - 정전압 (Constant Current-Constant Voltage) 기법을 이용하여 시험한다.
셀을 미리 설정된 전압 한계 사이의 소정의 전류 밀도에서 사이클링한다. MTI Inc. (Richmond, CA, USA)로부터의 상업적 배터리 사이클러를 사용하였다. 충전시, 알칼리 이온을 경질 탄소-함유 애노드 물질 내로 삽입한다. 방전 동안, 알칼리 이온이 애노드로부터 추출되고 캐소드 활성 물질 내로 재삽입된다.
셀 사이클링 결과를 애노드 비용량 (캐소드 비용량이 아닌)의 함수로서 보이며, 이는 본원에 더 유용한 정보를 제공한다. 상기 애노드 비용량은 측정된 용량을 애노드 내 활성 성분의 질량으로 나누어 계산된다.
결과: 실시예 1에 따른 경질 탄소 물질의 전기화학 시험
결과의 경질 탄소의 비용량을 하프 셀로부터 얻었다. 결과를 아래 표 2에 요약한다.
상이한 속도에서 닭 분뇨 바이오차로부터 유래된 경질 탄소의 가역적 나트륨화/탈나트륨화 비용량 vs. 나트륨 금속
가역적 나트륨화/탈나트륨화 비용량 vs. 나트륨 [mAh/g]
Rate 셀 1 셀 2 셀 3 셀 4
C/50 --- --- 300/291 287/279
C/20 236/224 254/241 --- ---
C/10 172/169 180/174 180/174 197/190
C/5 116/114 130/126 --- ---
C/2 74/72 79/76 --- ---
1C 39/38 42/41 --- ---
도 3 및 4는 대표적 나트륨화/탈나트륨화 전압 (vs. 나트륨) 프로필을 도시하고, 수치 값 또한 표 2에 보고한다. 1C에서 사용된 동일한 전류 속도는 190 mA/g이다. 셀 2(도 3)는 C/20 내지 1C 사이의 속도 특성(rate capability)을 대표한다 (C/20에서 나트륨화, 증가하는 전류 속도로 탈나트륨화). 셀 4(도 4)는 C/50 내지 C/10 사이의 속도 특성을 대표한다 (C/50에서 나트륨화/탈나트륨화 후 C/10에서 나트륨화 및 C/20에서 탈나트륨화). 이러한 전압 프로필로부터, 특히 낮은 전류 속도에서, 두 섹션이 확인될 수 있다. 경사진 영역인 첫 번째 섹션은 층 내 알칼리 이온 저장 및/또는 결함에 기인하고, 정체(plateau) 영역인 두 번째 섹션은 기공 및 공극 내 알칼리 이온 저장에 기인한다. 동물-유래 경질 탄소 (특히, 닭 분뇨 바이오차)의 전압 프로필 및 속도 특성은 이전에 보고된 경질 탄소 물질과 일치하는 것으로 입증된다.
도 5는 1.0 내지 4.2 V에서 C/10의 정전류 및 C/100까지 정전압 단계로 2 사이클 후, 1.0 내지 4.0 V에서 C/5의 충방전 속도로 C/50까지 정전압 단계로 장기간 사이클링한, 형성된 풀 나트륨-이온 셀 내 대표적인 동물-유래 경질 탄소-함유 애노드 활성 물질의 사이클 수명 성능을 예시한다. 방전 용량의 79%가 C/5의 전류 속도에서 130 사이클 후 유지되었으며, 이는 우수한 가역적 알칼리 이온 저장이 동물-유래 경질 탄소 내에서 달성될 수 있음을 입증한다.
도 6은 3-전극 셀로부터 얻어진 대표적 전압-용량 곡선을 예시한다. 용량은 경질 탄소의 활성 질량을 기준으로 하여 제공된다. 나트륨-이온 풀셀 성능은 경질 탄소 애노드 물질 합성을 위한 전구체로서 동물-유래 폐기 바이오차 물질의 적합성을 입증한다.
실시예 3: 높은 비표면적 (580 m 2 /g 이상)을 가지는 비교 경질 탄소 물질
바이오차 샘플을 수산화나트륨과 혼합하고 650℃로 가열하였다. 그 후, 중화 단계를 수행하여 500-100 m2/g의 높은 비표면적을 가지는 경질 탄소-함유 물질을 제공하였다.
도 9a에 도시하는 바와 같이, 결과의 경질 탄소 물질은 큰 비가역 용량을 가지는 상기 물질의 나트륨 및 탈나트륨 거동을 나타내며; 첫 번째 사이클 쿨롱 효율은 단지 23.3%이다.
이와 대조적으로, 본 발명에 따라 제조된 (즉, 훨씬 더 낮은 표면적을 가지는) 경질 탄소 물질에 대한 첫 번째 사이클 쿨롱 효율은 도 9b에 도시되는 바와 같이 80.9%이다. FCCE는 고정된 재고의 전하 운반체를 가지는 이차 배터리의 경우 특히 중요하다.
상기 좋지 못한 첫 번째 사이클 쿨롱 효율 결과는 생산된 물질이 알칼리 처리 단계에 사용된 고온으로부터 초래되는 과도하게 높은 비표면적 (500-1000 m2/g)을 가지고, 2차적 고온 (>700℃) 열처리 (본 발명의 공정에서 '열분해'로 언급)의 결여가 알칼리/산 소화로부터의 산소 및 질소기를 경질 탄소-함유 물질 표면 상에 남기기 때문인 것으로 믿어진다. 비교예 3에 따라 및 본 발명에 따라 제조된 경질 탄소-함유 물질의 전자 현미경 사진을 도 10a 및 10b에 각각 도시한다. 이로부터 알 수 있는 바와 같이, 도 10a는 고-다공성 경질 탄소-함유 물질을 예시하는 반면, 도 10b는 실질적으로 비-다공성 경질 탄소-함유 물질을 예시한다.
실시예 4: 본 발명의 방법에서 탄화, 화학 처리 및 열분해 단계에 대한 필요성을 입증하는 실험
본 발명의 방법에 의하여 제공되는 주요 이점은 동물-유래 물질로부터 생산될 수 있는 경질 탄소 물질의 양 및/또는 품질 (순도 포함)을 최대화하는 것이다. 이는 열분해되기 전에 다양한 불순물을 선택적으로 제거하도록 처리되는, 처음에 탄화된 물질을 사용함으로써 달성된다 - 즉, 탄화, 불순물 제거를 위한 처리 및 열분해의 세 단계 모두 요구되며, 이는 또한 특정 순서로 수행될 것을 요한다. 이는 아래 표 3에 상세한 기재하는 반복 절차에 의하여 입증된다.
공정 단계
회분 함량
(wt.%) 		열분해 수율
(wt.%) 		코멘트
1 분쇄 -> 건조 > 27 < 10 낮은 열분해 수율
낮은 순도
2 분쇄 -> 샌드로부터 분리 -> 건조 > 10 < 10 낮은 열분해 수율
낮은 순도
3 분쇄 -> 샌드로부터 분리 -> 500 °C 에서 탄화 -> 순수 비드 NaOH 내 침출 -> 비등 산 용액 내 소화 -> 수세 -> 건조 < 2 > 60 높은 열분해 수율높은 순도
4 분쇄 -> 샌드로부터 분리 -> 차가운 산 용액 내 소화 -> 수세 -> 건조 < 2 < 5 낮은 탄화 수율
높은 순도
5 분쇄 -> 샌드로부터 분리 -> 비등 NaOH 용액 내 침출 -> 비등 산 용액 내 소화 -> 수세 -> 건조 < 1 < 5 매우 낮은 탄화 수율높은 순도
표 3에서 보는 바와 같이, 화학적 처리 단계 (산-소화, NaOH 내 침출 등)는 동물-유래 출발 물질을 정제 (무기/금속/비-금속 불순물 제거)하는데 효과적일 것이나, 이러한 화학적 처리 단계를 비-탄화된 동물-유래 물질에 대하여 수행하는 것은 동물-유래 출발 물질의 유기 성분을 상당히 용해시켜 좋지 못한 열분해 후 수율을 초래할 것이다. 또한, 최종 경질 탄소-함유 물질 표면으로부터 산소기를 제거하기 위하여 열 분해 전에 화학적 처리 단계를 수행하는 것이 유리하다. 나아가, 최초 탄화는 탄소 함량을 이후 화학적 처리에서 보존하도록 탄소 원자를 탄소 매트릭스 내에 (최초 무기 화합물 내가 아닌) 고정하기 위하여 필수적이다. 절차 3은 허용 가능한 순도 수준 뿐 아니라 최고 열분해 수율을 제공하는 것으로 밝혀졌다.

Claims (9)

  1. 하나 이상의 동물 폐기물-유래 물질의 사용을 포함하는, 경질 탄소-함유 물질의 제조 방법.
  2. 경질 탄소-함유 물질의 제조 방법으로서,
    a) 하나 이상의 동물-유래 물질을 포함하는 조성물을 제공하는 단계;
    b) 단계 a)의 조성물이 하나 이상의 비-탄화된 동물-유래 물질을 포함하는 경우, 상기 조성물을 150 내지 700 ℃의 온도에서 가열하여 상기 하나 이상의 동물-유래 물질을 탄화하여 탄화된 동물-유래 물질을 생산하는 단계;
    c) 상기 단계 a) 또는 단계 b)로부터의 탄화된 동물-유래 물질을 포함하는 조성물을 처리하여 원치 않는 금속 이온- 및/또는 비-금속 이온-함유 불순물을 제거하고, 금속 이온- 및/또는 비-금속 이온-함유 불순물을 10 중량% 미만으로 함유하는 처리된 탄화 동물-유래 물질을 제공하는 단계; 및
    d) 상기 단계 c)로부터의 처리된 탄화 동물-유래 물질을 700℃ 초과 내지 2500℃의 온도에서 열분해하여, 100 m2/g 이하의 비표면적을 가지는 경질 탄소-함유 물질을 생산하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 단계 a)에서 제공되는 하나 이상의 동물-유래 물질을 포함하는 조성물은 10 중량% 미만의 미네랄-함유 불순물을 포함하는, 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    처리 단계 c)는 알칼리 및/또는 산 조건을 이용하는 화학적 소화를 포함하는, 방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 동물-유래 물질은 동물 폐기물-유래 물질인, 방법.
  6. 100 m2/g 이하의 BET (N2) 비표면적을 가지는 경질 탄소-함유 물질을 제조하기 위한, 하나 이상의 동물-유래 물질의 용도.
  7. 제6항에 있어서,
    결과의 경질 탄소-함유 물질은 적어도 90 중량%의 탄소-함량을 가지는, 용도.
  8. 제6항에 있어서,
    결과의 경질 탄소-함유 물질은 50 중량% 이하의 금속 이온- 및/또는 비-금속 이온-함유 성분을 포함하는, 용도.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 동물-유래 물질은 하나 이상의 동물 폐기물-유래 물질을 포함하는, 용도.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7314866B2 (ja) * 2020-06-18 2023-07-26 トヨタ自動車株式会社 ナトリウムイオン二次電池
CN112811410B (zh) * 2021-01-12 2022-08-23 陕西科技大学 一种可回收生物炭块及其制备方法
CN113735094A (zh) * 2021-07-05 2021-12-03 福建省鑫森炭业股份有限公司 一种非石墨化电极材料及其制备方法和应用
CN113526487A (zh) * 2021-07-07 2021-10-22 福建省鑫森炭业股份有限公司 一种采用合成树脂材料制备的非石墨化电极材料及其制备方法
CN113307248A (zh) * 2021-07-07 2021-08-27 福建省鑫森炭业股份有限公司 一种以廉价生物质材料制备难以石墨化的电极材料及其制备方法
CN113929094B (zh) * 2021-09-30 2023-08-22 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 一种超低灰煤基电容炭的制备方法
CN114400307B (zh) * 2021-12-21 2024-06-07 太原理工大学 一种锡碳复合材料及其制备方法和应用
CN116995231B (zh) * 2023-09-25 2024-04-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 碳材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电装置
CN117638063A (zh) * 2023-11-29 2024-03-01 西安理工大学 钠离子电池用杂原子掺杂硬碳负极材料的制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2442257C (en) 2001-04-06 2013-01-08 Valence Technology, Inc. Sodium ion batteries
US7301060B2 (en) * 2003-03-28 2007-11-27 Ab-Cwt, Llc Process for conversion of organic, waste, or low-value materials into useful products
US7524795B1 (en) * 2004-02-20 2009-04-28 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Agriculture Activated carbons from animal manure
US7794601B1 (en) * 2004-04-07 2010-09-14 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture Pyrolytic products from poultry manure
JP5463772B2 (ja) 2008-07-30 2014-04-09 住友化学株式会社 ナトリウム二次電池
WO2013106782A2 (en) * 2012-01-11 2013-07-18 Energ2 Technologies, Inc. Hard carbon materials
WO2013120011A1 (en) * 2012-02-09 2013-08-15 Energ2 Technologies, Inc. Preparation of polymeric resins and carbon materials
CN103754858B (zh) * 2014-01-10 2016-01-20 纪效波 一种动力储能电池用硬碳负极材料及其制备方法
CN104882607B (zh) * 2015-04-24 2017-06-06 北京化工大学 一种动物骨基类石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法
US20180287153A1 (en) 2015-09-30 2018-10-04 Kuraray Co., Ltd. Carbonaceous material for sodium ion secondary battery negative electrode, and sodium ion secondary battery using carbonaceous material for sodium ion secondary battery negative electrode
CN106185862B (zh) * 2016-06-30 2018-09-11 中国科学院物理研究所 一种热解硬碳材料及其用途
CN106744798B (zh) * 2016-12-12 2019-04-09 华中科技大学 一种利用含碳生物质壳制备硬碳的方法及其应用
US10411291B2 (en) * 2017-03-22 2019-09-10 Nanotek Instruments, Inc. Multivalent metal ion battery having a cathode layer of protected graphitic carbon and manufacturing method
CN107887602A (zh) * 2017-09-27 2018-04-06 北京化工大学 一种氮氧共掺杂的分级多孔炭纳米片电极材料及其制备方法和应用

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