CN113788774A - 一种4-硒代甲氧基萘的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4‑硒代甲氧基萘类化合物的制备方法,包括:在DCM溶剂中,用PIFA为氧化剂,以1‑甲氧基萘和二硒醚类化合物为底物,在室温下合成4‑硒代甲氧基萘。本发明反应原料廉价易得,制备方法简单,用PIFA作氧化剂,反应成本低,反应时间短,产率高,操作简单,适用于不同类型的4‑硒代甲氧基萘类化合物的合成。本发明方法可用于合成一系列的4‑硒代甲氧基萘,合成的产物不仅可作为中间化合物,用于进一步构筑复杂的活性化合物;同时该类化合物具有极大的药物活性潜力。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域,具体涉及一种通过区域选择性硒化制备4-硒代甲氧基萘的方法。
背景技术
萘及其衍生物作为核心骨架分布于大量天然产物和药物活性分子中,其在合成化学、药物化学、农业化学和材料学中广泛应用。硒是人体中非常重要的元素,含硒化合物广泛分布于生物活性化合物、药物化合物、天然产物和功能材料中。由于萘衍生物和含硒化合物在不同领域的重要应用,合成新型硒代萘衍生物吸引着合成化学家的兴趣。直接碳氢键官能团化被认为是一种直接、原子经济性的构筑化合物的方法。基于此策略,不同种类的萘衍生物直接硒化的方法被广泛探索。
1-甲氧基萘作为萘衍生物的一类,其直接官能团化的方法也被大量研究。2014年,Borah研究组首次报道了1-甲氧基萘碳4位直接硒化合成硒代甲氧基萘的方法。该方法以六氟锑酸银为催化剂,水合醋酸铜为氧化剂,在120℃反应。据我们所知,目前尚无有关合成4-硒代甲氧基萘的其它报道。随着人类对环境保护和减少能源消耗意识的提高,发展环境友好、操作简便的合成方法吸引了大量有机合成化学家的兴趣。因此,发展非金属试剂促进的室温下1-甲氧基萘碳4位直接区域选择性硒化合成4-硒代甲氧基萘的方法就显得尤为重要和迫切。该方法的建立不仅在合成化学中具有重要的意义和价值;同时将进一步促进4-硒代甲氧基萘类化合物生物活性的全面研究,发现新的药物活性化合物。
发明内容
本发明提供一种以PIFA(二(三氟乙酰氧基)碘代苯)为氧化剂,以1-甲氧基萘和二硒醚类化合物为原料的直接合成4-硒代甲氧基萘的方法,该方法原料易得,制备方法简单。
一种4-硒代甲氧基萘类化合物的制备方法,包括:在溶剂中,室温下,以PIFA为氧化剂,1-甲氧基萘和二硒醚进行反应,反应结束后经过后处理得到所述的4-硒代甲氧基萘;
所述的4-硒代甲氧基萘的结构如式(I)~(III)任一个所示:
式(I)~(III)中,R1为氢、C1~C4烷基、卤素或氰基;R2为C1~C4烷基。
所述的1-甲氧基萘的结构如式(IV)所示:
所述的二硒醚类化合物的结构如式(V)~(VII)任一个所示:
式(V)~(VII)中,R1为氢、C1~C4烷基、卤素或氰基;R2为C1~C4烷基。
优选地,所述的1-甲氧基萘与所述的二硒醚类化合物的摩尔比为:1:2,以提高反应的产率。减少二硒醚的量会使反应产率降低。
所述的1-甲氧基萘与所述的氧化剂PIFA的摩尔比为1:1.0,以提高反应的产率。减少氧化剂的量会使反应产率降低。
1-甲氧基萘和二硒醚的反应溶剂为二氯甲烷。其它种类的溶剂,包括极性溶剂和非极性溶剂均使反应产率降低或无产物生成。
所述的合成的反应方程式为:
作为优选,R1为氢、甲基、氯、溴或氰基;R2为乙基。
所述的合成反应原理为:PIFA与二硒醚反应生成硒基自由基和三氟乙酰氧基碘苯自由基。硒基自由基亲电进攻1-甲氧基萘碳4位生成硒代自由基中间体。该自由基被三氟乙酰氧基碘苯自由基氧化,生成硒代阳离子中间体。阳离子中间体去质子化生成最终产物4-硒代甲氧基萘。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
本发明方法以1-甲氧基萘与二硒醚为原料,通过区域选择性硒化合成了4-硒代甲氧基萘。反应原料廉价易得,制备方法简单;以PIFA为氧化剂,廉价易得,因此反应成本低。反应在室温下空气气氛中进行,因此操作简单。反应时间短,产率高。本发明方法可适用于合成不同种类的4-硒代甲氧基萘。
具体实施方式
下面结合实施例来详细说明本发明,但本发明并不仅限于此。
实施例1
4mL的反应瓶中分别加入1-甲氧基萘(0.2mmol)、1,2-二苯二硒醚(0.4mmol)、PIFA(0.2mmol)和DCM(2.0mL),室温搅拌。TLC跟踪检测反应。10分钟后,反应结束。反应体系中加入水和二氯甲烷,分离有机层。用二氯甲烷将水层洗两次,结合所有有机层,并用水洗两次。有机层用无水硫酸钠干燥,浓缩,柱层析分离(5%的乙酸乙酯石油醚溶液),得到产物50.1mg,产率为80%,反应过程如下式所示:
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.36–8.31(m,2H),7.90(d,J=8.0Hz,1H),7.55–7.49(m,2H),7.23–7.21(m,2H),7.17–7.12(m,3H),6.80(d,J=8.0Hz,1H),4.04(s,3H)ppm;13C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.96,136.56,135.47,133.46,129.61,129.05,128.11,127.60,126.46,125.88,125.65,122.44,118.45,104.22,55.60ppm。
实施例2
4mL的反应瓶中分别加入1-甲氧基萘(0.2mmol)、1,2-二苯二硒醚(0.4mmol)、PIFA(0.4mmol)和DCM(2.0mL),室温搅拌。TLC跟踪检测反应。5小时后,反应结束。反应体系中加入水和二氯甲烷,分离有机层。用二氯甲烷将水层洗两次,结合所有有机层,并用水洗两次。有机层用无水硫酸钠干燥,浓缩,柱层析分离(5%的乙酸乙酯石油醚溶液),得到产物50.1mg,产率为80%,反应过程如下式所示:
实施例3
4mL的反应瓶中分别加入1-甲氧基萘(0.2mmol)、1,2-二苯二硒醚(0.24mmol)、PIFA(0.4mmol)和DCM(2.0mL),室温搅拌。TLC跟踪检测反应。1.5小时后,反应结束。反应体系中加入水和二氯甲烷,分离有机层。用二氯甲烷将水层洗两次,结合所有有机层,并用水洗两次。有机层用无水硫酸钠干燥,浓缩,柱层析分离(5%的乙酸乙酯石油醚溶液),得到产物32.6mg,产率为52%,反应过程如下式所示:
实施例4
4mL的反应瓶中分别加入1-甲氧基萘(0.2mmol)、1,2-二苯二硒醚(0.4mmol)、PIFA(0.2mmol)和三氟乙醇(2.0mL),室温搅拌。TLC跟踪检测反应。15分钟后,反应结束。反应体系中加入水和二氯甲烷,分离有机层。用二氯甲烷将水层洗两次,结合所有有机层,并用水洗两次。有机层用无水硫酸钠干燥,浓缩,柱层析分离(5%的乙酸乙酯石油醚溶液),得到产物42.6mg,产率为68%,反应过程如下式所示:
实施例5
4mL的反应瓶中分别加入1-甲氧基萘(0.2mmol)、1,2-二苯二硒醚(0.4mmol)、PIFA(0.2mmol)和六氟异丙醇(2.0mL),室温搅拌。TLC跟踪检测反应。15分钟后,反应结束。反应体系中加入水和二氯甲烷,分离有机层。用二氯甲烷将水层洗两次,结合所有有机层,并用水洗两次。有机层用无水硫酸钠干燥,浓缩,柱层析分离(5%的乙酸乙酯石油醚溶液),得到产物45.7mg,产率为73%,反应过程如下式所示:
实施例6
4mL的反应瓶中分别加入1-甲氧基萘(0.2mmol)、1,2-二苯二硒醚(0.4mmol)、二乙酰氧基碘苯(0.2mmol)和DCM(2.0mL),室温搅拌。TLC跟踪检测反应。24小时后,反应结束。反应体系中加入水和二氯甲烷,分离有机层。用二氯甲烷将水层洗两次,结合所有有机层,并用水洗两次。有机层用无水硫酸钠干燥,浓缩,柱层析分离(5%的乙酸乙酯石油醚溶液),得到产物26.3mg,产率为42%,反应过程如下式所示:
实施例7
4mL的反应瓶中分别加入1-甲氧基萘(0.2mmol)、1,2-二溴苯基二硒醚(0.4mmol)、PIFA(0.2mmol)和DCM(2.0mL),室温搅拌。TLC跟踪检测反应。10分钟后,反应结束。反应体系中加入水和二氯甲烷,分离有机层。用二氯甲烷将水层洗两次,结合所有有机层,并用水洗两次。有机层用无水硫酸钠干燥,浓缩,柱层析分离(100%的石油醚),得到产物62.8mg,产率为80%,反应过程如下式所示:
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.35(dd,J=6.3,3.3Hz,1H),8.27(dd,J=6.4,3.2Hz,1H),7.98(d,J=7.9Hz,1H),7.55–7.48(m,3H),6.94(td,J=7.6,1.4Hz,1H),6.89–6.83(m,2H),6.44(dd,J=7.9,1.3Hz,1H),4.07(s,3H)ppm;13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.61,138.03,136.91,135.73,132.44,129.11,128.10,127.96,127.65,126.57,126.52,125.86,122.54,122.04,117.58,104.41,55.66ppm。
实施例8
4mL的反应瓶中分别加入1-甲氧基萘(0.2mmol)、1,2-二间氯苯基二硒醚(0.4mmol)、PIFA(0.2mmol)和DCM(2.0mL),室温搅拌。TLC跟踪检测反应。10分钟后,反应结束。反应体系中加入水和二氯甲烷,分离有机层。用二氯甲烷将水层洗两次,结合所有有机层,并用水洗两次。有机层用无水硫酸钠干燥,浓缩,柱层析分离(100%的石油醚),得到产物50.8mg,产率为73%,反应过程如下式所示:
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.35–8.29(m,2H),7.92(d,J=8.0Hz,1H),7.57–7.50(m,2H),7.19(s,1H),7.11–7.01(m,3H),6.80(d,J=8.0Hz,1H),4.04(s,3H)ppm;13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.30,137.18,135.55,135.40,134.80,129.94,128.85,127.92,127.80,127.30,126.53,125.96,125.77,122.54,117.45,104.22,55.60ppm。
实施例9
4mL的反应瓶中分别加入1-甲氧基萘(0.2mmol)、1,2-二间氰基苯基二硒醚(0.4mmol)、PIFA(0.2mmol)和DCM(2.0mL),室温搅拌。TLC跟踪检测反应。1小时后,反应结束。反应体系中加入水和二氯甲烷,分离有机层。用二氯甲烷将水层洗两次,结合所有有机层,并用水洗两次。有机层用无水硫酸钠干燥,浓缩,柱层析分离(100%的石油醚),得到产物40.6mg,产率为60%,反应过程如下式所示:
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析:
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实施例10
4mL的反应瓶中分别加入1-甲氧基萘(0.2mmol)、1,2-二对溴苯基二硒醚(0.4mmol)、PIFA(0.2mmol)和DCM(2.0mL),室温搅拌。TLC跟踪检测反应。30分钟后,反应结束。反应体系中加入水和二氯甲烷,分离有机层。用二氯甲烷将水层洗两次,结合所有有机层,并用水洗两次。有机层用无水硫酸钠干燥,浓缩,柱层析分离(100%的石油醚),得到产物66.7mg,产率为85%,反应过程如下式所示:
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析:
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.35–8.33(m,1H),8.30–8.29(m,1H),7.90(d,J=7.9Hz,1H),7.55–7.51(m,2H),7.24(d,J=8.4Hz,2H),7.06(d,J=8.4Hz,2H),6.79(d,J=7.9Hz,1H),4.04(s,3H)ppm;13C NMR(151MHz,CDCl3)δ157.18,136.84,135.28,132.59,131.99,130.98,127.89,127.76,126.50,125.74,122.54,119.75,117.82,104.18,55.59ppm。
实施例11
4mL的反应瓶中分别加入1-甲氧基萘(0.2mmol)、1,2-二对甲基苯基二硒醚(0.4mmol)、PIFA(0.2mmol)和DCM(2.0mL),室温搅拌。TLC跟踪检测反应。10分钟后,反应结束。反应体系中加入水和二氯甲烷,分离有机层。用二氯甲烷将水层洗两次,结合所有有机层,并用水洗两次。有机层用无水硫酸钠干燥,浓缩,柱层析分离(100%的石油醚),得到产物52.4mg,产率为80%,反应过程如下式所示:
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.35–8.30(m,2H),7.85(d,J=8.0Hz,1H),7.55–7.48(m,2H),7.16(d,J=8.0Hz,2H),6.98(d,J=7.9Hz,2H),6.78(d,J=8.0Hz,1H),4.02(s,3H),2.26(s,3H)ppm;13C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.70,135.94,135.87,135.30,130.27,129.89,129.26,128.02,127.49,126.41,125.58,122.40,119.15,104.20,55.57,20.94ppm。
实施例12
4mL的反应瓶中分别加入1-甲氧基萘(0.2mmol)、1,2-二乙基二硒醚(0.4mmol)、PIFA(0.2mmol)和DCM(2.0mL),室温搅拌。TLC跟踪检测反应。10分钟后,反应结束。反应体系中加入水和二氯甲烷,分离有机层。用二氯甲烷将水层洗两次,结合所有有机层,并用水洗两次。有机层用无水硫酸钠干燥,浓缩,柱层析分离(100%的石油醚),得到产物43.0mg,产率为81%,反应过程如下式所示:
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析:
1H NMR(600MHz,DMSO)δ8.28(d,J=8.3Hz,1H),8.20(d,J=8.2Hz,1H),7.77(d,J=7.9Hz,1H),7.63(t,J=7.5Hz,1H),7.55(t,J=7.5Hz,1H),6.94(d,J=7.9Hz,1H),3.98(s,3H),2.87–2.83(m,2H),1.25(t,J=7.3Hz,3H)ppm;13C NMR(151MHz,DMSO)δ155.27,134.69,134.06,127.33,125.64,125.55,122.12,118.29,104.85,55.70,21.39,15.35ppm。
实施例13
4mL的反应瓶中分别加入1-甲氧基萘(0.2mmol)、1,2-二(吡啶-4-基)二硒醚(0.4mmol)、PIFA(0.2mmol)和DCM(2.0mL),室温搅拌。TLC跟踪检测反应。6小时后,反应结束。反应体系中加入水和二氯甲烷,分离有机层。用二氯甲烷将水层洗两次,结合所有有机层,并用水洗两次。有机层用无水硫酸钠干燥,浓缩,柱层析分离(50%的乙酸乙酯石油醚溶液),得到产物37.7mg,产率为60%,反应过程如下式所示:
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析:
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.36–8.34(m,1H),8.21–8.18(m,3H),7.94(d,J=7.9Hz,1H),7.54–7.53(m,2H),6.98(d,J=5.1Hz,2H),6.84(d,J=7.9Hz,1H),4.07(s,3H)ppm;13CNMR(151MHz,CDCl3)δ157.88,148.59,147.62,138.03,135.46,128.18,127.66,126.62,126.03,123.23,122.74,115.13,104.32,55.72ppm。
Claims (6)
2.如权利要求1所述的4-硒代甲氧基萘的制备方法,其特征在于,R1为氢、甲基、氯、溴或氰基。
3.如权利要求1所述的4-硒代甲氧基萘的制备方法,其特征在于,R2为乙基。
4.如权利要求1所述的4-硒代甲氧基萘的制备方法,其特征在于,反应温度为20~30℃,反应时间为10min~6h。
5.如权利要求1所述的4-硒代甲氧基萘的制备方法,其特征在于,所述的1-甲氧基萘与所述的二硒醚类化合物的摩尔比为1:1.9~2.5;所述的1-甲氧基萘与所述的二(三氟乙酰氧基)碘代苯的摩尔比为1:0.9~1.5。
6.如权利要求1所述的4-硒代甲氧基萘的制备方法,其特征在于,所述的溶剂为二氯甲烷。
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2021
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