CN113802114B - 一种不含铅的环保化学镍溶液及使用其的化学镀镍工艺 - Google Patents

一种不含铅的环保化学镍溶液及使用其的化学镀镍工艺 Download PDF

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Abstract

本申请涉及化学镀镍领域,涉及一种不含铅的环保化学镍溶液及使用其的化学镀镍工艺,不含铅的环保化学镍溶液包括以下重量份的原料混合而成:硫酸镍35‑40份、还原剂10‑15份、络合剂5‑9份、2.857mol/L氨水12‑18份、铜盐0.59‑3.03份和水235‑320份;在镀液中加入铜盐,铜离子被转化后附着在新生的镀层表面,继续催化镍还原,在镀层厚和长时间沉积的情况下,依旧有较高的镀层沉积速率,且铜晶粒与镍离子直接置换反应,使镀层中减小掺杂铜,保证镀层性能稳定,镀液中不含铅,减小对环境的污染;使用本申请不含铅的环保化学镍溶液进行的化学镀镍工艺,制件表面的镀层沉积速率快,对厚镀层制件加工效率高。

Description

一种不含铅的环保化学镍溶液及使用其的化学镀镍工艺
技术领域
本申请涉及化学镀镍领域,尤其是涉及一种不含铅的环保化学镍溶液及使用其的化学镀镍工艺。
背景技术
对电路板表面通常需要镀镍处理进行保护,当前多采用化学镀镍的方法。
化学镀镍以硫酸镍、乙酸镍等为主盐,次亚磷酸盐、硼氢化钠、硼烷、肼等为还原剂,再添加各种助剂配置为镀液,先对制件进行前处理,再将制件浸入镀液内,在一定碱度和温度下发生变化,溶液中的镍离子与次亚磷酸钠发生氧化还原反应,生成的镍原子沉积于制件表面,形成细致光亮的镍镀层。
针对上述中的相关技术,在制件表面镀层时,制件表面附近的镍离子被置换,形成镍原子沉积在制件表面,制件附近的镍离子浓度减小,虽然在制件较远地方的溶液镍离子浓度较高,但溶液中镍离子的移动速度有限,制件附件的镍离子浓度与其他位置溶液中镍离子浓度存在持续的浓度差,故而制件表面镍原子的沉积速率会减小,同时制件表面的镀层不断延伸和增厚,制件表面前处理后获得的活性催化位点不断被镀层覆盖,催化效果下降,亦会导致镀层沉积速率下降。
综上所述,现有的化学镀镍过程中随镀层沉积时间增加和随镀层沉积厚度增加,其镀层沉积速率会下降,在获取厚镀层较薄镀层而言,基于相同单位镀层厚度的生产效率低。
发明内容
为了增加制件表面镀层沉积速率,本申请提供一种不含铅的环保化学镍溶液及使用其的化学镀镍工艺。
第一方面,本申请提供的一种不含铅的环保化学镍溶液,采用如下的技术方案实现:一种不含铅的环保化学镍溶液,包括以下重量份的原料混合而成:硫酸镍35-40份;还原剂10-15份,所述还原剂为次亚磷酸钠、次磷酸钾或硼氢化钠中的一种;络合剂5-9份,所述络合剂为柠檬酸钠、乳酸或苹果酸中的一种;2.857mol/L氨水12-18份;铜盐0.59-3.03份;水235-320份。
通过采用上述技术方案,本化学镍溶液在使用时,制件浸入化学镍溶液中,络合态的镍在制件由表面处理得到的催化活性表面作用下被还原剂还原并覆盖于催化活性表面上,随镀层沉积进程进行,制件表面附近的镍浓度下降。
当镍浓度下降至阈值以下,铜被还原的反应积常数大于镍被还原的反应积常数,此时铜离子开始被还原成铜原子,同时由于本申请中特定将铜离子浓度进行调配,使得铜原子分散以晶粒的形式附着在新生的镍层表面。
铜晶粒产生后形成新的催化活性位点衔接被覆盖而无法继续催化的催化活性表面,继续催化镍被还原剂还原,在低浓度或离子迁移不及时的情况下,保证镍的镀层沉积速度,由此在厚镀层厚度和长时间镀层沉积的工艺要求下,依旧保持较高的镀层沉积速率,并且由于其根据镍浓度为触发点,故其具备前期高镀层沉积速率下不触发、局部镍浓度偏低或后期镀层沉积自动触发的优点。
且化学镀镍溶液中的混合原料不含有铅,使制件表面的镀层中不含有铅,因此可以减小化学镀镍溶液对环境的污染,进而达到环保的效果。
综上所述,本申请的化学镀镍溶液针对厚镀层厚度和长时间镀层沉积的工艺需求,提供高镀层沉积效率且维持镀层性能稳定的效果,且化学镀镍溶液中不含铅,可减小对环境的污染。
可选的,所述化学镍溶液中离子态的铜与离子态的镍的摩尔比值为(1.26-3.68):100。
通过采用上述技术方案,化学镍溶液中离子态的铜与离子态的镍的摩尔比值是影响还原启动催化作用的位点的重要因素,化学镍溶液中离子态的铜与离子态的镍的摩尔比值过小,激活位点时镍浓度过低,催化效益差或过快被置换为镍,催化效果不佳;化学镍溶液中离子态的铜与离子态的镍的摩尔比值过大,镀层中混入铜原子量过大,镀层性发生偏差。
本申请中化学镍溶液中离子态的铜与离子态的镍的摩尔比值为(1.26-3.68):100为较优方案。
可选的,所述铜盐为铜氨盐。
可选的,所述铜氨盐为硫酸四氨合铜。
可选的,所述硫酸四氨合铜的重量份为1.53-3.03份。
通过采用上述技术方案,化学镀镍溶液中,铜氨盐与还原剂反应,产生氨根离子,氨根离子与镍反应促进镍离子络合,进而促进镍的催化还原,加快镍原子的沉积速率。
同时选用硫酸四氨合铜效果较好,避免其他阴离子引入。
同时选用硫酸四氨合铜的重量份为1.53-3.03份的方案较优。
可选的,所述铜盐为乙酸铜。
可选的,所述乙酸铜的重量份为0.59-1.73份。
通过采用上述技术方案,乙酸铜与化学镀镍溶液中的氢离子发生反应,pH值增大,为化学镍溶液提供碱性环境,进而减小因氢离子使镀层沉积速率降低的可能性。
同时选用乙酸铜的重量份为0.59-1.73份的方案较优。
可选的,所述化学镍溶液的镀镍温度为80℃-85℃。
通过采用上述技术方案,在温度为80℃-85℃内,铜氨离子的活性较高,进而易与其他物质发生反应。
第二方面,本申请提供上述使用环保化学镍溶液的化学镀镍工艺,采用如下的技术方案:
化学镀镍工艺,包括以下步骤:对制件进行脱脂、水洗、活化、水洗、化学镀、水洗、热处理;
所述化学镀中使用镀液为上述的环保化学镍溶液。
通过采用上述技术方案,制件在经过脱脂、水洗、活化、水洗、化学镀、水洗和热处理后,除去制件表面的污渍和氧化膜,增加制件表面的亲水性、均匀性,以及镀液对制件的选择性,对制件化学镀镀层,最后对制件热处理;在镀制件的过程中,制件表面的镀层沉积速率快,对厚镀层制件加工效率高。
综上所述,本申请包括以下至少一种有益技术效果:
1.通过在镀液中加入铜盐,铜离子被转化后以晶粒的形式附着在新生的镍镀层表面,继续催化镍被还原剂还原,在厚镀层厚度和长时间镀层沉积的情况下,依旧保持较高的镀层沉积速率,且铜晶粒也会与镍离子直接置换反应,使镀层中减小铜的掺杂,保证镀层性能稳定,且化学镀镍溶液中不含铅元素,可减小对环境的污染;
2.通过选用化学镍溶液中离子态的铜与离子态的镍的摩尔比值为(1.26-3.68):100,可减小因摩尔比值小带来的催化效果不佳,也会减小因摩尔比值大带来的镀层性能发生偏差的可能性;3.通过使用本申请的环保化学镍溶液进行的化学镀镍工艺,制件表面的镀层沉积速率快,对厚镀层制件加工效率高。
具体实施方式
实施例1
一种不含铅的环保化学镍溶液,包括以下重量份的原料混合得到:
硫酸镍35kg;
还原剂10kg,还原剂为次亚磷酸钠;
络合剂5kg,络合剂为柠檬酸钠;
2.857mol/L氨水12kg;
铜盐0.59kg,铜盐为硫酸四氨合铜;
水235kg。
以上环保化学镍溶液的制备方法如下,
S1:将硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸钠、2.857mol/L氨水、硫酸四氨合铜和水按重量数混合,混合均匀后得到环保化学镍溶液。
实施例1提供的环保化学镍溶液的化学镍工艺如下:
在化学镀前,先对制件前处理,对制件进行清洗脱脂;
随后用清水水洗制件,将水洗后的制件浸入0.1g/L氯化钯溶液中活化5s;
然后用清水水洗制件,把水洗后的制件放入到配置好的环保化学镍溶液,处理的温度为82℃,处理的时间为14min,达到14min后取出制件;
最后把处理后的制件用清水水洗,用热分对制件热处理,使制件干燥。
实施例2-5
一种不含铅的环保化学镍溶液,其与实施例1的区别在于原料用量比例和镀制件时温度不同。
实施例1-5的原料用量比例及镀制件时温度如表1所示。
表1.实施例1-5的原料用量比例及镀制件时温度
*本申请实施例1-5以及下文实施例中使用原料用量为不包结晶水的用量比例,即用量是不计结晶水质量。
实施例6-13
一种不含铅的环保化学镍溶液,其与实施例1的区别在于使用了不同的还原剂或络合剂。
实施例6-13的原料用量比例及镀制件时温度如表2所示。
表2.实施例6-13的原料用量比例及镀制件时温度
实施例14
与实施例5不同的是,镀制件时温度为86.7℃。
实施例15
与实施例5不同的是,镀制件时温度为76℃。
实施例16
与实施例5不同的是,原料中硫酸四氨合铜的用量为1.32kg。
实施例17
与实施例5不同的是,原料中硫酸四氨合铜的用量为3.45kg。
实施例18
与实施例5不同的是,原料中铜氨盐用氯化铜铵等物质的量代替硫酸四氨合铜。
实施例19
与实施例5不同的是,原料中铜盐用乙酸铜等物质的量代替硫酸四氨合铜。
实施例20
与实施例19不同的是,乙酸铜的用量为1.46kg。
实施例21
与实施例20不同的是,乙酸铜的用量0.59kg。
实施例22
与实施例21不同的是,乙酸铜的用量0.29kg。
实施例23
与实施例21不同的是,乙酸铜的用量1.82kg。
实施例24
与实施例21不同的是,还原剂用次磷酸钾等物质的量代替次亚磷酸钠。
实施例25
与实施例24不同的是,还原剂用硼氢化钠等物质的量代替次磷酸钾。
实施例26
与实施例21不同的是,络合剂用乳酸等物质的量代替柠檬酸钠。
实施例27
与实施例26不同的是,还原剂用次磷酸钾等物质的量代替次亚磷酸钠。
实施例28
与实施例27不同的是,还原剂用硼氢化钠等物质的量代替次磷酸钾。
实施例29
与实施例26不同的是,络合剂用苹果酸等物质的量代替乳酸。
实施例30
与实施例29不同的是,还原剂用次磷酸钾等物质的量代替次亚磷酸钠。
实施例31
与实施例30不同的是,还原剂用硼氢化钠等物质的量代替次磷酸钾。
对比例
对比例1
一种不含铅的环保化学镍溶液,其与实施例1的区别在于原料中不包括铜盐。
S1:将硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸钠、2.857mol/L氨水和水按重量数混合,混合均匀后得到环保化学镍溶液。
性能检测
针对本申请实施例1-31和对比例1的镀液,进行如下的性能测试。
每个例选取50个规格为2mm*20mm*100mm的制件试样,把50个制件试样前处理后,放置到配置好的镀液中,镀层沉积的时间为2h,达到时间后,把制件取出,然后用清水水洗制件,最后把制件干燥。
在处理好的每个制件上随机选取10个点,检测镀层厚度,测试结果以镀层的平均厚度表示。
实施例1-31与对比例1的测试结果表如下。
表3.镀层厚度检测数据表
以下结合表3提供的检测数据,详细说明本申请。
实施例1-5与对比例1对比考察了铜盐的影响。结果发现,实施例1-5中,由于添加了铜盐,镀件镀层的平均厚度大于对比例1中镀件的镀层厚度,故而本申请中加入铜盐可以增加镀层沉积速率。
本申请研发过程中除实施例1-5外还有其他实验组,其中实施例5是所有实验组中相对较优的组,故独立取出。
实施例6-13中考察了等物质的量的不同还原剂或络合剂对制件镀层厚度的影响。结果发现,与实施例5相比,实施例6-13与实施例5制件镀层的平均厚度相近,本申请的还原剂、络合剂组合均可保证铜盐镀层沉积速率提高的效果。
实施例14、15中考察了镀层沉积温度的影响。结果发现,实施例14相对与实施例5的温度较高,实施例14的镀层的平均厚度相对实施例5的较小;实施例15相对实施例5的温度较低,实施例15的镀层的平均厚度相对实施例5的较小,故而本申请中铜盐选用铜氨盐时,镀制温度选取82℃为较优。
实施例16、17中考察了硫酸四氨合铜重量份的影响。结果发现,实施例16相对实施例5的用量较小,实施例16的镀层的平均厚度相对实施例5的较小;实施例17相对实施例5的用量较大,实施例17的镀层的平均厚度相对实施例5的较大,但经过镀层成分检测后发现实施例5的镀层中铜元素含量为12ppm;而实施例17的镀层中铜元素含量为1508ppm,将影响镀层性能,且相较实施例5而言降低镀层使用寿命。故而本申请中硫酸四氨合铜用量为1.53-3.03kg较优。
实施例18中考察了使用不同铜氨盐的影响。结果发现,实施例18中铜氨盐使用等物质的量的氯化铜铵后,镀层的平均厚度为30.2μm,相对实施例5,镀层的平均厚度较小,故而本申请铜氨盐选用硫酸四氨合铜较优。
实施例19-23中考察了铜盐使用乙酸铜和乙酸铜用量的影响。结果发现:
乙酸铜用量自0.2kg到1.82kg,随用量增加,其镀层厚度增加,即随乙酸铜用量增加,镀层沉积速率增大。其中当用量小于0.59kg后(实施例22)与对比例1镀层沉积速率相近;当用量大于1.73kg后(实施例24),镀层沉积速率较快,但经过检测实施例22的镀层中铜元素含量为752ppm,将影响镀层性能,且随浓度增加,其镀化速率提高效益不如硫酸铜合四氨,故而本申请中铜盐选用乙酸铜时用量为0.59-1.73kg较优。
同时结合实施例5、实施例16、实施例17、实施例19-23,其镀液中铜镍物质的量比如下表所示:
表4.镀液中铜镍物质的量比
故而本申请中铜盐要保证镀层性能稳定且有较好的促进镀层沉积速率的效果,其镀液中铜镍物质的量比为(1.26-3.68):100为较优。
实施例24-31中考察了,在铜盐为等物质的量的乙酸铜情况下,采用不同等物质的量的还原剂或络合剂下,镀层的平均厚度相近,本申请的还原剂、络合剂组合均可保证铜盐镀层沉积速率提高的效果。
对实施例1-31采用上述的检测方式后,结果显示,制件镀层的平均厚度为25.54-38.7μm,镀层的沉积速率为12.77-19.35μm/h。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释,其并不是对本申请的限制,本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改,但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (3)

1.一种不含铅的环保化学镍溶液,其特征在于,由硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸钠、氨水、硫酸四氨合铜、水一同混合制备;原料重量份如下:
硫酸镍35-40份;
次亚磷酸钠10-15份;
柠檬酸钠5-9份;
2.857mol/L氨水12-18份;
硫酸四氨合铜1.53-3.03份;
水235-320份;
所述化学镍溶液中离子态的铜与离子态的镍的摩尔比值为(1.26-3.68):100。
2.根据权利要求1所述的一种不含铅的环保化学镍溶液,其特征在于:所述化学镍溶液的镀镍温度为80℃-85℃。
3.化学镀镍工艺,其特征在于,包括以下步骤:
对制件进行脱脂、水洗、活化、水洗、化学镀、水洗、热处理;
所述化学镀中使用镀液为权利要求1、2任一项所述的环保化学镍溶液。
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