CN104819970A - 一种超分子配合物荧光探针测定水中多菌灵的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超分子配合物荧光探针测定水中多菌灵的方法。属于分析化学技术领域，根据八元瓜环与吖啶橙生成的八元瓜环超分子配合物可以引起染料吖啶橙的荧光淬灭,而多菌灵可使八元瓜环超分子配合物的荧光强度得到增强的原理，采用摩尔浓度比为1:1的八元瓜环与吖啶橙形成的超分子配合物作为荧光探针，在荧光探针溶液中加入多菌灵后，在荧光发射波长529nm处的荧光强度明显增强，且探针荧光强度的变化与多菌灵浓度在一定范围内呈良好的线性关系，据此可用于水中多菌灵的残留检测。该方法可简单、快速、灵敏地检测水中的多菌灵,为农药残留的检测提供了一种新方法。
Description
技术领域
本发明属分析化学技术领域，具体来说是一种利用八元瓜环与吖啶橙的超分子配合物作为荧光探针测定水中多菌灵的方法。
背景技术
荧光分子探针，由于具有高灵敏度，测试成本低廉、样品处理及操作简单、测定方法快捷、无需昂贵仪器设备、易实现可视化和实时检测等优点而备受青睐。多菌灵是一类农业生产中广泛应用的杀菌剂，在自然环境中降解较慢，对人、畜有一定的毒副作用，对人类健康造成不良的影响，在化学分析中属于弱荧光物质。目前已报道的多菌灵的残留分析方法主要采用高效液相色谱法或液相色谱-质谱法，这些检测方法检测仪器昂贵，样品前处理复杂，分析成本高，有机溶剂使用过多，因此设计一种简单、灵敏、快速的检测多菌灵的方法是很必要的。由于多菌灵呈弱荧光，因此设计具有高灵敏度、高选择性的荧光探针来检测多菌灵具有较强的意义和应用价值。目前，国内外尚未见利用瓜环加入染料作为相应的超分子配合物荧光探针检测农药多菌灵的文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超分子配合物荧光探针测定水中多菌灵的方法，用于快速、简单、灵敏地检测水样中多菌灵的含量。
本发明一种超分子配合物荧光探针测定水中多菌灵的方法，是八元瓜环通过离子-偶极、疏水作用的超分子弱作用力与吖啶橙形成摩尔浓度比为1:1的超分子配合物，简称探针S，从而引起吖啶橙的荧光猝灭，当有农药多菌灵存在时，多菌灵通过与探针S形成新的三元复合物，简称三元复合物，该复合物能使探针S猝灭的荧光得到恢复并增强数倍，三元复合物的荧光强度在一定浓度范围内与多菌灵浓度称正比，利用探针S，以激发波长495nm，发射波长529nm，对水中的多菌灵进行定性和定量检测，八元瓜环Q[8]、吖啶橙AO、多菌灵CBZ、探针S的结构式如下:
。
本发明利用探针S定量测定水中多菌灵，操作步骤如下：
（1）荧光探针S与多菌灵标准溶液的配制：
准确称取15.1毫克八元瓜环与3.70毫克吖啶橙混合，用二次蒸馏水水配制成100 mL，摩尔浓度比为1:1，摩尔浓度为1.0×10-4mol/L探针S溶液；
准确称取9.56毫克多菌灵，用pH=2.0的二次蒸馏水盐酸水溶液配制成50mL，摩尔浓度为1.0×10-3 mol/L多菌灵标准溶液。
（2）标准曲线的绘制：
取10 mL 容量瓶11个，每瓶加入1.0×10-4 mol/L荧光探针S液1.0 mL后，分别准确加入0，6.0，12.0，18.0，24.0，30.0，36.0，42.0，48.0，54.0，60.0微升1.0×10-3mol/L多菌灵标准溶液，加入0.1mol/L HCl水溶液调节pH=2.0后，用二次蒸馏水定容至刻度，摇匀，室温放置10分钟后，固定激发波长495nm进行荧光发射光谱测定，以多菌灵浓度为横坐标，对应529nm下荧光发射光谱强度为纵坐标绘制标准曲线。
（3）样品的测定:
Ⅰ、样品前处理：取表面均匀喷洒过多菌灵标准溶液的新鲜苹果一个（200g），自然风干2小时后，完全浸入1000mL二次蒸馏水中超声震荡20min。将浸入过的1000mL二次蒸馏水，减压浓缩至50mL，备用，为样品溶液；
Ⅱ、样品检测：a)标准曲线法 取10mL容量瓶1个，分别加入1.0mL 样品溶液和1.0 mL 1.0×10-4mol/L荧光探针S溶液后，加入0.1mol/L HCl水溶液调节pH=2.0，用二次蒸馏水定容至刻度，摇匀，室温放置10分钟后，在与标准测定相同的条件下，固定激发波长495nm，发射波长529nm，测定荧光发射光谱强度，根据荧光强度在标准曲线上查出样品溶液中多菌灵的浓度，实验平行测定3次，取平均值；b) 标准加入法 取10 mL容量瓶5个，分别加入1.0 mL 样品溶液，1.0 mL 1.0×10-4mol/L荧光探针S溶液后，依次加入0，5.0，10.0，20.0，30.0微升1.0×10-3mol/L 多菌灵标准溶液，加入0.1mol/L HCl水溶液调节pH=2.0，用二次蒸馏水定容至刻度，摇匀，室温放置10分钟后，在与标准测定相同的条件下，固定激发波长495nm，发射波长529nm，测定荧光发射光谱强度，根据荧光强度绘制标准曲线，延长标准曲线与横坐标的交点，计算样品溶液中多菌灵的含量，实验平行测定3次，取平均值。
实验证明，本发明抗金属干扰能力较强，Fe3+，Mn2+，Al3+，Na+，Cu2+，Ca2+，Mg2+，Li+，K+，Zn2+金属离子摩尔浓度大于多菌灵1000倍时，均不干扰测定。
本发明方法多菌灵检出限为4.84×10-8mol/L，线性范围0.60×10-6~6.0×10-6mol/L，当水中多菌灵浓度较低或样品背景较为复杂时，利用探针S测定水中多菌灵可采用标准加入法。
所用荧光分光光度计型号为 Cary Eclipse荧光分光光度计，美国VARIAN公司制造。荧光比色皿为仪器原装配套，规格4cm×1cm×1cm石英比色皿，固定激发波长495nm，发射波长529nm，狭缝5nm，电压550v条件下进行荧光发射光谱测定。
本发明方法是基于八元瓜环可使吖啶橙的荧光发生猝灭从而形成超分子配合物荧光探针S，当在荧光探针S中加入农药多菌灵后，多菌灵通过与探针S形成新的三元复合物，该复合物能使探针S猝灭的荧光得到恢复并增强数倍，利用此种超分子化合物的荧光开关效应，从而建立的一种水中检测多菌灵的方法。在水溶液中，单独存在的荧光探针S及多菌灵在pH=2.0条件下，固定激发波长495nm，狭缝5nm，电压550v时荧光发射波长529nm处无荧光强度值，且在365nm紫外灯下无法观察到荧光颜色。加入多菌灵后，探针S荧光发射光谱对应529nm处荧光发射强度明显增强，并在365nm紫外灯下观察到黄色强荧光，结果表明探针S对多菌灵具有识别检测性能。通过在相同条件下，探针S+多菌灵酸性水溶液中加入常见金属离子高氯酸盐后对比荧光发射强度的实验表明，该荧光体系抗常见金属离子干扰能力较强。
本发明方法比起传统用高效液相色谱法或液相色谱-质谱法检测多菌灵，方法更为快速、简单、灵敏，且能够实现大批样品的快速现场检测。
附图说明
图1：探针S中加入不同浓度的多菌灵后荧光光谱变化图（pH=2.0，激发波长为495nm，狭缝5nm，电压550v）。
在浓度为1.0×10-5mol/L探针S的pH=2.0水溶液中分别加入不同浓度的多菌灵标准溶液。从所得荧光光谱图可知，多菌灵本身在此波长范围内无荧光，探针S为弱荧光，随着CBZ的加入，在波长529nm处探针S的荧光发射峰逐渐升高。
图2：探针S荧光光谱法检测多菌灵的标准曲线（pH=2.0，激发波长为495nm，狭缝5nm，电压550v）。纵坐标为发射波长529nm处的荧光强度值，横坐标为多菌灵的浓度。多菌灵响应的浓度线性范围为0.60×10-6～6.0×10-6mol/L，检出限为4.84×10-8mol/L。
图3：365nm紫外灯照射下溶液发光变化对比图（pH=2.0）。
（a）吖啶橙AO，CAO=1.0×10-5mol/L；（b）探针S，Q[8]与AO摩尔浓度比为1:1，CQ[8]=CAO=1.0×10-5mol/L；（c）探针S+多菌灵CBZ，S与CBZ摩尔浓度比为1:1，CS=CAO=1.0×10-5mol/L；（d）AO+CBZ，AO与CBZ摩尔浓度比为1:1，CAO=CCBZ=1.0×10-5mol/L。
图4：共存金属离子对探针S荧光光谱法检测多菌灵的影响（pH=2.0，激发波长为495nm，狭缝5nm，电压550v）。
在浓度为1.0×10-5mol/L试剂探针S的pH=2.0水溶液中，加入等浓度1.0×10-5mol/L的CBZ后荧光显著增强。再分别向S-CBZ混合溶液中加入1000倍量的其他金属离子Fe3+，Mn2+，Al3+，Na+，Cu2+，Ca2+，Mg2+，Li+，K+，Zn2+后的荧光强度变化，实心条表示在探针S溶液中加入等量多菌灵的荧光强度，空心条表示在探针S-CBZ混合溶液中分别加入上述其他共存金属后529nm的荧光强度变化。实验表明探针S检测多菌灵的荧光强度不受上述共存金属离子的影响。
图5：标准加入法测多菌灵样品。
具体实施方式
实施例一：探针S溶液的制备
试剂：吖啶橙（分析纯）购自上海阿拉丁试剂公司，瓜环取自贵州大学超分子大环化学重点实验室（纯度≥98%）。
方法：准确称取15.1毫克八元瓜环与3.70毫克吖啶橙混合用超纯水配制成100mL，摩尔浓度比为1:1，摩尔浓度为1×10-4mol/L探针S溶液。
实施例二：检测方法的建立
试剂：多菌灵（分析纯）购自上海阿拉丁试剂公司。
方法：取10 mL 容量瓶11个，每瓶加入1×10-4 mol/L荧光探针S液1.0 mL后，分别准确加入0，6.0，12.0，18.0，24.0，30.0，36.0，42.0，48.0，54.0，60.0 微升1.0×10-3mol/L多菌灵标准溶液，加入0.1mol/L HCl水溶液调节pH=2.0后，二次蒸馏水定容至刻度，摇匀，室温放置10分钟后，固定激发波长495nm，狭缝5nm，电压550v进行荧光发射光谱测定。每组实验平行测定三次，以多菌灵浓度为横坐标，对应三次实验中529nm下荧光发射光谱强度平均值为纵坐标绘制标准曲线，根据实验结果，多菌灵响应的浓度线性范围为0.60×10-6～6.0×10-6mol/L，检出限为4.84×10-8mol/L，实验结果见附图2。
结果：不同浓度的多菌灵可使荧光探针S的荧光强度发生不同程度的增强，该方法可用于多菌灵的定量检测。
实施例三：干扰离子对体系的干扰实验
试剂：金属离子高氯酸盐（MClO4·nH2O，分析纯）购自上海阿拉丁试剂公司。
方法：取常见金属高氯酸盐，Fe3+，Mn2+，Al3+，Na+，Cu2+，Ca2+，Mg2+，Li+，K+，Zn2+称取适量用超纯水配制成10mL浓度0.1mol/L的标准溶液。 （1）在10.0 mL 容量瓶中加入浓度为1.0×10-4mol/L探针S水溶液1.0 mL，1.0×10-3mol/L 多菌灵标准溶液0.1 mL ，加入0.1mol/L HCl水溶液调节pH=2.0后，二次蒸馏水定容至刻度，摇匀，室温放置10分钟，此时探针S，多菌灵摩尔浓度比为1:1，摩尔浓度均为1.0×10-5mol/L；（2）在10.0 mL 容量瓶中加入浓度为1.0×10-4mol/L探针S水溶液1.0 mL，1.0×10-3 mol/L 多菌灵标准溶液0.1mL ，金属离子标准溶液1.0 mL，超纯水定容，加入0.1mol/L HCl水溶液调节pH=2.0后，二次蒸馏水定容至刻度，摇匀，室温放置10分钟，此时探针S，多菌灵，金属离子摩尔浓度比为1：1：1000，探针S和多菌灵摩尔浓度均为:1.0×10-5 mol/L，金属离子摩尔浓度为1.0×10-2 mol/L。固定相同激发波长495nm，狭缝5nm，电压550v，测定529nm下两组溶液荧光发射光谱强度，每组实验平行测定3次，取平均值，实验结果见附图4。
结果：由于金属离子本身不引起探针S溶液的荧光强度变化，探针S+多菌灵酸性水溶液体系抗金属离子干扰能力较强，金属离子的存在对荧光检测方法基本无影响。
实施例四：样品中多菌灵含量的测定：
样品：新鲜苹果一个
Ⅰ、样品前处理：取表面均匀喷洒过多菌灵标准溶液的新鲜苹果一个（200g），自然风干2小时后，完全浸入1000mL二次蒸馏水中超声震荡20min。将浸入过的1000mL二次蒸馏水，减压浓缩至50mL，备用，为样品溶液；
Ⅱ、样品检测：a)标准曲线法 取10mL容量瓶1个，分别加入1.0mL 样品溶液和1.0 mL 1.0×10-4mol/L荧光探针S溶液后，加入0.1mol/L HCl水溶液调节pH=2.0，用二次蒸馏水定容至刻度，摇匀，室温放置10分钟后，在与标准测定相同的条件下，固定激发波长495nm，发射波长529nm，测定荧光发射光谱强度，根据荧光强度在标准曲线上查出样品溶液中多菌灵的浓度，实验平行测定3次，取平均值；b) 标准加入法 取10 mL容量瓶5个，分别加入1.0 mL 样品溶液，1.0 mL 1.0×10-4mol/L荧光探针S溶液后，依次加入0，5.0，10.0，20.0，30.0微升 1.0×10-3mol/L 多菌灵标准溶液，加入0.1mol/L HCl水溶液调节pH=2.0，用二次蒸馏水定容至刻度，摇匀，室温放置10分钟后，在与标准测定相同的条件下，固定激发波长495nm，发射波长529nm，测定荧光发射光谱强度，根据荧光强度绘制标准曲线，延长标准曲线与横坐标的交点，计算样品溶液中多菌灵的含量，实验平行测定3次，取平均值，实验结果见附图5。
本发明荧光探针检测方法中，多菌灵的检出限为4.84×10-8 mol/L，线性范围为0.60×10-6~6.0×10-6mol/L。采用标准曲线法及标准加入法对样品中多菌灵含量测定结果表明，方法重现性较好。
Claims (5)
1.一种超分子配合物荧光探针测定水中多菌灵的方法，其特征是八元瓜环通过离子-偶极、疏水作用的超分子弱作用力与吖啶橙形成摩尔浓度比为 1：1的超分子配合物，简称探针S，从而引起吖啶橙的荧光猝灭，当有农药多菌灵存在时，多菌灵通过与探针S形成新的三元复合物，简称三元复合物，三元复合物能使探针S猝灭的荧光得到恢复并增强数倍，三元复合物的荧光强度在一定浓度范围内与多菌灵浓度称正比，利用探针S 以激发波495nm 发射波长529nm 对水中的多菌灵进行定性和定量检测，八元瓜环Q[8]、吖啶橙AO、多菌灵CBZ、探针S的结构式如下：
。
2.根据权利要求1所述的一种超分子配合物探针测定水中多菌灵方法，其特征是利用探针S定量测定水中多菌灵，操作步骤如下：
（1）荧光探针S的配制：
准确称取15.1毫克八元瓜环与3.70毫克吖啶橙混合，用二次蒸馏水水配制成100mL，摩尔浓度比为1:1，摩尔浓度为1×10-4 mol/L探针S溶液；
（2）标准曲线的绘制：
取10 mL 容量瓶11个，每瓶加入1.0×10-4 mol/L荧光探针S液1.0mL后，分别准确加入0，6.0，12.0，18.0，24.0，30.0，36.0，42.0，48.0，54.0，60.0微升1.0×10-3 mol/L多菌灵标准溶液，加入0.1mol/L HCl水溶液调节pH=2.0后，用二次蒸馏水定容至刻度，摇匀，室温放置10分钟后，固定激发波长495nm，测定发射波长529nm处荧光强度，每组实验平行测定三次，以多菌灵浓度为横坐标，对应波长529nm处荧光发射光谱强度平均值为纵坐标绘制标准曲线；
（3）样品的测定:
Ⅰ、样品前处理：取表面均匀喷洒过多菌灵标准溶液的新鲜苹果一个（200g），自然风干2小时后，完全浸入1000 mL二次蒸馏水中超声震荡20min，将浸入过的1000 mL二次蒸馏水，减压浓缩至50 mL ，备用，为样品溶液；
Ⅱ、样品检测：a)标准曲线法 取10 mL容量瓶1个，分别加入1.0 mL 经处理过的水样和1.0 mL 1.0×10-4mol/L荧光探针S溶液后，加入0.1mol/L HCl水溶液调节pH=2.0，用二次蒸馏水定容至刻度，摇匀，室温放置10分钟后，在与标准测定相同的条件下，固定激发波长495nm，测定发射波长529nm处荧光强度，根据荧光强度在标准曲线上查出样品溶液中多菌灵的浓度，实验平行测定3次，取平均值；
b) 标准加入法 取10 mL容量瓶5个，分别加入1.0 mL 样品溶液，1.0 mL 1.0×10-4mol/L荧光探针S溶液后，依次加入0，5.0，10.0，20.0，30.0微升 1.0×10-3 mol/L多菌灵标准溶液，加入0.1mol/L HCl水溶液调节pH=2.0，用二次蒸馏水定容至刻度，摇匀，室温放置10分钟后，在与标准测定相同的条件下，固定激发波长495nm，测定发射波长529nm处荧光强度，根据荧光强度绘制标准曲线，延长标准曲线与横坐标的交点，计算溶液中多菌灵的含量，实验平行测定3次，取平均值。
3.根据权利要求1所述的一种超分子配合物探针测定水中多菌灵方法，其特征是Fe3+，Mn2+，Al3+，Na+，Cu2+，Ca2+，Mg2+，Li+，K+，Zn2+金属离子摩尔浓度大于多菌灵1000倍时，均不干扰测定。
4.根据权利要求1所述的一种超分子配合物探针测定水中多菌灵方法，其特征是多菌灵检出限为4.84×10-8mol/L，线性范围0.60×10-6~6.0×10-6 mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种超分子配合物探针测定水中多菌灵方法，其特征是当水中多菌灵浓度较低或样品背景较为复杂时，利用探针S测定水中多菌灵采用标准加入法。
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