CN113797923A - 添加有锰的锆酸钡粒子 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种添加有锰的锆酸钡粒子，其为高结晶性，能够适合用作有机物分解催化剂，其中，锰对锆的置换率为8摩尔％以上，微细且微晶粒径/比表面积换算粒径在0.3～1.1的范围。本发明的添加有锰的锆酸钡粒子由组成式(I)BaZr1‑xMnxO3‑δ表示，微晶粒径/比表面积换算粒径在0.3～1.1的范围，式(I)中，x为满足0.08≤x≤0.25的数，δ表示氧缺陷量。
Description
技术领域
本发明涉及添加有锰的锆酸钡粒子，详细而言，涉及锰对锆的置换率为8摩尔％以上、微细、高结晶性且能够适合用作有机物分解催化剂的添加有锰的锆酸钡粒子。
背景技术
作为用于热分解有机物的有机物分解催化剂，已经已知添加有锰的锆酸钡粒子(参照专利文献1)。上述添加有锰的锆酸钡粒子通过固相法来制造。即，例如将碳酸钡、氧化锆和四氧化三锰(Mn3O4)以Ba∶Zr∶Mn摩尔比设为1∶0.9∶0.1在1100℃下进行热处理，将所得到的粉末成形后，在1100℃下进行烧成，粉碎，由此得到锆的10摩尔％被锰置换的添加有锰的锆酸钡粒子。
对于添加有锰的锆酸钡粒子，为了将其用作有机物分解催化剂，期望为比表面积高的微粒，但是，如众所周知的那样，通常，包括添加有锰的锆酸钡粒子在内，难以通过固相法以微粒的形式得到钙钛矿型复合氧化物。
另外，另一方面，在添加有锰的锆酸钡粒子中，通过提高作为燃烧活性成分的锰对锆的置换率，从而作为有机物分解催化剂的催化活性提高，但是，随着上述置换率变高，添加有锰的锆酸钡粒子的结晶性降低。此外，锰的一部分不固溶于锆酸钡中，容易产生副产物，其结果是，所得到的添加有锰的锆酸钡粒子成为与上述副产物的混相。这样导致结晶性低、或混相的添加有锰的锆酸钡作为有机物分解催化剂的活性低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-229137号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明特别是为了解决作为有机物分解催化剂使用的添加有锰的锆酸钡粒子中的上述问题而进行的，其目的在于提供一种添加有锰的锆酸钡粒子，其中，锰对锆的置换率为8摩尔％以上、比表面积高、微细、且微晶粒径/比表面积换算粒径在0.3～1.1的范围、结晶性高。
特别是，本发明的目的在于提供一种添加有锰的锆酸钡粒子，其优选锰对锆的置换率实质上为10摩尔％以上、比表面积高、微细、且微晶粒径/比表面积换算粒径在0.4～1.1的范围、结晶性高、能够适合用作有机物分解催化剂。
用于解决课题的手段
根据本发明，提供一种添加有锰的锆酸钡粒子，其由组成式(I)
BaZr1-xMnxO3-δ
(式中，x为满足0.08≤x≤0.25的数，δ表示氧缺陷量。)表示，微晶粒径/比表面积换算粒径在0.3～1.1的范围。
根据本发明，添加有锰的锆酸钡粒子优选具有8m2/g以上的比表面积。
此外，根据本发明，提供一种包含上述添加有锰的锆酸钡粒子的有机物分解催化剂。
发明的效果
本发明的添加有锰的锆酸钡粒子的锰对锆的置换率为8摩尔％以上、比表面积高、微细、且微晶粒径/比表面积换算粒径在0.3～1.1的范围、结晶性高。
这样的添加有锰的锆酸钡粒子能够适合用作具有高燃烧催化活性的有机物分解催化剂。
附图说明
图1表示本发明的实施例4和比较例2的添加有锰的锆酸钡粒子各自的粉末X射线衍射图。
具体实施方式
本发明的添加有锰的锆酸钡粒子由组成式(I)
BaZr1-xMnxO3-δ
(式中，x为满足0.08≤x≤0.25的数，δ表示氧缺陷量。)表示，微晶粒径/比表面积换算粒径在0.3～1.1的范围。
在本发明中，在上述组成式(I)中，将Mn/(Zr+Mn)摩尔比，即x的值称为锰对锆的置换比例，将Mn/(Zr+Mn)×100称为锰对锆的置换率(摩尔％)。
在锰对锆的置换比例x小于0.08时，这样的添加有锰的锆酸钡粒子作为有机物分解催化剂不具有高的催化活性，另一方面，在x大于0.25时，这样的添加有锰的锆酸钡粒子包含来自于包含锰的副产物的异相或异物，同样地，作为有机物分解催化剂不具有高的催化活性。
上述微晶粒径/比表面积换算粒径为添加有锰的锆酸钡粒子的结晶性的尺度，本发明的添加有锰的锆酸钡粒子的微晶粒径/比表面积换算粒径在0.3～1.1的范围内，具有高结晶性。
通常，粒子的微晶粒径/比表面积换算粒径为越接近于1的值，则几何粒径与单晶的大小越接近，因此为高结晶性。
通常，粒子的比表面积当量直径大于微晶粒径。即，微晶粒径/比表面积换算粒径的值大多小于1，但比表面积当量直径是假定各粒子为正球状而算出的，因此在粒子形状不为正球的情况下，与实际的粒子形状的差异会造成影响，微晶粒径/比表面积换算粒径的值有时大于1。
本发明的添加有锰的锆酸钡粒子优选具有8m2/g以上的比表面积，是微细的，能够适合用作有机物分解催化剂。
例如，在使炭黑热分解(燃烧)时，在炭黑中混合作为热分解催化剂的本发明的添加有锰的锆酸钡粒子，进行热重量分析，作为炭黑的热分解行为的指标，如果将基于热重量变化的微分曲线的峰顶温度作为活性的指标，则如后所述，与使用比较例的添加有锰的锆酸钡粒子作为热分解催化剂的情况相比，上述峰顶温度大幅降低，因此，通过使用本发明的添加有锰的锆酸钡粒子作为热分解催化剂，能够以更少的能量使炭黑燃烧。
本发明的由上述组成式(I)表示的添加有锰的锆酸钡粒子优选可以通过下述方法得到。
即，包括：
(a)将钡氢氧化物、锆氢氧化物、锰氢氧化物和平均粒径为2.0μm以下的添加有锰的锆酸钡的晶种与水一起混合，得到第1浆料的工序；
(b)使上述第1浆料进行水热反应，得到作为反应混合物的第2浆料的工序；以及
(c)对上述第2浆料进行酸处理后，进行水洗处理的工序，
在上述工序(a)中，将第1浆料所具有的Mn/(Zr+Mn)摩尔比设为0.08～0.25的范围，将Ba/(Zr+Mn)摩尔比设为1.0～2.0的范围。
在上述工序(a)中，在以上述第1浆料所具有的Mn/(Zr+Mn)摩尔比小于0.08的值使用锆氢氧化物和锰氢氧化物时，无法得到具有高催化活性的作为有机物分解催化剂的添加有锰的锆酸钡粒子。另一方面，在上述工序(a)中，在以Mn/(Zr+Mn)摩尔比大于0.25的值使用锆氢氧化物和锰氢氧化物时，所得到的添加有锰的锆酸钡粒子包含异物或异相，因此优选。
另外，在上述工序(a)中，在以上述第1浆料所具有的Ba/(Zr+Mn)摩尔比小于1.0的值使用钡氢氧化物、锆氢氧化物和锰氢氧化物时，难以得到比表面积大的添加有锰的锆酸钡粒子。但是，在以上述Ba/(Zr+Mn)摩尔比大于2.0的值使用钡氢氧化物、锆氢氧化物和锰氢氧化物时，最终得到的添加有锰的锆酸钡粒子包含异相，是不优选的。
在上述本发明的添加有锰的锆酸钡粒子的制造中，上述工序(a)中的Mn/(Zr+Mn)摩尔比和Ba/(Zr+Mn)摩尔比基于工序(a)中使用的钡氢氧化物、锆氢氧化物和锰氢氧化物的量，即投料量。另一方面，通过上述方法最终得到的添加有锰的锆酸钡粒子中的Mn/(Zr+Mn)摩尔比基于后述的分析方法。
在本发明中，在上述组成式(I)中，将Mn/(Zr+Mn)摩尔比，即x的值称为锰对锆的置换比例，将Mn/(Zr+Mn)×100称为锰对锆的置换率(摩尔％)。
根据上述制造方法，在工序(a)中，将第1浆料所具有的Mn/(Zr+Mn)摩尔比设为0.8～0.25的范围，并且将Ba/(Zr+Mn)摩尔比设为1.0～2.0的范围，在工序(b)中将上述第1浆料供于水热反应，得到第2浆料，对如此得到的第2浆料进行酸处理后，进行水洗处理，除去过剩量的钡氢氧化物，从而可以得到锰对锆的置换率为8摩尔％以上、比表面积高、微细、且微晶粒径/比表面积换算粒径在0.3～1.1的范围的由上述组成式(I)表示的添加有锰的锆酸钡粒子。
特别是，在上述工序(a)中，将第1浆料所具有的Mn/(Zr+Mn)摩尔比设为0.095～0.22的范围，并且将Ba/(Zr+Mn)摩尔比设为1.0～2.0的范围，其后，同样地，在工序(b)中将上述第1浆料供于水热反应，得到第2浆料，对如此得到的第2浆料进行酸处理后，进行水洗处理，除去过剩量的钡氢氧化物，从而能够得到作为本发明的优选方式的添加有锰的锆酸钡粒子，即微晶粒径/比表面积换算粒径在0.4～1.1的范围的、由组成式(Ia)
BaZr1-xMnxO3-δ
(式中，x为满足0.095≤x≤0.22的数，δ表示氧缺陷量。)表示的添加有锰的锆酸钡粒子。
在由上述组成式(Ia)表示的添加有锰的锆酸钡粒子中，关于置换比例和置换率的定义也与上述相同。
这样，根据本发明的优选方式，锰对锆的置换率实质上为10摩尔％以上、比表面积高、微细、且微晶粒径/比表面积换算粒径在0.4～1.1的范围，根据特别优选的方式，可以得到微晶粒径/比表面积换算粒径接近于1、为高结晶性、能够适合用作有机物分解催化剂的添加有锰的锆酸钡粒子。
特别是，根据本发明的优选方式，添加有锰的锆酸钡粒子具有8m2/g以上的比表面积。
在上述本发明的添加有锰的锆酸钡粒子的制造中，作为上述钡氢氧化物，可以使用氢氧化钡的无水物、1水合物、8水合物等。
作为上述锆氢氧化物，可以使用氢氧化锆的无水物、各种水合物的市售品。但是，上述市售品容易吸水，不稳定。因此，作为上述锆氢氧化物，优选的是，优选使用使氧氯化锆、乙酸锆等水溶性锆化合物与氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等碱性化合物的过剩量在水中反应，大致定量地生成锆氢氧化物，由此得到的作为湿润滤饼的锆氢氧化物。
作为上述锰氢氧化物，可以使用市售品，但是，锰氢氧化物的市售品也容易吸水，不稳定。因此，作为上述锰氢氧化物，优选的是，优选使用使氯化锰、硝酸锰等水溶性锰化合物与氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等碱性化合物的过剩量在水中反应，大致定量地生成锰氢氧化物，由此得到的作为湿润滤饼的锰氢氧化物。
上述锆氢氧化物和锰氢氧化物可以制造锆与锰的混合氢氧化物的湿润滤饼并使用该湿润滤饼。
作为上述工序(a)中使用的上述添加有锰的锆酸钡的晶种，只要是上述组成式(I)所示的晶种，则均可以，但是，平均粒径优选为2.0μm以下。如果上述晶种的平均粒径超过2.0μm，则所得到的添加有锰的锆酸钡粒子的比表面积小、结晶性也低、作为有机物分解催化剂不具有高催化活性。晶种的平均粒径的下限值没有特别限制，通常为0.1μm。
上述晶种优选以相对于第1浆料所含的锰和锆的合计摩尔份数100摩尔份为1～20摩尔份的范围使用。在晶种的使用量相对于第1浆料所含的锰和锆的合计摩尔份数100摩尔份为低于1摩尔份时，难以得到具有高比表面积的添加有锰的锆酸钡粒子。另一方面，即使使用相对于第1浆料所含的锆氢氧化物中的锆的摩尔份数100摩尔份超过20摩尔份的大量的晶种，所得到的添加有锰的锆酸钡粒子的比表面积也没有变化，因此，即使如此大量地加入晶种，也无法得到与其相称的效果。
特别是，上述晶种优选以相对于第1浆料所含的锰和锆的合计摩尔份数100摩尔份为1～10摩尔份的范围使用。
上述工序(b)为使工序(a)中得到的上述第1浆料进行水热反应从而以第2浆料的形式得到包含添加有锰的锆酸钡粒子作为反应产物的反应混合物的工序。该水热反应的温度通常为120～300℃的范围，优选为130～250℃的范围，最优选为150～200℃的范围。
上述第2浆料包含通过钡氢氧化物、锆氢氧化物和锰氢氧化物的水热反应而生成的添加有锰的锆酸钡粒子。在该情况下，即使将Ba/(Zr+Mn)摩尔比设为1.0，使钡氢氧化物、锆氢氧化物和锰氢氧化物进行水热反应，与锆、锰相比，钡的反应性也低，因此通常得到的添加有锰的锆酸钡中的Ba/(Zr+Mn)摩尔比小于1.0，因此，在工序(b)中，在通过水热反应得到的反应混合物中，未反应的钡以氢氧化钡和/或碳酸钡的形式残留。
因此，在工序(c)中，在通过上述水热反应得到的第2浆料中加入例如硝酸那样的酸进行酸处理后，进行水洗，从所得到的添加有锰的锆酸钡粒子中将上述未反应的钡以例如硝酸钡那样的水溶性钡盐的形式除去。
另一方面，即使在Ba/(Zr+Mn)摩尔比高于1.0的条件下使钡氢氧化物、锆氢氧化物和锰氢氧化物进行水热反应，对有机物分解催化活性没有贡献的氢氧化钡和/或碳酸钡直接残留在所得到的添加有锰的锆酸钡粒子中，有可能对其每单位重量的有机物分解催化活性造成有害的影响，因此，与使Ba/(Zr+Mn)摩尔比为1.0的情况同样地，在工序(c)中，优选对通过上述水热反应得到的第2浆料进行酸处理、水洗。
如此，对上述第2浆料进行酸处理后，进行水洗处理，根据需要进行过滤、干燥，由此能够得到不含未反应的钡作为异相的单相的添加有锰的锆酸钡粒子。
上述酸处理中使用的酸可以为无机酸、有机酸中的任意种。通常，优选使用硝酸、盐酸、乙酸等，以上述第2浆料具有pH5左右的方式进行酸处理。另外，在上述水洗处理中，优选使用离子交换水、纯水。上述水洗处理优选进行直至滤液的电导率成为5mS/m以下。
在通过上述方法得到的添加有锰的锆酸钡粒子的钡量不足时，即Ba/(Zr+Mn)摩尔比小于1时，可以对上述添加有锰的锆酸钡粒子补偿钡，得到具有所期望的Ba/(Zr+Mn)摩尔比的添加有锰的锆酸钡粒子。
即，例如，如果水热反应之后将所得到的反应混合物(固体)过滤、进行酸处理、水洗，除去反应混合物中溶解于水中的钡氢氧化物后，对所得到的反应产物的Ba/(Zr+Mn)摩尔比进行分析，接下来，以成为所期望的Ba/(Zr+Mn)摩尔比的方式在上述反应产物中加入钡化合物作为添加剂，使其具有所期望的Ba/(Zr+Mn)摩尔比，将其烧结，则能够得到具有所期望的Ba/(Zr+Mn)摩尔比的添加有锰的锆酸钡烧结体。
这里，作为上述添加剂，优选使用在水中的溶解度低、并且在对这样加入了添加剂的反应混合物进行烧结时，即使该添加剂发生热分解，钡以外的物质也不会残留在烧结体中的添加剂，例如碳酸盐、有机酸盐、氧化物等。
实施例
以下，举出本发明的添加有锰的锆酸钡粒子涉及的实施例和比较例来详细说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限制。一并举出本发明的添加有锰的锆酸钡粒子的制造中使用的锆与锰的混合氢氧化物或各个氢氧化物的制造例。
制造例1
(锆与锰的混合氢氧化物的湿润滤饼的制造)
在玻璃烧杯中，将氧氯化锆8水盐(米山药品工业株式会社制)295.29g、氯化锰4水盐(富士胶片和光纯药株式会社制)18.62g加入到离子交换水2L中，进行搅拌，使氧氯化锆8水盐和氯化锰4水盐溶解于水中，得到锆盐与锰盐的混合水溶液。接下来，在尼龙制烧杯中加入氢氧化钠79.98g(富士胶片和光纯药株式会社制)和离子交换水4L，进行搅拌、溶解而得到氢氧化钠水溶液。
在加入了离子交换水1L的另外的具备搅拌器的烧杯中，使用管式泵以30mL/分钟添加上述混合水溶液，并且以pH成为10.5～11.5的方式使用另外的管式泵向上述烧杯中添加上述氢氧化钠水溶液。
添加结束后，直接搅拌1小时，得到浆料。将对该浆料进行过滤而得到的固体成分用离子交换水进行水洗，直到水洗水电导率成为10mS/m以下，得到锆与锰的混合氢氧化物的湿润滤饼1321.5g(氢氧化锆浓度10.3％、氢氧化锰浓度0.6％、Zr/(Zr+Mn)摩尔比0.907、氢氧化锆的收率93％、氢氧化锰的收率95％)。
上述锆与锰的混合氢氧化物容易吸湿，难以准确地称量所得到的湿润滤饼中的上述各氢氧化物的浓度，因此，上述湿润滤饼中的锆与锰的各氢氧化物的浓度如下求出。即，求出将上述湿润滤饼加热至500℃时的氧化物残渣中的锆和锰的各浓度，将它们换算成各氢氧化物，即Zr(OH)4和Mn(OH)2，求出各氢氧化物的浓度和收率。通过X射线衍射确认了：通过将上述滤饼加热至500℃，物理吸附水和羟基被完全除去，形成氧化物。
(晶种的制造)
将上述锆与锰的混合氢氧化物的湿润滤饼51.25g放入到钛制容器中，向其中加入氢氧化钡8水盐(富士胶片和光纯药株式会社制)18.92g和离子交换水0.1L，进行搅拌而制成浆料。
将上述钛制容器放入到高压釜中，在200℃下加热2小时，使锆与锰的混合氢氧化物与氢氧化钡进行水热反应。将所得到的浆料转移到具备搅拌器的聚乙烯制烧杯中，向其中加入0.2％硝酸水溶液，将浆料的pH调整至5，直接搅拌30分钟。经过30分钟后，浆料的pH再次上升，因此追加添加0.2％硝酸水溶液，将pH再次调整至5。
将对该浆料进行过滤而得到的固体成分用离子交换水进行水洗，直到水洗水电导率成为10mS/m以下。水洗后，将所得到的滤饼在温度设定为150℃的干燥机中干燥一晚，得到由组成式BaZr0.903Mn0.097O3-δ表示的添加有锰的锆酸钡的晶种粒子。
称取0.11g(0.00040摩尔)这样得到的晶种粒子至100mL容量塑料容器中，加入离子交换水8mL制成浆料。在该浆料中加入直径1.0mm的氧化锆珠8mL后，设置于行星式球磨机(Fritsch公司制P-5)，以转速210rpm运转1小时，对上述浆料进行湿式粉碎。使用筛从上述浆料中分离上述珠，用离子交换水2mL对上述珠进行清洗，将该清洗水返回到上述浆料中，使浆料的容量合计为10mL。如此，得到平均粒径0.19μm、浆料浓度0.011g/mL(0.00004摩尔/mL)的晶种的粉碎浆料。
实施例1
(工序(a))
称取上述制造例1中得到的锆与锰的混合氢氧化物的湿润滤饼51.25g以及氢氧化钡8水盐(富士胶片和光纯药株式会社制)18.92g至钛制容器中，加入离子交换水0.09L，进一步加入上述制造例1中得到的晶种粉碎浆料10mL(以晶种计为0.00040摩尔，相对于第1浆料中的锆和锰合计摩尔份数100摩尔份为1摩尔份)，进行搅拌，制成第1浆料。
(工序(b))
将上述钛制容器加入到高压釜中，在200℃下加热2小时，在上述晶种的粉碎物的存在下使锆与锰的混合氢氧化物与氢氧化钡进行水热反应。
(工序(c))
将这样得到的浆料转移到具备搅拌器的聚乙烯制烧杯中，向其中加入0.2％硝酸水溶液，将浆料的pH调整至5，直接搅拌30分钟。经过30分钟后，浆料的pH再次上升，因此追加添加0.2％硝酸水溶液，将pH再次调整至5。
将该浆料过滤，将所得到的固体成分用离子交换水进行水洗，直到水洗水电导率成为10mS/m以下。水洗后，将所得到的滤饼在温度设定为150℃的干燥机中干燥一晚，得到由组成式BaZr0.903Mn0.097O3-δ表示的添加有锰的锆酸钡粒子。
实施例2
称取上述制造例1中得到的晶种粒子0.33g(0.0012摩尔)至100mL容量的塑料容器中，加入离子交换水8mL，制成浆料。在该浆料中加入直径1.0mm的氧化锆珠8mL后，设置于行星式球磨机(Fritsch公司制P-5)，以转速210rpm运转1小时，对上述浆料进行湿式粉碎。使用筛从上述浆料中分离上述珠，用离子交换水2mL对上述珠进行清洗，将该清洗水返回到上述浆料中，使浆料的容量合计为10mL。如此，得到平均粒径0.26μm、浆料浓度0.033g/mL(0.00012摩尔/mL)的晶种的粉碎浆料。
使用上述晶种的粉碎浆料10mL(以晶种计为0.0012摩尔，相对于第1浆料中的锆和锰合计摩尔份数100摩尔份为3摩尔份)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到由组成式BaZr0.903Mn0.097O3-δ表示的添加有锰的锆酸钡粒子。
实施例3
称取上述制造例1中得到的晶种粒子1.1g(0.0040摩尔)至100mL容量塑料容器中，加入离子交换水8mL，制成浆料。在该浆料中加入直径1.0mm的氧化锆珠8mL后，设置于行星式球磨机(Fritsch公司制P-5)，以转速210rpm运转1小时，对上述浆料进行湿式粉碎。使用筛从上述浆料中分离上述珠，用离子交换水2mL对上述珠进行清洗，将该清洗水返回到上述浆料中，使浆料的容量合计为10mL。如此，得到平均粒径0.31μm、浆料浓度0.11g/mL(0.00040摩尔/mL)的晶种的粉碎浆料。
使用上述晶种的粉碎浆料10mL(以晶种计为0.0040摩尔，相对于第1浆料中的锆和锰合计摩尔份数100摩尔份为10摩尔份)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到由组成式BaZr0.903Mn0.097O3-δ表示的添加有锰的锆酸钡粒子。
制造例2
(锆与锰的混合氢氧化物的湿润滤饼的制造)
使用氧氯化锆8水盐(米山药品工业株式会社制)257.87g和氯化锰4水盐(日本化学产业株式会社制)39.53g，除此以外，与制造例1同样地操作，得到锆与锰的混合氢氧化物的湿润滤饼1129.0g(氢氧化锆浓度10.5％、氢氧化锰浓度1.5％、Zr/(Zr+Mn)摩尔比0.800、氢氧化锆的收率93％、氢氧化锰的收率95％)。湿润滤饼中的氢氧化锆浓度和氢氧化锰浓度各自的收率与制造例1同样地求出。
(晶种的制造)
将上述锆与锰的混合氢氧化物的湿润滤饼37.62g称取至钛制容器中，向其中加入氢氧化钡8水盐(富士胶片和光纯药株式会社制)18.92g和离子交换水0.1L，进行搅拌而制成浆料。
将上述钛制容器放入到高压釜中，在与实施例1同样的条件下进行水热反应以及通过水热反应得到的浆料的pH调整、水洗、干燥。这样，得到由组成式BaZr0.807Mn0.193O3-δ表示的添加有锰的锆酸钡晶种粒子。
称取0.11g(0.00040摩尔)该晶种粒子至100mL容量塑料容器中，加入离子交换水8mL，制成浆料。在该浆料中加入直径1.0mm的氧化锆珠8mL后，设置于行星式球磨机(Fritsch公司制P-5)，以转速210rpm运转1小时，对上述浆料进行湿式粉碎。使用筛从上述浆料中分离上述珠，用离子交换水2mL对上述珠进行清洗，将该清洗水返回到上述浆料中，使浆料的容量合计为10mL。如此，得到平均粒径0.25μm、浆料浓度0.011g/mL(0.00004摩尔/mL)的晶种的粉碎浆料。
实施例4
使用上述制造例2中得到的晶种的粉碎浆料10mL(以晶种计为0.00040摩尔，相对于第1浆料中的锆和锰合计摩尔份数100摩尔份为1摩尔份)，并且使用上述制造例2中得到的锆与锰的混合氢氧化物的湿润滤饼37.62g以及氢氧化钡8水盐18.92g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到由组成式BaZr0.797Mn0.203O3-δ表示的添加有锰的锆酸钡粒子。在图1中示出上述添加有锰的锆酸钡粒子的粉末X射线衍射图。
实施例5
将上述制造例1中得到的晶种粒子0.11g(0.00040摩尔)与实施例1同样地进行浆料化并粉碎，得到平均粒径0.23μm、浆料浓度0.011g/mL(0.00004摩尔/mL)的晶种的粉碎浆料。使用上述晶种的粉碎浆料10mL(以晶种计为0.00040摩尔，相对于第1浆料中的锆和锰合计摩尔份数100摩尔份为1摩尔份)，并且将工序(a)中的Ba/(Zr+Mn)摩尔比设为1.0，除此以外，与实施例1同样地操作，得到由组成式BaZr0.901Mn0.099O3-δ表示的添加有锰的锆酸钡粒子。
实施例6
将上述制造例1中得到的晶种粒子0.33g(0.0012摩尔)与实施例2同样地进行浆料化并粉碎，得到平均粒径0.20μm、浆料浓度0.033g/mL(0.00012摩尔/mL)的晶种的粉碎浆料。使用上述晶种的粉碎浆料10mL(以晶种计为0.0012摩尔，相对于第1浆料中的锆和锰合计摩尔份数100摩尔份为3摩尔份)，并且将工序(a)中的Ba/(Zr+Mn)摩尔比设为1.0，除此以外，与实施例1同样地操作，得到由组成式BaZr0.902Mn0.098O3-δ表示的添加有锰的锆酸钡粒子。
实施例7
将上述制造例1中得到的晶种粒子1.1g(0.0040摩尔)与实施例3同样地进行浆料化并粉碎，得到平均粒径0.23μm、浆料浓度0.11g/mL(0.00040摩尔/mL)的晶种的粉碎浆料。使用上述晶种的粉碎浆料10mL(以晶种计为0.0040摩尔，相对于第1浆料中的锆和锰合计摩尔份数100摩尔份为10摩尔份)，并且将工序(a)中的Ba/(Zr+Mn)摩尔比设为1.0，除此以外，与实施例1同样地操作，得到由组成式BaZr0.901Mn0.099O3-δ表示的添加有锰的锆酸钡粒子。
实施例8
将上述制造例1中得到的晶种粒子0.11g(0.00040摩尔)与实施例1同样地进行浆料化并粉碎，得到平均粒径0.26μm、浆料浓度0.011g/mL(0.00004摩尔/mL)的晶种的粉碎浆料。使用上述晶种的粉碎浆料10mL(以晶种计为0.00040摩尔，相对于第1浆料中的锆和锰合计摩尔份数100摩尔份为1摩尔份)，并且将工序(a)中的Ba/(Zr+Mn)摩尔比设为2.0，除此以外，与实施例1同样地操作，得到由组成式BaZr0.902Mn0.098O3-δ表示的添加有锰的锆酸钡粒子。
实施例9
将上述制造例1中得到的晶种粒子0.33g(0.0012摩尔)与实施例2同样地进行浆料化并粉碎，得到平均粒径0.21μm、浆料浓度0.033g/mL(0.00012摩尔/mL)的晶种的粉碎浆料。使用上述晶种的粉碎浆料10mL(以晶种计为0.0012摩尔，相对于第1浆料中的锆和锰合计摩尔份数100摩尔份为3摩尔份)，并且将工序(a)中的Ba/(Zr+Mn)摩尔比设为2.0，除此以外，与实施例1同样地操作，得到由组成式BaZr0.901Mn0.099O3-δ表示的添加有锰的锆酸钡粒子。
实施例10
将上述制造例1中得到的晶种粒子1.1g(0.0040摩尔)与实施例3同样地进行浆料化并粉碎，得到平均粒径0.24μm、浆料浓度0.11g/mL(0.00040摩尔/mL)的晶种的粉碎浆料。使用上述晶种的粉碎浆料10mL(以晶种计为0.0040摩尔，相对于第1浆料中的锆和锰合计摩尔份数100摩尔份为10摩尔份)，并且将工序(a)中的Ba/(Zr+Mn)摩尔比设为2.0，除此以外，与实施例1同样地操作，得到由组成式BaZr0.901Mn0.099O3-δ表示的添加有锰的锆酸钡粒子。
实施例11
将上述制造例1中得到的晶种粒子0.33g(0.0012摩尔)与实施例2同样地进行浆料化，加入直径1.0mm的氧化锆珠10mL后，设置于行星式球磨机(Fritsch公司制P-5)，以转速210rpm运转2分钟，将浆料粉碎。用筛从该浆料中除去珠，得到平均粒径1.83μm、浆料浓度0.033g/mL(0.00012摩尔/mL)的晶种的粉碎浆料。
使用上述晶种的粉碎浆料10mL(以晶种计为0.0012摩尔，相对于第1浆料中的锆和锰合计摩尔份数100摩尔份为3摩尔份)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到由组成式BaZr0.903Mn0.097O3-δ表示的添加有锰的锆酸钡粒子。
制造例3
(锆氢氧化物的湿润滤饼的制造)
在玻璃烧杯中，将氧氯化锆8水盐(米山药品工业株式会社制)295.29g加入到离子交换水2L中，进行搅拌，使氧氯化锆8水盐溶解于水中。接下来，在尼龙制烧杯中加入氢氧化钠79.98g(富士胶片和光纯药株式会社制)和离子交换水4L，进行搅拌、溶解而得到氢氧化钠水溶液。
在加入了离子交换水1L的另外的具备搅拌器的烧杯中，使用管式泵以30mL/分钟添加上述水溶液，并且以pH成为10.5～11.5的方式使用另外的管式泵向上述烧杯中添加上述氢氧化钠水溶液。
添加结束后，直接搅拌1小时，得到浆料。将对该浆料进行过滤而得到的固体成分用离子交换水进行水洗，直到水洗水电导率成为10mS/m以下，得到锆氢氧化物的湿润滤饼1669.0g(氢氧化锆浓度8.1％，收率93％)。湿润滤饼的氢氧化锆浓度和收率与制造例1同样地求出。
(锰氢氧化物的湿润滤饼的制造)
在玻璃烧杯中，将氯化锰4水盐(富士胶片和光纯药株式会社制)98.1g加入到离子交换水500mL中，进行搅拌而使氯化锰4水盐溶解于水中。接下来，在尼龙制烧杯中加入氢氧化钠79.98g(富士胶片和光纯药株式会社制)和离子交换水4L，进行搅拌、溶解而得到氢氧化钠水溶液。
在加入了离子交换水100mL的另外的具备搅拌器的烧杯中，使用管式泵以30mL/分钟添加上述水溶液，并且以pH成为10.5～11.5的方式使用另外的管式泵在上述烧杯中添加上述氢氧化钠水溶液。
添加结束后，直接搅拌1小时，得到浆料。将对该浆料进行过滤而得到的固体成分用离子交换水进行水洗，直到水洗水电导率成为10mS/m以下，得到锰氢氧化物的湿润滤饼535.8g(氢氧化锰浓度7.8％，收率95％)。湿润滤饼的氢氧化锰浓度和收率与制造例1同样地求出。
实施例12
将上述制造例1中得到的晶种粒子0.11g(0.00040摩尔)与实施例1同样地进行浆料化并粉碎，得到平均粒径0.23μm、浆料浓度0.011g/mL(0.00004摩尔/mL)的晶种的粉碎浆料。使用该晶种浆料10mL(以晶种计为0.00040摩尔，相对于第1浆料中的锆和锰合计摩尔份数100摩尔份为1摩尔份)，使用上述制造例3中得到的锆氢氧化物滤饼40.62g、上述制造例3中得到的锰氢氧化物滤饼2.57g以及氢氧化钡8水盐(富士胶片和光纯药株式会社制)18.92g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到由组成式BaZr0.902Mn0.098O3-δ表示的添加有锰的锆酸钡粒子。
比较例1
(通过固相法进行的添加有锰的锆酸钡粒子的制造)
将碳酸钡(富士胶片和光纯药株式会社制)85.58g、氧化锆(富士胶片和光纯药株式会社制)49.21g、碳酸锰(富士胶片和光纯药株式会社制)5.22g、离子交换水210mL和直径3.0mm的氧化锆珠140mL加入到500mL容量的塑料容器中，得到浆料。
将上述塑料容器设置于行星式球磨机(Fritsch公司制P-5)，以转速180rpm运转120分钟，对上述浆料进行湿式粉碎。用筛从所得到的浆料中除去珠，将所得到的浆料直接在设定为温度150℃的干燥机中干燥一晚后，用样品磨机(协立理工株式会社制，SK-10)粉碎，得到原料粉末。
将上述得到的原料粉末填充到氧化铝制坩埚中，用电炉在温度1200℃大气气氛下烧成2小时。将所得到的烧成物用上述样品磨机粉碎，得到由组成式BaZr0.904Mn0.096O3-δ表示的添加有锰的锆酸钡粒子。
比较例2
(通过固相法进行的添加有锰的锆酸钡粒子的制造)
使用碳酸钡(富士胶片和光纯药株式会社制)86.41g、氧化锆(富士胶片和光纯药株式会社制)43.25g和碳酸锰(富士胶片和光纯药株式会社制)10.33g，除此以外，与比较例1同样地操作，得到由组成式BaZr0.809Mn0.191O3-δ表示的添加有锰的锆酸钡粒子。在图1中示出上述添加有锰的锆酸钡粒子的粉末X射线衍射图。显示出上述添加有锰的锆酸钡粒子包含异相。
比较例3
(通过固相法进行的锆酸钡粒子的制造)
不使用碳酸锰，使用碳酸钡(富士胶片和光纯药株式会社制)86.12g和氧化锆(富士胶片和光纯药株式会社制)53.88g，除此以外，与比较例1同样地操作，得到由组成式BaZrO3表示的锆酸钡粒子。
制造例4
(锆氢氧化物的湿润滤饼的制造)
在玻璃烧杯中，将氧氯化锆8水盐(米山药品工业株式会社制)295.44g加入到离子交换水1.8L中，进行搅拌，使氧氯化锆8水盐溶解于水中，得到水溶液。接下来，在尼龙制烧杯中加入氢氧化钠79.98g(富士胶片和光纯药株式会社制)和离子交换水4L，进行搅拌、溶解而得到氢氧化钠水溶液。
在加入了离子交换水1L的另外的具备搅拌器的烧杯中，使用管式泵以30mL/分钟添加上述水溶液，并且以pH成为8.5～9.5的方式使用另外的管式泵在上述烧杯中添加上述氢氧化钠水溶液。
添加结束后，直接搅拌1小时，得到浆料。将对该浆料进行过滤而得到的固体成分用离子交换水进行水洗，直到水洗水电导率成为10mS/m以下，得到锆氢氧化物的湿润滤饼1564.8g(氢氧化锆浓度8.5％，收率91％)。湿润滤饼的氢氧化锆浓度和收率与制造例1同样地求出。
(晶种的制造)
不使用碳酸锰，使用上述锆氢氧化物滤饼61.08g以及氢氧化钡8水盐18.92g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到由组成式BaZrO3表示的锆酸钡的晶种粒子。
称取上述晶种粒子0.11g(0.00040摩尔)至100mL容量塑料容器中，加入离子交换水8mL，制成浆料。在该浆料中加入直径1.0mm的氧化锆珠8mL后，设置于行星式球磨机(Fritsch公司制P-5)，以转速210rpm运转1小时，对上述浆料进行湿式粉碎。使用筛从上述浆料中分离上述珠，用离子交换水2mL对上述珠进行清洗，将该清洗水返回到上述浆料中，使浆料的容量合计为10mL。如此，得到平均粒径0.25μm、浆料浓度0.011g/mL(0.00004摩尔/mL)的晶种的粉碎浆料。
比较例4
使用制造例4中得到的晶种浆料8mL(以晶种计为0.00032摩尔，相对于第1浆料中的锆的摩尔份数100摩尔份为1摩尔份)，使用锆氢氧化物滤饼61.08g以及氢氧化钡8水盐18.92g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到由组成式BaZrO3表示的锆酸钡粒子。
比较例5
在不存在晶种的情况下进行水热反应，除此以外，与实施例1同样地操作，得到由组成式BaZr0.904Mn0.096O3-δ表示的添加有锰的锆酸钡的晶种粒子。
比较例6
将上述制造例1中得到的晶种粒子0.11g(0.00040摩尔)与实施例1同样地进行浆料化，得到平均粒径3.99μm、浆料浓度0.011g/mL(0.00004摩尔/mL)的晶种浆料。使用上述晶种浆料10mL(以晶种计为0.00040摩尔，相对于第1浆料中的锆和锰合计摩尔份数100摩尔份为1摩尔份)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到由组成式BaZr0.904Mn0.096O3-δ表示的添加有锰的锆酸钡粒子。
比较例7
将上述制造例1中得到的晶种粒子0.33g(0.0012摩尔)与实施例2同样地操作，进行浆料化，得到平均粒径3.99μm、浆料浓度0.033g/mL(0.00012摩尔/mL)的晶种浆料。使用上述晶种浆料10mL(以晶种计为0.0012摩尔，相对于第1浆料中的锆和锰合计摩尔份数100摩尔份为3摩尔份)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到由组成式BaZr0.903Mn0.097O3-δ表示的添加有锰的锆酸钡粒子。
比较例8
将上述制造例1中得到的晶种粒子1.1g(0.0040摩尔)与实施例3同样地操作，进行浆料化，得到平均粒径3.99μm、浆料浓度0.11g/mL(0.00040摩尔/mL)的晶种浆料。使用上述晶种浆料10mL(以晶种计为0.0040摩尔，相对于第1浆料中的锆和锰合计摩尔份数100摩尔份为10摩尔份)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到由组成式BaZr0.903Mn0.097O3-δ表示的添加有锰的锆酸钡粒子。
比较例9
将上述制造例1中得到的晶种粒子1.1g(0.0040摩尔)与实施例3同样地浆料化，加入直径1.0mm的氧化锆珠10mL后，设置于行星式球磨机(Fritsch公司制P-5)，以转速210rpm运转1分15秒钟，将浆料粉碎。用筛从该浆料中除去珠，得到平均粒径2.10μm、浆料浓度0.11g/mL(0.00040摩尔/mL)的晶种的粉碎浆料。
使用上述晶种浆料10mL(以晶种计为0.0040摩尔，相对于第1浆料中的锆和锰合计摩尔份数100摩尔份为10摩尔份)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到由组成式BaZr0.903Mn0.097O3-δ表示的添加有锰的锆酸钡粒子。
比较例10
不使用锆与锰的混合氢氧化物滤饼，取而代之使用氧氯化锆8水盐(米山药品工业株式会社制)和氯化锰4水盐(富士胶片和光纯药株式会社制)，除此以外，与实施例1同样地操作，进行水热合成，结果没有得到作为目标的添加有锰的锆酸钡粒子。
以下记载针对上述实施例和比较例中得到的添加有锰的锆酸钡粒子或锆酸钡粒子的各种测定方法。以下，(添加有锰的)锆酸钡是指添加有锰的锆酸钡或锆酸钡。
有机物分解催化活性的评价方法
在上述实施例和比较例中得到的各(添加有锰的)锆酸钡粉末1.0g中加入炭黑(Sigma-Aldrich公司制，CP)0.2g，用研钵混合，制作试样。
使用株式会社Rigaku制热分析装置ThermoPlusEVOTG/DTA/H，在升温速度10℃/分钟、测定气氛10％氧、气体流量0.4L/分钟的条件下对上述试样10mg进行热重量分析。作为有机物炭黑的热分解行为的指标，求出基于热重量变化的微分曲线的峰顶温度。
基于热重量变化的微分曲线的峰顶温度是最频繁地进行炭黑的燃烧的温度，即，认为是最大限度地发挥催化活性的温度。峰顶温度越低，能够以越少的能量得到燃烧效果。
(添加有锰的)锆酸钡的晶种粒子的平均粒径
将(添加有锰的)锆酸钡的晶种粒子作为试样，向其中加入六偏磷酸钠作为分散剂，用超声波均质机分散，使用激光衍射·散射式粒径分布测定装置(株式会社堀场制作所制LA-950V2)，在下述条件下进行测定。
粒子折射率：2.4
溶剂折射率：1.333
将上述粒度分布的测定中得到的体积中值粒径作为平均粒径。
(添加有锰的)锆酸钡粒子的组成比的测定方法
(前处理)
称取(添加有锰的)锆酸钡0.6g至铂坩埚中，接下来，称取四硼酸锂(富士胶片和光纯药株式会社)6.0g。称取溴化钾(富士胶片和光纯药株式会社)25.0g至烧杯中，加入离子交换水75mL并用玻璃棒搅拌溶解，制成25％溴化钾水溶液。用微量移液器取40μL该25％溴化钾水溶液，加入到称取了(添加有锰的)锆酸钡和四硼酸锂的铂坩埚中。
将铂坩埚安装于磁珠&熔丝取样器(株式会社AmenaTec制，TK-4100型高频熔融装置)后，将坩埚的内容物在1000℃下加热熔融，得到(添加有锰的)锆酸钡的玻璃珠试样。
(组成比测定)
对于上述玻璃珠试样，使用荧光X射线装置(株式会社Rigaku制，ZSX PrimusII)，通过波长色散型荧光X射线分析法测定各元素的摩尔浓度，通过标准曲线法算出摩尔比。测定条件如下。
样品旋转：有
靶：Rh，50KV-60mA
(添加有锰的)锆酸钡粒子的比表面积的测定方法
所得到的(添加有锰的)锆酸钡的比表面积使用比表面积测定装置(株式会社MOUNTECH制，Macsorb HM-1220)，通过BET流动法进行测定。吸附气体使用纯氮，在230℃下保持30分钟。
(添加有锰的)锆酸钡粒子的X射线衍射图的测定方法
所得到的(添加有锰的)锆酸钡粒子的X射线衍射图通过粉末X射线衍射装置(株式会社Rigaku制，试样水平型强力X射线衍射装置RINT-TTRIII)，在下述条件下测定。
光学系统：平行光束光学系统(长条狭缝：PSA200/开口角度：0.057°)
管电压：50kV
电流：300mA
测定方法：平行法(连续)
测定范围(2θ)：10～70°
采样宽度：0.04°
扫描速度：5°/分钟
(添加有锰的)锆酸钡粒子的微晶粒径的测定方法
使用谢勒公式，根据通过上述方法测定的(添加有锰的)锆酸钡粒子的X射线衍射图中的对于钙钛矿相的(110)面的衍射线的半峰宽，算出(添加有锰的)锆酸钡粒子的微晶粒径。
微晶粒径＝K×λ/βcosθ
K：谢乐常量(＝0.94)
λ：X射线的波长(Cu-Kα射线
)
β：半峰宽(弧度单位)
θ：布拉格(Bragg)角(衍射角2θ的1/2)
将所得到的(添加有锰的)锆酸钡粒子的物性与上述实施例和比较例中的反应条件一起示于表1和表2。
【表1】
【表2】
如表1和表2的实施例所示，通过水热法得到的本发明的添加有锰的锆酸钡粒子均为比表面积大、微细且微晶粒径/比表面积换算粒径接近于1、为高结晶性、不含异相、呈单相的粒子。
特别是，对于实施例4的添加有锰的锆酸钡粒子，如图1的粉末X射线衍射图所示，尽管锆的锰置换比例为20摩尔％，但不含异相，为单相。
这样的本发明的添加有锰的锆酸钡粒子作为有机物分解催化剂具有高的催化活性。即，如上所述，基于热重量变化的微分曲线的峰顶温度比后述的比较例的添加有锰的锆酸钡粒子低约100℃，能够以少的能量得到燃烧效果。
与此相对，对于比较例的(添加有锰的)锆酸钡粒子而言，与水热法、固相法的制造方法的差异无关，通常作为有机物分解催化剂不具有高的催化活性。
更详细而言，比较例1～3为通过固相法得到的(添加有锰的)锆酸钡粒子，特别是，比较例2的添加有锰的锆酸钡粒子的Zr的锰置换比例接近于20摩尔％，包含异相。另外，与不含Mn的比较例3的锆酸钡粒子相比，尽管比较例1和比较例2的添加有锰的锆酸钡粒子的结晶性低、比表面积也较高，但作为有机物分解催化剂的催化活性与比较例3几乎同等。
比较例4～9示出通过水热法得到的(添加有锰的)锆酸钡粒子。比较例4示出不含锰的锆酸钡粒子的结果，结晶性比较高，但包含异相，作为有机物分解催化剂的催化活性低。
比较例5不使用晶种，除此以外，与实施例1同样地操作，得到添加有锰的锆酸钡粒子，但比表面积小，作为有机物分解催化剂的催化活性也低。
比较例6～9中，使用的晶种的平均粒径过大，结果比表面积均小，作为有机物分解催化剂的催化活性也低。
Claims (3)
1.一种添加有锰的锆酸钡粒子，其由下述组成式(I)表示，微晶粒径/比表面积换算粒径处于0.3～1.1的范围，
BaZr1-xMnxO3-δ (I)
式中，x为满足0.08≤x≤0.25的数，δ表示氧缺陷量。
2.根据权利要求1所述的添加有锰的锆酸钡粒子，其中，所述比表面积为8m2/g以上。
3.一种有机物分解催化剂，其包含权利要求1或2所述的添加有锰的锆酸钡粒子。
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| GR01 | Patent grant | ||
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| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
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Inventor after: Matsuda hironao Inventor after: Mi Tianren Inventor after: Sato Hideto Inventor before: Sato Hideto |