CN113788794A - 一种2-甲基-5硝基咪唑连续硝化工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2‑甲基‑5硝基咪唑连续硝化工艺，其生产工艺包括以下歩骤：发烟硝酸与硫酸铵混合形成A混合物；复合催化剂浓硫酸‑醋酐与2‑甲基咪唑‑混合形成B混合物。两组混合物，分别由稳流输送泵送入多段微管式反应器中进行反应，反应完成液连续加水终止反应后，再进行中和、分离、烘干得到成品。本发明的优点：通过该工艺可实现2‑甲基‑5硝基咪唑硝化工段的低温连续反应、平稳、安全、高效、高转化率、降低硝酸用量等效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种2-甲基-5硝基咪唑连续硝化工艺，属于微反应技术领域。
背景技术
近年来，微反应在硝化反应中得到了很多应用，生产2-甲基-5硝基咪唑也开始向微反应技术路线探索。CN20170834974.3，申请号为201910495647.9，申请号为202010731906.6，申请号为202010358018.4，申请号CN202011637985.1等公开了2-甲基-5硝基咪唑合成相关的微反应合成技术。
现有微反应技术发下以下技术问题：生产过程不稳定，能耗高，设备加工以及投资大，存在重大安全风险、难以实现产业化生产等问题。
申请人在实践201910495647.9时，发现权利要求1中描述1、配制A物料浓硫酸-硫酸铵2甲基咪唑时，前期要控制浓硫酸温度为5-15℃，工业生产时，需要制冷设设备来维持，增加了额外能耗及设备投资；2、B物料同样也时5-15℃贮存在B物料罐，也增加了制冷设备以及额外能耗；3、权利要求1中，步骤3采用第一四氟泵将A物料送至SiC/四氟微通道反应器中，申请人按权利要求2中所描述的浓硫酸-硫酸铵-2-甲基咪唑配比进行配料，按权利1要求的A物料温度10-120度进行测试，发现在10-60℃时，A物料几乎为固态，根本无法用步骤三所说的四氟泵输送，60-120℃输送时，温度高，对四氟泵损害较大，不利于泵输送且泵很难输出稳定的流量，生产过程不稳定，按步骤3描述反应温度进行反应时，反应器出口出液不稳定，产生大量的黄棕色硝烟，综上实践201910495647.9难以实现工业化。
申请人在实践202010731906.6时发现，发不用硫酸铵，从微反应器出口流出液产生大量气体、棕黄色硝烟，反应过程压力波动大，不平稳，收集在老化釜的反应液温度继续上升，(说明反应在微反应器内没有完全反应)产生大量气体及棕黄色硝烟。老化釜冷却失效时，该工艺和传统釜式工艺一样易产生温度失控喷料，甚至爆炸，存在很大的危险性。微通道反应器负载固体超强酸加工艺复杂，造价高等问题。
申请号CN202011637985.1申请人实践发现，A物料为浓硝酸-硫酸铵-2-甲基咪唑-浓硫酸混合后，配制过程需控制在0℃，需要制冷设备，加大了设备投资。浓硝酸-硫酸铵-2-甲基咪唑-浓硫酸混合后存在硝化反应，存在重大危险问题，贮存A物料的混合物贮罐相当于传统的反应釜，长时间大量的A物料会反应，当冷却失效时，和釜式反应一样，A物料贮罐会产生大量气体，喷料甚至爆炸。
发明内容
本发明要解决的技术问题，在于提供一种2-甲基-5硝基咪唑连续硝化工艺，通过该工艺可实现2-甲基-5硝基咪唑硝化工段的低温连续反应、平稳、安全、高效、高转化率、降低硝酸用量等效果。
本发明通过下述方案实现：一种2-甲基-5硝基咪唑连续硝化工艺，其包括以下步骤：
步骤一、将硫酸铵溶于发烟硝酸中形成A混合物；
步骤二、将2-甲基咪唑溶于浓硫酸与-醋酐复合催化剂中形成混合物B；
步骤三、将A混合物与B混合物分别由A混合物稳流输送泵与B混合物稳流输送泵依次送入多段微管反应器中进行反应；
步骤四、反应完成液出多段微管反应器后连续注水终止反应。
所述步骤一中发烟硝酸的质量分数大于等于98％，发烟硝酸与硫酸铵的质量比值为2.5-3.5，所述步骤二中浓硫酸的质量分数大于等于98％，浓硫酸与2-甲基咪唑的质量比值为1.5-2.5；醋酐与2-甲基咪唑的质量比值为1.5-3。
所述步骤三中的A混合物稳流输送泵与B混合物稳流输送泵为相位差是120°的三泵头隔膜计量泵。
所述A混合物与B混合物分别由A混合物稳流输送泵与B混合物稳流输送泵注入混合器一后依次进入多段微管反应器中进行反应，多段微管反应器由多个微管反应器相互串联而成，多段微管反应器的段数量大于等于2。
所述多段微管反应器由一段反应器、二段反应器、三段反应器和四段反应器组成，从所述混合器一出来的混合液依次进入所述一段反应器、所述二段反应器、所述三段反应器和所述四段反应器，从所述四段反应器流出的反应完成液进入混合器二，同时通过注水泵对反应完成液进行连续注水稀释至终止反应，反应终止后对反应液进行中和、分离、烘干得到成品。
所述微管反应器由数个并列的微管和套管组成，数个并列的所述微管设置在所述套管的内部，所述微管的下端连接分配盘，所述分配盘的下端连接反应液进料口，所述微管的上端连接收集盘，所述收集盘的上端连接反应液出料口，所述套管的一侧下端连接循环温水进口，另一侧上端连接循环温水出口。
每个所述微管反应器内并列的微管管子数量大于等于10，所述微管的材质为316不锈钢，所述微管的内径为0.5～6mm。
所述套管内为流动的循环温水，循环温水的温度是40～60℃，所述微管反应器为内的物料反应温度为40～70℃，所述A混合物的温度控制在25～35℃之间，所述B混合物的温度控制在25～45℃之间，所述A混合物在配制过程控制温度不超过50℃，所述B混合物配制过程控制温度不超过100℃。
所述A混合物的质量流量与所述B混合物的质量流量比值为：0.2～0.3，所述A混合物与B混合物分别由A混合物稳流输送泵与B混合物稳流输送泵依次送入多段微管反应器中进行反应，总反应时间不小于15秒。
反应完成液出多段微管反应器后连续注水终止反应，注水体积大于等于总反应液体积。
本发明的有益效果为：
1、本发明一种2-甲基-5硝基咪唑连续硝化工艺的A混合物(25-35℃)、B混合物(25-45℃)两组混合物常温或略高于常温条件下投料不需要制冷设备、能耗低，由于醋酐的加入，B组混合物25-45℃条件下粘度大幅降低，利于泵输送；
2、本发明一种2-甲基-5硝基咪唑连续硝化工艺采用316不锈钢微管反应器结构简单、容易制造、不需要固体酸作为催化剂、投资少；
3、本发明一种2-甲基-5硝基咪唑连续硝化工艺的AB两组混合物料性质很稳定、且从微管反应器出口直接向反应液注水终止反应，工艺解决了背景技术反应完成液进老化釜内继续反应产生的安全风险；以及将所有反应物混合在一起后再进反应器进行反应，而混合物在进反应器前发生反应，存在的重大安全风险；
4、本发明一种2-甲基-5硝基咪唑连续硝化工艺采用浓硫酸与醋酐做为复合催化剂，醋酐作为温和的硝化反应催化剂，加入醋酐后，降低了强硝化反应催化剂浓硫酸的用量，使得反应的变得温和，反应过程不产生气体和棕黄色硝烟，反应过程平稳，产品2-甲基5-硝基咪唑收率大于85％；
5、本发明一种2-甲基-5硝基咪唑连续硝化工艺通过该工艺可实现2-甲基-5硝基咪唑硝化工段的低温40-70℃连续反应、平稳、安全、高效、高转化率达85％以上，可实现2-甲基-5硝基咪唑硝化工段工业化。
附图说明
图1为本发明一种2-甲基-5硝基咪唑连续硝化工艺的流程示意图。
图2为本发明的微管反应器的结构示意图。
图中：1为A混合物稳流输送泵，2为b混合物稳流输送泵，3为混合器一，4为一段反应器，5为二段反应器，6为三段反应器，7为四段反应器，8为混合器二，9为注水泵，10为微管，11为套管，12为分配盘，13为反应液进料口，14为收集盘，15为反应液出料口，16为，17为循环温水进口，18为循环温水出口。
具体实施方式
下面结合图1-2对本发明进一步说明，但本发明保护范围不局限所述内容。
其中相同的零部件用相同的附图标记表示。需要说明的是，下面描述中使用的词语“前”、“后”、“左”、“右”、“上”和“下”指的是附图中的方向，词语“内”和“外”分别指的是朝向或远离特定部件几何中心的方向，且附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比率，仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施例的目的。
为了清楚，不描述实际实施例的全部特征，在下列描述中，不详细描述公知的功能和结构，因为它们会使本发明由于不必要的细节而混乱，应当认为在任何实际实施例的开发中，必须做出大量实施细节以实现开发者的特定目标，例如按照有关系统或有关商业的限制，由一个实施例改变为另一个实施例，另外，应当认为这种开发工作可能是复杂和耗费时间的，但是对于本领域技术人员来说仅仅是常规工作。
实施例1：一种2-甲基-5硝基咪唑连续硝化工艺，其按照以下步骤进行：
步骤1、A混合物配制
开启A混合物搅拌釜，投入900Kg发烟硝酸，打开A混合物搅拌釜冷却水开关，缓慢投加330Kg硫酸铵，配制过程控制温度不超过50℃，配制完成后，用常温水对物料降温至30℃。
步骤2、B混合物配制
开启B混合物搅拌釜，投入2000Kg98％浓硫酸，打开B混合物搅拌釜冷却水开关，缓慢投加1000Kg 2-甲基咪唑，控制温度不超过100℃，投加2-甲基咪唑完成后，加入2000Kg醋酐。搅拌均匀，降温至30℃。
步骤三、A混合物、B混合物进微管反应器进行反应
开启温水循环对四段微管反应器(反应器一4、反应器二5、反应器三6、反应器四7)进行预热50℃，预先开启终止反应注水泵9设定流量12000g/min，稳定后；再开启A混合物稳流输送计量泵1，设定流量为2070g/min，A泵运行稳定后；最后开启B混合物稳流输送计量泵2，设定流量为8070g/min，A混合物和B混合物分别由A混合物稳流输送计量泵1与B混合物稳流输送泵2注入混合器一3后依次进入多段微管反应器中进行反应。
步骤四、终止反应
从所述四段反应器7流出的反应完成液进入混合器二8，同时注水泵9对反应完成液进行连续注水稀释至终止反应，终止反应后的混合合流入中和釜后进行中和，中和完成后进行放入离心机进行固液分离，分离后对固相进行水洗干燥得到成品，收率87％，纯度大于99％。
实施例2：一种2-甲基-5硝基咪唑连续硝化工艺，其按照以下步骤进行：
步骤1、A混合物配制
开启A混合物搅拌釜，投入1000Kg发烟硝酸，打开A混合物搅拌釜冷却水开关，缓慢投加250Kg硫酸铵，配制过程控制温度不超过50℃，配制完成后，用常温水对物料降温至25℃。
步骤2、B混合物配制
开启B混合物搅拌釜，投入1500Kg98％浓硫酸，打开B混合物搅拌釜冷却水开关，缓慢投加1000Kg 2-甲基咪唑，控制温度不超过100℃，投加2-甲基咪唑完成后，加入1500Kg醋酐。搅拌均匀，降温至25℃。
步骤三、A混合物、B混合物进微管反应器进行反应
开启温水循环对四段微管反应器(反应器一4、反应器二5、反应器三6、反应器四7)进行预热40℃，预先开启终止反应注水泵9设定流量12000g/min，稳定后；再开启A混合物稳流输送计量泵1，设定流量为2070g/min，A泵运行稳定后；最后开启B混合物稳流输送计量泵2，设定流量为8070g/min，A混合物和B混合物分别由A混合物稳流输送计量泵1与B混合物稳流输送泵2注入混合器一3后依次进入多段微管反应器中进行反应。
步骤四、终止反应
从所述四段反应器7流出的反应完成液进入混合器二8，同时注水泵9对反应完成液进行连续注水稀释至终止反应，终止反应后的混合合流入中和釜后进行中和，中和完成后进行放入离心机进行固液分离，分离后对固相进行水洗干燥得到成品，收率87％，纯度大于99％。
实施例3：一种2-甲基-5硝基咪唑连续硝化工艺，其按照以下步骤进行：
步骤1、A混合物配制
开启A混合物搅拌釜，投入1050Kg发烟硝酸，打开A混合物搅拌釜冷却水开关，缓慢投加300Kg硫酸铵，配制过程控制温度不超过50℃，配制完成后，用常温水对物料降温至35℃。
步骤2、B混合物配制
开启B混合物搅拌釜，投入2500Kg98％浓硫酸，打开B混合物搅拌釜冷却水开关，缓慢投加1000Kg 2-甲基咪唑，控制温度不超过100℃，投加2-甲基咪唑完成后，加入3000Kg醋酐。搅拌均匀，降温至45℃。
步骤三、A混合物、B混合物进微管反应器进行反应
开启温水循环对四段微管反应器(反应器一4、反应器二5、反应器三6、反应器四7)进行预热60℃，预先开启终止反应注水泵9设定流量12000g/min，稳定后；再开启A混合物稳流输送计量泵1，设定流量为2070g/min，A泵运行稳定后；最后开启B混合物稳流输送计量泵2，设定流量为8070g/min，A混合物和B混合物分别由A混合物稳流输送计量泵1与B混合物稳流输送泵2注入混合器一3后依次进入多段微管反应器中进行反应。
步骤四、终止反应
从所述四段反应器7流出的反应完成液进入混合器二8，同时注水泵9对反应完成液进行连续注水稀释至终止反应，终止反应后的混合合流入中和釜后进行中和，中和完成后进行放入离心机进行固液分离，分离后对固相进行水洗干燥得到成品，收率87％，纯度大于99％。
尽管已经对本发明的技术方案做了较为详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例做出修改或者采用等同的替代方案，这对本领域的技术人员而言是显而易见，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种2-甲基-5硝基咪唑连续硝化工艺，其特征在于：其包括以下步骤：
步骤一、将硫酸铵溶于发烟硝酸中形成A混合物；
步骤二、将2-甲基咪唑溶于浓硫酸与-醋酐复合催化剂中形成混合物B；
步骤三、将A混合物与B混合物分别由A混合物稳流输送泵(1)与B混合物稳流输送泵(2)依次送入多段微管反应器中进行反应；
步骤四、反应完成液出多段微管反应器后连续注水终止反应。
2.根据权利要求1所述的一种2-甲基-5硝基咪唑连续硝化工艺，其特征在于：所述步骤一中发烟硝酸的质量分数大于等于98％，发烟硝酸与硫酸铵的质量比值为2.5-3.5，所述步骤二中浓硫酸的质量分数大于等于98％，浓硫酸与2-甲基咪唑的质量比值为1.5-2.5；醋酐与2-甲基咪唑的质量比值为1.5-3。
3.根据权利要求1所述的一种2-甲基-5硝基咪唑连续硝化工艺，其特征在于：所述步骤三中的A混合物稳流输送泵(1)与B混合物稳流输送泵(2)为相位差是120°的三泵头隔膜计量泵。
4.根据权利要求1所述的一种2-甲基-5硝基咪唑连续硝化工艺，其特征在于：所述A混合物与B混合物分别由A混合物稳流输送泵(1)与B混合物稳流输送泵(2)注入混合器一(3)后依次进入多段微管反应器中进行反应，多段微管反应器由多个微管反应器相互串联而成，多段微管反应器的段数量大于等于2。
5.根据权利要求1所述的一种2-甲基-5硝基咪唑连续硝化工艺，其特征在于：所述多段微管反应器由一段反应器(4)、二段反应器(5)、三段反应器(6)和四段反应器(7)组成，从所述混合器一(3)出来的混合液依次进入所述一段反应器(4)、所述二段反应器(5)、所述三段反应器(6)和所述四段反应器(7)，从所述四段反应器(7)流出的反应完成液进入混合器二(8)，同时通过注水泵(9)对反应完成液进行连续注水稀释至终止反应。
6.根据权利要求4所述的一种2-甲基-5硝基咪唑连续硝化工艺，其特征在于：所述微管反应器由数个并列的微管(10)和套管(11)组成，数个并列的所述微管(10)设置在所述套管(11)的内部，所述微管(10)的下端连接分配盘(12)，所述分配盘(12)的下端连接反应液进料口(13)，所述微管(10)的上端连接收集盘(14)，所述收集盘(14)的上端连接反应液出料口(15)，所述套管(11)的一侧下端连接循环温水进口(16)，另一侧上端连接循环温水出口(17)。
7.根据权利要求6所述的一种2-甲基-5硝基咪唑连续硝化工艺，其特征在于：每个所述微管反应器内并列的微管(10)管子数量大于等于10，所述微管(10)的材质为316不锈钢，所述微管(10)的内径为0.5～6mm。
8.根据权利要求6所述的一种2-甲基-5硝基咪唑连续硝化工艺，其特征在于：所述套管(11)内为流动的循环温水，循环温水的温度是40～60℃，所述微管反应器为内的物料反应温度为40～70℃，所述A混合物的温度控制在25～35℃之间，所述B混合物的温度控制在25～45℃之间，所述A混合物在配制过程控制温度不超过50℃，所述B混合物配制过程控制温度不超过100℃。
9.根据权利要求1所述的一种2-甲基-5硝基咪唑连续硝化工艺，其特征在于：所述A混合物的质量流量与所述B混合物的质量流量比值为：0.2～0.3，所述A混合物与B混合物分别由A混合物稳流输送泵(1)与B混合物稳流输送泵(2)依次送入多段微管反应器中进行反应，总反应时间不小于15秒。
10.根据权利要求1所述的一种2-甲基-5硝基咪唑连续硝化工艺，其特征在于：反应完成液出多段微管反应器后连续注水终止反应，注水体积大于等于总反应液体积。
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