CN111977647A - 硫掺杂多孔碳、桉木黑液制备硫掺杂多孔碳的方法及应用 - Google Patents

硫掺杂多孔碳、桉木黑液制备硫掺杂多孔碳的方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了硫掺杂多孔碳、桉木黑液制备硫掺杂多孔碳的方法及应用，其方法为：将黑液干燥获得黑液粉末，在惰性气氛下，将黑液粉末煅烧获得前驱体，采用酸溶液对煅烧后的黑液粉末进行纯化处理获得硫掺杂多孔碳；其中，黑液为利用硫酸盐法对桉木制浆形成的黑液；所述煅烧的过程为：先升温至250～350℃，保温，然后继续升温至不低于500℃，保温。该方法处理硫酸盐法桉木制浆形成黑液制备的多孔碳材料，具有较大的比表面积。经过实验证明，该多孔碳材料具有较好的电化学性能。

Description

硫掺杂多孔碳、桉木黑液制备硫掺杂多孔碳的方法及应用
技术领域
本发明属于造纸废水处理及电池材料技术领域，涉及硫掺杂多孔碳、桉木黑液制备硫掺杂多孔碳的方法及应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
随着经济的快速发展和人类生活水平的不断提升，煤、石油、天然气等大量不可再生资源开始快速消耗，同时还伴随着环境的严重破坏，人类迫切需要安全、环保、高效、可再生的材料来缓解这种现象的出现。目前，可再生的生物质纤维资源的高效利用吸引了大量研究者的兴趣，生物质纤维资源包括丰富的纤维素、半纤维素和木质素。研究表明，1g木质素含有约2.27kj的能量，每年木质素质量约为70亿吨，其所含的能量为每年出产石油的15-20倍。如何高效、清洁的合理利用这些木质素成为解决能源与环境问题的关键。
制浆造纸过程就是分离植物纤维组分、利用植物中纤维素和部分半纤维素的过程，为了高效分离纤维素组分，木质素需要降解溶出在黑液中，作为废料木质素是黑液中固形物的主要成分，而且黑液中存在着无机物残余药品、有机溶解产物，含高浓有机溶解物的制浆黑液生化耗氧量(BOD)可达5000-40000g·L-1，这些有机溶解物的存在会大量消耗水中的溶解氧，影响水质，如果直接排放到水体中会破坏水体环境的平衡。目前主要处理制浆黑液的措施是进行燃烧，回收热值并进行碱回收，但是将黑液中大量木质素进行直接燃烧造成了生物质纤维资源的浪费，并且也对环境造成了极大污染，导致大气中的可循环碳的急速增加，因而需要一种环保、高效、高值的处理方式来解决此类问题。
近些年来清洁环保的可充电锂离子电池(LIBs)受到了人们的广泛关注，由于LIBs具有较高的充放电容量、质量轻、稳定性高等优点，被广泛应用于各种电子产品、电动汽车等领域。目前商用的LIBs负极材料是石墨，石墨的理论容量只有372mAh·g-1，由于在锂离子嵌入/嵌出反应过程中，石墨能够保持良好的比容量和循环稳定性，使石墨负极材料得到了广泛应用，但石墨存在低的理论容量和差的倍率性等缺陷，进而使石墨的使用范围受到了一定限制。
现有技术中已经将制浆黑液制备锂离子电池负极材料方法，然而，本发明的发明人经过研究发现，利用硫酸盐法对桉木制浆形成的黑液，采用现有利用黑液制备锂离子电池负极材料的方法无法获得电化学性能优异的锂离子电池负极碳材料。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供硫掺杂多孔碳、桉木黑液制备硫掺杂多孔碳的方法及应用，能够将硫酸盐法对桉木制浆形成的黑液制备成用于锂离子电池负极的多孔碳材料，该多孔碳材料具有较好的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种桉木黑液制备硫掺杂多孔碳的方法，将黑液干燥获得黑液粉末，在惰性气氛下，将黑液粉末煅烧，采用酸溶液对煅烧后的黑液粉末进行纯化处理获得硫掺杂多孔碳；其中，黑液为利用硫酸盐法对桉木制浆形成的黑液；所述煅烧的过程为：先升温至250～350℃，保温，然后继续升温至不低于500℃，保温。
本发明采用硫酸盐法对桉木制浆形成的黑液作为原料，该黑液中存在大量的硫元素、金属元素等杂质，经过实验发现，仅将黑液中的木质素磺酸钠作为制备硫掺杂多孔碳，电化学性能较差，而直接利用干燥后的黑液粉末制备硫掺杂多孔碳，其在本发明的煅烧程序下，能够使得硫源进行原位硫掺杂，残碱起到活化造孔的作用，从而提高杂硫掺杂多孔碳的电化学性能。采用酸溶液对煅烧后的黑液粉末进行纯化，其目的在于去除金属氧化物，防止影响原位硫掺杂多孔碳电化学性能的提高。
第二方面，一种硫掺杂多孔碳，由上述桉木黑液制备硫掺杂多孔碳的方法获得。
第三方面，一种上述硫掺杂多孔碳在锂离子电池中的应用。
第四方面，一种锂离子电池负极，包括上述硫掺杂多孔碳。
第五方面，一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液，所述负极采用上述锂离子电池负极。
本发明的有益效果为：
本发明提供了一种针对硫酸盐法桉木制浆形成黑液制备多孔碳材料的方法，该方法处理硫酸盐法桉木制浆形成黑液制备的多孔碳材料，具有较大的比表面积。经过实验证明，该多孔碳材料具有较好的电化学性能，初始的放电比容量高达688mAh·g-1，首次库伦效率为53.96％，在大的充放电电流密度下(2A·g-1)下，仍然可以保持150mAh·g-1左右的充放电比容量，1A·g-1的电流密度下循环1000圈容量保持率为68％，展现了良好的循环和倍率性能。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例2制备的黑液-600和对比例2制备的木钠-600的XRD衍射图谱；
图2为本发明实施例2制备的黑液-600和对比例2制备的木钠-600的拉曼光谱；
图3为本发明实施例2制备的黑液-600和对比例2制备的木钠-600的扫描电镜照片，a为木钠-600，b为木钠-600，c为黑液-600，d为黑液-600；
图4为本发明实施例2制备的黑液-600和对比例2制备的木钠-600的透射电镜照片，a为木钠-600，b为黑液-600；
图5为本发明实施例2制备的黑液-600的X射线光电子能谱图；
图6为本发明实施例2制备的黑液-600和对比例2制备的木钠-600的氮气吸附-脱附等温线及孔径分布图，a为氮气吸附-脱附等温线，b为孔径分布；
图7为本发明实施例的锂离子电池的倍率和循环性能表征图，a为不同煅烧温度下倍率性能；b为不同电流密度下材料的充放电性能；c为低电流密度下的循环性能；d为高电流密度下的循环性能；
图8为利用本发明实施例2制备的黑液-600的循环伏安(CV)和电化学阻抗测试图，a为循环伏安测试结果图，b为充放电测试结果图，c-为不同扫速的循环伏安结果图，d为阻抗测试结果图；
图9为本发明不同实施例和对比例获得的碳材料的电化学倍率性能图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有利用黑液制备锂离子电池负极材料的方法无法获得用于锂离子电池负极的碳材料，本发明提出了硫掺杂多孔碳、桉木黑液制备硫掺杂多孔碳的方法及应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种桉木黑液制备硫掺杂多孔碳的方法，将黑液干燥获得黑液粉末，在惰性气氛下，将黑液粉末煅烧获得前驱体，采用酸溶液对煅烧后的黑液粉末进行纯化处理得硫掺杂多孔碳；其中，黑液为利用硫酸盐法对桉木制浆形成的黑液；所述煅烧的过程为：先升温至250～350℃，保温，然后继续升温至不低于500℃，保温。
本发明采用硫酸盐法对桉木制浆形成的黑液作为原料，在本发明的煅烧程序下，能够使得硫源进行原位硫掺杂，残碱起到活化造孔的作用，从而提高杂硫掺杂多孔碳的电化学性能。采用酸溶液对煅烧后的黑液粉末进行纯化，其目的在于去除金属氧化物，防止影响原位硫掺杂多孔碳电化学性能的提高。
本发明中所述的惰性气氛是指在氮气、氦气、氩气等气氛。
该实施方式的一种或多种实施例中，升温至250～350℃的速率为1～3℃/min。
该实施方式的一种或多种实施例中，升温至250～350℃的保温时间为2～4h。
该实施方式的一种或多种实施例中，继续升温至500～800℃。该条件下获得的多孔碳材料的性能较优。其中，当继续升温至590～610℃时，获得的多孔碳材料的性能更好。
该实施方式的一种或多种实施例中，继续升温至不低于500℃的速率为4～6℃/min。
该实施方式的一种或多种实施例中，继续升温至不低于500℃的保温时间为2～4h。
该实施方式的一种或多种实施例中，将黑液干燥后进行研磨获得黑液粉末。
该实施方式的一种或多种实施例中，黑液的干燥温度为100～110℃。
本发明中所述酸溶液是指酸的水溶液，所述酸指电离时产生的阳离子都是氢离子的化合物，例如盐酸、硫酸、磷酸等，该实施方式的一种或多种实施例中，所述酸溶液为盐酸。阴离子更容易水洗去除。当盐酸的浓度为0.9～1.1mol/L时，处理效果更好。
该系列实施例中，酸溶液对前驱体进行处理后进行水洗。防止酸根阴离子影响多孔碳的性能。
本发明的方法适于处理利用硫酸盐法对桉木制浆形成的黑液，尤其是本发明提供的一种利用硫酸盐法对桉木制浆工艺形成的黑液，其工艺条件为：用碱量20～25％(以Na2O计)，硫化度20～30％，最高温度165～165℃，保温80～100min。
本发明的另一种实施方式，提供了一种硫掺杂多孔碳，由上述桉木黑液制备硫掺杂多孔碳的方法获得。
本发明的第三种实施方式，提供了一种上述硫掺杂多孔碳在锂离子电池中的应用。
本发明的第四种实施方式，提供了一种锂离子电池负极，包括上述硫掺杂多孔碳。
该实施方式的一种或多种实施例中，包括聚偏氟乙烯和乙炔黑。聚偏氟乙烯的作用为粘结，目的将硫掺杂多孔碳粘结在集流体上。乙炔黑的作用是增加导电性，避免粘结剂影响硫掺杂多孔碳的性能。
该系列实施例中，硫掺杂多孔碳、聚偏氟乙烯和乙炔黑的质量比为8:0.9～1.1:0.9～1.1。
本发明的第五种实施方式中，提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液，所述负极采用上述锂离子电池负极。
例如具体实施例中采用的扣式CR2025半电池，该电池包括负极壳、负极片、隔膜、锂片、垫片、弹簧垫片、正极壳的顺序。其中负极片中含有上述硫掺杂多孔碳。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
以下实施例中黑液制备：
采用硫酸盐法进行制浆，取20g绝干桉木(日照某厂)原料，加入100mL去离子水，制浆工艺条件为：用碱量21％(以Na2O计)，硫化度25％，最高温度170℃，保温90min。制浆结束，用浆袋将黑液挤出备用。
以下实施例及对比例在将方舟加入至放于氮气氛围保护的管式炉中进行热处理。
实施例1
取100mL上述制浆黑液放在105℃烘箱中烘干，将烘干的黑液残渣放于研钵中进行研磨，研磨后取2g粉末置于方舟中，先以2℃/min的升温速率升温到300℃保温3h，然后5℃/min升温到500保温3h，自然冷却，将产物放于1M(mol/L)盐酸溶液中搅拌12h，抽滤清洗，洗至滤液呈中性并无Cl-(滴入硝酸银中无白色沉淀)，60℃烘干12h获得多孔碳，标记为黑液-500。
实施例2
该实施例与实施例1相同，不同在于：先以2℃/min的升温速率升温到300℃保温3h，然后5℃/min升温到600保温3h，获得的多孔碳标记为黑液-600。
实施例3
该实施例与实施例1相同，不同在于：先以2℃/min的升温速率升温到300℃保温3h，然后5℃/min升温到700保温3h，获得的多孔碳标记为黑液-700。
实施例4
该实施例与实施例1相同，不同在于：先以2℃/min的升温速率升温到300℃保温3h，然后5℃/min升温到800保温3h，获得的多孔碳标记为黑液-800。
对比例1
将2g研磨后的木质素磺酸钠置于方舟中，先以2℃/min的升温速率升温到300℃保温3h，然后5℃/min升温到500保温3h，自然冷却，将产物放于1M(mol/L)的盐酸溶液中搅拌12h，抽滤清洗，洗至滤液呈中性并无Cl-(滴入硝酸银中无白色沉淀)，60℃烘干12h获得碳材料，标记为木钠-500。
对比例2
该实施例与对比例1相同，不同在于：先以2℃/min的升温速率升温到300℃保温3h，然后5℃/min升温到600保温3h，获得的碳材料标记为木钠-600。
对比例3
该实施例与对比例1相同，不同在于：先以2℃/min的升温速率升温到300℃保温3h，然后5℃/min升温到700保温3h，获得的碳材料标记为木钠-700。
对比例4
该实施例与对比例1相同，不同在于：先以2℃/min的升温速率升温到300℃保温3h，然后5℃/min升温到800保温3h，获得的碳材料标记为木钠-800。
对比例5
取100mL上述制浆黑液放在105℃烘箱中烘干，将烘干的黑液残渣放于研钵中进行研磨，研磨后取2g粉末置于方舟中，5℃/min升温到600保温3h，自然冷却，将产物放于1M(mol/L)的盐酸溶液中搅拌12h，抽滤清洗，洗至滤液呈中性并无Cl-(滴入硝酸银中无白色沉淀)，60℃烘干12h获得多孔碳，标记为黑液-600-1。
对比例6
取100mL上述制浆黑液放在105℃烘箱中烘干，将烘干的黑液残渣放于研钵中进行研磨，研磨后取2g粉末置于方舟中，5℃/min升温到600保温3h，自然冷却，将产物放于1M(mol/L)盐酸溶液中搅拌12h，抽滤清洗，洗至滤液呈中性并无Cl-(滴入硝酸银中无白色沉淀)，60℃烘干12h，将烘干产物继续以2℃/min的升温速率升温到300℃保温3h，然后5℃/min升温到600保温3h获得多孔碳，标记为黑液-600-2。
对比例7
将实施例2获得的黑液-600放于马弗炉中，5℃/min升温至300℃，保温3h，自然冷却，获得黑液-600-3。
对比例8
取100mL上述制浆黑液放在105℃烘箱中烘干，将烘干的黑液残渣放于研钵中进行研磨，研磨后取2g粉末置于方舟中，以5℃/min的升温速率升温至300℃，保温3h，继续以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温3h，自然冷却，将产物放于水溶液中搅拌12h，用乙醇和水交替清洗数次，60℃烘干12h，标记为黑液-600-4。
对上述实施例和对比例制备的多孔碳或碳材料进行结构表征：
材料的XRD衍射峰通过德国X射线衍射仪(D8，德国布鲁克AXS有限公司)进行表征，采用铜靶Kα射线，入射波长
Figure BDA0002619381250000061
微观结构通过扫描电镜(Regulus8220，日本日立技术公司)和高分辨透射电镜(JEOL-2100，日本电子株式会社)进行观察；采用激光共聚焦拉曼光谱仪(LABRAM-HR800，美国)进行拉曼光谱分析，激光器波长为532nm；元素分析采用元素分析仪(elementar Unicub，德国)；X射线光电子能谱采用X射线光电子能谱仪(ESCALAB250，美国赛默飞世尔科技公司)，C1s峰校正为284.8ev；电化学性能测试是在武汉蓝电和上海辰华660E电化学工作站上进行。
对上述实施例和对比例制备的多孔碳或碳材料进行LIBs负极电极片的制备及LIBs半电池的组装：
按照质量比例为活性物质：聚偏氟乙烯(pvdf)：乙炔黑＝8:1:1，取100mg多孔碳，12.5mg聚偏氟乙烯和同质量的乙炔黑，放于研钵中研磨15min，研磨完之后放入小坩埚中加入0.8mL N-甲基吡咯烷酮，室温下搅拌8h成为粘稠浆液，将这些浆液倒在铜箔上，用涂膜器涂成150μm的厚度，60℃下烘干后转入110℃真空烘箱中，烘干12h使聚偏氟乙烯得到充分的扩散，取出后裁成直径12mm的圆片做为负极电极片备用，活性物质的负载量为1.0～1.4mg·cm-2。LIBs的组装是在水氧含量均小于0.01ppm的手套箱中，按照负极壳、负极片、隔膜、锂片、垫片、弹簧垫片、正极壳的顺序，中间会滴加6-8滴电解液(1.0M LiPF6EC:DMC＝1:1Vol％)，组装完成之后静置24h，获得扣式CR2025半电池。
对上述制备的扣式CR2025半电池进行电化学性能测试：
电池的循环和倍率性能在蓝电测试系统上进行测试，电流密度为0.1-2A·g-1；循环伏安(CV)和电化学阻抗(EIS)是在辰华660电化学工作站上测试，循环伏安的测试电压窗为0.01-3V，扫速为0.0001V·s-1，循环次数5次，电化学阻抗测试的高频区为105Hz，低频区为0.01Hz。
表征结果：
1.桉木黑液化学成分分析
对桉木硫酸盐法制浆黑液进行化学成分分析，测试结果见表1。由表1中数据可以看出黑液中含有较高的固形物170.5g·L-1，6.24g·L-1的有效碱含量表明蒸煮过程中有部分烧碱未参与反应。黑液中总碱量为39.27g·L-1，这些碱均以钠盐(主要是有机钠盐和无机钠盐)的形式存在于黑液中。
表1.黑液成分分析
Figure BDA0002619381250000071
2.碳材料XRD衍射及拉曼光谱分析
检测结果如图1～2及表2所示。图1表明掺杂多孔碳材料呈现出无定型碳特有的鼓包，在24.26°和42.91°位置分别对应碳材料的(002)和(100)晶面，这种无定型结构有利于锂离子在充电和放电时的嵌入和嵌出。黑液-600多孔碳(002)晶面的衍射位置相比木钠-600多孔碳的衍射位置发生小角度偏移，这意味着黑液衍生的多孔碳有着更大的层间距，这样大的层间距可以在充放电时容纳更多的锂离子，从而提高材料的电化学性能。
表2碳材料的晶面间距
Figure BDA0002619381250000081
图2中，所有碳材料的拉曼图被分解成四个高斯峰，分别位于1180的I峰、1350的D峰、1506的D峰和1584的G峰，其中G峰表示二维六边晶格内碳原子在sp2杂化轨道内的伸缩震动，D峰表示碳材料石墨层中的缺陷和混乱程度。通常用D峰和G峰的积分强度来表示碳材料的石墨化程度及碳材料中缺陷的多少。ID:IG比值越大表示碳材料内部混乱程度越高，缺陷越多。黑液-600的ID:IG积分强度为2.17，大于木钠-600的1.74，这表明黑液-600材料内部有着更多的缺陷，原因可能是层间距的增加和杂原子的掺杂导致，这一结果与XRD的结果相对应。
3.碳材料的扫面电镜和透射电镜
扫面电镜结果如图3所示，图3表明木钠-600碳材料为块状结构，大小不均匀，表面光滑平整，无孔洞；黑液-600碳材料虽然也是块状结构，但与木钠-600碳材料不同，黑液-600碳材料存在有大量类似蜂窝状的孔洞，这对于锂离子的嵌入和嵌出过程是非常有利的。造成这种结构的原因是在硫酸盐制浆过程中有大量未被消耗的NaOH和NaS2存在于黑液中，在煅烧过程中，它们起到了活化造孔的作用，因此，造成了这种材料形貌的出现。为了进一步观察更微观的结构，又进行了高分辨透射电镜观察，如图4b所示，结果显示有大量的薄层蜂窝状多孔碳出现。块状的大小不一样，但内部均含有蜂窝状孔洞，这进一步确定了微观结构的存在。
4.XPS及元素分析
对黑液-600的XPS结构如图5所示，黑液-600碳材料主要元素为C、O、S元素，相对应的原子含量分别为86.99％、10.66％、2.35％。高分辨XPS谱图分别为C1s、O1s、S2p，进一步确认表面化学键的存在。其中，C1s峰可以被拟合成284.03ev、284.8ev、286.72ev、289.21ev四个高斯峰，分别对应C-S-C、C-C/C＝C、C-O、C＝O化学键，C-S-C化学键确定了掺杂硫原子的存在；O1s峰被拟合成531.0ev、532.31ev、534.10ev三个高斯峰，分别对应C＝O、C-O、S＝O/S-O化学键；S2p峰被拟合成163.85ev、164.86ev、169.40ev三个高斯峰，分别对应S2p3/2、S2p1/2、S-O/S＝O，S2p3/2、S2p1/2也进一步表明了C-S-C化学键的存在，这与C1s的结果一致。
为了确定材料中硫的掺杂量，对黑液-600的元素组成进行了分析，分析结果如表3所示。从表3中数据看出，与原始黑液相比，600℃煅烧的黑液和600℃煅烧的木质素磺酸钠有较高的氧含量，主要原因是煅烧过程中含氧官能团会发生脱落，导致碳的含量相对增加，氧的含量相对降低，黑液-600的硫掺杂量为2.94wt％，这一结果与XPS的结果相似。
表3.黑液及煅烧成分元素分析
Figure BDA0002619381250000091
5.比表面积及孔径分析
将黑液-600和木钠-600在77K温度下的氮气吸附-脱附测试如图6所示。从图6可以清楚发现，木钠-600材料相比黑液-600材料有较低的氮气吸附，黑液-600的比表面积虽然仅有190.8m2·g-1，但相比于木钠-600的37.8m2·g-1仍然有较大提升，这表明黑液中残碱起到了活化造孔的作用。孔径分析结果表明，黑液-600材料的孔径主要集中在10nm以内，为典型的介孔材料，所对应的孔体积为0.289cm2·g-1。这种高比表面积和分级多孔结构可以展现出良好的电化学性能，尤其在倍率性能上，因此，黑液-600硫掺杂多孔碳材料可以应用在锂离子电池负极材料上。
6.电化学性能
锂离子电池的倍率和循环性能如图7所示。图7a显示桉木黑液在不同煅烧温度(500-800℃)下所测试的电流密度分别为100m A·g-1、200m A·g-1、500m A·g-1、1A·g-1、2A·g-1、100m A·g-1，600℃下煅烧的黑液表现出优良的倍率性能，初始放电容量高达688mAh·g-1，在2A·g-1高电流密度下，依然可以保持155mAh·g-1左右的充放电容量，当电流密度再次回到100m A·g-1时，充放电容量又回到了300mAh·g-1左右，这展现了良好的倍率性能。图7b中黑液-600、木钠-600、石墨三种碳材料在不同电流密度下的充放电性能相比较而言，黑液-600相比其他两种材料充放电性能明显增强，尤其在2A·g-1高电流密度下，石墨的性能几乎衰减到0mAh·g-1，但黑液-600依旧保持在150mAh·g-1左右的充放电容量。图7c表明在不同温度下材料在低电流密度下的循环性能均非常稳定，在100次充放电的过程中容量几乎没有衰减。图7d显示在1A·g-1高电流密度下黑液碳材料的循环性能，在充放电1000次后，黑液碳材料的容量保持率依然高达68％，而且库伦效率维持在97％以上。
随后对黑液-600碳材料的循环伏安(CV)和电化学阻抗进行了测试，测试结果见图8。图8a表明测试黑液-600碳材料循环伏安时，第一圈在0.96V左右出现不可逆还原峰，这是由于SEI膜的形成造成不可逆的容量损失，随后的四个循环中重合性较好，表明黑液-600有一个良好的循环性。如图8b所示，黑液-600第1、2、5、10圈充放电时，初始放电容量高达688mAh·g-1，首充的库伦效率为53.96％，首充过后，前10圈的放电容量保持率为88.2％，并表现出良好的循环稳定性。碳材料电极的容量贡献可以被合理分成两部分：扩散控制的嵌入过程(‘C1’)和表面控制的容量贡献(‘C2’)，通过对黑液-600材料进行不同扫速(0.1mV·s-1-1m V·s-1)测试，检测结果如图8c所示，根据公式i＝avb(i表示电流，v表示扫速，a和b表示可调节的参数，转化成logi＝blogv+loga的线性方程即可得到b值(斜率)的大小)，算出黑液-600碳材料的b值在0.997左右，当b＝1时意味着容量全部来源于‘C2’，b＝0.5时容量全部来源于‘C1’，可以得出黑液-600碳材料的容量几乎完全来源于表面控制的电容容量贡献。图8d图表明对三种材料进行阻抗测试时，高频区的圆弧表示电池的内部电阻，低频区的直线表示锂离子的扩散速率，可以看出黑液-600碳材料具有较低的内部电阻，这与其特殊的形貌以及杂原子硫的掺杂有关。
不同条件下获得的碳材料的电化学倍率性能如图9所示。600℃煅烧未酸洗的碳材料首次放电比容量较低，当电流密度增加到500mA·g-1时，所对应的放电比容量衰减到10mAh·g-1左右，当电流密度继续增加到1A·g-1、2A·g-1时，放电比容量几乎衰减到0mAh·g-1左右，表现出极差的倍率性能；600℃直接煅烧和300℃空气活化的碳材料在低的充放电电流密度下，放电比容量较高，在2A·g-1的高充放电电流密度下，放电比容量分别维持在110mAh·g-1、100mAh·g-1左右，300℃空气活化的碳材料在充放电电流密度回到100mA·g-1时，放电比容量又重新回到300mAh·g-1左右，表现出较好的倍率性能；600℃两步煅烧的碳材料在2A·g-1的电流密度下依然可以保持150mAh·g-1左右的放电比容量，表现出最优的倍率性能。
结论
(1)本发明实施例制备的碳材料内部多孔的交联网络结构可以确保各种电化学及动力学反应的快速发生；(2)杂原子S的掺杂可以提高Li+嵌入/嵌出过程中的电化学活性；(3)杂原子的掺杂和活化作用增大了碳材料的层间距，可存储更多的Li+。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种桉木黑液制备硫掺杂多孔碳的方法，其特征是，将黑液干燥获得黑液粉末，在惰性气氛下，将黑液粉末煅烧获得前驱体，采用酸溶液对煅烧后的黑液粉末进行纯化处理获得硫掺杂多孔碳；其中，黑液为利用硫酸盐法对桉木制浆形成的黑液；所述煅烧的过程为：先升温至250～350℃，保温，然后继续升温至不低于500℃，保温。
2.如权利要求1所述的桉木黑液制备硫掺杂多孔碳的方法，其特征是，升温至250～350℃的速率为1～3℃/min；
或，升温至250～350℃的保温时间为2～4h。
3.如权利要求1所述的桉木黑液制备硫掺杂多孔碳的方法，其特征是，继续升温至500～800℃；优选的，继续升温至590～610℃；
或，继续升温至不低于500℃的速率为4～6℃/min。
或，继续升温至不低于500℃的保温时间为2～4h。
4.如权利要求1所述的桉木黑液制备硫掺杂多孔碳的方法，其特征是，将黑液干燥后进行研磨获得黑液粉末；
或，黑液的干燥温度为100～110℃。
5.如权利要求1所述的桉木黑液制备硫掺杂多孔碳的方法，其特征是，所述酸溶液为盐酸；
优选的，盐酸的浓度为0.9～1.1mol/L；
优选的，酸溶液对前驱体进行处理后进行水洗。
6.一种硫掺杂多孔碳，其特征是，由权利要求1～5任一所述的桉木黑液制备硫掺杂多孔碳的方法获得。
7.一种权利要求6所述的硫掺杂多孔碳在锂离子电池中的应用。
8.一种锂离子电池负极，其特征是，包括权利要求6所述的硫掺杂多孔碳。
9.如权利要求8所述的锂离子电池负极，其特征是，包括聚偏氟乙烯和乙炔黑；
优选的，硫掺杂多孔碳、聚偏氟乙烯和乙炔黑的质量比为8:0.9～1.1:0.9～1.1。
10.一种锂离子电池，其特征是，包括正极、负极、电解液，所述负极采用权利要求8或9所述的锂离子电池负极。
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