CN113788774A - 一种4-硒代甲氧基萘的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4‑硒代甲氧基萘类化合物的制备方法，包括：在DCM溶剂中，用PIFA为氧化剂，以1‑甲氧基萘和二硒醚类化合物为底物，在室温下合成4‑硒代甲氧基萘。本发明反应原料廉价易得，制备方法简单，用PIFA作氧化剂，反应成本低，反应时间短，产率高，操作简单，适用于不同类型的4‑硒代甲氧基萘类化合物的合成。本发明方法可用于合成一系列的4‑硒代甲氧基萘，合成的产物不仅可作为中间化合物，用于进一步构筑复杂的活性化合物；同时该类化合物具有极大的药物活性潜力。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种通过区域选择性硒化制备4-硒代甲氧基萘的方法。
背景技术
萘及其衍生物作为核心骨架分布于大量天然产物和药物活性分子中，其在合成化学、药物化学、农业化学和材料学中广泛应用。硒是人体中非常重要的元素，含硒化合物广泛分布于生物活性化合物、药物化合物、天然产物和功能材料中。由于萘衍生物和含硒化合物在不同领域的重要应用，合成新型硒代萘衍生物吸引着合成化学家的兴趣。直接碳氢键官能团化被认为是一种直接、原子经济性的构筑化合物的方法。基于此策略，不同种类的萘衍生物直接硒化的方法被广泛探索。
1-甲氧基萘作为萘衍生物的一类，其直接官能团化的方法也被大量研究。2014年，Borah研究组首次报道了1-甲氧基萘碳4位直接硒化合成硒代甲氧基萘的方法。该方法以六氟锑酸银为催化剂，水合醋酸铜为氧化剂，在120℃反应。据我们所知，目前尚无有关合成4-硒代甲氧基萘的其它报道。随着人类对环境保护和减少能源消耗意识的提高，发展环境友好、操作简便的合成方法吸引了大量有机合成化学家的兴趣。因此，发展非金属试剂促进的室温下1-甲氧基萘碳4位直接区域选择性硒化合成4-硒代甲氧基萘的方法就显得尤为重要和迫切。该方法的建立不仅在合成化学中具有重要的意义和价值；同时将进一步促进4-硒代甲氧基萘类化合物生物活性的全面研究，发现新的药物活性化合物。
发明内容
本发明提供一种以PIFA(二(三氟乙酰氧基)碘代苯)为氧化剂，以1-甲氧基萘和二硒醚类化合物为原料的直接合成4-硒代甲氧基萘的方法，该方法原料易得，制备方法简单。
一种4-硒代甲氧基萘类化合物的制备方法，包括：在溶剂中，室温下，以PIFA为氧化剂，1-甲氧基萘和二硒醚进行反应，反应结束后经过后处理得到所述的4-硒代甲氧基萘；
所述的4-硒代甲氧基萘的结构如式(I)～(III)任一个所示：
式(I)～(III)中，R1为氢、C1～C4烷基、卤素或氰基；R2为C1～C4烷基。
所述的1-甲氧基萘的结构如式(IV)所示：
所述的二硒醚类化合物的结构如式(V)～(VII)任一个所示：
式(V)～(VII)中，R1为氢、C1～C4烷基、卤素或氰基；R2为C1～C4烷基。
优选地，所述的1-甲氧基萘与所述的二硒醚类化合物的摩尔比为：1:2，以提高反应的产率。减少二硒醚的量会使反应产率降低。
所述的1-甲氧基萘与所述的氧化剂PIFA的摩尔比为1:1.0，以提高反应的产率。减少氧化剂的量会使反应产率降低。
1-甲氧基萘和二硒醚的反应溶剂为二氯甲烷。其它种类的溶剂，包括极性溶剂和非极性溶剂均使反应产率降低或无产物生成。
所述的合成的反应方程式为：
作为优选，R1为氢、甲基、氯、溴或氰基；R2为乙基。
所述的合成反应原理为：PIFA与二硒醚反应生成硒基自由基和三氟乙酰氧基碘苯自由基。硒基自由基亲电进攻1-甲氧基萘碳4位生成硒代自由基中间体。该自由基被三氟乙酰氧基碘苯自由基氧化，生成硒代阳离子中间体。阳离子中间体去质子化生成最终产物4-硒代甲氧基萘。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明方法以1-甲氧基萘与二硒醚为原料，通过区域选择性硒化合成了4-硒代甲氧基萘。反应原料廉价易得，制备方法简单；以PIFA为氧化剂，廉价易得，因此反应成本低。反应在室温下空气气氛中进行，因此操作简单。反应时间短，产率高。本发明方法可适用于合成不同种类的4-硒代甲氧基萘。
具体实施方式
下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
实施例1
4mL的反应瓶中分别加入1-甲氧基萘(0.2mmol)、1,2-二苯二硒醚(0.4mmol)、PIFA(0.2mmol)和DCM(2.0mL)，室温搅拌。TLC跟踪检测反应。10分钟后，反应结束。反应体系中加入水和二氯甲烷，分离有机层。用二氯甲烷将水层洗两次，结合所有有机层，并用水洗两次。有机层用无水硫酸钠干燥，浓缩，柱层析分离(5％的乙酸乙酯石油醚溶液)，得到产物50.1mg，产率为80％，反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.36–8.31(m,2H),7.90(d,J＝8.0Hz,1H),7.55–7.49(m,2H),7.23–7.21(m,2H),7.17–7.12(m,3H),6.80(d,J＝8.0Hz,1H),4.04(s,3H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.96,136.56,135.47,133.46,129.61,129.05,128.11,127.60,126.46,125.88,125.65,122.44,118.45,104.22,55.60ppm。
实施例2
4mL的反应瓶中分别加入1-甲氧基萘(0.2mmol)、1,2-二苯二硒醚(0.4mmol)、PIFA(0.4mmol)和DCM(2.0mL)，室温搅拌。TLC跟踪检测反应。5小时后，反应结束。反应体系中加入水和二氯甲烷，分离有机层。用二氯甲烷将水层洗两次，结合所有有机层，并用水洗两次。有机层用无水硫酸钠干燥，浓缩，柱层析分离(5％的乙酸乙酯石油醚溶液)，得到产物50.1mg，产率为80％，反应过程如下式所示：
实施例3
4mL的反应瓶中分别加入1-甲氧基萘(0.2mmol)、1,2-二苯二硒醚(0.24mmol)、PIFA(0.4mmol)和DCM(2.0mL)，室温搅拌。TLC跟踪检测反应。1.5小时后，反应结束。反应体系中加入水和二氯甲烷，分离有机层。用二氯甲烷将水层洗两次，结合所有有机层，并用水洗两次。有机层用无水硫酸钠干燥，浓缩，柱层析分离(5％的乙酸乙酯石油醚溶液)，得到产物32.6mg，产率为52％，反应过程如下式所示：
实施例4
4mL的反应瓶中分别加入1-甲氧基萘(0.2mmol)、1,2-二苯二硒醚(0.4mmol)、PIFA(0.2mmol)和三氟乙醇(2.0mL)，室温搅拌。TLC跟踪检测反应。15分钟后，反应结束。反应体系中加入水和二氯甲烷，分离有机层。用二氯甲烷将水层洗两次，结合所有有机层，并用水洗两次。有机层用无水硫酸钠干燥，浓缩，柱层析分离(5％的乙酸乙酯石油醚溶液)，得到产物42.6mg，产率为68％，反应过程如下式所示：
实施例5
4mL的反应瓶中分别加入1-甲氧基萘(0.2mmol)、1,2-二苯二硒醚(0.4mmol)、PIFA(0.2mmol)和六氟异丙醇(2.0mL)，室温搅拌。TLC跟踪检测反应。15分钟后，反应结束。反应体系中加入水和二氯甲烷，分离有机层。用二氯甲烷将水层洗两次，结合所有有机层，并用水洗两次。有机层用无水硫酸钠干燥，浓缩，柱层析分离(5％的乙酸乙酯石油醚溶液)，得到产物45.7mg，产率为73％，反应过程如下式所示：
实施例6
4mL的反应瓶中分别加入1-甲氧基萘(0.2mmol)、1,2-二苯二硒醚(0.4mmol)、二乙酰氧基碘苯(0.2mmol)和DCM(2.0mL)，室温搅拌。TLC跟踪检测反应。24小时后，反应结束。反应体系中加入水和二氯甲烷，分离有机层。用二氯甲烷将水层洗两次，结合所有有机层，并用水洗两次。有机层用无水硫酸钠干燥，浓缩，柱层析分离(5％的乙酸乙酯石油醚溶液)，得到产物26.3mg，产率为42％，反应过程如下式所示：
实施例7
4mL的反应瓶中分别加入1-甲氧基萘(0.2mmol)、1,2-二溴苯基二硒醚(0.4mmol)、PIFA(0.2mmol)和DCM(2.0mL)，室温搅拌。TLC跟踪检测反应。10分钟后，反应结束。反应体系中加入水和二氯甲烷，分离有机层。用二氯甲烷将水层洗两次，结合所有有机层，并用水洗两次。有机层用无水硫酸钠干燥，浓缩，柱层析分离(100％的石油醚)，得到产物62.8mg，产率为80％，反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.35(dd,J＝6.3,3.3Hz,1H),8.27(dd,J＝6.4,3.2Hz,1H),7.98(d,J＝7.9Hz,1H),7.55–7.48(m,3H),6.94(td,J＝7.6,1.4Hz,1H),6.89–6.83(m,2H),6.44(dd,J＝7.9,1.3Hz,1H),4.07(s,3H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.61,138.03,136.91,135.73,132.44,129.11,128.10,127.96,127.65,126.57,126.52,125.86,122.54,122.04,117.58,104.41,55.66ppm。
实施例8
4mL的反应瓶中分别加入1-甲氧基萘(0.2mmol)、1,2-二间氯苯基二硒醚(0.4mmol)、PIFA(0.2mmol)和DCM(2.0mL)，室温搅拌。TLC跟踪检测反应。10分钟后，反应结束。反应体系中加入水和二氯甲烷，分离有机层。用二氯甲烷将水层洗两次，结合所有有机层，并用水洗两次。有机层用无水硫酸钠干燥，浓缩，柱层析分离(100％的石油醚)，得到产物50.8mg，产率为73％，反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.35–8.29(m,2H),7.92(d,J＝8.0Hz,1H),7.57–7.50(m,2H),7.19(s,1H),7.11–7.01(m,3H),6.80(d,J＝8.0Hz,1H),4.04(s,3H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.30,137.18,135.55,135.40,134.80,129.94,128.85,127.92,127.80,127.30,126.53,125.96,125.77,122.54,117.45,104.22,55.60ppm。
实施例9
4mL的反应瓶中分别加入1-甲氧基萘(0.2mmol)、1,2-二间氰基苯基二硒醚(0.4mmol)、PIFA(0.2mmol)和DCM(2.0mL)，室温搅拌。TLC跟踪检测反应。1小时后，反应结束。反应体系中加入水和二氯甲烷，分离有机层。用二氯甲烷将水层洗两次，结合所有有机层，并用水洗两次。有机层用无水硫酸钠干燥，浓缩，柱层析分离(100％的石油醚)，得到产物40.6mg，产率为60％，反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析：
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实施例10
4mL的反应瓶中分别加入1-甲氧基萘(0.2mmol)、1,2-二对溴苯基二硒醚(0.4mmol)、PIFA(0.2mmol)和DCM(2.0mL)，室温搅拌。TLC跟踪检测反应。30分钟后，反应结束。反应体系中加入水和二氯甲烷，分离有机层。用二氯甲烷将水层洗两次，结合所有有机层，并用水洗两次。有机层用无水硫酸钠干燥，浓缩，柱层析分离(100％的石油醚)，得到产物66.7mg，产率为85％，反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.35–8.33(m,1H),8.30–8.29(m,1H),7.90(d,J＝7.9Hz,1H),7.55–7.51(m,2H),7.24(d,J＝8.4Hz,2H),7.06(d,J＝8.4Hz,2H),6.79(d,J＝7.9Hz,1H),4.04(s,3H)ppm；13C NMR(151MHz,CDCl3)δ157.18,136.84,135.28,132.59,131.99,130.98,127.89,127.76,126.50,125.74,122.54,119.75,117.82,104.18,55.59ppm。
实施例11
4mL的反应瓶中分别加入1-甲氧基萘(0.2mmol)、1,2-二对甲基苯基二硒醚(0.4mmol)、PIFA(0.2mmol)和DCM(2.0mL)，室温搅拌。TLC跟踪检测反应。10分钟后，反应结束。反应体系中加入水和二氯甲烷，分离有机层。用二氯甲烷将水层洗两次，结合所有有机层，并用水洗两次。有机层用无水硫酸钠干燥，浓缩，柱层析分离(100％的石油醚)，得到产物52.4mg，产率为80％，反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.35–8.30(m,2H),7.85(d,J＝8.0Hz,1H),7.55–7.48(m,2H),7.16(d,J＝8.0Hz,2H),6.98(d,J＝7.9Hz,2H),6.78(d,J＝8.0Hz,1H),4.02(s,3H),2.26(s,3H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.70,135.94,135.87,135.30,130.27,129.89,129.26,128.02,127.49,126.41,125.58,122.40,119.15,104.20,55.57,20.94ppm。
实施例12
4mL的反应瓶中分别加入1-甲氧基萘(0.2mmol)、1,2-二乙基二硒醚(0.4mmol)、PIFA(0.2mmol)和DCM(2.0mL)，室温搅拌。TLC跟踪检测反应。10分钟后，反应结束。反应体系中加入水和二氯甲烷，分离有机层。用二氯甲烷将水层洗两次，结合所有有机层，并用水洗两次。有机层用无水硫酸钠干燥，浓缩，柱层析分离(100％的石油醚)，得到产物43.0mg，产率为81％，反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析：
1H NMR(600MHz,DMSO)δ8.28(d,J＝8.3Hz,1H),8.20(d,J＝8.2Hz,1H),7.77(d,J＝7.9Hz,1H),7.63(t,J＝7.5Hz,1H),7.55(t,J＝7.5Hz,1H),6.94(d,J＝7.9Hz,1H),3.98(s,3H),2.87–2.83(m,2H),1.25(t,J＝7.3Hz,3H)ppm；13C NMR(151MHz,DMSO)δ155.27,134.69,134.06,127.33,125.64,125.55,122.12,118.29,104.85,55.70,21.39,15.35ppm。
实施例13
4mL的反应瓶中分别加入1-甲氧基萘(0.2mmol)、1,2-二(吡啶-4-基)二硒醚(0.4mmol)、PIFA(0.2mmol)和DCM(2.0mL)，室温搅拌。TLC跟踪检测反应。6小时后，反应结束。反应体系中加入水和二氯甲烷，分离有机层。用二氯甲烷将水层洗两次，结合所有有机层，并用水洗两次。有机层用无水硫酸钠干燥，浓缩，柱层析分离(50％的乙酸乙酯石油醚溶液)，得到产物37.7mg，产率为60％，反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.36–8.34(m,1H),8.21–8.18(m,3H),7.94(d,J＝7.9Hz,1H),7.54–7.53(m,2H),6.98(d,J＝5.1Hz,2H),6.84(d,J＝7.9Hz,1H),4.07(s,3H)ppm；13CNMR(151MHz,CDCl3)δ157.88,148.59,147.62,138.03,135.46,128.18,127.66,126.62,126.03,123.23,122.74,115.13,104.32,55.72ppm。
Claims (6)
1.一种4-硒代甲氧基萘的制备方法，其特征在于，在溶剂中，以二(三氟乙酰氧基)碘代苯为氧化剂，1-甲氧基萘和二硒醚类化合物进行反应，反应结束后经过后处理得到所述的4-硒代甲氧基萘；
所述的4-硒代甲氧基萘的结构如式(I)～(III)任一个所示：
式(I)～(III)中，R1为氢、C1～C4烷基、卤素或氰基；R2为C1～C4烷基；
所述的1-甲氧基萘的结构如式(IV)所示：
所述的二硒醚类化合物的结构如式(V)～(VII)任一个所示：
式(V)～(VII)中，R1为氢、C1～C4烷基、卤素或氰基；R2为C1～C4烷基。
2.如权利要求1所述的4-硒代甲氧基萘的制备方法，其特征在于，R1为氢、甲基、氯、溴或氰基。
3.如权利要求1所述的4-硒代甲氧基萘的制备方法，其特征在于，R2为乙基。
4.如权利要求1所述的4-硒代甲氧基萘的制备方法，其特征在于，反应温度为20～30℃，反应时间为10min～6h。
5.如权利要求1所述的4-硒代甲氧基萘的制备方法，其特征在于，所述的1-甲氧基萘与所述的二硒醚类化合物的摩尔比为1：1.9～2.5；所述的1-甲氧基萘与所述的二(三氟乙酰氧基)碘代苯的摩尔比为1:0.9～1.5。
6.如权利要求1所述的4-硒代甲氧基萘的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为二氯甲烷。
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| CN108047107A (zh) * | 2018-01-29 | 2018-05-18 | 温州大学 | 二苯基二硒醚类化合物的制备方法 |
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| CN113149879A (zh) * | 2021-02-07 | 2021-07-23 | 温州医科大学 | 一种4-硒代萘酯或4-硒代萘酰胺的制备方法 |
-
2021
- 2021-09-10 CN CN202111061486.6A patent/CN113788774A/zh active Pending
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