CN113793922A - 一种降低锂电池正极材料残余碱的方法 - Google Patents
一种降低锂电池正极材料残余碱的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113793922A CN113793922A CN202110874666.XA CN202110874666A CN113793922A CN 113793922 A CN113793922 A CN 113793922A CN 202110874666 A CN202110874666 A CN 202110874666A CN 113793922 A CN113793922 A CN 113793922A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- positive electrode
- lithium battery
- electrode material
- residual alkali
- sintering
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003513 alkali Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 40
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 74
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 29
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 claims abstract description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 23
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 7
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 5
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 claims description 4
- 150000008043 acidic salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 claims description 4
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 claims description 4
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 4
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910013421 LiNixCoyMn1-x-yO2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910013427 LiNixCoyMn1−x−yO2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 claims description 3
- 229910013172 LiNixCoy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910013509 LiNixMn1-xO2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910013624 LiNixMn1—xO2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FRMOHNDAXZZWQI-UHFFFAOYSA-N lithium manganese(2+) nickel(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mn+2].[Ni+2].[Li+] FRMOHNDAXZZWQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 abstract description 23
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 23
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 9
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 8
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 7
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 4
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N Li2O Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M dilithium;hydroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-] XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002479 acid--base titration Methods 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明名属于锂电池材料制备技术领域，具体涉及一种降低锂电池正极材料残余碱的方法。该方法包括如下步骤，采用酸性蒸汽对锂电池正极材料进行表面处理，经干燥，烧结处理，得到低残余碱含量的锂电池正极材料。本发明的思路是利用酸性蒸汽对材料进行降碱处理，避免了水洗工艺对材料性能的影响，同时也避免了对烧结工艺的限制，因此，可在不影响材料性能的基础上，得到低残碱的锂电池正极材料。
Description
技术领域
本发明属于锂电池材料制备技术领域，具体涉及一种降低锂电池正极材料残余碱的方法。
背景技术
锂离子电池作为新能源中的一种新型电池，具有能量密度高，循环寿命长，环境友好和安全性高等优点，被认为是最具有发展前景的二次电池。正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，是限制大功率和长寿命的锂离子电池发展的关键因素。
随着三元正极材料的发展，尤其是高镍三元材料的出现，将容量提升到了一个新的高度，成为目前人们较为青睐的一款正极材料。然而，由于高镍材料中的镍含量较高，材料中的Li/Ni混排现象较重，不利于材料倍率性能的发挥。此外，镍含量越高的三元材料，烧结条件越苛刻，越不容易形成特定锂盐比的正极材料，导致产物中残碱含量较高；同时，镍含量越高的材料，越容易与空气中的CO2和H2O反应生成Li2CO3和LiOH残余碱，残余碱过高不仅会导致材料的循环性能降低，还会造成软包电池的产气问题，导致材料的安全性能下降。
目前，针对高镍三元材料残余碱过高的问题，主要有两种有效的解决手段：一种是对材料进行水洗处理，然后进行包覆烧结修复颗粒表面结构；另一种是包覆弱酸盐，让熔融态下的弱酸盐来消耗残碱，达到降低残碱的目的。然而，方法一中的水洗工艺虽然能洗掉大部分残碱，但会伴随着容量的流失，所以一般情况下，都需要对水洗后的物料进行包覆处理来稳定材料表面结构。但在后续的包覆烧结工艺中，材料和包覆剂在烧结时会相互作用，从而诱导一部分锂离子从颗粒内部迁移到颗粒表面形成Li2O，Li2O在室温下会吸附CO2和H2O生成Li2CO3和LiOH等残余碱，又会使得材料的残碱含量升高；方法二的降碱方法需要严格的控制烧结工艺和包覆剂的添加量，调控不好会降低降碱效果，同时还伴随着降低材料电化学性能的风险。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的降低残余碱的方法会影响材料的电化学性能，降碱效果不稳定等缺陷，从而提供一种降低锂电池正极材料残余碱的方法。
为此，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种降低锂电池正极材料残余碱的方法，包括如下步骤，采用酸性蒸汽对锂电池正极材料进行表面处理，经干燥，烧结处理，得到低残余碱含量的锂电池正极材料。
可选的，所述表面处理的时间为10-20min。例如，所述表面处理时间可以为12min，14min，15min，16min，18min。
可选的，所述酸性蒸汽通过将酸性盐的溶液进行加热获取。
可选的，所述酸性盐的溶液的质量浓度为0.02-0.18％。例如，所述酸性盐的溶液的质量浓度为0.03％，0.04％，0.05％，0.06％，0.07％，0.08％，0.09％。
可选的，所述酸性盐为硫酸盐，硝酸盐，醋酸盐，金属卤化物中的至少一种；
可选的，所述酸性盐为硫酸铵，硫酸亚铁，硫酸铜，硫酸铝，硝酸铵，硝酸钠，硝酸铁，氯化铵，醋酸铵中的至少一种。
可选的，所述干燥温度为100-150℃，干燥时间为1-3h。例如，所述干燥温度可以为105℃，110℃，115℃，120℃，125℃，130℃，135℃，140℃，145℃；所述干燥时间可以为1.5h，2h，2.5h。
可选的，所述烧结温度为300-700℃，烧结时间为3-8h。例如，所述烧结温度可以为350℃，400℃，450℃，500℃，550℃，600℃，650℃；所述烧结时间可以为3.5h，4h，4.5h，5h，5.5h，6h，6.5h，7h，7.5h。
可选的，所述锂电池正极材料为高镍三元正极材料，无钴正极材料，四元正极材料，镍锰酸锂正极材料；
可选的，所述高镍三元正极材料的组成为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0.7≤x＜1，0＜y≤0.3，0<x+y<1；
所述无钴正极材料的组成为LiNixMn1-xO2，其中，0.7≤x＜1；
所述四元材料的组成为LiNixCoyMnzAl1-x-y-zO2，其中0<x+y+z<1。
本发明还提供一种锂离子电池，包括通过上述方法得到的低残余碱含量的锂电池正极材料。
具体的，本发明提供的降低锂电池正极材料残余碱的操作方法可以是：
1)向蒸馏瓶中加入一定量的去离子水，然后加入酸性盐并摇匀使其溶解。取出一根玻璃管，将一烧后的正极材料平摊放置在玻璃管中，将蒸馏瓶和玻璃管相连，并将玻璃管水平放置架在空中。最后将蒸馏瓶放在石棉网上，用酒精灯对其进行加热蒸发，利用形成的酸雾对一烧物料进行清洗，清洗完后，将正极材料放入干燥箱中进行干燥处理。
2)将干燥后的物料取出放入空气气氛炉中进行烧结处理，随炉冷却后，对材料进行过筛处理，即得到低残碱的锂电池正极材料。
步骤1)中的正极材料为高镍三元正极材料，化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0.7≤x＜1，0＜y≤0.3，0<x+y<1；去离子水为蒸馏瓶容量的1/3-2/3；酸性盐可以是硫酸盐(硫酸铵、铁、铜、铝)，硝酸盐(硝酸铵、铁、钠)，氯化物(氯化铵)，醋酸盐(醋酸铵、钠)等，添加计量可以是正极材料质量的0.05-0.1％；所述干燥温度为100-150℃；干燥时间为1-3h。
步骤2)烧结温度为300-700℃，烧结时间为3-8h。
本发明技术方案，具有如下优点：
本发明提供的降低锂电池正极材料残余碱的方法，包括如下步骤，采用酸性蒸汽对锂电池正极材料进行表面处理，经干燥，烧结处理，得到低残余碱含量的锂电池正极材料。本发明的思路是利用酸性蒸汽对材料进行降碱处理，避免了水洗工艺对材料性能的影响，同时也避免了对烧结工艺的限制，因此，可在不影响材料性能的基础上，得到低残碱的锂电池正极材料。
本发明提供的降低锂电池正极材料残余碱的方法，酸性气体的获取方法为将酸性盐溶于水后，对其进行加热蒸发处理，利用蒸发后形成的酸雾对一烧后的正极材料进行清洗，从而达到降碱的效果。该方法操作简单，原料易得。
本发明提供的降低锂电池正极材料残余碱的方法，通过对处理时间以及酸性盐溶液浓度的限定，具有在不影响材料性能的基础上充分降低材料残余碱的效果。
本发明提供的降低锂电池正极材料残余碱的方法，通过对干燥和烧结参数的限定，具有稳定材料结构，降低残余碱含量在后续过程反弹程度的效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例和对比例的容量循环曲线图；
图2是本发明实施例和对比例的循环保持率曲线图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
以下实施例和对比例中，所采用的一烧后的高镍正极材料的制备方法为：
将高镍三元正极前驱体和锂盐按一定的锂盐比称取放入高混机中，以一定的速度均匀混合后，放入气氛炉中，通入氧气进行烧结处理，随炉冷却后，取出物料，对物料进行破碎研磨过筛处理，即得到一定粒度的三元材料一烧产物。
实施例1
本实施例提供一种降低锂电池正极材料残余碱的方法，具体步骤如下：
1)向的蒸馏瓶中加入40ml去离子水，容量为蒸馏瓶容量的1/3左右，然后加入0.02g的硫酸铵并摇匀使其溶解，使其质量浓度为0.05％。取一根玻璃管，将一烧后的高镍正极材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)40g平摊放置在玻璃管中，将蒸馏瓶和玻璃管相连，并将玻璃管水平放置架在空中。最后将蒸馏瓶放在石棉网上，用酒精灯对其进行加热蒸发，利用形成的酸雾对一烧物料进行表面处理，处理12min后，将正极材料放入干燥箱中在100℃条件下干燥2h。
2)将干燥后的物料取出放入空气气氛炉中在500℃条件下烧结8h，随炉冷却后对材料进行过380目筛处理，即得到低残余碱含量的高镍三元正极材料。
实施例2
本实施例提供一种降低锂电池正极材料残余碱的方法，具体步骤如下：
1)向的蒸馏瓶中加入60ml去离子水，容量为蒸馏瓶容量的2/3左右，然后加入0.045g的醋酸铵并摇匀使其溶解，使其质量浓度为0.075％。取一根玻璃管，将一烧后的高镍正极材料(LiNi0.9Co0.08Mn0.02O2)60g平摊放置在玻璃管中，将蒸馏瓶和玻璃管相连，并将玻璃管水平放置架在空中。最后将蒸馏瓶放在石棉网上，用酒精灯对其进行加热蒸发，利用形成的酸雾对一烧物料进行表面处理，处理20min后，将正极材料放入干燥箱中在120℃条件下干燥1.5h。
2)将干燥后的物料取出放入空气气氛炉中在650℃条件下烧结4h，随炉冷却后对材料进行过325目筛处理，即得到低残余碱含量的高镍三元正极材料。
实施例3
本实施例提供一种降低锂电池正极材料残余碱的方法，具体步骤如下：
1)向的蒸馏瓶中加入60ml去离子水，容量为蒸馏瓶容量的2/3左右，然后加入0.045g的硝酸钠并摇匀使其溶解，使其质量浓度为0.075％。取一根玻璃管，将一烧后的高镍正极材料(LiNi0.9Co0.08Mn0.02O2)60g平摊放置在玻璃管中，将蒸馏瓶和玻璃管相连，并将玻璃管水平放置架在空中。最后将蒸馏瓶放在石棉网上，用酒精灯对其进行加热蒸发，利用形成的酸雾对一烧物料进行表面处理，处理12min后，将正极材料放入干燥箱中在150℃条件下干燥1h。
2)将干燥后的物料取出放入空气气氛炉中在350℃条件下烧结7h，随炉冷却后对材料进行过325目筛处理，即得到低残余碱含量的高镍三元正极材料。
实施例4
本实施例提供一种降低锂电池正极材料残余碱的方法，具体步骤如下：
1)向的蒸馏瓶中加入60ml去离子水，容量为蒸馏瓶容量的2/3左右，然后加入0.045g的氯化铵并摇匀使其溶解，使其质量浓度为0.075％。取一根玻璃管，将一烧后的高镍正极材料(LiNi0.9Co0.08Mn0.02O2)60g平摊放置在玻璃管中，将蒸馏瓶和玻璃管相连，并将玻璃管水平放置架在空中。最后将蒸馏瓶放在石棉网上，用酒精灯对其进行加热蒸发，利用形成的酸雾对一烧物料进行表面处理，处理20min后，将正极材料放入干燥箱中在110℃条件下干燥3h。
2)将干燥后的物料取出放入空气气氛炉中在600℃条件下烧结3h，随炉冷却后对材料进行过325目筛处理，即得到低残余碱含量的高镍三元正极材料。
实施例5
本实施例提供一种降低锂电池正极材料残余碱的方法，具体步骤如下：
1)向的蒸馏瓶中加入60ml去离子水，容量为蒸馏瓶容量的2/3左右，然后加入0.06g的硫酸铜并摇匀使其溶解，使其质量浓度为0.1％。取一根玻璃管，将一烧后的高镍正极材料(LiNi0.9Co0.08Mn0.02O2)60g平摊放置在玻璃管中，将蒸馏瓶和玻璃管相连，并将玻璃管水平放置架在空中。最后将蒸馏瓶放在石棉网上，用酒精灯对其进行加热蒸发，利用形成的酸雾对一烧物料进行表面处理，处理20min后，将正极材料放入干燥箱中在120℃条件下干燥1.5h。
2)将干燥后的物料取出放入空气气氛炉中在650℃条件下烧结4h，随炉冷却后对材料进行过325目筛处理，即得到低残余碱含量的高镍三元正极材料。
对比例1
本对比例提供一种降低锂电池正极材料残余碱的方法，具体步骤如下：
1)对一烧后的物料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)进行水洗处理。先在烧杯中加入去离子水100g和一烧物料50g(去离子水和物料的质量比为2：1)，并进行搅拌水洗5min，并进行抽滤，最后将抽滤后的材料放入干燥箱中在100℃条件下干燥2h。
2)将干燥后的物料取出，和0.01g(0.02％)的氢氧化铝放入高混机中混合均匀，然后放入空气气氛炉中在500℃条件下烧结8h，随炉冷却后对材料进行过325目筛处理，即得到低残余碱含量的高镍三元正极材料。
对比例2
本对比例提供一种降低锂电池正极材料残余碱的方法，具体步骤如下：
1)对一烧后的物料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)进行弱酸盐包覆处理，将50g一烧物料和0.015g(0.03％)的硫酸铵放入高混机中混合均匀。
2)将混合物放入空气气氛炉里，先在280℃条件下烧结5h，再升到500℃烧结8h，随炉冷却后对材料进行过325目筛处理，即得到低残余碱含量的高镍三元正极材料。
实验例
1、残余碱含量测试
对上述实施例和对比例中所得到的各阶段的材料进行残碱测试，具体测试方法为，将三元正极材料置于烧杯中，并加入去离子水；常温下密封搅拌分散；静置过滤得到清液；将过滤得到的清液加热浓缩；用标定过后的稀盐酸进行酸碱滴定，并通过滴定终点体积，计算总残留碱含量。其结果均列于表1中。由表可知，本方法制备的成品材料的残余碱大幅降低，远远低于目前高镍材料残余碱的控制量(≤4500ppm)。该方法与其它方法的相比，成品的残碱量降低了一倍左右，且残余碱含量在后续处理步骤反弹程度不大。
表1
| 步骤1)残碱量(ppm) | 步骤2)残碱量(ppm) | |
| 实施例1 | 2000 | 2200 |
| 实施例2 | 2250 | 2750 |
| 实施例3 | 2050 | 2700 |
| 实施例4 | 2050 | 2300 |
| 实施例5 | 1900 | 2350 |
| 对比例1 | 900 | 4600 |
| 对比例2 | 10500 | 4350 |
2、电学性能测试
对上述实施例和对比例中所得到的材料进行电学性能测试，具体测试方法为，充放电电压为3-4.4V，先在0.1C下进行首充首放，再在1C下循环50圈。其结果均列于表2中。由表可知，本发明制备的正极材料的具有较高的放电比容量和循环保持率，避免水洗对材料表面结构破坏而引起的循环保持率降低，同时也避免了包覆强酸弱碱盐形成的包覆层阻碍锂离子运输而引起的容量降低。
表2
| 0.1C首次效率％ | 1C放电比容量mAh/g | 50周循环保持率％ | |
| 实施例1 | 91.06 | 186.7 | 98.55 |
| 实施例2 | 91.11 | 189.1 | 98.04 |
| 实施例3 | 92.24 | 186.9 | 97.11 |
| 实施例4 | 92.89 | 188.2 | 97.24 |
| 实施例5 | 92.48 | 187.3 | 97.86 |
| 对比例1 | 90.76 | 186.9 | 95.72 |
| 对比例2 | 91.32 | 180.8 | 97.32 |
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种降低锂电池正极材料残余碱的方法，其特征在于，包括如下步骤，采用酸性蒸汽对锂电池正极材料进行表面处理，经干燥，烧结处理，得到低残余碱含量的锂电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的降低锂电池正极材料残余碱的方法，其特征在于，所述表面处理的时间为10-20min。
3.根据权利要求1所述的降低锂电池正极材料残余碱的方法，其特征在于，所述酸性蒸汽通过将酸性盐的溶液进行加热获取。
4.根据权利要求3所述的降低锂电池正极材料残余碱的方法，其特征在于，所述酸性盐的溶液的质量浓度为0.02-0.1％。
5.根据权利要求3所述的降低锂电池正极材料残余碱的方法，其特征在于，所述酸性盐为硫酸盐，硝酸盐，醋酸盐，金属卤化物中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的降低锂电池正极材料残余碱的方法，其特征在于，所述酸性盐为硫酸铵，硫酸亚铁，硫酸铜，硫酸铝，硝酸铵，硝酸钠，硝酸铁，氯化铵，醋酸铵中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的降低锂电池正极材料残余碱的方法，其特征在于，所述干燥温度为100-150℃，干燥时间为1-3h。
8.根据权利要求1所述的降低锂电池正极材料残余碱的方法，其特征在于，所述烧结温度为300-700℃，烧结时间为3-8h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的降低锂电池正极材料残余碱的方法，其特征在于，所述锂电池正极材料为高镍三元正极材料，无钴正极材料，四元正极材料，镍锰酸锂正极材料；
可选的，所述高镍三元正极材料的组成为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0.7≤x＜1，0＜y≤0.3，0<x+y<1；
所述无钴正极材料的组成为LiNixMn1-xO2，其中，0.7≤x＜1；
所述四元材料的组成为LiNixCoyMnzAl1-x-y-zO2，其中0<x+y+z<1。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-9任一项所述的方法得到的低残余碱含量的锂电池正极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110874666.XA CN113793922A (zh) | 2021-07-30 | 2021-07-30 | 一种降低锂电池正极材料残余碱的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110874666.XA CN113793922A (zh) | 2021-07-30 | 2021-07-30 | 一种降低锂电池正极材料残余碱的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113793922A true CN113793922A (zh) | 2021-12-14 |
Family
ID=78877068
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110874666.XA Pending CN113793922A (zh) | 2021-07-30 | 2021-07-30 | 一种降低锂电池正极材料残余碱的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113793922A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114682575A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-07-01 | 宜宾锂宝新材料有限公司 | 降低高镍正极材料表面残碱的方法及所得材料和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108428871A (zh) * | 2018-03-21 | 2018-08-21 | 苏州林奈新能源有限公司 | 一种镍钴铝三元锂离子电池正极材料制备方法 |
| CN110330059A (zh) * | 2019-06-25 | 2019-10-15 | 浙江工业大学 | 一种高稳定性锂离子高镍正极材料的烧结工艺 |
| CN111370664A (zh) * | 2020-03-18 | 2020-07-03 | 溧阳中科海钠科技有限责任公司 | 降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法及应用 |
-
2021
- 2021-07-30 CN CN202110874666.XA patent/CN113793922A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108428871A (zh) * | 2018-03-21 | 2018-08-21 | 苏州林奈新能源有限公司 | 一种镍钴铝三元锂离子电池正极材料制备方法 |
| CN110330059A (zh) * | 2019-06-25 | 2019-10-15 | 浙江工业大学 | 一种高稳定性锂离子高镍正极材料的烧结工艺 |
| CN111370664A (zh) * | 2020-03-18 | 2020-07-03 | 溧阳中科海钠科技有限责任公司 | 降低钠离子电池层状正极材料表面残碱含量的方法及应用 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114682575A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-07-01 | 宜宾锂宝新材料有限公司 | 降低高镍正极材料表面残碱的方法及所得材料和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103456944B (zh) | 一种三元正极材料的改性方法 | |
| CN103972499B (zh) | 一种改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 | |
| JP2011096650A (ja) | 正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 | |
| JP2001243948A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| CN111370700B (zh) | 高容量长循环单晶三元正极材料及其制备方法 | |
| CN108682795A (zh) | 一种锂离子电池三元正极材料表面酸洗包覆TiO2的方法 | |
| CN112103496A (zh) | 一种高镍三元正极材料及其制备方法 | |
| CN110931775A (zh) | 一种富锂锰基正极材料的改性方法 | |
| CN111606363A (zh) | 一种改性高镍正极材料及其制备方法 | |
| JP2014203509A (ja) | 正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 | |
| CN106684358A (zh) | 一种富锂正极材料表面包覆氧化铝的改性方法 | |
| CN114933337A (zh) | 一种锰基碳酸盐前驱体、富锂锰基正极材料及锂离子二次电池 | |
| CN112490428A (zh) | 一种三元前驱体的预处理方法及其产品和用途 | |
| CN114520318A (zh) | 一种动力电池用高镍无钴镍钨锰酸锂正极材料及制备方法 | |
| WO2024060547A1 (zh) | 一种废旧三元正极材料的再生方法 | |
| WO2023207247A1 (zh) | 一种多孔隙球形钴氧化物颗粒及其制备方法 | |
| CN116177625A (zh) | 一种降低镍基正极材料表面残碱的方法及其应用 | |
| CN114226340B (zh) | 一种高镍正极材料的水洗除残碱方法及获得的正极材料 | |
| WO2023071412A1 (zh) | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 | |
| WO2023184996A1 (zh) | 一种改性高镍三元正极材料及其制备方法 | |
| CN113793922A (zh) | 一种降低锂电池正极材料残余碱的方法 | |
| CN116031382A (zh) | 一种核壳结构三元正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN111769275A (zh) | 掺杂型高电压钴酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN110034293B (zh) | 一种LiMn2O4包覆锂离子电池三元正极材料的制备方法 | |
| CN113422039A (zh) | 三元系复合氧化物基体材料、三元正极材料及制备方法与由其制备的锂离子电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20211214 |