CN113791058B - 一种利用lmof组成的传感器阵列检测抗生素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用LMOF组成的传感器阵列检测抗生素的方法，传感器阵列为基于1,3,6,8‑四苯甲酸‑芘配体的NU901、NU1000以及Cd‑TBAPy三种发光金属有机框架LMOF组成的三组5×5传感器阵列，检测装置为96孔细胞培养板，通过传感器阵列能够灵敏准确地检测和区分磺胺甲噁唑、磺胺吡啶、磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶和磺胺二甲基嘧啶五种磺胺类抗生素。

Description

一种利用LMOF组成的传感器阵列检测抗生素的方法
技术领域
本发明涉及抗生素检测技术领域，具体是涉及一种利用LMOF组成的传感器阵列检测抗生素的方法。
背景技术
抗生素残留会使人体内的细菌产生耐药性，降低抗生素药物的药效，并引起过敏反应、致癌或致畸作用，迄今为止，许多仪器技术，如高效液相色谱-质谱(HPLC-MS)、毛细管电泳、表面增强拉曼散射(SERS)等被用于测定抗生素残留，但存在成本高、操作复杂和需要专业人员的缺点。
荧光检测方法灵敏度高、操作简便，传统的抗生素荧光检测主要基于抗生素与受体之间的特异性识别，仅适用于单个或多个分析物，当一个样品中同时存在多种相近的抗生素时，检测结果将不准确。
目前应用LMOF对磺胺类抗生素的检测中，仅限于利用单个LMOF检测单个污染物，而无法实现对结构相近的复合抗生素的检测和区分，并且高效液相色谱-质谱（HPLC-MS）、毛细管电泳、表面增强拉曼散射（SERS）等检测技术存在价格昂贵、操作繁琐、需要专业的分析操作人员、样品处理复杂等缺点；同时，在传统的比色或荧光传感系统中，每个传感器都设计用于检测一种给定的分析物，然而，大多数药物之间具有相似的化学结构和分子大小，使他们难以通过传统的方法区分。
发明内容
为解决上述技术问题，申请人发现基于荧光的化学传感器因其响应快、灵敏度高和易于制备而引起了广泛的研究关注，特别是荧光MOFs，已经证明了它们能够快速、方便地检测重金属离子和有机污染物，因此，本发明提供了一种利用LMOF组成的传感器阵列检测抗生素的方法。
本发明的技术方案是：一种利用LMOF组成的传感器阵列检测抗生素的方法，所述传感器阵列为
基于1,3,6,8-四苯甲酸-芘配体的三种发光金属有机框架LMOF组成的传感器阵列；
所述发光金属有机框架LMOF包括NU901、NU1000以及Cd-TBAPy；
所述传感器阵列为三组5×5传感器阵列，每组所述5×5传感器阵列包括5行用于5种磺胺类抗生素的孔和5列用于5次重复检测的孔；
基于LMOF的发光传感器具有便携性、高选择性和灵敏度、低成本和视觉检测的优点，可以通过精细控制其孔的大小、形状、化学成分和表面环境，促进某些客体分子的选择性捕获，且其固有的永久孔隙率不仅可以吸附客体分子以促进客体-主体相互作用，而且还可以预浓缩客体分子，提高检测灵敏度，此外，配体中的路易斯位点或碱性位点以及开放的金属位点进一步提高了其选择性；
通过上述传感器阵列设计，可以产生每种分析物独有的复合响应，除了选择性优势外，传感器阵列还可以同时分析多种物质，另一方面，金属有机框架MOFs的不同组合使得这种材料非常适合构建多通道阵列传感系统。
进一步地，所述传感器阵列的检测方法为：
S1、分别将制备好的三种发光金属有机框架LMOF材料按照0.125 mg·mL-1浸入pH为4.95的醋酸-醋酸钠中，超声得到500 μg·mL-1的悬浮液；
S2、在每次检测时，将悬浮液稀释至2.5 μg·mL-1，在检测装置的板孔中，将200 μL浓度为2.5 μg·mL-1的三种发光金属有机框架LMOF分别移入组成三组5×5传感器；
S3、将50 μL、25 μg·mL-1的五种磺胺类抗生素加入各组5×5传感器阵列的5种磺 胺类抗生素的孔中，并对各组5×5传感器阵列在室温下平衡20 min，再使用酶标仪测定荧 光强度，其中，激发光
Figure 440657DEST_PATH_IMAGE001
=312 nm，发射光
Figure 28764DEST_PATH_IMAGE002
=506 nm，从而利用三种LMOF对五种磺胺类抗 生素进行五次测定，以提供三组5×5传感器阵列的测定数据；
其中，传感器阵列的数据分析方法：荧光的变化定义为F/F0，其中F0是不存在磺胺类抗生素的情况下506 nm的荧光强度，F是存在磺胺类抗生素的情况下506 nm的荧光强度，F/F0用于表示五种磺胺类抗生素对三种发光金属有机框架LMOF荧光的影响，F/F0用作阵列传感分析的响应信号，在Origin软件中进行主成分分析。
进一步地，所述NU901的合成步骤为：
S101、将15 mL DMF装入不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，按DMF计将0.7~0.8mmol·L-1的八水合氯化锆和0.7~0.8 mol·L-1的苯甲酸装入不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中并通过超声处理溶解在DMF中，得到NU901初始溶液；
S102、再将所述NU901初始溶液在80℃的烘箱中加热2 h，冷却至室温后，按DMF计将1.5~2.5 mmol·L-1的H4TBAPy加入至NU901初始溶液，然后将该溶液超声处理后放置在烘箱中120℃加热24 h，冷却至室温后，使用DMF在8000 r离心5 min条件下洗涤5次；
S103、随后加入12 ml DMF和0.5 ml 8 M HCl水溶液，并将该混合物在烘箱中100℃加热24 h，冷却至室温后，除去溶液并将材料用DMF洗涤3次以除去HCl杂质；随后将固体残余物用丙酮洗涤3次并在丙酮中再浸泡12 h，在120℃真空下活化12 h。
进一步地，所述NU1000的合成步骤为：
S201、将8 mL DMF装入不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，按DMF计将35~38mmol·L-1的氯化锆和2.7~2.8 mol·L-1的苯甲酸装入不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中并通过超声处理溶解在DMF中，得到NU1000初始溶液；
S202、再将所述NU1000初始溶液在80℃烘箱中加热1 h，冷却至室温后，按DMF计将7~8 mmol·L-1的 H4TBAPy加入至NU1000初始溶液，然后将溶液超声处理后放置在烘箱中120℃下加热48 h，冷却至室温后，使用DMF在8000 r离心5 min条件下洗涤5次；
S203、随后加入12 ml DMF和0.5 ml 8M HCl水溶液，将该混合物在烘箱中100℃加热24 h，冷却至室温后，除去溶液并将材料用DMF洗涤3次以除去HCl杂质；随后将固体残余物用丙酮洗涤3次并在丙酮中再浸泡12 h，在120℃真空下活化12 h。
进一步地，所述Cd-TBAPy的合成步骤为：
S301、将4.0 mL DMF/二恶烷/H2O混合溶剂装入不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并按DMF/二恶烷/H2O混合溶剂计将23~26 mmol·L-1的 Cd(NO3)2·4H2O、11~13 mmol·L-1的 H4TBAPy装入不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在120℃加热72 h，其中，DMF/二恶烷/H2O混合溶剂的体积比为2:1:1；
S302、冷却到室温后，使用DMF在8000 r离心5 min条件下洗涤5次，再用丙酮洗涤5次，并在丙酮中再浸泡12 h，在120℃真空下活化12 h；
作为本发明的一种技术方案，所述检测装置为96孔细胞培养板，96孔细胞培养板作为细胞培养等常用的器具，其易获得且使用简便；
作为本发明的另一种技术方案，所述检测装置包括壳体、孔板组件以及注液组件；
所述壳体内底面设有用于超声清洗孔板组件的超声发生器，壳体左右两侧侧面各设有一个用于摆放检测用品的载板，所述载板通过转轴与壳体转动连接；
所述孔板组件包括孔板主体、以及孔板主体左右两侧外侧壁分别设置的导环，所述导环与孔板主体固定连接，所述孔板主体与导环中心位置对应处设有使传动齿杆穿过的通孔，所述传动齿杆两端分别设有用于与滑动齿块组件啮合传动的内齿轮以及与壳体内侧壁配设齿槽啮合传动的外齿轮，
所述孔板主体内侧面的通孔两侧各设有一组用于与传动齿杆啮合的滑动齿块组件，所述滑动齿块组件由滑动块、传动齿轮以及凸轮组成，所述传动齿轮内侧面通过轴杆与滑动块转动连接，所述滑动块与孔板主体内侧壁配设的滑槽滑动连接，且滑槽远离通孔一端的外侧还设有用于控制滑动块复位的弹簧件，所述弹簧件与孔板主体内侧壁固定连接，所述凸轮与传动齿轮外侧面固定连接，
位于各个对应滑动齿块组件一侧的孔板主体底面各设有一个用于凸轮拨动进行传导振动的拨片，所述拨片设有多个支片且各个支片分别位于孔板主体底面的孔槽间隙处，拨片底部通过若干组垫片与孔板主体底面接触；
所述导环的环形槽左右两侧各设有一个触发块，所述触发块通过细绳贯穿导环以及孔板主体并与滑动块靠近通孔一端的侧壁连接，所述触发块与环形槽的接触面分别设有相互磁吸的第一磁环、第二磁环，且触发块外侧面设有与壳体配设的导块连接的螺纹杆，
所述导块中部设有使传动齿杆穿过的杆孔、以及位于杆孔两侧并与两组触发块位置对应的两组固定杆，所述固定杆包括外杆体以及与外杆体活动连接的内杆体，所述外杆体与螺纹杆对应一侧设有使其穿过的孔，且外杆体内底面周向设有多组第一弹簧与内杆体连接，所述内杆体与螺纹杆位置对应一侧设有螺纹孔，所述导块通过两组固定杆的外杆体与位于齿槽两侧的壳体内侧壁设有的导槽滑动连接，且所述导槽内上端还设有用于内杆体卡接固定的卡孔；
所述注液组件包括基板以及注液仓，所述注液仓由中部的活塞室以及两侧的储液室构成，注液组件通过基板两侧的轨块与壳体两侧内侧壁配设的轨槽滑动连接，
两组所述储液室、活塞室均对应等分为分别用于对应NU901、NU1000以及Cd-TBAPy的3个储液室分室、活塞室分室，
所述储液室与活塞室所对应侧壁下部设有若干第一连通孔，各个所述第一连通孔处设有使储液室向活塞室单向流入的第一单向阀，所述注液仓上顶面设有推板，所述推板对应设有三组，且均通过多组推杆与对应活塞室分室内设有的活塞连接，且推板与注液仓上顶面之间设有若干组第二弹簧，活塞室与基板位置对应处设有孔板组件孔数对应的第二连通孔，各个所述第二连通孔分别通过导管与基板底面的各个注液口一一对应连接，且各个第二连通孔处设有使活塞室向各个注液口的导管单向流入的第二单向阀，
所述注液仓上顶面与各个储液室分室位置对应处各设有一个用于加液的加液口，且注液仓外侧面与两组储液室位置对应处各设有一个用于观察储液室液位的观察窗，
所述基板底面的各个注液口间隙处还设有条形出风口，各个所述条形出风口均通过管道与基板后侧设有的热风风机的输出端连接。
通过上述构件构成的检测装置，其具有可对孔板组件进行清洗、烘干的作用，并能够快速对孔板组件的孔进行NU901、NU1000或Cd-TBAPy快速注入，从而提高操作过程中注液的效率，并且针对孔板组件与壳体的传动配合设计，能够使其在壳体下部进行超声清洗的时候进一步提高清洗的效率，从而为再次检测缩短准备时间。
本发明的有益效果是：
（1）本发明提供了一种简单、经济、有效的磺胺类抗生素检测方法，由基于1,3,6,8-四苯甲酸-芘（TBAPy）配体的三种发光金属有机框架LMOF组成的传感器阵列，其具有大的比表面积、超高的孔隙率以及可调的结构和功能，能够灵敏准确地检测和区分磺胺甲噁唑、磺胺吡啶、磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶和磺胺二甲基嘧啶，实现了对五种磺胺类抗生素的高通量检测和区分；
（2）本发明提供了一种用于传感器阵列的NU901、NU1000以及Cd-TBAPy三种发光金属有机框架LMOF的制备方法，根据所提供的NU901、NU1000以及Cd-TBAPy能够有效的保证磺胺类抗生素的检测稳定性以及准确性，并在PCA方法的基础上，将一般的荧光信号转化为单个分析物的独特光学指纹，为LMOF在分析物识别领域的应用提供了新的方式；
（3）本发明提供了一种检测装置，其能够快速对孔板组件的孔进行NU901、NU1000或Cd-TBAPy快速注入，从而提高操作过程中注液的效率，并且针对孔板组件与壳体的传动配合设计，能够使其在壳体下部进行超声清洗的时候进一步提高清洗的效率，并能够对孔板组件进行快速烘干，从而为再次检测缩短准备时间。
附图说明
图1是本发明NU901、NU1000以及Cd-TBAPy区分五种磺胺类抗生素的柱状图；
图2是本发明NU901、NU1000以及Cd-TBAPy区分五种磺胺类抗生素的热图；
图3是本发明NU901、NU1000以及Cd-TBAPy区分五种磺胺类抗生素的PCA得分图；
图4是本发明NU901、NU1000以及Cd-TBAPy区分五种磺胺类抗生素的HCA谱系图；
图5是本发明NU901、NU1000以及Cd-TBAPy区分混合磺胺类抗生素的PCA得分图；
图6是本发明NU901、NU1000以及Cd-TBAPy区分混合磺胺类抗生素的HCA谱系图；
图7是本发明实施例1检测装置的96孔细胞培养板示意图；
图8是本发明实施例2检测装置展开状态的整体结构示意图；
图9是本发明实施例2检测装置展开状态的局部剖面结构示意图；
图10是本发明实施例2检测装置收合状态的整体结构示意图；
图11是本发明实施例2检测装置清洗状态的整体结构示意图；
图12是本发明实施例2检测装置的壳体结构示意图；
图13是本发明实施例2检测装置的导块结构示意图；
图14是本发明实施例2检测装置的孔板组件结构示意图；
图15是本发明实施例2孔板组件正常状态的底部局部剖面结构示意图；
图16是本发明实施例2孔板组件清洗状态的底部结构示意图；
图17是本发明实施例2孔板组件的导环结构示意图；
图18是本发明实施例2导环的触发块结构示意图；
图19是本发明实施例2检测装置的注液组件结构示意图；
图20是本发明实施例2检测装置的注液组件底部结构示意图；
图21是本发明实施例2注液组件的局部剖面结构示意图。
其中，1-壳体、11-超声发生器、12-载板、13-齿槽、14-导块、141-杆孔、142-固定杆、143-外杆体、144-内杆体、145-第一弹簧、15-导槽、151-卡孔、16-轨槽、2-孔板组件、21-孔板主体、22-导环、221-环形槽、222-触发块、223-细绳、224-第一磁环、225-第二磁环、23-传动齿杆、231-内齿轮、232-外齿轮、24-滑动齿块组件、241-滑动块、242-传动齿轮、243-凸轮、25-通孔、26-滑槽、27-弹簧件、28-拨片、281-支片、3-注液组件、31-基板、311-注液口、312-条形出风口、32-注液仓、321-活塞室、322-储液室、323-第一连通孔、324-第一单向阀、325-第二连通孔、326-第二单向阀、327-加液口、328-观察窗、33-轨块、34-推板、35-活塞、36-第二弹簧、37-热风风机。
具体实施方式
下面结合具体实施方式来对本发明进行更进一步详细的说明，以更好地体现本发明的优势。
实施例1
一种利用LMOF组成的传感器阵列检测抗生素的方法，所述传感器阵列为基于1,3,6,8-四苯甲酸-芘配体的三种发光金属有机框架LMOF组成的传感器阵列；所述发光金属有机框架LMOF包括NU901、NU1000以及Cd-TBAPy；所述传感器阵列为三组5×5传感器阵列，每组所述5×5传感器阵列包括5行用于5种磺胺类抗生素的孔和5列用于5次重复检测的孔；
1）NU901的合成步骤为：
S101、将15 mL DMF装入不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，0.011 mmol八水合氯化锆（35 mg）和11.5 mmol苯甲酸（1.35 g）装入50 mL不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中并通过超声处理溶解在DMF中，得到NU901初始溶液；
S102、再将所述NU901初始溶液在80℃的烘箱中加热2 h，冷却至室温后，将0.03mmol H4TBAPy（20 mg）加入至NU901初始溶液，然后将该溶液超声处理后放置在烘箱中120℃加热24 h，冷却至室温后，使用DMF在8000 r离心5 min条件下洗涤5次；
S103、随后加入12 ml DMF和0.5 ml 8 M HCl水溶液，并将该混合物在烘箱中100℃加热24 h，冷却至室温后，除去溶液并将材料用DMF洗涤3次以除去HCl杂质；随后将固体残余物用丙酮洗涤3次并在丙酮中再浸泡12 h，在120℃真空下活化12 h；
2）NU1000的合成步骤为：
S201、将8 mL DMF装入50 mL不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，将0.30 mmol氯化锆（70 mg）和22 mmol苯甲酸（2.7 g）装入不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中并通过超声处理溶解在DMF中，得到NU1000初始溶液；
S202、再将所述NU1000初始溶液在80℃烘箱中加热1 h，冷却至室温后，0.06 mmolH4TBAPy（40 mg）加入至NU1000初始溶液，然后将溶液超声处理后放置在烘箱中120℃下加热48 h，冷却至室温后，使用DMF在8000 r离心5 min条件下洗涤5次；
S203、随后加入12 ml DMF和0.5 ml 8M HCl水溶液，将该混合物在烘箱中100℃加热24 h，冷却至室温后，除去溶液并将材料用DMF洗涤3次以除去HCl杂质；随后将固体残余物用丙酮洗涤3次并在丙酮中再浸泡12 h，在120℃真空下活化12 h；
3）Cd-TBAPy的合成步骤为：
S301、将4.0 mL DMF/二恶烷/H2O混合溶剂装入50 mL不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并将0.1 mmol Cd(NO3)2·4H2O（27.76 mg）、0.05 mmol H4TBAPy（20.48 mg）装入不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在120℃加热72 h，其中，DMF/二恶烷/H2O混合溶剂的体积比为2:1:1；
S302、冷却到室温后，使用DMF在8000 r离心5 min条件下洗涤5次，再用丙酮洗涤5次，并在丙酮中再浸泡12 h，在120℃真空下活化12 h；
基于LMOF的发光传感器具有便携性、高选择性和灵敏度、低成本和视觉检测的优点，可以通过精细控制其孔的大小、形状、化学成分和表面环境，促进某些客体分子的选择性捕获，且其固有的永久孔隙率不仅可以吸附客体分子以促进客体-主体相互作用，而且还可以预浓缩客体分子，提高检测灵敏度，此外，配体中的路易斯位点或碱性位点以及开放的金属位点进一步提高了其选择性；通过上述传感器阵列设计，可以产生每种分析物独有的复合响应，除了选择性优势外，传感器阵列还可以同时分析多种物质，另一方面，金属有机框架MOFs的不同组合使得这种材料非常适合构建多通道阵列传感系统；
其中，上述传感器阵列的检测方法为：
S1、分别将制备好的三种发光金属有机框架LMOF材料按照0.125 mg·mL-1浸入pH为4.95的醋酸-醋酸钠中，超声得到500 μg·mL-1的悬浮液；
S2、在每次检测时，将悬浮液稀释至2.5 μg·mL-1，在检测装置的板孔中，将200 μL浓度为2.5 μg·mL-1的三种发光金属有机框架LMOF分别移入组成三组5×5传感器；
其中，如图7所示，检测装置为96孔细胞培养板，选用市售96孔细胞培养板作为细胞培养等常用的器具，其易获得且使用简便；
S3、将50 μL、25 μg·mL-1的五种磺胺类抗生素加入各组5×5传感器阵列的5种磺 胺类抗生素的孔中，并对各组5×5传感器阵列在室温下平衡20 min，再使用酶标仪测定荧 光强度，其中，激发光
Figure 484016DEST_PATH_IMAGE001
=312 nm，发射光
Figure 790364DEST_PATH_IMAGE002
=506 nm，从而利用三种LMOF对五种磺胺类抗 生素进行五次测定，以提供三组5×5传感器阵列的测定数据；
其中，传感器阵列的数据分析方法：荧光的变化定义为F/F0，其中F0是不存在磺胺类抗生素的情况下506 nm的荧光强度，F是存在磺胺类抗生素的情况下506 nm的荧光强度，F/F0用于表示五种磺胺类抗生素对三种发光金属有机框架LMOF荧光的影响，F/F0用作阵列传感分析的响应信号，在Origin软件中进行主成分分析。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，检测装置不同，具体为：如图8、10、11所示，检测装置包括壳体1、孔板组件2以及注液组件3；
1）壳体1
如图9所示，所述壳体1内底面设有用于超声清洗孔板组件的超声发生器11，壳体1左右两侧侧面各设有一个用于摆放检测用品的载板12，所述载板12通过转轴与壳体1转动连接；
2）孔板组件2
如图14-16所示，所述孔板组件2包括孔板主体21、以及孔板主体21左右两侧外侧壁分别设置的导环22，所述孔板主体21由搭载各个构件的框体和与框体可拆卸连接的96孔孔板构成，可以便于替换孔板等，所述导环22与孔板主体21固定连接，所述孔板主体21与导环22中心位置对应处设有使传动齿杆23穿过的通孔25，所述传动齿杆23两端分别设有用于与滑动齿块组件24啮合传动的内齿轮231以及与壳体1内侧壁配设齿槽13啮合传动的外齿轮232，所述齿槽13为单侧槽体侧壁设有齿条的结构，
如图15所示，所述孔板主体21内侧面的通孔25两侧各设有一组用于与传动齿杆23啮合的滑动齿块组件24，所述滑动齿块组件24由滑动块241、传动齿轮242以及凸轮243组成，所述传动齿轮242内侧面通过轴杆与滑动块241转动连接，所述滑动块241与孔板主体21内侧壁配设的滑槽26滑动连接，且滑槽26远离通孔25一端的外侧还设有用于控制滑动块241复位的弹簧件27，所述弹簧件27与孔板主体21内侧壁固定连接，所述凸轮243与传动齿轮242外侧面固定连接，
如图15或16所示，位于各个对应滑动齿块组件24一侧的孔板主体21底面各设有一个用于凸轮243拨动进行传导振动的拨片28，所述拨片28设有5个支片281且各个支片281分别位于孔板主体21底面的孔槽间隙处，拨片28底部通过若干组垫片与孔板主体21底面接触；
如图17、18所示，所述导环22的环形槽221左右两侧各设有一个触发块222，所述触发块222通过细绳223贯穿导环22以及孔板主体21并与滑动块241靠近通孔25一端的侧壁连接，细绳223选用市售钢丝绳，所述触发块222与环形槽221的接触面分别设有相互磁吸的第一磁环224、第二磁环225，且触发块222外侧面设有与壳体1配设的导块14连接的螺纹杆，
如图13所示，所述导块14中部设有使传动齿杆23穿过的杆孔141、以及位于杆孔141两侧并与两组触发块222位置对应的两组固定杆142，所述固定杆142包括外杆体143以及与外杆体143活动连接的内杆体144，所述外杆体143与螺纹杆对应一侧设有使其穿过的孔，且外杆体143内底面周向设有6组第一弹簧145与内杆体144连接，所述内杆体144与螺纹杆位置对应一侧设有螺纹孔，如图12所示，所述导块14通过两组固定杆142的外杆体143与位于齿槽13两侧的壳体1内侧壁设有的导槽15滑动连接，且所述导槽15内上端还设有用于内杆体144卡接固定的卡孔151；
3）注液组件3
如图12、19所示，所述注液组件3包括基板31以及注液仓32，所述注液仓32由中部的活塞室321以及两侧的储液室322构成，注液组件3通过基板31两侧的轨块33与壳体1两侧内侧壁配设的轨槽16滑动连接，两组所述储液室322、活塞室321均对应等分为分别用于对应NU901、NU1000以及Cd-TBAPy的3个储液室322分室、活塞室321分室，
如图21所示，所述储液室322与活塞室321所对应侧壁下部设有若干第一连通孔323，各个所述第一连通孔323处设有使储液室322向活塞室321单向流入的第一单向阀324，所述注液仓32上顶面设有推板34，所述推板34对应设有三组，且均通过多组推杆与对应活塞室321分室内设有的活塞35连接，且推板34与注液仓32上顶面之间设有若干组第二弹簧36，活塞室321与基板31位置对应处设有孔板组件2孔数对应的第二连通孔325，各个所述第二连通孔325分别通过导管与基板31底面的各个注液口311一一对应连接，且各个第二连通孔325处设有使活塞室321向各个注液口311的导管单向流入的第二单向阀326，
如图20所示，所述注液仓32上顶面与各个储液室322分室位置对应处各设有一个用于加液的加液口327，且注液仓32外侧面与两组储液室322位置对应处各设有一个用于观察储液室322液位的观察窗328，所述基板31底面的各个注液口311间隙处还设有条形出风口312，各个所述条形出风口312均通过管道与基板31后侧设有的热风风机37的输出端连接。
通过上述构件构成的检测装置，其具有可对孔板组件2进行清洗、烘干的作用，并能够快速对孔板组件2的孔进行NU901、NU1000或Cd-TBAPy快速注入，从而提高操作过程中注液的效率，并且针对孔板组件2与壳体1的传动配合设计，能够使其在壳体1下部进行超声清洗的时候进一步提高清洗的效率，从而为再次检测缩短准备时间。
上述检测装置的工作方法为：
将制备并稀释好的NU901、NU1000或Cd-TBAPy分别预先装入注液组件3的两组注液仓32对应的仓室内，随后推压NU901、NU1000或Cd-TBAPy各自对应的推板34使其推动对应的活塞35在相应活塞室321内向下运动，随后向上拉动复位，通过活塞室321内腔体泵吸使储液室322内NU901、NU1000或Cd-TBAPy吸入活塞室321内，随后根据NU901、NU1000或Cd-TBAPy所需在96孔板上注液孔位，其中，本实施例中设定为：96孔板的8×12孔板，定义该96孔板等分为前、中、后各8×4孔板区域，且各自对应的8×4孔板区域所对应的注液组件3的注液口311与所对应活塞室321的分室的第二连通孔325、第二单向阀326通过管道连通，从而满足NU901、NU1000以及Cd-TBAPy各自注液的控制及添加，使用堵片堵住其余非使用的注液口311，即完成准备工作；
将注液组件3沿着轨槽16推入壳体1上方，使其正对下方的孔板组件2，随后推压推板34使其通过第二连通孔325、第二单向阀326以及管道通入对应注液口311处，并随后注入对应的孔，其中推板34可根据推压的行程控制注入孔中的剂量，随后根据实施例1中S3步骤进行五种磺胺类抗生素的测定；
测定完成后，将孔板组件2进行翻转180°，翻转期间，孔板主体21的左右两侧导环22与导块14的两组固定杆142进行180°转动，从而使两组细绳223进行拉伸，进而使滑动齿块组件24向传动齿杆23运动并啮合，
与此同时，细绳223在绷紧的期间，固定杆142的内杆体144由于与导环22的触发块222连接，从而使其压缩各组第一弹簧145，进而使其伸出外杆体143的内杆体144部分缩入外杆体143内，使内杆体144与导槽15的卡孔151脱离卡接状态，
将翻转180°的孔板组件2沿着齿槽13及导槽15向下推动，使其没入壳体1底部承装的水中，同时启动超声发生器11，并使孔板组件2反复没入、升出水中，在其反复运动过程中，传动齿杆23的外齿轮232与齿槽13啮合进行持续转动，同时，两组滑动齿块组件24的传动齿轮242与传动齿杆23的内齿轮231啮合传动，从而使凸轮243反复转动，进而利用凸轮243的拨动使拨片28进行振动，并通过各个支片281将振动传导至孔板主体21，从而提高清洗的效果；
清洗完成后，将孔板组件2移动至壳体1上部初始位置，并翻转180°，从而使导环22的两组触发块222复位，在细绳223放松后，内杆体144在各个第一弹簧145的回复力下伸出外杆体143并与导槽15的卡孔151卡接，同时，滑动齿块组件24的滑动块241在弹簧件27的回复力下沿着滑槽26复位，从而脱离与传动齿杆23的啮合状态，
随后，将注液组件3沿着轨槽16推入壳体1上方，使其正对下方的孔板组件2，启动热风风机37，通过各个条形出风口312对孔板主体21进行快速烘干。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，NU901的合成步骤S101不同，具体为：
步骤S101中，将15 mL DMF装入不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，将0.0105mmol的八水合氯化锆和10.5 mmol的苯甲酸装入50 mL不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中并通过超声处理溶解在DMF中，得到NU901初始溶液。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，NU901的合成步骤S101不同，具体为：
S101、将15 mL DMF装入不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，按DMF计将0.012mmol的八水合氯化锆和12 mmol的苯甲酸装入50 mL不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中并通过超声处理溶解在DMF中，得到NU901初始溶液。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，NU901的合成步骤S102不同，具体为：
S102、再将所述NU901初始溶液在80℃的烘箱中加热2 h，冷却至室温后，将0.0225mmol的H4TBAPy加入至NU901初始溶液，然后将该溶液超声处理后放置在烘箱中120℃加热24 h，冷却至室温后，使用DMF在8000 r离心5 min条件下洗涤5次。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，NU901的合成步骤S102不同，具体为：
S102、再将所述NU901初始溶液在80℃的烘箱中加热2 h，冷却至室温后，将0.0375mmol的H4TBAPy加入至NU901初始溶液，然后将该溶液超声处理后放置在烘箱中120℃加热24 h，冷却至室温后，使用DMF在8000 r离心5 min条件下洗涤5次。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，NU1000的合成步骤S201不同，具体为：
S201、将8 mL DMF装入50 mL不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，将0.28 mmol的氯化锆和21.6 mmol的苯甲酸装入不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中并通过超声处理溶解在DMF中，得到NU1000初始溶液。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，NU1000的合成步骤S201不同，具体为：
S201、将8 mL DMF装入50 mL不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，将0.304 mmol的氯化锆和22.4 mmol的苯甲酸装入不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中并通过超声处理溶解在DMF中，得到NU1000初始溶液。
实施例9
本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，NU1000的合成步骤S202不同，具体为：
S202、再将所述NU1000初始溶液在80℃烘箱中加热1 h，冷却至室温后，将0.056mmol的 H4TBAPy加入至NU1000初始溶液，然后将溶液超声处理后放置在烘箱中120℃下加热48 h，冷却至室温后，使用DMF在8000 r离心5 min条件下洗涤5次。
实施例10
本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，NU1000的合成步骤S202不同，具体为：
S202、再将所述NU1000初始溶液在80℃烘箱中加热1 h，冷却至室温后，将0.064mmol的 H4TBAPy加入至NU1000初始溶液，然后将溶液超声处理后放置在烘箱中120℃下加热48 h，冷却至室温后，使用DMF在8000 r离心5 min条件下洗涤5次。
实施例11
本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，Cd-TBAPy的合成步骤S301不同，具体为：
S301、将4.0 mL DMF/二恶烷/H2O混合溶剂装入50 mL不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并按DMF/二恶烷/H2O混合溶剂计将0.092 mmol的 Cd(NO3)2·4H2O、0.044 mmol的H4TBAPy装入不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在120℃加热72 h，其中，DMF/二恶烷/H2O混合溶剂的体积比为2:1:1。
实施例12
本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，Cd-TBAPy的合成步骤S301不同，具体为：
S301、将4.0 mL DMF/二恶烷/H2O混合溶剂装入50 mL不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并按DMF/二恶烷/H2O混合溶剂计将0.104 mmol的 Cd(NO3)2·4H2O、0.052 mmol的H4TBAPy装入不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在120℃加热72 h，其中，DMF/二恶烷/H2O混合溶剂的体积比为2:1:1。
实验例
一、实验对象：
分别采用实施例1、实施例3-12所配置的NU901、NU1000、Cd-TBAPy组成的传感器阵列进行磺胺甲噁唑、磺胺吡啶、磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶和磺胺二甲基嘧啶五种磺胺类抗生素的检测与区分。
二、实验准备：
1）抗生素原液的制备：
以磺胺二甲嘧啶（SMZ）为例，将13.9 mg SMZ（0.05 mmol）添加到14 mL NaOH（0.01mol·L-1）溶液中，并在磁力搅拌下溶解，然后加入去离子水至50 mL，用作储备溶液（pH≈8.0）；
2）传感器阵列：
分别将制备好的三种发光金属有机框架LMOF材料按照0.125 mg·mL-1浸入pH为4.95的醋酸-醋酸钠中，超声得到500 μg·mL-1的悬浮液，将悬浮液稀释至2.5 μg·mL-1，在检测装置的板孔中，将200 μL浓度为2.5 μg·mL-1的三种发光金属有机框架LMOF分别移入组成三组5×5传感器；
三、实验方法
将50 μL、25 μg·mL-1的五种磺胺类抗生素加入各组5×5传感器阵列的5种磺胺类 抗生素的孔中，并对各组5×5传感器阵列在室温下平衡20 min，再使用酶标仪测定荧光强 度，其中，激发光
Figure 90895DEST_PATH_IMAGE001
=312 nm，发射光
Figure 533509DEST_PATH_IMAGE002
=506 nm；
荧光的变化定义为F/F0，其中F0是不存在磺胺类抗生素的情况下506 nm的荧光强度，F是存在磺胺类抗生素的情况下506 nm的荧光强度，F/F0用于表示五种磺胺类抗生素对三种发光金属有机框架LMOF荧光的影响，F/F0用作阵列传感分析的响应信号，在Origin软件中进行主成分分析。
四、实验结论：
以实施例1所组成的传感器阵列对五种磺胺类抗生素进行检测与区分，如图1-6所示，
图1为2 ppm的三个探针分别对5 ppm的五种磺胺类抗生素的淬灭效果，用F/F0表示，可以看出，单一的探针对相似的抗生素的淬灭效果相近，无法完成准确区分；
图2为2 ppm的三个探针分别对5 ppm的五种磺胺类抗生素的淬灭效果，右侧数字为F/F0，每种磺胺类抗生素做了5个平行；
图3为利用2 ppm的三个探针对5 ppm的五种磺胺类抗生素的淬灭效果进行PCA分析后得到的得分图，可以看出不同类型的抗生素之间无重叠，实现了良好的区分效果；
图4为利用2 ppm的三个探针对5 ppm的五种磺胺类抗生素的淬灭效果进行HCA分析后得到的谱系图，可以看出同一类抗生素的五个平行可以准确的被分为一类，实现了良好的区分效果；
图5为利用2 ppm的三个探针为5 ppm磺胺砒啶和磺胺嘧啶的不同比例混合物的淬灭效果进行PCA分析后得到的得分图，可以看出不同比例的混合物间无重叠，实现了对混合磺胺类抗生素的良好区分；
图6为利用2 ppm的三个探针对5 ppm磺胺砒啶和磺胺嘧啶的不同比例混合物的淬灭效果进行HCA分析后得到的谱系图，可以看出不同比例的混合物的五个平行可以被准确地分为一类，实现了对混合磺胺类抗生素的区分；
综上可见，采用本发明所设计的传感器阵列可以有效的对单种磺胺类抗生素进行检测与区分，并且也可以有效的对混合磺胺类抗生素进行检测与区分，并且区分效果明显。
同时，为了讨论不同NU901、NU1000、Cd-TBAPy合成步骤对传感器阵列检测与区分效果的影响，探究如下：
1）探究不同NU901的合成步骤对传感器阵列检测与区分五种磺胺类抗生素的影响
以实施例1与实施例3、实施例4、实施例5和实施例6对比，对5 ppm磺胺砒啶和磺胺嘧啶的混合物（1：1，v/v）的淬灭效果进行PCA分析，各重复检测50组，以完全无重叠的判定为良好区分（如图5所示），以有重叠无法判定的视为无效区分，其余情况下则判定为正常区分，计算各自良好区分的占比率，结果如下表1所示：
表1 实施例1及3-5对混合磺胺类抗生素检测区分统计表
组别 良好区分/组 正常区分/组 无效区分/组 占比率（良好区分）/%
实施例1 49 1 0 98%
实施例3 39 10 0 78%
实施例4 37 13 0 74%
实施例5 42 8 0 84%
实施例6 44 16 0 88%
结论：由上表1可以看出，实施例3、实施例4分别针对NU901的合成步骤S101中八水合氯化锆、苯甲酸添加比例的进行了调整，但是可以发现，通过调整后其良好区分的占比率出现了下降，由此可以推断出，采用实施例1的八水合氯化锆、苯甲酸添加比例相较于实施例3、4更优；
而实施例5、实施例6分别针对NU901的合成步骤S102中H4TBAPy的添加比例进行了调整，但是可以发现，通过调整后其良好区分的占比率出现了下降，由此可以推断出，采用实施例1的H4TBAPy添加比例相较于实施例5、6更优。
2）探究不同NU1000的合成步骤对传感器阵列检测与区分五种磺胺类抗生素的影响
以实施例1与实施例7、实施例8、实施例9和实施例10对比，对5 ppm磺胺砒啶和磺胺嘧啶的混合物（1：1，v/v）的淬灭效果进行PCA分析，各重复检测50组，以完全无重叠的判定为良好区分（如图5所示），以有重叠无法判定的视为无效区分，其余情况下则判定为正常区分，计算各自良好区分的占比率，结果如下表2所示：
表2 实施例1及7-10对混合磺胺类抗生素检测区分统计表
组别 良好区分/组 正常区分/组 无效区分/组 占比率（良好区分）/%
实施例1 49 1 0 98%
实施例7 41 9 0 82%
实施例8 43 7 0 86%
实施例9 45 5 0 90%
实施例10 46 4 0 92%
结论：由上表2可以看出，实施例7、实施例8分别针对NU1000的合成步骤S201中氯化锆、苯甲酸添加比例的进行了调整，但是可以发现，通过调整后其良好区分的占比率出现了下降，由此可以推断出，采用实施例1的氯化锆、苯甲酸添加比例相较于实施例7、8更优；
而实施例9、实施例10分别针对NU1000的合成步骤S202中H4TBAPy的添加比例进行了调整，但是可以发现，通过调整后其良好区分的占比率出现了下降，由此可以推断出，采用实施例1的H4TBAPy添加比例相较于实施例9、10更优。
3）探究不同Cd-TBAPy的合成步骤对传感器阵列检测与区分五种磺胺类抗生素的影响
以实施例1与实施例11、实施例12对比，对5 ppm磺胺砒啶和磺胺嘧啶的混合物（1：1，v/v）的淬灭效果进行PCA分析，各重复检测50组，以完全无重叠的判定为良好区分（如图5所示），以有重叠无法判定的视为无效区分，其余情况下则判定为正常区分，计算各自良好区分的占比率，结果如下表3所示：
表3 实施例1及11-12对混合磺胺类抗生素检测区分统计表
组别 良好区分/组 正常区分/组 无效区分/组 占比率（良好区分）/%
实施例1 49 1 0 98%
实施例11 44 6 0 88%
实施例12 42 8 0 84%
结论：由上表3可以看出，实施例11、实施例12分别针对Cd-TBAPy的合成步骤S301中Cd(NO3)2·4H2O、 H4TBAPy添加比例的进行了调整，但是可以发现，通过调整后其良好区分的占比率出现了下降，由此可以推断出，采用实施例1的Cd(NO3)2·4H2O、 H4TBAPy添加比例相较于实施例11、12更优。

Claims (5)

1.一种利用LMOF组成的传感器阵列检测抗生素的方法，其特征在于，所述传感器阵列为
基于1,3,6,8-四苯甲酸-芘配体的三种发光金属有机框架LMOF组成的传感器阵列；
所述发光金属有机框架LMOF包括NU901、NU1000以及Cd-TBAPy；
所述传感器阵列为三组5×5传感器阵列，每组所述5×5传感器阵列包括5行用于5种磺胺类抗生素的孔和5列用于5次重复检测的孔；
检测抗生素的步骤为：
S1、分别将制备好的三种发光金属有机框架LMOF材料按照0.125 mg·mL-1浸入pH为4.95的醋酸-醋酸钠中，超声得到500 μg·mL-1的悬浮液；
S2、在每次检测时，将悬浮液稀释至2.5 μg·mL-1，在检测装置的板孔中，将200 μL浓度为2.5 μg·mL-1的三种发光金属有机框架LMOF分别移入组成三组5×5传感器阵列；
S3、将50 μL、25 μg·mL-1的五种磺胺类抗生素加入各组5×5传感器阵列的5种磺胺类抗生素的孔中，并对各组5×5传感器阵列在室温下平衡20 min，再使用酶标仪测定荧光强度，其中，激发光=312 nm，发射光=506 nm，从而利用三种LMOF对五种磺胺类抗生素进行五次测定，以提供三组5×5传感器阵列的测定数据；
其中，传感器阵列的数据分析方法：荧光的变化定义为F/F0，其中F0是不存在磺胺类抗生素的情况下506 nm的荧光强度，F是存在磺胺类抗生素的情况下506 nm的荧光强度，F/F0用于表示五种磺胺类抗生素对三种发光金属有机框架LMOF荧光的影响，F/F0用作阵列传感分析的响应信号，在Origin软件中进行主成分分析；
所述检测装置包括壳体（1）、孔板组件（2）以及注液组件（3）；
所述壳体（1）内底面设有用于超声清洗孔板组件（2）的超声发生器（11），壳体（1）左右两侧侧面各设有一个用于摆放检测用品的载板（12），所述载板（12）通过转轴与壳体（1）转动连接；
所述孔板组件（2）包括孔板主体（21）、以及孔板主体（21）左右两侧外侧壁分别设置的导环（22），所述导环（22）与孔板主体（21）固定连接，所述孔板主体（21）与导环（22）中心位置对应处设有使传动齿杆（23）穿过的通孔（25），所述传动齿杆（23）两端分别设有用于与滑动齿块组件（24）啮合传动的内齿轮（231）以及与壳体（1）内侧壁配设齿槽（13）啮合传动的外齿轮（232），
所述孔板主体（21）内侧面的通孔（25）两侧各设有一组用于与传动齿杆（23）啮合的滑动齿块组件（24），所述滑动齿块组件（24）由滑动块（241）、传动齿轮（242）以及凸轮（243）组成，所述传动齿轮（242）内侧面通过轴杆与滑动块（241）转动连接，所述滑动块（241）与孔板主体（21）内侧壁配设的滑槽（26）滑动连接，且滑槽（26）远离通孔（25）一端的外侧还设有用于控制滑动块（241）复位的弹簧件（27），所述弹簧件（27）与孔板主体（21）内侧壁固定连接，所述凸轮（243）与传动齿轮（242）外侧面固定连接，
位于各个对应滑动齿块组件（24）一侧的孔板主体（21）底面各设有一个用于凸轮（243）拨动进行传导振动的拨片（28），所述拨片（28）设有多个支片（281）且各个支片（281）分别位于孔板主体（21）底面的孔槽间隙处，拨片（28）底部通过若干组垫片与孔板主体（21）底面接触；
所述导环（22）的环形槽（221）左右两侧各设有一个触发块（222），所述触发块（222）通过细绳（223）贯穿导环（22）以及孔板主体（21）并与滑动块（241）靠近通孔（25）一端的侧壁连接，所述触发块（222）与环形槽（221）的接触面分别设有相互磁吸的第一磁环（224）、第二磁环（225），且触发块（222）外侧面设有与壳体（1）配设的导块（14）连接的螺纹杆，
所述导块（14）中部设有使传动齿杆（23）穿过的杆孔（141）、以及位于杆孔（141）两侧并与两组触发块（222）位置对应的两组固定杆（142），所述固定杆（142）包括外杆体（143）以及与外杆体（143）活动连接的内杆体（144），所述外杆体（143）与螺纹杆对应一侧设有使其穿过的孔，且外杆体（143）内底面周向设有多组第一弹簧（145）与内杆体（144）连接，所述内杆体（144）与螺纹杆位置对应一侧设有螺纹孔，所述导块（14）通过两组固定杆（142）的外杆体（143）与位于齿槽（13）两侧的壳体（1）内侧壁设有的导槽（15）滑动连接，且所述导槽（15）内上端还设有用于内杆体（144）卡接固定的卡孔（151）；
所述注液组件（3）包括基板（31）以及注液仓（32），所述注液仓（32）由中部的活塞室（321）以及两侧的储液室（322）构成，注液组件（3）通过基板（31）两侧的轨块（33）与壳体（1）两侧内侧壁配设的轨槽（16）滑动连接，
两组所述储液室（322）、活塞室（321）均对应等分为分别用于对应NU901、NU1000以及Cd-TBAPy的3个储液室（322）分室、活塞室（321）分室，
所述储液室（322）与活塞室（321）所对应侧壁下部设有若干第一连通孔（323），各个所述第一连通孔（323）处设有使储液室（322）向活塞室（321）单向流入的第一单向阀（324），所述注液仓（32）上顶面设有推板（34），所述推板（34）对应设有三组，且均通过多组推杆与对应活塞室（321）分室内设有的活塞（35）连接，且推板（34）与注液仓（32）上顶面之间设有若干组第二弹簧（36），活塞室（321）与基板（31）位置对应处设有孔板组件（2）孔数对应的第二连通孔（325），各个所述第二连通孔（325）分别通过导管与基板（31）底面的各个注液口（311）一一对应连接，且各个第二连通孔（325）处设有使活塞室（321）向各个注液口（311）的导管单向流入的第二单向阀（326），
所述注液仓（32）上顶面与各个储液室（322）分室位置对应处各设有一个用于加液的加液口（327），且注液仓（32）外侧面与两组储液室（322）位置对应处各设有一个用于观察储液室（322）液位的观察窗（328），
所述基板（31）底面的各个注液口（311）间隙处还设有条形出风口（312），各个所述条形出风口（312）均通过管道与基板（31）后侧设有的热风风机（37）的输出端连接。
2.如权利要求1所述的一种利用LMOF组成的传感器阵列检测抗生素的方法，其特征在于，所述NU901的合成步骤为：
S101、将15 mL DMF装入不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，按DMF计将0.7~0.8mmol·L-1的八水合氯化锆和0.7~0.8 mol·L-1的苯甲酸装入不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中并通过超声处理溶解在DMF中，得到NU901初始溶液；
S102、再将所述NU901初始溶液在80℃的烘箱中加热2 h，冷却至室温后，按DMF计将1.5~2.5 mmol·L-1的H4TBAPy加入至NU901初始溶液，然后将该溶液超声处理后放置在烘箱中120℃加热24 h，冷却至室温后，使用DMF在8000 r离心5 min条件下洗涤5次；
S103、随后加入12 ml DMF和0.5 ml 8 M HCl水溶液，并将该混合物在烘箱中100℃加热24 h，冷却至室温后，除去溶液并将材料用DMF洗涤3次以除去HCl杂质；随后将固体残余物用丙酮洗涤3次并在丙酮中再浸泡12 h，在120℃真空下活化12 h。
3.如权利要求1所述的一种利用LMOF组成的传感器阵列检测抗生素的方法，其特征在于，所述NU1000的合成步骤为：
S201、将8 mL DMF装入不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，按DMF计将35~38 mmol·L-1的氯化锆和2.7~2.8 mol·L-1的苯甲酸装入不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中并通过超声处理溶解在DMF中，得到NU1000初始溶液；
S202、再将所述NU1000初始溶液在80℃烘箱中加热1 h，冷却至室温后，按DMF计将7~8mmol·L-1的 H4TBAPy加入至NU1000初始溶液，然后将溶液超声处理后放置在烘箱中120℃下加热48 h，冷却至室温后，使用DMF在8000 r离心5 min条件下洗涤5次；
S203、随后加入12 ml DMF和0.5 ml 8M HCl水溶液，将该混合物在烘箱中100℃加热24h，冷却至室温后，除去溶液并将材料用DMF洗涤3次以除去HCl杂质；随后将固体残余物用丙酮洗涤3次并在丙酮中再浸泡12 h，在120℃真空下活化12 h。
4.如权利要求1所述的一种利用LMOF组成的传感器阵列检测抗生素的方法，其特征在于，所述Cd-TBAPy的合成步骤为：
S301、将4.0 mL DMF/二恶烷/H2O混合溶剂装入不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并按DMF/二恶烷/H2O混合溶剂计将23~26 mmol·L-1的 Cd(NO3)2·4H2O、11~13 mmol·L-1的H4TBAPy装入不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在120℃加热72 h，其中，DMF/二恶烷/H2O混合溶剂的体积比为2:1:1；
S302、冷却到室温后，使用DMF在8000 r离心5 min条件下洗涤5次，再用丙酮洗涤5次，并在丙酮中再浸泡12 h，在120℃真空下活化12 h。
5.如权利要求1所述的一种利用LMOF组成的传感器阵列检测抗生素的方法，其特征在于，5种磺胺类抗生素分别为：磺胺甲噁唑、磺胺吡啶、磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶和磺胺二甲基嘧啶。
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