CN116031382A - 一种核壳结构三元正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核壳结构三元正极材料及其制备方法和锂离子电池，涉及锂离子电池材料技术领域，该核壳结构三元正极材料包括核层和壳层，壳层包括成膜包覆层和岛状包覆层，成膜包覆层为富镍三元水洗废液中的三元微粉包覆而成，岛状包覆层是由金属盐溶液与核层和成膜包覆层上的残锂反应获得的。本发明采用二次包覆，使一次包覆可能存在的包覆露点在二次包覆中得以填充，包覆层更加致密均匀，包覆效果更佳。本发明实现了富镍三元水洗废液的回收再利用，避免了废液处理过程中的经济损失和资源浪费，获得的核壳结构三元正极材料具有稳定的包覆壳层，兼顾了导离子性能和一定的导电性能，且循环性能和倍率性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体而言，涉及一种核壳结构三元正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
富镍层状材料是目前最广泛使用的先进锂离子电池正极之一。增加层状正极材料中的镍含量可以提供高容量，但富镍正极材料的化学不稳定，表面会与水分或空气反应，在表面形成残留的锂化合物。这些锂化合物在电池循环过程中与电解液反应产生气体，这会导致电池膨胀等安全问题，存在着火和爆炸的潜在风险。目前已经有大量研究通过使用各种溶剂(例如水、乙醇和聚苯胺)来去除残留的锂化合物。其中，廉价高效的水洗工艺得到了电池企业的认可并在实践中得到应用。一些研究表明，在水洗后富镍正极材料在高温储存下可有效减少气体产生。
然而，水洗工艺对纯水消耗量巨大，且需要对产生的废液严格处理后才能排出，在目前工业富镍三元水洗工序废水主要成分为尖晶石/页岩相的三元正极微粉、LiOH、Li2CO3和极少微量的金属元素，现有工艺在对工业富镍三元水洗工序废水进行处理时，无法有效对工业富镍三元水洗工序废水中的主要成分进行再利用，造成废液处理过程中的经济损失和资源浪费，同时也容易造成环境污染。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种核壳结构三元正极材料及其制备方法和锂离子电池。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种核壳结构三元正极材料，其包括核层和壳层，所述核层的通式为LiNixCoyMn(1-x-y)O2，0.3≤x<1，y>0，且1-x-y>0，所述壳层包括成膜包覆层和岛状包覆层，所述成膜包覆层包覆于所述核层的表面，所述岛状包覆层包覆于所述成膜包覆层的表面；所述成膜包覆层为三元微粉，其通式为LiNiaCobMn(1-a-b)O2，其中0.7≤a<1，b>0，且1-a-b>0；所述岛状包覆层是由金属盐溶液与所述核层和所述成膜包覆层上的残锂反应获得的。
第二方面，本发明提供一种核壳结构三元正极材料的制备方法，其包括：
(1)将富镍三元水洗废液搅拌，减压蒸馏，获得三元悬浊液，加入分散剂以获得三元分散液，其中，所述富镍三元水洗废液中的主要成分为三元微粉，所述三元微粉的通式为LiNiaCobMn(1-a-b)O2，其中0.7≤a<1，b>0，且1-a-b>0；
(2)将所述三元分散液包覆于三元基材上形成成膜包覆层，得到中间体；所述三元基材的通式为LiNixCoyMn(1-x-y)O2，0.3≤x<1，y>0，且1-x-y>0；
(3)将金属盐溶液包覆于所述中间体上，得到包覆料；
(4)将所述包覆料进行烧结形成岛状包覆层，冷却过筛后获得核壳结构三元正极材料。
第二方面，本发明提供一种锂离子电池，其包括如上述实施方式任一项所述的核壳结构三元正极材料或如上述实施方式任一项所述的核壳结构三元正极材料的制备方法制备获得的核壳结构三元正极材料。
本发明具有以下有益效果：
本申请提供的核壳结构三元正极材料的制备方法通过减压蒸馏获得一定浓度的三元悬浊液，配合分散剂提高悬浊颗粒分散性，采用三元分散液对三元基材进行第一次包覆，再结合金属盐溶液进行二次包覆，烧结获得的产物将与基材表面的三元细粉粘连并熔融在基材表面，从而形成稳定的包覆层，兼顾了导离子性能和导电性能，过筛后获得混合相核壳包覆层，获得的壳层为混合相包覆层，其由尖晶石/页岩相的膜包覆层和由金属盐溶液与残锂反应获得的岛状包覆层组成。将有效保护内核基材免于电解液腐蚀，降低副反应，减少气体产生，从而获得长循环、低产气的三元正极材料。本发明采用二次喷雾方式，使一次喷雾可能存在的包覆露点在二次喷雾中得以填充，包覆层更加致密均匀。且包覆环境在一定温度下进行，也有利于提高物料流动性，一次颗粒与喷雾液滴相互摩擦提高了包覆效果。本发明可实现富镍三元水洗废液的回收再利用，避免了废液处理过程中的经济损失和资源浪费，同时也为可能造成的环境污染提供一种解决办法，本发明将会产生明显的经济效益和社会效益。获得的核壳结构三元正极材料具有稳定的包覆壳层，兼顾了导离子性能和一定的导电性能，且循环性能和倍率性能优异。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例1提供的核壳结构三元正极材料的XRD图谱；
图2为本申请实施例1提供的核壳结构三元正极材料的SEM图谱；
图3为本申请实施例1提供的核壳结构三元正极材料的切片形貌图；
图4为本申请实验例一提供的循环稳定性曲线图；
图5为本申请实验例二提供的倍率性能曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供一种核壳结构三元正极材料，其包括核层和壳层，核层的通式为LiNixCoyMn(1-x-y)O2，0.3≤x<1，y>0，且1-x-y>0，壳层包括成膜包覆层和岛状包覆层，成膜包覆层包覆于核层的表面，岛状包覆层包覆于成膜包覆层的表面；成膜包覆层为三元微粉，其通式为LiNiaCobMn(1-a-b)O2，其中0.7≤a<1，b>0，且1-a-b>0；岛状包覆层是由金属盐溶液与核层和成膜包覆层上的残锂反应获得的。
核层和壳层的质量百分比为99％-99.95％：0.05％-1％；壳层中膜包覆层和岛状包覆层的质量百分比为20％-40％：60％-80％。
金属盐溶液包括铁溶液、钴溶液、锰溶液、锆溶液、铝溶液、钛溶液、钨溶液和铌溶液中的至少一种；
优选地，金属盐溶液中任意一种的质量浓度均为1％-30％；
优选地，金属盐溶液包括铁溶液、钴溶液和锰溶液，岛状包覆为富钴锰锂化合物和磷酸铁锂；
优选地，铁溶液包括硝酸亚铁、硫酸铁和氯化铁中的至少一种；钴溶液包括硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的至少一种；锰溶液包括硝酸锰、硫酸锰和氯化锰中的至少一种；
优选地，富钴锰锂化合物的通式为LiCocMn(1-c)O2，其中0.2≤c<1，1-c>0。
应理解，当金属盐溶液包括锆溶液、铝溶液、钛溶液、钨溶液和铌溶液中的至少一种时，在后续烧结后这部分金属盐溶液会与锂发生反应生成锆酸锂、偏铝酸锂、钛酸锂、钨酸锂、铌酸锂中的至少一种。因此本申请中壳层的成分还可能包括锆酸锂、偏铝酸锂、钛酸锂、钨酸锂、铌酸锂中的至少一种。
本发明提供一种核壳结构三元正极材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将富镍三元水洗废液搅拌，减压蒸馏，获得三元悬浊液，加入分散剂以获得三元分散液。
其中，富镍三元水洗废液中的主要成分为三元微粉，三元微粉的通式为Li(1-x)NiaCobMn(1-a-b)O2，其中0≤x≤0.5，0.7≤a<1，b>0，且1-a-b>0；三元微粉在富镍三元水洗废液中的固含量为0.001％-2％；富镍三元水洗废液的成分还包括LiOH和Li2CO3，在减压蒸馏前，LiOH质量浓度为0.01％-0.8％，Li2CO3质量浓度为0.01％-0.6％；减压蒸馏后，LiOH质量浓度为0.1％-8％，Li2CO3质量浓度为0.1％-6％。富镍三元水洗废液减压蒸馏后三元悬浊液固含量为1％-20％。
分散剂用于对三元悬浊液进行分散，有利于提升后续包覆的均匀性，三元悬浊液和分散剂的体积比为5-10：7-14。
本申请中，分散剂包括但不限于焦磷酸钠溶液、三聚磷酸钠和六偏磷酸钠中的至少一种。优选地，本申请中的分散剂为质量浓度为1％-6％的焦磷酸钠溶液，焦磷酸钠溶液既可以起到分散作用，又可以和后续金属盐溶液中的铁溶液生成磷酸铁锂包覆在基材表面，增加导离子性能和一定的导电性能。
(2)将三元分散液包覆于三元基材上形成成膜包覆层，得到中间体；
三元基材的通式为LiNixCoyMn(1-x-y)O2，0.3≤x<1，y>0，且1-x-y>0；三元分散液包覆于三元基材上包括将三元分散液以喷雾方式包覆于混合流动的三元基材上；喷雾的速度为1-200mL/min；混合流动的方式包括球磨、犁刀混、机械混和气流混中的至少一种。本实施例中，通过将三元分散液喷雾包覆于高速流动的中间体上，可以使得包覆更为均匀。此外，本申请中，三元分散液的温度为25-90℃；三元基材的温度为25-150℃。
(3)将金属盐溶液包覆于中间体上，得到包覆料；
金属盐溶液包覆于中间体上包括将金属盐溶液以喷雾方式包覆于混合流动的中间体上；喷雾的速度为1-200mL/min；混合流动的方式包括球磨、犁刀混、机械混和气流混中的至少一种。本申请中，金属盐溶液的温度为25-90℃，中间体的温度为25-150℃；
优选地，金属盐溶液包括铁溶液、钴溶液、锰溶液、锆溶液、铝溶液、锶溶液、铈溶液和钛溶液中的至少一种；金属盐溶液中任意一种的质量浓度均为1％-30％；三元悬浊液与金属盐溶液的体积比为5-10：7-14。
(4)将包覆料进行烧结形成岛状包覆层，冷却过筛后获得核壳结构三元正极材料。
将金属盐包覆于中间体上后，于空气、氧气、氮气或者混合气氛下进行烧结，烧结温度为300-800℃，升温速率1℃/min-6℃/min，保温时间2-10h；烧结可以使金属盐与核层和成膜包覆层上的残锂进行反应，从而产物将与核层表面的三元微粉粘连并熔融在核层表面，从而形成稳定的包覆层，兼顾了导离子性能和导电性能，并且煅烧可以使缺锂相的原料进行缺陷修补，例如，缺锂相的原料Li(1-x)NiaCobMn(1-a-b)O2，中Li1-x即表示缺锂相，从而最终形成的壳层成分为LiNiaCobMn(1-a-b)O2。烧结后，冷却过筛的过筛目数为100目-500目。
此外，本申请还提供了一种锂离子电池，其包括上述核壳结构三元正极材料。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种核壳结构三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含有浓度为0.5％的缺锂相Li1-xNi0.9Co0.05Mn0.05O2的富镍三元水洗废液搅拌，通过减压蒸馏蒸发水分，获得浓度为10％的三元悬浊液；
(2)称取100mL的三元悬浊液，加入140mL浓度为6％的焦磷酸钠溶液，超声搅拌后获得三元分散液，将三元分散液加热至60℃，将三元分散液通过喷雾方式包覆到高速流动的三元基材上得到中间体，喷雾速度为20mL/min。其中，三元基材为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，质量为5kg，基材温度110℃。
(3)分别称取60mL浓度为25.56％硝酸亚铁溶液、40mL浓度为23.85％硝酸钴溶液和40mL浓度为23.33％硝酸锰溶液混合作为金属盐溶液，并将金属盐溶液加热至60℃后以喷雾方式包覆到高速流动的中间体上得到包覆料，喷雾速度为20mL/min。
(4)将步骤(3)的包覆料转移到箱式烧结炉中煅烧，升温速率为3℃/min，煅烧温度为650℃，煅烧时间为6h，煅烧气氛为氧气。出炉后冷却过300目筛得到核壳结构三元正极材料。
反应原理：
2Na4P2O7+4Fe(NO3)2+2LiOH+Li2CO3→4LiFePO4+8NaO+4N2+10O2+H2O+CO2；
4Co(NO3)2+4Mn(NO3)2+2LiOH+Li2CO3→4LiCoMnO2+H2O+CO2+8N2+21O2。
制得的核壳结构三元正极材料的核层结构式为：LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，壳层结构式为：0.33LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、0.33LiFePO4、0.33LiCo0.5Mn0.5O2，壳层质量总占比为0.6％。
实施例1制备获得的核壳结构三元正极材料以及富镍三元水洗废液的主成分的XRD图谱请参阅图1，从图1可以看出，实施例1的I(003)/I(104)＝1.31。富镍三元水洗废液的主成分Li1-xNi0.9Co0.05Mn0.05O2的峰强比I(003)/I(104)＝0.98，且(006)/(102)和(108)/(110)无劈裂，说明其无明显层状结构，在水洗过程中发生破坏，主要以尖晶石和页岩相存在。也即是，三元分散液包覆到三元基材上形成的膜包覆层即为尖晶石和页岩相。
实施例1制备获得的核壳结构三元正极材料的SEM请参阅图2，从图2可知其单晶颗粒直径约为5μm，表面包覆层结合了成膜包覆和岛状包覆。实施例1制备获得的核壳结构三元正极材料的切片形貌请参阅图3，从图3可以看出，三元细粉被有效融合到基材表面，包覆层厚度约为193nm。
实施例2
一种核壳结构三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含有浓度为0.5％的Li1-xNi0.9Co0.05Mn0.05O2的富镍三元水洗废液搅拌，通过减压蒸馏蒸发水分，获得浓度为10％的三元悬浊液；
(2)称取50mL的三元悬浊液，加入70mL浓度为6％的焦磷酸钠溶液，超声搅拌后获得三元分散液，将三元分散液加热至60℃后通过喷雾方式包覆到高速流动的三元基材上得到中间体，喷雾速度为20mL/min。其中，三元基材为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，质量为5kg，基材温度110℃。
(3)分别称取30mL浓度为25.56％硝酸亚铁溶液、20mL浓度为23.85％硝酸钴溶液和20mL浓度为23.33％硝酸锰溶液混合作为金属盐溶液，并将金属盐溶液加热至60℃后以喷雾方式包覆到高速流动的中间体上得到包覆料，喷雾速度为20mL/min。
(4)将步骤(3)的包覆料转移到箱式烧结炉中煅烧，升温速率为3℃/min，煅烧温度为650℃，煅烧时间为6h，煅烧气氛为氧气。出炉后冷却过筛得到核壳结构三元正极材料。
制得的核壳结构三元正极材料的核层结构式为：LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，壳层结构式为：0.33LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、0.33LiFePO4、0.33LiCo0.5Mn0.5O2，壳层质量总占比为0.3％。
实施例3
一种核壳结构三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含有浓度为0.5％的Li1-xNi0.9Co0.05Mn0.05O2的富镍三元水洗废液搅拌，通过减压蒸馏蒸发水分，获得浓度为10％的三元悬浊液；
(2)称取100mL的三元悬浊液，加入140mL浓度为6％的焦磷酸钠溶液，超声搅拌后获得三元分散液，将三元分散液加热至60℃后通过喷雾方式包覆到高速流动的三元基材上得到中间体，喷雾速度为20mL/min。其中，三元基材为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，质量为5kg，基材温度110℃。
(3)分别称取60mL浓度为25.56％硝酸亚铁溶液、40mL浓度为23.85％硝酸钴溶液和40mL浓度为23.33％硝酸锰溶液混合作为金属盐溶液，并将溶液加热至60℃后，分别以喷雾方式包覆到高速流动的中间体上得到包覆料，喷雾速度为20mL/min。
(4)将步骤(3)的包覆料转移到箱式烧结炉中煅烧，升温速率为3℃/min，煅烧温度为750℃，煅烧时间为8h，煅烧气氛为氧气。出炉后冷却过筛得到核壳结构三元正极材料。
制得的核壳结构三元正极材料的核层结构式为：LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，壳层结构式为：0.33LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、0.33LiFePO4、0.33LiCo0.5Mn0.5O2，壳层质量总占比为0.6％。
实施例4
一种核壳结构三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含有浓度为0.5％的Li1-xNi0.9Co0.05Mn0.05O2的富镍三元水洗废液搅拌，通过减压蒸馏蒸发水分，获得浓度为10％的三元悬浊液；
(2)称取100mL的三元悬浊液，加入140mL浓度为6％的焦磷酸钠溶液，超声搅拌后获得三元分散液，将三元分散液加热至60℃，将三元分散液通过喷雾方式包覆到高速流动的三元基材上得到中间体，喷雾速度为20mL/min。其中，三元基材为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，质量为5kg，基材温度110℃。
(3)分别称取100mL浓度为5％硝酸锆溶液、50mL浓度为10％硝酸铝溶液和50mL浓度为10％氧化铌碱溶液，加热至60℃后依次以喷雾方式包覆到高速流动的中间体上得到包覆料，喷雾速度为20mL/min。
(4)将步骤(3)的包覆料转移到箱式烧结炉中煅烧，升温速率为3℃/min，煅烧温度为650℃，煅烧时间为6h，煅烧气氛为氧气。出炉后冷却过300目筛得到核壳结构三元正极材料。
制得的核壳结构三元正极材料的核层结构式为：LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，壳层结构式为：0.64LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、0.09Li2ZrO3、0.15LiAlO2、0.12LiNbO3，壳层质量总占比为0.33％。
实施例5
一种核壳结构三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含有浓度为2％的Li1-xNi0.8Co0.15Mn0.05O2的富镍三元水洗废液搅拌，通过减压蒸馏蒸发水分，获得浓度为18％的三元悬浊液；
(2)称取70mL的三元悬浊液，加入120mL浓度为2％的焦磷酸钠溶液，超声搅拌后获得三元分散液，将三元分散液加热至40℃，将三元分散液通过喷雾方式包覆到高速流动的三元基材上得到中间体，喷雾速度为50mL/min。其中，三元基材为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，质量为5kg，基材温度120℃。
(3)分别称取50mL浓度为10％硝酸亚铁溶液、30mL浓度为10％硝酸钴溶液和30mL浓度为10％硝酸锰溶液混合作为金属盐溶液，并将金属盐溶液加热至40℃后以喷雾方式包覆到高速流动的中间体上得到包覆料，喷雾速度为20mL/min。
(4)将步骤(3)的包覆料转移到箱式烧结炉中煅烧，升温速率为1℃/min，煅烧温度为450℃，煅烧时间为10h，煅烧气氛为氮气。出炉后冷却过300目筛得到核壳结构三元正极材料。
制得的核壳结构三元正极材料的核层结构式为：LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，壳层结构式为：0.68LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、0.15LiFePO4、0.17LiCo0.5Mn0.5O2，壳层质量总占比为0.7％。
实施例6
一种核壳结构三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含有浓度为0.1％的Li1-xNi0.7Co0.15Mn0.15O2的富镍三元水洗废液搅拌，通过减压蒸馏蒸发水分，获得浓度为5％的三元悬浊液；
(2)称取60mL的三元悬浊液，加入100mL浓度为4％的焦磷酸钠溶液，超声搅拌后获得三元分散液，将三元分散液加热至90℃，将三元分散液通过喷雾方式包覆到高速流动的三元基材上得到中间体，喷雾速度为100mL/min。其中，三元基材为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，质量为5kg，基材温度150℃。
(3)分别称取50mL浓度为30％硝酸亚铁溶液、30mL浓度为30％硝酸钴溶液和30mL浓度为30％硝酸锰溶液混合作为金属盐溶液，并将金属盐溶液加热至90℃后以喷雾方式包覆到高速流动的中间体上得到包覆料，喷雾速度为20mL/min。
(4)将步骤(3)的包覆料转移到箱式烧结炉中煅烧，升温速率为6℃/min，煅烧温度为800℃，煅烧时间为4h，煅烧气氛为空气。出炉后冷却过300目筛得到核壳结构三元正极材料。
制得的核壳结构三元正极材料的核层结构式为：LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，壳层结构式为：0.15LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、0.39LiFePO4、0.46LiCo0.5Mn0.5O2，壳层质量总占比为0.4％。
对比例1
一种核壳结构三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含有浓度为0.5％的Li1-xNi0.9Co0.05Mn0.05O2的富镍三元水洗废液搅拌，通过减压蒸馏蒸发水分，获得浓度为10％的三元悬浊液；
(2)称取100mL的三元悬浊液，加入140mL浓度为6％的焦磷酸钠溶液，超声搅拌后获得三元分散液，将三元分散液加热至60℃，通过喷雾方式包覆到高速流动的三元基材上得到包覆料，喷雾速度为20mL/min。其中，三元基材为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，质量为5kg，基材温度110℃。
(3)将步骤(2)的包覆料转移到箱式烧结炉中煅烧，升温速率为3℃/min，煅烧温度为650℃，煅烧时间为6h，煅烧气氛为氧气。出炉后冷却过筛得到核壳结构三元正极材料。
制得的核壳结构三元正极材料的核层结构式为：LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，壳层结构式为：Li1-xNi0.9Co0.05Mn0.05O2，壳层质量总占比为0.2％。
对比例1制得的核壳结构三元正极材料的XRD图谱请参阅图1，从图1可以看出，实施例1和对比例1峰形和峰强相似，实施例1的I(003)/I(104)＝1.31，对比例1的I(003)/I(104)＝1.27。对比例1的I(003)/I(104)相较于实施例1略低，表明其锂镍混排较严重。
对比例2
一种核壳结构三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取140mL浓度为6％的焦磷酸钠溶液、60mL浓度为25.56％硝酸亚铁溶液、40mL浓度为23.85％硝酸钴溶液和40mL浓度为23.33％硝酸锰溶液，并加热至60℃后以喷雾方式依次包覆到高速流动的三元基材上得到包覆料。
(2)将步骤(1)的包覆料转移到箱式烧结炉中煅烧，升温速率为3℃/min，煅烧温度为650℃，煅烧时间为6h，煅烧气氛为氧气。出炉后冷却过筛得到核壳结构三元正极材料。
制得的核壳结构三元正极材料的核层结构式为：LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，壳层结构式为：0.5LiFePO4、0.5LiCo0.5Mn0.5O2，壳层质量总占比为0.4％。
对比例3
一种核壳结构三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取60mL浓度为25.56％硝酸亚铁溶液、40mL浓度为23.85％硝酸钴溶液和40mL浓度为23.33％硝酸锰溶液混合作为金属盐溶液，并将金属盐溶液加热至60℃后以喷雾方式包覆到高速流动的三元基材上得到中间体，喷雾速度为20mL/min。其中，三元基材为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，质量为5kg，基材温度110℃；
(2)将含有浓度为0.5％的Li1-xNi0.9Co0.05Mn0.05O2的富镍三元水洗废液搅拌，通过减压蒸馏蒸发水分，获得浓度为10％的三元悬浊液，并称取100mL的三元悬浊液，加入140mL浓度为6％的焦磷酸钠溶液，超声搅拌后获得三元分散液，将三元分散液加热至60℃，并通过喷雾方式包覆到高速流动的中间体上得到包覆料，喷雾速度为20mL/min。
(3)将步骤(2)的包覆料转移到箱式烧结炉中煅烧，升温速率为3℃/min，煅烧温度为650℃，煅烧时间为6h，煅烧气氛为氧气。出炉后冷却过300目筛得到核壳结构三元正极材料。
制得的核壳结构三元正极材料的核层结构式为：LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，壳层结构式为：0.33LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、0.33LiFePO4、0.33LiCo0.5Mn0.5O2，壳层质量总占比为0.6％。
对比例4
一种核壳结构三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含有浓度为0.5％的Li1-xNi0.9Co0.05Mn0.05O2的富镍三元水洗废液搅拌，通过减压蒸馏蒸发水分，获得浓度为5％的三元悬浊液；
(2)称取50mL的三元悬浊液，加入140mL浓度为6％的焦磷酸钠溶液，超声搅拌后获得三元分散液，将三元分散液加热至60℃，将三元分散液通过喷雾方式包覆到高速流动的三元基材上得到中间体，喷雾速度为20mL/min。其中，三元基材为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，质量为5kg，基材温度110℃。
(3)分别称取60mL浓度为25.56％硝酸亚铁溶液、40mL浓度为23.85％硝酸钴溶液和40mL浓度为23.33％硝酸锰溶液混合作为金属盐溶液，并将金属盐溶液加热至60℃后以喷雾方式包覆到高速流动的中间体上得到包覆料，喷雾速度为20mL/min。
(4)将步骤(3)的包覆料转移到箱式烧结炉中煅烧，升温速率为3℃/min，煅烧温度为650℃，煅烧时间为6h，煅烧气氛为氧气。出炉后冷却过300目筛得到核壳结构三元正极材料。
制得的核壳结构三元正极材料的核层结构式为：LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，壳层结构式为：0.11LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、0.44LiFePO4、0.44LiCo0.5Mn0.5O2，壳层质量总占比为0.6％，膜包覆层和岛状包覆层的质量百分比为89％：11％。
对比例5
一种核壳结构三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含有浓度为0.5％的Li1-xNi0.9Co0.05Mn0.05O2的富镍三元水洗废液搅拌，通过减压蒸馏蒸发水分，获得浓度为20％的三元悬浊液；
(2)称取200mL的三元悬浊液，加入280mL浓度为6％的焦磷酸钠溶液，超声搅拌后获得三元分散液，将三元分散液加热至60℃，将三元分散液通过喷雾方式包覆到高速流动的三元基材上得到中间体，喷雾速度为20mL/min。其中，三元基材为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，质量为5kg，基材温度110℃。
(3)分别称取120mL浓度为25.56％硝酸亚铁溶液、80mL浓度为23.85％硝酸钴溶液和80mL浓度为23.33％硝酸锰溶液混合作为金属盐溶液，并将金属盐溶液加热至60℃后以喷雾方式包覆到高速流动的中间体上得到包覆料，喷雾速度为20mL/min。
(4)将步骤(3)的包覆料转移到箱式烧结炉中煅烧，升温速率为3℃/min，煅烧温度为650℃，煅烧时间为6h，煅烧气氛为氧气。出炉后冷却过300目筛得到核壳结构三元正极材料。
制得的核壳结构三元正极材料的核层结构式为：LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，壳层结构式为：0.5LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、0.25LiFePO4、0.25LiCo0.5Mn0.5O2，壳层质量总占比为1.6％。
对比例6
一种核壳结构三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含有浓度为0.5％的Li1-xNi0.9Co0.05Mn0.05O2的富镍三元水洗废液搅拌，通过减压蒸馏蒸发水分，获得浓度为10％的三元悬浊液；
(2)称取100mL的三元悬浊液，超声搅拌并加热至60℃，将三元分散液通过喷雾方式包覆到高速流动的三元基材上得到中间体，喷雾速度为20mL/min。其中，三元基材为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，质量为5kg，基材温度110℃。
(3)分别称取140mL浓度为6％的磷酸氢二钠溶液、60mL浓度为25.56％硝酸亚铁溶液、40mL浓度为23.85％硝酸钴溶液和40mL浓度为23.33％硝酸锰溶液，加热至60℃后以喷雾方式依次包覆到高速流动的中间体上得到包覆料，喷雾速度为20mL/min。
(4)将步骤(3)的包覆料转移到箱式烧结炉中煅烧，升温速率为3℃/min，煅烧温度为650℃，煅烧时间为6h，煅烧气氛为氧气。出炉后冷却过300目筛得到核壳结构三元正极材料。
制得的核壳结构三元正极材料的核层结构式为：LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，壳层结构式为：0.33LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、0.33LiFePO4、0.33LiCo0.5Mn0.5O2，壳层质量总占比为0.6％。
一、容量实验
测试方法：将实施例1-6、对比例1-5获得的核壳结构三元正极材料在测试电压为2.8～4.35V，测试倍率为0.1C，测试温度为25℃条件下测量容量数据。
测试结果请参阅表1。
表1.核壳结构三元材料的扣电容量
从表1可以看出，实施例1具有更高的容量。实施例2为降低壳层包覆量，对容量影响不明显，但通过循环曲线可知将降低其循环保持率；实施例3容量降低明显，说明较高的煅烧温度降影响最终烧料的容量；实施例4容量较低，主要为包覆层组分调整后抑制了锂离子脱嵌；从对比例1可以看出，对比例1省略了实施例1的金属盐溶液的包覆，直接对包覆料进行烧结其放电比容量和放电效率相较于实施例1下降。从对比例2可以看出，对比例2省略了三元分散液的包覆，导致其充电比容量、放电比容量和放电效率均低于实施例1，对比例3先包覆金属盐溶液，再包覆三元分散液，其获得的产品的充电比容量、放电比容量和放电效率略低于实施例1，通过循环曲线可知其循环稳定性将恶化。对比例4最后获得的产品中膜包覆层和岛状包覆层的质量百分比不在本申请范围内，其效果也差于实施例1，对比例5中壳层的质量总占比超过了1％，此时，其效果也差于实施例1-6，说明当包覆量过高时，将影响材料容量发挥。
二、循环稳定性实验
测试方法：将实施例1-6、对比例1-5获得的核壳结构三元正极材料在测试电压为2.8～4.35V，测试温度为25℃的条件下，1C倍率循环80圈，测定对应的容量保持率。
测试结果请参阅图4，从图4可以看出，实施例1循环稳定性更好，80圈后容量保持率为86.56％，其循环稳定性优于对比例1-5。
三、倍率性能实验
测试方法：将实施例1、对比例1-2获得的核壳结构三元正极材料在测试电压为2.8～4.35V，测试温度为25℃的条件下，测试倍率分别为0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C，3C，0.1C，每个倍率循环两圈。
测试结果请参阅图5，从图5可以看出，实施例1倍率性能更好。
综上所述，本申请提供的核壳结构三元正极材料的制备方法可实现富镍三元水洗废液的回收再利用，其通过减压蒸馏获得一定浓度的三元悬浊液，配合分散剂提高悬浊颗粒分散性，采用三元分散液对三元基材进行第一次包覆，再结合金属盐溶液进行二次包覆，烧结获得的产物将与基材表面的三元细粉粘连并熔融在基材表面，从而形成稳定的包覆层，兼顾了导离子性能和导电性能，过筛后获得混合相核壳包覆层，获得的壳层为混合相包覆层，其由尖晶石/页岩相的膜包覆层和由金属盐溶液与残锂反应获得的岛状包覆层组成。将有效保护内核基材免于电解液腐蚀，降低副反应，减少气体产生，从而获得长循环、低产气的三元正极材料。本发明采用二次喷雾方式，使一次喷雾可能存在的包覆露点在二次喷雾中得以填充，包覆层更加致密均匀。且包覆环境在一定温度下进行，也有利于提高物料流动性，一次颗粒与喷雾液滴相互摩擦提高了包覆效果。本发明提供了一种富镍三元水洗废液回收再利用的方法，避免了废液处理过程中的经济损失和资源浪费，同时也为可能造成的环境污染提供一种解决办法，本发明将会产生明显的经济效益和社会效益。获得的核壳结构三元正极材料具有稳定的包覆壳层，兼顾了导离子性能和一定的导电性能，且循环性能和倍率性能优异。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种核壳结构三元正极材料，其特征在于，其包括核层和壳层，所述核层的通式为LiNixCoyMn(1-x-y)O2，0.3≤x<1，y>0，且1-x-y>0，所述壳层包括成膜包覆层和岛状包覆层，所述成膜包覆层包覆于所述核层的表面，所述岛状包覆层包覆于所述成膜包覆层的表面；所述成膜包覆层为三元微粉，其通式为LiNiaCobMn(1-a-b)O2，其中0.7≤a<1，b>0，且1-a-b>0；所述岛状包覆层是由金属盐溶液与所述核层和所述成膜包覆层上的残锂反应获得的。
2.根据权利要求1所述的核壳结构三元正极材料，其特征在于，所述核层和所述壳层的质量百分比为99％-99.95％：0.05％-1％；
优选地，所述壳层中所述膜包覆层和岛状包覆层的质量百分比为20％-40％：60％-80％。
3.根据权利要求1所述的核壳结构三元正极材料，其特征在于，所述金属盐溶液包括铁溶液、钴溶液、锰溶液、锆溶液、铝溶液、钛溶液、钨溶液和铌溶液中的至少一种；
优选地，所述金属盐溶液中任意一种的质量浓度均为1％-30％；
优选地，所述金属盐溶液包括铁溶液、钴溶液和锰溶液，所述岛状包覆为富钴锰锂化合物和磷酸铁锂；
优选地，所述铁溶液包括硝酸亚铁、硫酸铁和氯化铁中的至少一种；所述钴溶液包括硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的至少一种；所述锰溶液包括硝酸锰、硫酸锰和氯化锰中的至少一种；
优选地，所述富钴锰锂化合物的通式为LiCocMn(1-c)O2，其中0.2≤c<1，1-c>0。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的核壳结构三元正极材料的制备方法，其特征在于，其包括：
(1)将富镍三元水洗废液搅拌，减压蒸馏，获得三元悬浊液，加入分散剂以获得三元分散液，其中，所述富镍三元水洗废液中的主要成分为三元微粉，所述三元微粉的通式为LiNiaCobMn(1-a-b)O2，其中0.7≤a<1，b>0，且1-a-b>0；
(2)将所述三元分散液包覆于三元基材上形成成膜包覆层，得到中间体；所述三元基材的通式为LiNixCoyMn(1-x-y)O2，0.3≤x<1，y>0，且1-x-y>0；
(3)将金属盐溶液包覆于所述中间体上，得到包覆料；
(4)将所述包覆料进行烧结形成岛状包覆层，冷却过筛后获得核壳结构三元正极材料。
5.根据权利要求4所述的核壳结构三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述三元微粉在所述富镍三元水洗废液中的固含量为0.001％-2％；
优选地，所述富镍三元水洗废液的成分还包括LiOH和Li2CO3，在减压蒸馏前，所述LiOH质量浓度为0.01％-0.8％，所述Li2CO3质量浓度为0.01％-0.6％；减压蒸馏后，所述LiOH质量浓度为0.1％-8％，所述Li2CO3质量浓度为0.1％-6％；
优选地，所述富镍三元水洗废液减压蒸馏后所述三元悬浊液固含量为1％-20％。
6.根据权利要求4所述的核壳结构三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂为焦磷酸钠溶液、三聚磷酸钠和六偏磷酸钠中的至少一种；
优选地，所述焦磷酸钠溶液的质量浓度为1％-6％；
优选地，所述三元悬浊液和所述分散剂的体积比为5-10：7-14。
7.根据权利要求4所述的核壳结构三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述三元分散液包覆于所述三元基材上包括将所述三元分散液以喷雾方式包覆于混合流动的所述三元基材上；
优选地，所述三元分散液的温度为25-90℃；所述三元基材的温度为25-150℃；
优选地，所述喷雾的速度为1-200mL/min；
优选地，混合流动的方式包括球磨、犁刀混、机械混和气流混中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的核壳结构三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液包覆于所述中间体上包括将所述金属盐溶液以喷雾方式包覆于混合流动的所述中间体上；
优选地，所述金属盐溶液的温度为25-90℃，所述中间体的温度为25-150℃；
优选地，所述金属盐溶液包括铁溶液、钴溶液、锰溶液、锆溶液、铝溶液、锶溶液、铈溶液和钛溶液中的至少一种；
优选地，所述金属盐溶液中任意一种的质量浓度均为1％-30％；
优选地，所述三元悬浊液与所述金属盐溶液的体积比为5-10：7-14。
9.根据权利要求4所述的核壳结构三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结温度为300-800℃，升温速率1℃/min-6℃/min，保温时间2-10h；
优选地，所述烧结于空气、氧气、氮气或者混合气氛下进行；
优选地，所述冷却过筛的过筛目数为100目-500目。
10.一种锂离子电池，其特征在于，其包括如权利要求1-3任一项所述的核壳结构三元正极材料或如权利要求4-9任一项所述的核壳结构三元正极材料的制备方法制备获得的核壳结构三元正极材料。
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| CN202310018579.3A CN116031382A (zh) | 2023-01-06 | 2023-01-06 | 一种核壳结构三元正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
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Cited By (2)
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