CN1137815C - 制造纤维增强的热塑性树脂模塑制品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制造纤维增强的热塑性树脂模塑制品的新方法，该方法采用高力学强度和基本上没有热老化的树脂，通过高效率加热，但不对纤维增强热塑性树脂基材和模塑制品例如由该方法制成的安全鞋趾尖芯施加剪切应力而制成所述模塑制品。将绳或带状的纤维增强的热塑性树脂基材P1分散并堆积在容器例如管(11)内，将加热气体通入堆积基材，加热熔融，并优选用柱塞(15)压缩基材(P1)，由此形成熔融的物料块(P2)，接着，将熔融的物料块(P2)移到一个模子上，进行压模。所述基材优选满足下式：1/100≤ρ1/ρ0≤1/2，其中ρ1指所述基材分散并堆积的密度，ρ0指所述基材的真密度。

Description

制造纤维增强的热塑性树脂模塑制品的方法
技术领域
本发明涉及一种制造纤维增强的热塑性树脂模塑制品的新方法，它适于制造汽车零件、电气设备、工业材料、土木工程材料、日用品等。这些制品都需要具备良好的外观和高力学强度和高刚性。
本发明也涉及一种由所述新方法制成的制品例如安全鞋的趾尖芯。
技术背景
作为一种制造用纤维增强的热塑性树脂模塑制品的方法，已知的是使用由熔融的热塑性树脂浸渍的连续纤维片或切断的玻璃纤维垫(下面称为GMT)。为了适应目的产物的形状，裁切GMT之后，进行二次加热熔融并压模。
然而，当模塑GMT时，所形成的模塑制品的力学强度不足，而且外观不好，这是由于热塑性树脂对玻璃纤维的浸渍不足。另外，当加热熔融GMT时，会发生其沿厚度方向膨胀的现象，这会降低传入GMT内部的热传导，从而导致低的热效率。
为了解决这个由树脂浸渍不足引起的问题，JP-A-7-164439揭示了一种作为热压成型和高速压模的材料的模塑片。这种模塑片通过分散并堆积纤维增强的热塑性树脂基材而制成，然后，在热和压力作用下将其成型。
另外，JP-A-7-184704和JP-A-7-11-56410揭示了一种采用上述模塑片模塑成型的安全鞋趾尖芯。
然而，JP-A-7-164439所揭示的模塑制品的制造方法需要3个加热步骤，即一个制备纤维增强的热塑性树脂基材的步骤、一个制片的步骤和一个二次加热片以进行压模的步骤。从耗能的角度考虑，该方法不是优选的，它会引起所使用热塑性树脂的热老化。
此外，制片步骤通常导致修边损耗，这会降低所获得材料的产率。另外，在压模中，为了使片的尺寸适于模具，也需要裁切片(坯材)，其中会损耗坯材。这会进一步降低工作效率和生产效率。
结果，JP-A-7-184704和JP-A-7-11-56410所揭示的安全鞋的趾尖芯能够满足日本工业标准(JIS)T 8101所规定的L类和S类(一种由皮革制成的安全鞋)力学强度。然而，使用上述片成型会导致差的生产率和经济性。
在这些背景下，本发明的一个目的是提供用高力学强度和基本没有热老化的树脂制造纤维增强的热塑性树脂模塑制品的新方法，它可通过有效的加热，而不对纤维增强的热塑性树脂基材施加剪切应力而实现。
本发明的另一个目的是提供纤维增强的热塑性树脂模塑制品，例如由所述新方法制成的安全鞋的趾尖芯。
发明的内容
一种制造本发明的纤维增强的热塑性树脂模塑制品以实现本发明目的的方法，包括一个供应基材的步骤，其中绳或带状的纤维增强的热塑性树脂基材被分散并堆积；一个形成熔融的物料块的步骤，其中加热气体通入所述堆积的基材，加热熔融，由此形成熔融的物料块；一个成型步骤，其中所述的熔融物料块被送至模具，然后压模，形成模塑制品。
根据本发明，绳或带状纤维增强的热塑性树脂基材被分散并堆积，而且加热气体通入所述膨松的堆积基材中的孔或空隙，由此所述基材就能够很快并均匀地受热熔融，形成熔融的物料块。因此，所形成的熔融物料块就可以进行压模，制成具有优良的归因于内含的留存长纤维的力学强度和良好外观的模塑制品。另外，在本发明中，所述基材制成之后，树脂的加热熔融就可以为一次性，由此可以降低能耗，提高工作效率，而且可以降低树脂的热老化。
在本发明中，当堆积状态的纤维增强热塑性树脂基材的堆积密度定义为ρ1，基材的真密度定义为ρ0时，优选的是它们满足下式：
                  1/100≤ρ1/ρ0≤1/2
当基材满足上式时，所述基材的堆积就可以成为合适的膨松态，由此加热气体就能够有效地通过基材，因此可以在短时间内进行加热。上述堆积密度ρ1是在内径比长度大的基材容器内尽可能无规地分散并堆积的基材密度。上述真密度ρ0，该密度(理论密度)是基材自身的密度。
另外，本发明中使用的纤维增强的热塑性树脂基材优选具有下列a)-d)的特性：
a)平均直径为0.1-1.5毫米的绳状；
b)增强纤维含量为15-80％(体积)；
c)平均长度L为10-50毫米；
d)L/D为15-100，其中D为平均直径。
当纤维增强的热塑性树脂基材具有上述特性时，基材就成为很细的针状，使得所形成的堆积基材易于体积庞大，由此加热气体就能够平稳地通过基材，很快地对基材均匀加热。
另外，加热气体通入堆积的纤维增强的热塑性树脂基材使之熔融之后，优选的是压缩形成的熔融基材，以制成熔融的物料块，由此，由于熔融物料块的表面积可以变小，所以就能够延长熔融物料块冷却至固体所需的时间。
也优选的是以这样的方式制备熔融物料块：熔融物料块内的平均纤维长度可以在基材内保留其原始长度的至少95％，由此就能够提高纤维增强的热塑性树脂模塑制品例如安全鞋的趾尖芯的力学强度。
也优选的是以这样的方式实施制成熔融物料块的步骤和制成模塑制品的步骤：模塑制品内的平均纤维长度可以在基材内保留其原始长度的至少90％，由此就能够提高纤维增强的热塑性树脂模塑制品例如安全鞋的趾尖芯的力学强度。
也优选的是使用空气和/或惰性气体作为通过堆积的纤维增强热塑性树脂基材的加热气体。从节约成本的角度考虑，优选使用空气，惰性气体例如N2、Ar、CO2等能够降低热塑性树脂氧化所引起的老化。
也优选的是将通过堆积的纤维增强热塑性树脂基材的加热气体的温度T控制在下式所述的范围内：T1≤T≤T1+100℃，其中T1是热塑性树脂的熔融温度。作为结果，热塑性树脂可以有效地熔化，同时降低热塑性树脂的老化。
另外，通过使用含有纤维增强的热塑性树脂基材的包装就能够实施制造本发明的纤维增强的热塑性树脂模塑制品的方法，其中将加热气体供应到包装上使之熔融，由此在包装上形成孔或洞，通过孔，加热气体就能够通入基材。作为结果，就可以通过加热熔融基材来制备熔融物料块并将熔融物料块供应到模具进行压模来实施该方法。
根据本发明使用包装时，用热塑性树脂膜包装预定量的纤维增强热塑性树脂基材，由此可以获得所述基材的优良的可装卸性和运输性。由于省略了就地下料和测量步骤，所以就可能高效地制成模塑制品。因此，在实施成型的地方，仅需要将含有绳或带状的纤维增强热塑性树脂的包装置于加热气体经过的容器等。因此，包在包装内的纤维增强热塑性树脂基材就可保持其膨松的堆积状态，由此就不再需要原地分散并堆积所述基材的步骤。
另外，本发明中，通过将加热气体施加到包装上以在包装的热塑性树脂膜上形成孔，加热气体就可能容易地通过膨松堆积态的纤维增强热塑性树脂基材内的空隙。因此，所述基材就能够很快并均匀地受热熔融，形成熔融物料块。接着，所形成的熔融物料块进行压模，制成由于含有长纤维而具有高力学强度并具有良好外观的模塑制品。此外，所述基材制成之后，树脂的受热熔融能够是一次性的，由此，可以降低能耗的成本，提高工作效率，也可降低树脂的热老化。
另外，当膨松的堆积的纤维增强热塑性树脂基材受热熔融以制备熔融物料块时，熔融物料块的端部很可能过冷却。在本发明中，在加热步骤期间，可以用包装的熔融的热塑性树脂膜覆盖熔融物料块的端部，因此，就可以避免熔融物料块的冷却。
作为一个由本发明的任一种方法制成的模塑制品的例子，有可能制成满足JIS T 8101所规定的安全鞋的S类标准的性能的安全鞋趾尖芯。通过加热熔化纤维增强的热塑性树脂基材以制备熔融物料块并接着如上所述压模形成的物料块而制成的安全鞋趾尖芯，具有良好的外观，而且重量轻，同时由于含有长纤维而且树脂的热老化小，其力学强度满足JIS T 8101所规定的安全鞋的S类标准的性能。
本发明安全鞋趾尖芯的一片重量优选最多35克，其最大部件的厚度最多4毫米。因此，所述安全鞋趾尖芯就重量、致密性和力学强度而言是优良的。
附图的简要说明
图1是说明供应基材的步骤和制备熔融物料块的步骤的视图，它显示了一个制备本发明纤维增强的热塑性树脂模塑制品的方法的例子。
图2是说明本发明方法中成型步骤的一个例子的视图。
图3是显示由本发明方法获得的制品的一个例子的透视图。
图4是说明本发明方法中成型步骤的另一个例子的视图。
图5是显示由本发明获得的制品的另一个例子的透视图。
图6是显示本发明中使用的包装的另一个例子的透视图。
图7是显示本发明中使用的包装的又一个例子的透视图。
发明的详细说明
现在，参照优选的实施方式进一步详细说明本发明。
对本发明中使用的热塑性树脂没有特别限制，可以使用市场上可购买到的各种树脂。例如，可以采用聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯硫醚树脂或聚苯乙烯。其中，从对纤维的浸渍性能、成本和物理性能的角度考虑，尤其优选使用聚烯烃树脂、聚酰胺树脂或聚酯树脂。确切地说，聚烯烃可以例如是聚丙烯或聚乙烯。聚酰胺树脂可以例如是尼龙6-6、尼龙6、尼龙12或MXD尼龙。另外，聚酯树脂可以例如是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。这些树脂尤其优选用于本发明中。对于这样的树脂，可以加入添加剂例如着色剂、改性剂、抗氧剂和耐候剂。
用于本发明纤维增强热塑性树脂基材中的增强纤维可以例如是玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、陶瓷纤维等，而且根据模塑制品的用途进行选择。例如碳纤维用于用来进行电磁波屏蔽的复合物中，玻璃纤维用于要考虑成本性能的场合中。这些纤维可以单独使用或组合使用。
增强纤维单丝的平均直径通常为6-23微米，优选为10-17微米。当基材内增强纤维的含量相同时，如果单丝的平均直径小于6微米，那么基材的成本就会增高，而且此外，增强纤维的表面积会增大，在成形步骤中导致差的流动性。另一方面，如果单丝的平均直径超过23微米，那么所形成的纤维增强的热塑性树脂基材的力学性能就会变差。
一种纤维增强热塑性树脂基材内所包含的连续增强纤维长丝的数量优选为100-1600根长丝。如果长丝的数量小于100根，那么为了制成强度足够高的基材，就需要许多股增强纤维丝束，由此操作就会变得麻烦。另一方面，如果长丝数量超过1600根，那么单丝间热塑性树脂的均匀浸渍就会很困难，而且形成的基材会很厚，由此就不能达到本发明的目的。另外，纤维在模塑制品内的分散会很差，由此很难获得最终形成的模塑制品的预期力学强度。
当纤维增强热塑性树脂基材进行分散时，本发明中基材优选为膨松状态，由此加热气体能够容易地通过基材。基材的膨松度优选满足下式：1/100≤ρ1/ρ0≤1/2，更优选1/50≤ρ1/ρ0≤1/3，其中ρ1是堆积态基材的堆积密度，ρ0是基材的真密度。如果ρ1/ρ0超过1/2，那么膨松度就会很小，由此加热气体很难通过，而且所需的加热熔融时间会增长。如果ρ1/ρ0小于1/100，膨松度会很大，导致基材的密度低，由此即使供应大量的加热气体，熔融量也会很少，因此产率很低，这样是不希望的。
分散并堆积的基材的堆积密度ρ1可以在内径比基材长度大的容器例如圆筒、烧杯等内测量，其中基材尽可能无规地分散。从基材的理论密度能够获得真密度ρ0。
本发明中使用的纤维增强热塑性树脂基材可以是绳或带状，优选为绳状。这里，绳状指基材的横截面为圆形、椭圆形等，长径/短径的比率最大为3。在该比率超过3的情形下，其中形状基本为扁平，象带状，材料就会在两个方向上分散，由此，与绳状基材相比，就不足以形成可通过加热气体的空隙。
当纤维增强的热塑性树脂基材为绳状时，其平均直径优选为0.1-1.5毫米，更优选为0.2-1.0毫米。如果直径小于0.1毫米，那么在制备基材的过程中，就很可能使长丝断裂，形成绒毛，由此产率就会很低。如果直径超过1.5毫米，那么所获得的基材就会很厚，导致增强纤维的分散差，也导致加热气体的加热效率差，由此，就很难获得最终形成的模塑制品的预期力学强度，这样是不希望的。
纤维增强的热塑性树脂基材的长度(切断长度)优选为10-50毫米，更优选15-40毫米。如果切断长度小于10毫米，那么最终获得的模塑制品的力学性能就会很差，这样是不希望的。如果切断长度超过50毫米，那么加工效率就会很差，而且压模期间基材的流动性很可能会低，这样是不希望的。
当纤维增强的热塑性树脂基材是绳状时，L/D优选为15-100，更优选为30-80，其中平均直径为D，平均长度为L。当基材在容器内分散并堆积时，如果L/D小于15，那么基材的堆积制品很难是膨松的。在这种情形下，就不可能合适地形成通过加热气体的通道，从而难以做到均匀加热。如果L/D超过100，那么基材膨松度就会很大，而且基材会变成低密度，由此即使供应大量的加热气体，熔融量也会很小，因此产率会很低，这样是不希望的。另外，L/D位于所述范围内时，当供应基材时，增强纤维很可能在模具内以缠绕态流动。因此，增强纤维会在所获得的制品内容易地分散，以提高所获得模塑制品的强度。
在用于本发明的纤维增强热塑性树脂基材中，增强纤维的含量优选为15-80％(体积)，更优选20-70％(体积)。如果增强纤维的含量低子15％(体积)，那么增强效果就会很低，而且如果它超过80％(体积)，那么纤维周围的基质(热塑性树脂)量就会过少，由此很难保证如下所述的至少95％的浸渍比率。
基材内热塑性树脂的浸渍比率优选至少为95％。如果模塑制品例如安全鞋趾尖芯内的浸渍比率低于95％，那么就很难获得力学性能一致的模塑制品，而且在一些情形下，增强纤维会从模塑制品的表面显现出来，这样是不希望的。
这里，当纤维增强的热塑性树脂基材的剖面用放大200倍、电子显微镜观察时，并且该基材的剖面在20目之内，浸渍比率由观察到的空隙面积与总的剖面面积，用下式1确定。如果观察到即使目数很小的空隙(气泡)面积，那么也将该目数作为未浸渍面积相加。
    [(总剖面面积-空隙面积)/总剖面面积]×100(％)   式1
在制造纤维增强的热塑性树脂基材的方法中，优选这样实施：将增强纤维丝束送入熔融树脂浴中，用熔体浸渍方法将树脂浸渍到增强纤维丝束，接着，从喷丝孔拉挤单股或多股增强纤维丝束，获得长的或连续的纤维增强热塑性树脂基材。
另外，当采用不从喷丝孔分束而拉挤一束增强纤维丝束的方法时，从喷丝孔拉挤就会容易些，而且可提高增强纤维的含量，另外，也能够降低绒毛的形成，这样是较好的。
当采用上述方法时，能够容易地制备直径小的纤维增强热塑性树脂基材。以上述方法制成的基材易于由小热量软化或固化。作为结果，就能够缩短基材的加热时间，由此当加热基材时，就可能抑制包含于基材内的树脂的热老化为最小。
此外，纤维增强的热塑性树脂基材的包装可以通过堆积所述绳或带状的膨松态基材，并用热塑性树脂膜包装形成的堆积制品来制备。
对用于所述膜的材料的热塑性树脂没有限制，各种树脂都可以使用。优选与包含于基材内的热塑性树脂互溶的树脂，尤其优选使用与基材同类型的树脂。例如优选使用聚烯烃树脂、聚酰胺树脂或聚酯树脂。确切地说，聚烯烃可以例如是聚丙烯、聚乙烯，而且从耐撕裂、抗开裂和耐冷的角度考虑，可以是丙烯-乙烯的无规共聚物或嵌段共聚物。聚酰胺树脂可以是例如尼龙6-6、尼龙6、尼龙12或MXD尼龙。另外，聚酯树脂可以例如是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。在本发明中尤其优选使用上述的树脂。对于这样的树脂，可以加入添加剂例如着色剂、改性剂、抗氧剂和耐候剂。
不管用于包装的膜进行或不进行加工，当它用于包装时，优选使用具有热收缩性能的膜，以防止体积变大。此外，也优选使用拉伸膜，使得施加加热气体时，它可很快熔化，形成孔。
虽然对膜的厚度没有限制，但优选为10-100微米，更优选为10-50微米。如果厚度小于10微米，那么膜容易破裂。如果厚度超过100微米，那么施加加热气体时，膜会很难熔化，使产率变低，而且会在含有大量树脂的膜上，形成一个部分，它熔化后变粘，导致工作效率很低，这样是不希望的。
虽然不必限制，但包装优选具有与容器相似的形状和相等的尺寸，加热气体可通过它。即，因为基材能够均匀和膨松地堆积，所以当加热气体施加到包装的膜上以熔化膜时，加热气体能够均匀地通过基材间的空隙。如果包装具有比容器大的尺寸和大大不同的形状，就不可能将包装装入容器内，或者会在包装与容器之间形成大的空间，由此，加热气体就不会有效地用来熔化基材，因为它几乎不会通过基材间的窄空隙，但可通过所述的大空间。
虽然本发明的包装是密封的或可透气，但优选在运输期间用膜覆盖基材的整个表面。为了使包装可透气，优选采用一种方法，其中包装的开口不密封或部分敞开，或者在包装的膜上穿出大量的小孔至这样的程度：基材不会从包装内掉落。在任一种方法中，都可以通过透气防止运输期间包装破裂，包装可以是柔性的，而且易于装卸，它可使加热气体易于通过以熔化包装。所述包装膜通常可以是膜状，但也可以优选采用网状、织物或非织造织物，只要基材不会从包装内掉落。
在本发明中，优选采用这样一种方法，由它可将包装的尺寸作得很小，例如一种这样的方法，其中包入基材，同时抽出包装内的空气；或一种这样的方法，其中将膜制成包装后可收缩。作为一种将包装封口的方法，可以采用加热密封方法和使用胶或粘合带等的方法。这种封口方法可以是完全封口或部分封口，其中留下部分包装为敞开的。密封之前或之后，也可以在包装上制出孔以透气。
在基材或含有基材的包装被供应到加热气体通过的区域的步骤中，提供一个容器，其中当基材被分散并堆积，或向它供应包装时，基材或包装内的基材能够保持膨松态。这种容器可以优选具有加热气体吹入时能够阻止热散逸的结构。基材在上述这种容器内被分散并堆积。虽然通常的分散方法就能够容易地制成所述基材的膨松堆积制品，但优选的是每次都以一致的量均匀地分散基材，使基材能够尽可能在所有三个方向上分散。
关于所述容器的形状，尤其优选采用管状。这种管可以具有圆形、四边形或其他类型的剖面。虽然对管的尺寸没有限制，但直径(四边形情形下较短边的长度)优选至少为基材的长度。要求管具有使加热气体通过的结构，因此装有加热气体的入口和出口。
对管的布置没有限制，例如可以采用垂直布置和水平布置。优选这样布置管，使加热气体的入口和出口分别位于管的上端和下端。例如，在管的下端装有一个由金属等制成的筛网的情形下，加热气体就能够通过它吹入管内。相反，也可以加热气体从管的上端吹入，并在管的下端通过金属筛网等排出。狭缝等可以代替由金属等制成的筛网装在管的下端。
形成熔融物料块的步骤包括一个工序，其中加热气体通过所述分散并堆积的基材，使包含于基材内的树脂熔化。作为使加热气体通过的方法，可以提到这样的方法：由该方法，加热气体的热风可吹入分散并堆积的基材内，或由该方法，加热气体可通过置于加热气氛中的基材。其中，由于热风能够很快熔化基材，所以尤其优选采用热风的方法。
在采用热风吹入的方法中，对风速没有特别的限制，因为它随所用的容器、基材的形状和尺寸等而变。尤其优选采用风速范围如下的不吹走基材的高风速：0.3-10米/秒，特别优选0.5-5米/秒。
加热气体通过时，包含于堆积基材内的树脂熔化，由此基材的体积会在自重或外压的作用下减小，形成由大块基材组成的熔融物料块。因为由自重获得的熔融物料块体积大，并具有大的表面积，所以优选用低压压缩，制成压模的熔融物料块，这样在送至模具时，它易于装卸，而且成形之前不难冷却。压缩膨松的熔融物料块的压力优选0.1-1.5公斤/厘米2。在这种情形下，由于整个基材被加热至变软，所以即使施加压力，增强纤维也不会断裂或损伤，由此就可获得密度相当高的熔融物料块，因此最终形成的模塑制品就具有足够大的力学强度和优良的外观。
当熔融物料块在容器内被压缩时，为了避免过热，优选关闭入口和出口，以切断加热气体。优选采用柱塞进行压缩，尤其优选加热的柱塞，以避免降低熔融物料块的温度。柱塞的压缩表面优选设计成适合于管的内剖面。
采用柱塞压成的熔融物料块可以是基本没有空隙的致密厚物料，或可以是具有一些空隙的材料，空隙度使得能够进行装卸。
加热气体的温度T随纤维增强热塑性树脂基材内使用的热塑性树脂而变。当T1为所用热塑性树脂的熔融温度时，它优选满足下式：T1≤T≤T1+100℃，尤其优选：T1+10℃≤T≤T1+80℃。如果T低于T1，那么很难熔化树脂，如果T超过T1+100℃，那么就很可能引起热老化，降低模塑制品的力学强度，这样是不希望的。
加热气体能够由热风发生器等获得。对本发明中使用的加热气体没有特别限制，但作为一个例子可以提到的是空气、惰性气体、还原气体等。尤其，优选采用空气和/或惰性气体。如果所用的热塑性树脂不会在热作用下由氧化而老化，那么就不会损害模塑制品的力学强度，从低成本的角度考虑，使用空气是有利的。相反，如果老化，那么优选采用纯的或混合态的惰性气体或还原气体。这里，惰性气体包括稀有气体元素的气体和化学惰性气体例如N2、CO2。一种还原气体可以加到上述气体中，以避免氧化。
根据本发明，其中采用绳或带状的纤维增强热塑性树脂基材并由加热气体加热，就能够首次短时间由基材制成熔融物料块。
另外，在本发明中，由于熔融物料块在几乎不施加剪切力的情形下制成，所以在获得的熔融物料块中增强纤维的留存纤维平均长度就能够容易地保持基材起始的平均长度。熔融物料块中增强纤维的留存纤维平均长度可优选至少95％，更优选至少97％。这就可控制增强纤维单丝的断裂，进而阻止施加剪切力时由于体积膨胀而引起的流动性的减小，和阻止由捕获气体引起的树脂的老化，由此就不会降低模塑制品的力学强度。
在所述熔融物料块送入模具并进行压模的步骤中，取出以上述方式制成的熔融物料块，并由例如一名工人、一个传送带或一个机器人送入模具。可以考虑所用热塑性树脂的流动性、外观和固化时间，来选择供应方式，优选直接供应入成形模具，以保持成型所需的流动性。
虽然可考虑所用热塑性树脂的流动性、外观和固化时间，来任意选择成形中熔融物料块的压模条件，但是通常采用压模的一般条件。例如，模具可以优选用加热器进行加热等，成型温度可以按热塑性树脂通常的成型温度，它低于热塑性树脂的熔融温度。压模的压力优选为80-300公斤/厘米2。
制造本发明纤维增强热塑性模塑制品的方法能够应用于制造各种模塑制品，例如汽车零件、电气设备制品、工业材料、土木工程材料和日用品。它尤其优选应用于制造安全鞋的趾尖芯，该趾尖芯的一片重量最多为35克，其最大部件的厚度最大为4毫米，它能够满足JIS T 8101所规定的安全鞋的S类标准的性能。
图1、2和4是说明制造本发明纤维增强热塑性模塑制品的方法的一个例子的视图。图3和5是显示由本发明制成的模塑制品的例子的透视图。图6和7是说明本发明中使用的包装的形状的视图。
在制造本发明纤维增强热塑性模塑制品的方法中，如图1(a)所示，容器或管11具有贯穿管的上下走向的流道12，而且在流道12的下部装有金属筛网13。在金属筛网13的再下部装有一个控制热风供应的倾卸器14。此外，在管11的上部，装有柱塞15，它可移动地装在管11内。管11的下部形成风H的入口16，管11的上部形成出口17。管11的上部设计成可自金属筛网13向上分离，如下所述。
在图1中，绳或带状的纤维增强热塑性树脂基材P1在管11内分散并堆积在金属筛网13上。在采用包装的情形下，通过用热塑性膜包装绳或带状纤维增强热塑性树脂基材而制成的本发明的包装R1，被塞入管11内，并置于金属筛网13上。在该情形下，以与图1相同的方式，通过打开倾卸器14，就可自入口16供应热风H，热风在流道12内向上流动，并自出口17排出。结果，热风H就能够通过膨松的堆积基材P1之间的空隙，由此，绳或带状的堆积基材P1就可很快地加热熔化。
在包装的情形下，膜熔化形成孔，以与P1中相同的方式，热风H从孔经过膨松的堆积基材之间的空隙，加热熔化R1。
热风H的温度T如上所述优选满足下式：T1≤T≤T1+100℃，尤其优选：T1+10℃≤T≤T1+80℃，其中T1是所用热塑性树脂的熔融温度。
如图1(b)所示，由于其自身重量减小体积，纤维增强热塑性树脂基材P1受热熔融，软化形成熔融物料块P2。
接着，如图1(c)所示，关闭倾卸器14，将柱塞15塞入管11内，进一步压缩所述的熔融物料块P2，由此，形成的熔融物料块P2被制成具有较高的密度。如上所述的压力优选较低，为0.1-1.5公斤/厘米2，由此熔融物料块P2内增强纤维的留存长丝的长度就能够保持增强基材P1内起始长丝平均长度的至少95％。
以上述方式制成纤维增强热塑性树脂基材的熔融物料块P2之后，管11的上端与柱塞15向上分离，如图1(d)所示，接着，取出熔融物料块P2，送入模具20，如图2所示。该运送可以由工人、传送带、机器人等实施。
分别如图2和4所示，模具20、24由阳模21、25和阴模22、26构成，其间形成空腔23、27。模具20、24保持在合适的温度下，优选采用图中未示出的加热器保持在80-100℃。
分别如图2(e)和4(a)所示，从管11取出的熔融物料块P2在一定时间例如数十秒内被塞入模具22、26的空腔23、27中，使熔融的热塑性树脂不固化。
在该阶段，分别如图2(f)、4(b)所示，阳模21、25进入阴模22、26中，在它们之间压模熔融物料块P2，熔融物料块的热塑性树脂在该阶段固化，获得模塑制品P3。然后，打开阳模21、25和阴模22、26之后，取出模塑制品P3。
作为以上述方式制成的模塑制品P3的一个例子，能够获得如图3所示的安全鞋趾尖芯和如图5所示的模塑制品。模塑制品P3内增强纤维的留存单丝长度能够保持增强基材P1内起始长丝平均长度的至少90％，由此，就能够提高模塑制品P3的强度。
实施例1
将平均直径为13微米的600根单丝集束而获得的单股玻璃纤维线，加入M1(熔体指数)为40的酸改性的熔融聚丙烯(260℃)中，进行熔体浸渍，接着，从内径0.53毫米的喷丝孔以50米/分钟的速率拉挤，用造粒机切成长20毫米，获得纤维增强的热塑性树脂基材。该基材的平均直径为0.53毫米，L/D为37.7，玻璃含量为45.5％(体积)，树脂浸渍率100％(平均次数n＝5，n是测量次数)。
通过在600℃的电炉中加热所获得的纤维增强热塑性树脂基材以烧掉树脂，得到上述玻璃含量，然后，由剩下的玻璃重量计算玻璃含量(重量％)，并将该值转化成体积％，根据树脂比重为0.91和玻璃纤维的比重为2.54。
将30克获得的上述纤维增强热塑性树脂基材分散入内径为60毫米的管11内，如图1所示，并从管的下端通过金属筛网13吹入热风H使之熔化。热风速率为1.7米/秒，金属筛网13上方热风温度为200℃，熔融时间为30秒。
停止吹热风之后，加热至200℃的柱塞15从管11的上端塞入，并施加1公斤/厘米2的压力，获得熔融物料块P2。在600℃烧掉熔融物料块P2，并任选测量100根留存单丝，获得平均值，就可获得熔融物料块P2内玻璃纤维的留存长丝长度。它为20毫米，是基材内长丝起始长度的100％。
由工人将所形成的熔融物料块P2送到如图2所示的成形金属模具20，并压模，获得作为模塑制品P3的安全鞋趾尖芯。所获得模塑制品内留存长丝的长度为19.4毫米，它是基材内长丝起始长度的97％。
实施例2
以与实施例1相同的方式制成作为模塑制品的安全鞋趾尖芯，不同之处在于：纤维增强热塑性树脂基材的L/D是56.6(切断长度：30毫米)。熔融物料块内留存长丝的长度可保持基材内长丝起始长度的100％。安全鞋趾尖芯内留存长丝的长度保持基材内长丝起始长度的95％。
实施例3
以与实施例1相同的方式制成安全鞋趾尖芯，不同之处在于：采用平均直径为0.70毫米，玻璃含量为32.2％(体积)，而且L/D是28.6(切断长度：20毫米)的纤维增强热塑性树脂基材。熔融物料块内留存长丝的长度可保持基材内长丝起始长度的100％。安全鞋趾尖芯内留存长丝的长度保持基材内长丝起始长度的97％。
实施例4
制备与实施例1中所用相似的纤维增强热塑性树脂基材，不同之处在于：基材的L/D是18.9(切断长度：10毫米)。将30克获得的上述基材分散入内径为60毫米的管11内，如图1所示，并从管的下端通过金属筛网13吹入热风H使之熔化。
热风速率为1.7米/秒，金属筛网13上方热风温度为200℃，熔融时间为40秒，该时间略长，因为热风经过的空隙变小了。然后，以与实施例1相同的方式制成安全鞋趾尖芯。熔融物料块内留存长丝的长度可保持基材内长丝起始长度的100％。安全鞋趾尖芯内留存长丝的长度保持基材内长丝起始长度的95％。
实施例5
将16股玻璃纤维(单丝平均直径为13微米，每股的单丝数量为600)集束，加入MI(熔体指数)为40的酸改性的熔融聚丙烯(260℃)中，进行熔体浸渍，接着，从内径2.2毫米的喷丝孔以20米/分钟的速率拉挤，用造粒机切成长20毫米，获得纤维增强的热塑性树脂基材。该基材的平均直径为2.2毫米，L/D为9.1，玻璃含量为45.5％(体积)，树脂浸渍率98％(平均次数n＝5)。
将30克获得的上述纤维增强热塑性树脂基材塞入内径为60毫米的管11内，如图1所示，并从管的下端通过金属筛网13吹入热风H使之熔化。
热风速率为1.7米/秒，金属筛网13上方热风温度为200℃，熔融时间为90秒，因为L/D，所以该时间略长。基材的体积小，使热风经过的空隙小，而且管的直径大。然后，以与实施例1相同的方式制成安全鞋趾尖芯。熔融物料块内留存长丝的长度可保持基材内长丝起始长度的100％。安全鞋趾尖芯内留存长丝的长度保持基材内长丝起始长度的89％。
实施例6
将5股玻璃纤维(单丝平均直径为13微米，每股的单丝数量为600)集束，加入MI(熔体指数)为40的酸改性的熔融聚丙烯(260℃)中，进行熔体浸渍，接着，从厚0.12毫米、宽10.0毫米狭缝喷丝孔以30米/分钟的速率拉挤，用造粒机切成20毫米长，获得带状纤维增强的热塑性树脂基材。所获得的基材厚0.12毫米，宽10毫米，平均长度为20毫米，玻璃含量为43％(体积)，树脂浸渍率98％(平均次数n＝5)。
将30克获得的上述纤维增强热塑性树脂基材塞入内径为60毫米的管11内，如图1所示，并从管的下端通过金属筛网13吹入热风H使之熔化。热风速率为0.9米/秒，比实施例1中的1.7米/秒小，因为带状基材的流动阻力大。金属筛网13上方热风温度为200℃，熔融时间为90秒。
停止吹热风之后，加热至200℃的柱塞15从管11的上端塞入，并施加1公斤/厘米2的压力，获得熔融物料块。熔融物料块内留存长丝的长度是20.0毫米，保持了基材内长丝起始长度的100％。使用该熔融物料块，以与实施例1相同的方式制成安全鞋趾尖芯模塑制品。趾尖芯模塑制品内留存长丝的长度是19.4毫米，可保持基材内长丝起始长度的97％。
实施例7
将383克在实施例1中使用的纤维增强热塑性树脂基材装入内径为150毫米、厚20微米的聚丙烯膜的袋中，获得一个包装。测量其中5个包装的重量之间的分散之后，如图1所示，将一个包装R1装入内径1 50毫米的管11内。从下端通过金属筛网13吹入热风H。热风H的速率为1.7米/秒，金属筛网13上方热风温度为200℃，熔融时间为60秒。因为基材已经装入包装内，所以包装在管内的放置工序就简单了。
停止吹热风之后，加热至200℃的柱塞15从管11的上端塞入，并施加1公斤/厘米2的压力，获得熔融物料块P2。熔融物料块P2内玻璃纤维留存长丝的长度，通过在600℃烧掉熔融物料块P2，并任选测量100根留存单丝，计算平均值而获得。它为20毫米，是基材内长丝起始长度的100％。
手工将获得的熔融物料块P2送入具有盒子类型空腔的压模模具24内，它具有200毫米长×200毫米宽×50毫米高×3毫米上模具25与下模具26间的厚度，如图4所示。用液压机在150公斤/厘米2压力下压模熔融物料块1分钟，获得盒子形状的模塑制品P3。根据ASTM D256和D790，从部分制品(加料部位)切出测试片，其在上述成形中首先接地，测量其力学强度，每个样品n＝3。所形成的模塑制品P3内留存长丝的长度为19.4毫米，保持了纤维内长丝起始长度的97％。
实施例8
采用与实施例2中所用相同的热塑性树脂组合纤维，以与实施例7相同的方式获得盒子形状的模塑制品P3。熔融物料块内玻璃纤维留存长丝的长度保持了纤维内长丝起始长度的100％。所形成的模塑制品P3内留存长丝的长度保持了基材内长丝起始长度的95％。因为基材已经装入包装内，所以包装在管内的放置工序就简单了。以与实施例7相同的方式，根据ASTM D256和D790，切出测试片，并测量其强度，每个样品n＝3。
实施例9
将332克与实施例3中所用相同的纤维增强热塑性树脂基材装入内径为150毫米、厚20微米的聚丙烯袋中，获得一个包装。以与实施例7相同的方式获得盒子形状的模塑制品P3，不同之处在于：使用所述基材和所述包装。熔融物料块内玻璃纤维留存长丝的长度保持了基材内长丝起始长度的100％。所形成的模塑制品P3内留存长丝的长度保持了基材内长丝起始长度的97％。因为基材已经装入包装内，所以将包装放置在管内的工序就简单了。以与实施例7相同的方式，根据ASTM D256和D790，切出测试片，并测量其力学强度，每个样品n＝3。
实施例10
将383克与实施例4中所用相同的纤维增强热塑性树脂基材装入内径为150毫米、厚20微米的聚丙烯膜的袋中。测量由上述包装获得的5个包装的散重。接着，将一个包装R1装入内径150毫米的管11内，如图1所示，并从管的下端通过金属筛网13吹入热风H，使包装熔化。因为基材已经装入包装内，所以包装在管内的放置工序就简单了。
热风H的速率为1.7米/秒，金属筛网13上方热风温度为200℃，熔融时间为90秒。因为通过热风的空隙变小，所以该时间略有点长。接着，以与实施例7相同的方式，获得盒子形状的模塑制品P3。熔融物料块内玻璃纤维留存长丝的长度保持了基材内长丝起始长度的100％。所形成的模塑制品P3内留存长丝的长度保持了基材内长丝起始长度的95％。以与实施例7相同的方式，根据ASTM D256和D790，切出测试片，并测量其强度，每个样品n＝3。
对照例1
制备与实施例1所用相同的纤维增强热塑性树脂基材，并采用加热和冷却类型的平压机进行压缩，获得厚5毫米的片。从上述片上切出尺寸为4厘米× 4.6厘米的两片坯材。坯材在加热炉内用远红外线250℃再熔化。再熔化需要280秒，比预期略长。
将制成的两片坯材放在一起形成一层，送入安全鞋趾尖芯的金属模具，进行模塑，获得安全鞋趾尖芯的模塑制品。因为片是以坯材形式进行熔化，所以熔融坯材内玻璃纤维留存长丝的长度保持了基材内长丝起始长度的98％。模塑趾尖芯内留存长丝的长度保持了基材内长丝起始长度的94％。
对照例2
从可在市场上买到的厚3.8毫米的连续纤维增强类型的可冲压的片(UbeNitto Co.Ltd.制造，商品名为“Azdel GC 40％”)，切出尺寸为4厘米×6.1厘米的两片坯材。接着，这些片置于加热炉内用远红外线250℃再熔化。在该步骤中，由于膨胀(基于包含的玻璃纤维的推斥力)，在坯材内形成绝缘层。结果，尽管3.8毫米的厚度相当薄，但熔化仍需要280秒。
将制成的两片坯材放在一起形成一层，送入安全鞋趾尖芯的金属模具，进行模塑，获得安全鞋趾尖芯的模塑制品。
对照例3
从可在市场上买到的厚3.8毫米的连续纤维增强类型的可冲压的片(UbeNitto Co.Ltd.制造，商品名为“Azdel GC 40％”)，切出尺寸为4厘米×9.2厘米的两片坯材(总重45克)。接着，这些片置于加热炉内用远红外线250℃再熔化。在该步骤中，由于膨胀(基于包含的玻璃纤维的推斥力)，在坯材内形成绝缘层。结果，尽管3.8毫米的厚度相当薄，但熔化仍需要280秒。
将制成的两片坯材放在一起形成一层，送入安全鞋趾尖芯的金属模具，进行模塑，获得安全鞋趾尖芯的模塑制品。
对照例4
制备与实施例1所用相同的纤维增强热塑性树脂基材，并采用加热和冷却类型的平压机进行压缩，获得厚5毫米的片。从上述片上切出尺寸为15.3厘米2的5片坯材，发现重量分散大。其中2片坯材在加热炉内用远红外线250℃再熔化。再熔化需要280秒，比预期略长。
将制成的两片坯材放在一起形成一层，送入图4所示的盒子形状金属模具，进行模塑，获得盒子形状的模塑制品。因为片是以坯材形式进行熔化，所以熔融坯材内纤维留存长丝的长度保持了基材内长丝起始长度的98％。模塑制品内纤维留存长丝的长度保持了基材内长丝起始长度的94％。以与实施例7相同的方式，根据ASTM D256和D790切出测试片，并测量其强度，每个样品n＝3。
对照例5
从可在市场上买到的厚3.8毫米的连续纤维增强类型的可冲压的片(UbeNitto Co.Ltd.制造，商品名为“Azdel GC 40％”)，切出尺寸为14.3厘米2的5片坯材(总重93.3克)。发现重量分散大。其中3片在加热炉内用远红外线250℃再熔化。在该步骤中，由于膨胀(基于包含的玻璃纤维的推斥力)，在坯材内形成绝缘层。结果，尽管3.8毫米的厚度相当薄，但熔化仍需要280秒。
将制成的3片坯材放在一起形成一层，送入盒子形状的金属模具，然后，进行模塑，获得盒子形状的模塑制品。以与实施例7相同的方式，根据ASTM D256和D790切出测试片，并测量其强度，每个样品n＝3。
获得的实施例1-6和对照例1-3的模塑制品的评价结果如表1所示。在实施例7-10和对照例4和5中获得的模塑制品的评价结果如表2所示。
                                                           表1
  单位   实施例1    实施例2    实施例3    实施例4    实施例5    实施例6    对照例1    对照例2    对照例3
纤维基材   增强纤维   玻璃    玻璃    玻璃    玻璃    玻璃    玻璃    玻璃    玻璃    玻璃
  树脂   PP    PP    PP    PP    PP    PP    PP    PP    PP
  纤维量   体积％   45.5    45.5    32.2    45.5    45.5    43    45.5    19.3    19.3
  浸渍率   ％   100    100    100    100    98    98    100    94    94
  平均直径   毫米   0.53    0.53    0.70    0.53    2.20    0.53
  切断长度   毫米   20    30    20    10    20    20    20
  堆积密度/真密度   1/7.3    1/13.6    1/5.9    1/4.2    1/4.0    1/3.6    ≌1/1    ≌1/1    ≌1/1
  L/D   37.7    56.6    28.6    18.9    9.1    37.7    ∞
  加热熔融所需时间   秒   30    30    30    40    90    90    280    280    280
趾尖芯   重量   克   30    30    30    30    30    30    30    30    45
  加压损坏的重量   千克力   1820    1840    1310    1050    1020    1600    1500    890    1000
  重量下落测试   毫米   23.3    24.2    22.4    17.0    16.0    22.6    22.4    16.0    19.0
  S类型的合格标准   0    0    0    0    0    0    0    ×    ×
PP：聚丙烯；L：基材的平均长度；D：基材的平均直径
加压损坏的重量和重量下落冲击测试根据JIS T8101用趾尖部件进行评价，重量下落冲击测试表示测试后成形材料的高度。
                                                          表2
    单位   实施例8     实施例9     实施例10     实施例11     对照例4     对照例5
  纤维基材   增强纤维   玻璃     玻璃     玻璃     玻璃     玻璃     玻璃
  树脂   PP     PP     PP     PP     PP     PP
  纤维量     体积％   45.5     45.5     32.2     45.5     45.5     19.3
  浸渍率     ％   100     100     100     100     100     94
  平均直径     毫米   0.53     0.53     0.70     0.53     0.53
  切断长度     毫米   20     30     20     10     20
  堆积密度/真密度   1/7.3     1/13.6     1/5.9     1/4.2     ≌1/1     ≌1/1
  L/D   37.7     56.6     28.6     18.9     37.7     ∞
  制造时   修整和坯材的损耗   无     无     无     无     有     有
  包装与片的重量分散(克)   +1-0     +1-0     +1-0     +1-0     +38-0     +28-0
  加热熔融所需时间     秒   60     60     60     90     280     280
  熔融物料块中留存纤维的保持率(％)   100     100     100     100     98     -
  制品   弯曲强度     千克/毫米2   28     29     26     22     26     10
  弯曲模量     千克/毫米2   1150     1130     1000     1170     1150     580
  Shalpy冲击强度     千焦/米2   120     130     110     70     110     60
  模塑制品内留存纤维的保持率(％)   97     95     97     95     94     -
PP：聚丙烯；L：基材的平均长度；D：基材的平均直径
弯曲强度、弯曲弹性和shalpy冲击强度分别由ASTM D790和ASTM D256进行评价。
由表1的结果显然可知，与对照例1-5相比，实施例1-6具有较短的加热熔融时间，即更好的可加工性。另外，当使用同样的绳状纤维增强热塑性树脂基材时，显然，实施例的熔融时间进一步又短一些，而且模塑制品的强度优良。
在实施例7-10中，形成的材料(包装)没有任何修整损耗、坯材损耗，而且实际上包装之间没有重量分散。它们的加热熔融时间短，而且弯曲强度、弯曲模量和冲击强度优良。
对照例4中形成的材料(片)与它们相比，有修整损耗、坯材损耗、包装之间重量分散大，而且需要的加热熔融时间长。对照例5中形成的材料(片)有修整损耗、坯材损耗、包装之间重量分散大，而且需要的加热熔融时间长。模塑制品的强度也不够高。
本发明的工业可应用性
如上所述，根据本发明，绳或带状的纤维增强的热塑性树脂基材被分散并堆积，而且加热气体经过膨松堆积的基材之间的空隙，由此就能够很快并均匀地加热熔融纤维增强的热塑性树脂基材，获得熔融物料块。由此获得的熔融物料块能够进行压模，制成由于内含长纤维而具有优良的力学强度和优良外观的制品。尤其是，一片重量最多为35克、最大部件的厚度最多为4毫米的安全鞋趾尖芯能够满足JIS T 8101所规定的安全鞋S类型标准的性能。
根据本发明使用包装，用热塑性树脂膜包住预定量的纤维增强热塑性树脂基材，由此，所述基材具有优良的装卸性和运输性，而且因为省略了就地下料和测量的步骤，所以有可能高效率地制成模塑制品。另外，制成基材之后，树脂的加热熔融可以是一次性的，由此，可降低能耗成本，提高工作效率，也降低树脂的热老化。

Claims (8)

1.一种制造纤维增强的热塑性树脂模塑制品的方法，它包括：供应基材的步骤，其中绳或带状的纤维增强的热塑性树脂基材被分散并堆积；形成熔融物料块的步骤，其中加热气体通入所述堆积的基材，加热使之熔融，由此形成熔融的物料块；成形步骤，其中所述的熔融物料块被送至模具，然后压模，形成模塑制品。
2.如权利要求1所述的制造纤维增强的热塑性树脂模塑制品的方法，其中所述基材满足下式：1/100≤ρ1/ρ0≤1/2，式中ρ1是所述分散并堆积的基材的密度，ρ0是所述纤维增强的热塑性树脂基材的真密度。
3.如权利要求1或2所述的制造纤维增强的热塑性树脂模塑制品的方法，其中所述基材具有下列a)-d)的特性：
a)绳状物的平均直径为0.1-1.5毫米；
b)增强纤维含量为15-80体积％；
c)平均长度L为10-50毫米；
d)L/D为15-100，其中D为平均直径。
4.如权利要求1-3中任一项所述的制造纤维增强的热塑性树脂模塑制品的方法，其中使加热气体经过所述基材，使之受热熔融，然后压缩熔融物料，获得基材的熔融物料块。
5.如权利要求1-4中任一项所述的制造纤维增强的热塑性树脂模塑制品的方法，其中所述熔融物料块以这样的方式制备：使所述熔融物料块内增强纤维的平均纤维长度至少保持所述基材的起始纤维长度的95％。
6.如权利要求1-5中任一项所述的制造纤维增强的热塑性树脂模塑制品的方法，其中所述制成熔融物料块的步骤和成形步骤以这样的方式实施：使所述模塑制品内增强纤维的平均纤维长度至少保持所述基材的纤维起始长度的90％。
7.如权利要求1-6中任一项所述的制造纤维增强的热塑性树脂模塑制品的方法，其中所述空气和/或惰性气体用作所述加热气体。
8.如权利要求1-7中任一项所述的制造纤维增强的热塑性树脂模塑制品的方法，其中所述加热气体的温度T满足：T1≤T≤T1+100℃，其中T1是所用热塑性树脂的熔融温度。
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