CN104693591B - 一种连续纤维增强热塑性树脂复合材料安全鞋保护包头及其制备方法 - Google Patents

一种连续纤维增强热塑性树脂复合材料安全鞋保护包头及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子复合材料材料技术领域，涉及一种连续纤维增强热塑性树脂复合材料安全鞋保护包头及其制备方法。该连续纤维增强热塑性树脂复合材料安全鞋保护包头由包含以下重量份的组分制成：热塑性树脂100份、连续纤维150～300份、抗氧剂0.1～0.5份、偶联剂0.2～1.0份和润滑剂0.2～1.0份。本发明利用现有的热塑性树脂浸渍单向连续纤维技术，制备厚度均匀，纤维含量较高，性能较好的连续纤维增强热塑性树脂预浸带，并预制成板材，然后再利用热冲压成型工艺制备安全鞋保护包头，可以解决钢制包头绝缘性差、比重大、弹性变形量小、舒适感差等缺点。

Description

一种连续纤维增强热塑性树脂复合材料安全鞋保护包头及其 制备方法
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域，涉及一种连续纤维增强热塑性树脂复合材料安全鞋保护包头及其制备方法。
背景技术
安全鞋是安全类鞋和防护类鞋的统称，一般指在不同工作场合穿用的具有保护脚部及腿部免受可预见的伤害的鞋类，其中欧洲标准EN345《专用安全、防护及工作鞋》要求安全鞋保护包头能提供至少200J能量测试时的抗冲击保护和至少15kN压力测试时的耐压力保护。
安全鞋保护包头的传统材质为钢材，一般是采用铸造成型，起耐砸、护趾的作用，但是这种安全鞋存在以下缺陷：（1）由于包头是钢制，使得安全鞋耐受电流击穿的能力差，即绝缘性差，限制了这种鞋的使用范围；（2）钢的比重较大，使安全鞋比较重，在穿着时会感到累；（3）钢板的弹性变形量小，舒适感差。
为了解决钢制保护包头的问题，迄今已经提出了树脂或纤维增强树脂复合材料保护包头的方案，其中有长纤维或短纤维维增强树脂复合材料制备安全鞋保护包头，但这种材料制成的保护包头很难满足欧洲标准EN345的要求，尤其是强度和刚性；另外一种是纤维织物、编织物或无规纤维毡浸渍树脂后，通过其他工艺制得保护包头。在后者中，若树脂为热固性树脂，由于其有较宽的粘度范围，可以优良的浸渍纤维，可以简单地制备纤维增强树脂复合材料，但是和热塑性复合材料相比，热固性复合材料性能较脆，冲击强度差，难满足安全鞋至少200J能量测试时的抗冲击保护，而且热固性树脂固化时间长，影响生产效率；对比热固性复合材料，热塑性复合材料更有优势，但是热塑性树脂加工粘度大，树脂浸渍纤维织物、编织物等是一大难题。杰事杰新材料（集团）股份有限公司解决了这一难题，开发出具有完全自主知识产权的连续纤维增强热塑性复合材料（简称TPAC)制造新技术，2008年在子公司辽宁杰事杰新材料有限公司投产。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种连续纤维增强热塑性树脂复合材料安全鞋保护包头及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种连续纤维增强热塑性树脂复合材料安全鞋保护包头，由包含以下重量份的组分制成：
所述的热塑性树脂选自PP、PA66、PA6、PEEK、PC、PPS或PBT。
所述的连续纤维选自玻璃纤维或碳纤维。
所述的抗氧剂选自四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）、三［2,4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯（抗氧剂168）或β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯（抗氧剂1076）。
所述的偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560）或3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（偶联剂570）。
所述的润滑剂选自硅酮粉、TAF（改性乙撑双脂肪酸酰胺，苏州兴泰国光化学助剂有限公司）或RH-313（季戊四醇硬脂酸酯，东莞市健行塑胶制品有限公司）。
一种上述连续纤维增强热塑性树脂复合材料安全鞋保护包头的制备方法，包括以下步骤：
（1）将100份热塑性树脂和0.1～0.5份的抗氧剂、0.2～1.0份偶联剂、0.2～1.0份润滑剂混合均匀；
（2）将步骤（1）中混合料经挤出机挤出，并让上述挤出的树脂熔体与150～300份连续纤维在交错的双挤出模头处相遇，实现浸渍，然后将预浸带经过冷压辊引出，收卷，即可得到浸渍完全的连续纤维增强热塑性复合材料预浸带；
（3）将步骤（2）中的预浸带根据现实需要进行裁剪、0°/90°铺层，在平板硫化机上热压成型，制备复合材料板材；
（4）将（3）中的复合材料板材根据安全鞋保护包头的尺寸裁成大小一样的多块小板，其尺寸根据鞋的号码而定，比如本发明实施例中尺寸是按照10号男鞋（中国44码男鞋）定的70mm×70mm，再利用热冲压成型工艺将小板热压成安全鞋保护包头。
所述的步骤（1）中混合的装置为高速混合机，混合时间为3～7min；
所述的步骤（2）中用到的设备为专利CN101474868A所设计，挤出机螺杆转速为60～120r/min，熔融挤出温度为160～350℃，牵引速度为2～10m/min；
所述的步骤（3）中热压成型条件：温度220～350℃，压力为1～3MPa，时间为5～10min；
所述的步骤（3）中复合材料板的厚度为3.0～5.0mm；
所述的步骤（4）中热冲压成型工艺为：温度为220～350℃，压力为5～8MPa，保持时间30～60s。
本发明结合杰事杰新材料集团现有的热塑性树脂浸渍单向连续纤维技术，制备厚度均匀，纤维含量较高，性能较好的连续纤维增强热塑性树脂预浸带，并预制成板材，然后再利用热冲压成型工艺制备安全鞋保护包头。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
（1）在本发明中，利用树脂挤出熔体浸渍法制备连续纤维增强热塑性树脂预浸带，不仅解决了热塑性树脂浸渍纤维的难题，而且还可以根据挤出机螺杆转速和牵引机牵引速度控制预浸带的含胶量，制备的预浸带厚度误差可以控制在±0.02mm，纤维含量可以高达70%以上，生产效率也较高。
（2）利用连续纤维增强热塑性树脂复合材料制备安全鞋保护包头，可以解决钢制包头绝缘性差、比重大、弹性变形量小、舒适感差等缺点。
附图说明
图1为本发明实施例中连续纤维增强热塑性树脂预浸带制备复合材料的铺层方式示意图；
图2（包括（a）、（b）、（c））为本发明实施例利用热冲压成型工艺制备安全鞋保护包头原理图：其中，
图2（a）是将连续纤维增强热塑性树脂复合材料安全鞋保护包头制备方法步骤（4）中的小板放在压边圈和模具中进行加热；
图2（b）是将冲头和小板接触，让有温度的冲头和小板之间形成接触加热；
图2（c）是小板受热充分后，冲头将小板压进模具，制备安全鞋保护包头；图3为本发明实施例中连续纤维增强热塑性树脂复合材料制备的安全鞋保护包头。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行说明。
以下实施例中，所得产品按照欧洲标准EN345《专用安全、防护及工作鞋》测试，其要求安全鞋保护包头能提供至少200J能量测试时的抗冲击保护和至少15kN压力测试时的耐压力保护。
实施例1
（1）100份PP和0.1份的抗氧剂1010、0.7份偶联剂KH550、0.2份的润滑剂硅酮粉在高速混合机中混合3min，混合均匀；
（2）将步骤（1）中混合料经挤出机（专利CN101474868A设计）挤出，并让挤出的树脂熔体与300份玻璃纤维在交错的双挤出模头处相遇，实现浸渍，然后将预浸带经过冷压辊引出，收卷，即可得到浸渍完全的连续纤维增强PP预浸带，其中挤出机螺杆转速为60r/min，熔融挤出温度为：一区160℃，二区175℃，三区195℃，四区210℃，五区220℃，机头220℃，牵引速度为10m/min；
（3）将步骤（2）中的预浸带根据现实需要进行裁剪、如图1所示的0°/90°铺层，在220℃的平板硫化机上热压成型，成型压力为1MPa，成型时间为5min，制备5mm厚的复合材料板材；
（4）将（3）中的复合材料板材根据安全鞋保护包头的尺寸裁成大小一样的70mm×70mm多块小板，再利用热冲压成型工艺（如图2所示）将小板在220℃、5MPa下保持30s热压成安全鞋保护包头（如图3所示）。
实施例2
（1）100份PA6和0.2份的抗氧剂168、0.5份偶联剂KH560、0.4份的润滑剂TAF在高速混合机中混合4min，混合均匀；
（2）将步骤（1）中混合料经挤出机（专利CN101474868A设计）挤出，并让挤出的树脂熔体与233份玻璃纤维在交错的双挤出模头处相遇，实现浸渍，然后将预浸带经过冷压辊引出，收卷，即可得到浸渍完全的连续纤维增强PA6预浸带，其中挤出机螺杆转速为70r/min，熔融挤出温度为：一区195℃，二区215℃，三区230℃，四区240℃，五区245℃，机头245℃，牵引速度为9m/min；
（3）将步骤（2）中的预浸带根据现实需要进行裁剪、如图1所示的0°/90°铺层，在245℃的平板硫化机上热压成型，成型压力为1.5MPa，成型时间为6min，制备5mm厚的复合材料板材；
（4）将（3）中的复合材料板材根据安全鞋保护包头的尺寸裁成大小一样的70mm×70mm多块小板，再利用热冲压成型工艺（如图2所示）将小板在245℃、6MPa下保持40s热压成安全鞋保护包头（如图3所示）。
实施例3
（1）100份PA66和0.3份的抗氧剂1076、1.0份偶联剂KH570、0.6份的润滑剂RH-313在高速混合机中混合5min，混合均匀；
（2）将步骤（1）中混合料经挤出机（专利CN101474868A设计）挤出，并让挤出的树脂熔体与212份玻璃纤维在交错的双挤出模头处相遇，实现浸渍，然后将预浸带经过冷压辊引出，收卷，即可得到浸渍完全的连续纤维增强PA66预浸带，其中挤出机螺杆转速为80r/min，熔融挤出温度为：一区225℃，二区245℃，三区265℃，四区275℃，五区280℃，机头280℃，牵引速度为8m/min；
（3）将步骤（2）中的预浸带根据现实需要进行裁剪、如图1所示的0°/90°铺层，在280℃的平板硫化机上热压成型，成型压力为2MPa，成型时间为7min，制备5mm厚的复合材料板材；
（4）将（3）中的复合材料板材根据安全鞋保护包头的尺寸裁成大小一样的70mm×70mm多块小板，再利用热冲压成型工艺（如图2所示）将小板在280℃、7MPa下保持50s热压成安全鞋保护包头（如图3所示）。
实施例4
（1）100份PC和0.4份的抗氧剂1010、0.8份偶联剂KH550、0.8份的润滑剂RH-313在高速混合机中混合6min，混合均匀；
（2）将步骤（1）中混合料经挤出机（专利CN101474868A设计）挤出，并让挤出的树脂熔体与203份玻璃纤维在交错的双挤出模头处相遇，实现浸渍，然后将预浸带经过冷压辊引出，收卷，即可得到浸渍完全的连续纤维增强PC预浸带，其中挤出机螺杆转速为90r/min，熔融挤出温度为：一区235℃，二区255℃，三区275℃，四区285℃，五区290℃，机头290℃，牵引速度为7m/min；
（3）将步骤（2）中的预浸带根据现实需要进行裁剪、如图1所示的0°/90°铺层，在290℃的平板硫化机上热压成型，成型压力为2.5MPa，成型时间为8min，制备5mm厚的复合材料板材；
（4）将（3）中的复合材料板材根据安全鞋保护包头的尺寸裁成大小一样的70mm×70mm多块小板，再利用热冲压成型工艺（如图2所示）将小板在290℃、8MPa下保持60s热压成安全鞋保护包头（如图3所示）。
实施例5
（1）100份PBT和0.5份的抗氧剂1076、0.6份偶联剂KH560、1.0份的润滑剂TAF在高速混合机中混合5min，混合均匀；
（2）将步骤（1）中混合料经挤出机（专利CN101474868A设计）挤出，并让挤出的树脂熔体与186份玻璃纤维在交错的双挤出模头处相遇，实现浸渍，然后将预浸带经过冷压辊引出，收卷，即可得到浸渍完全的连续纤维增强PBT预浸带，其中挤出机螺杆转速为100r/min，熔融挤出温度为：一区205℃，二区225℃，三区245℃，四区255℃，五区260℃，机头260℃，牵引速度为6m/min；
（3）将步骤（2）中的预浸带根据现实需要进行裁剪、如图1所示的0°/90°铺层，在290℃的平板硫化机上热压成型，成型压力为3MPa，成型时间为9min，制备5mm厚的复合材料板材；
（4）将（3）中的复合材料板材根据安全鞋保护包头的尺寸裁成大小一样的70mm×70mm多块小板，再利用热冲压成型工艺（如图2所示）将小板在260℃、7MPa下保持45s热压成安全鞋保护包头（如图3所示）。
实施例6
（1）100份PEEK和0.3份的抗氧剂1010、0.4份偶联剂KH570、0.5份的润滑剂RH-313在高速混合机中混合5min，混合均匀；
（2）将步骤（1）中混合料经挤出机（专利CN101474868A设计）挤出，并让挤出的树脂熔体与170份玻璃纤维在交错的双挤出模头处相遇，实现浸渍，然后将预浸带经过冷压辊引出，收卷，即可得到浸渍完全的连续纤维增强PEEK预浸带，其中挤出机螺杆转速为110r/min，熔融挤出温度为：一区295℃，二区315℃，三区335℃，四区345℃，五区350℃，机头350℃，牵引速度为4m/min；
（3）将步骤（2）中的预浸带根据现实需要进行裁剪、如图1所示的0°/90°铺层，在350℃的平板硫化机上热压成型，成型压力为2MPa，成型时间为10min，制备5mm厚的复合材料板材；
（4）将（3）中的复合材料板材根据安全鞋保护包头的尺寸裁成大小一样的70mm×70mm多块小板，再利用热冲压成型工艺（如图2所示）将小板在350℃、8MPa下保持50s热压成安全鞋保护包头（如图3所示）。
实施例7
（1）100份PPS和0.3份的抗氧剂1076、0.2份偶联剂KH550、0.5份的润滑剂TAF在高速混合机中混合5min，混合均匀；
（2）将步骤（1）中混合料经挤出机（专利CN101474868A设计）挤出，并让挤出的树脂熔体与150份玻璃纤维在交错的双挤出模头处相遇，实现浸渍，然后将预浸带经过冷压辊引出，收卷，即可得到浸渍完全的连续纤维增强PPS预浸带，其中挤出机螺杆转速为120r/min，熔融挤出温度为：一区255℃，二区275℃，三区295℃，四区305℃，五区310℃，机头310℃，牵引速度为2m/min；
（3）将步骤（2）中的预浸带根据现实需要进行裁剪、如图1所示的0°/90°铺层，在310℃的平板硫化机上热压成型，成型压力为2MPa，成型时间为8min，制备5mm厚的复合材料板材；
（4）将（3）中的复合材料板材根据安全鞋保护包头的尺寸裁成大小一样的70mm×70mm多块小板，再利用热冲压成型工艺（如图2所示）将小板在310℃、7MPa下保持45s热压成安全鞋保护包头（如图3所示）。
实施例8
（1）100份PBT和0.3份的抗氧剂1010、0.5份偶联剂KH550、0.4份的润滑剂TAF在高速混合机中混合5min，混合均匀；
（2）将步骤（1）中混合料经挤出机（专利CN101474868A设计）挤出，并让挤出的树脂熔体与300份碳纤维在交错的双挤出模头处相遇，实现浸渍，然后将预浸带经过冷压辊引出，收卷，即可得到浸渍完全的连续纤维增强PBT预浸带，其中挤出机螺杆转速为70r/min，熔融挤出温度为：一区205℃，二区225℃，三区245℃，四区255℃，五区260℃，机头260℃，牵引速度为5m/min；
（3）将步骤（2）中的预浸带根据现实需要进行裁剪、如图1所示的0°/90°铺层，在260℃的平板硫化机上热压成型，成型压力为2MPa，成型时间为7min，制备3mm厚的复合材料板材；
（4）将（3）中的复合材料板材根据安全鞋保护包头的尺寸裁成大小一样的70mm×70mm多块小板，再利用热冲压成型工艺（如图2所示）将小板在260℃、8MPa下保持50s热压成安全鞋保护包头（如图3所示）。
实施例9
（1）100份PBT和0.3份的抗氧剂1010、0.5份偶联剂KH550、0.4份的润滑剂TAF在高速混合机中混合5min，混合均匀；
（2）将步骤（1）中混合料经挤出机（专利CN101474868A设计）挤出，并让挤出的树脂熔体与233份碳纤维在交错的双挤出模头处相遇，实现浸渍，然后将预浸带经过冷压辊引出，收卷，即可得到浸渍完全的连续纤维增强PBT预浸带，其中挤出机螺杆转速为70r/min，熔融挤出温度为：一区205℃，二区225℃，三区245℃，四区255℃，五区260℃，机头260℃，牵引速度为7m/min；
（3）将步骤（2）中的预浸带根据现实需要进行裁剪、如图1所示的0°/90°铺层，在260℃的平板硫化机上热压成型，成型压力为2MPa，成型时间为8min，制备4mm厚的复合材料板材；
（4）将（3）中的复合材料板材根据安全鞋保护包头的尺寸裁成大小一样的70mm×70mm多块小板，再利用热冲压成型工艺（如图2所示）将小板在260℃、8MPa下保持50s热压成安全鞋保护包头（如图3所示）。
表1安全鞋保护包头性能
从表1中实施例1～9安全鞋保护包头性能可以看出，连续纤维增强热塑性树脂复合材料安全鞋保护包头的性能都能达到欧洲标准EN345《专用安全、防护及工作鞋》的要求：安全鞋保护包头能提供至少200J能量测试时的抗冲击保护和至少15kN压力测试时的耐压力保护，对应10号鞋在测试过程中鞋头内最小间距≥22.0mm。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例，做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种连续纤维增强热塑性树脂复合材料安全鞋保护包头，其特征在于：由以下重量份的组分制成：
所述的连续纤维增强热塑性树脂复合材料安全鞋保护包头的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100份热塑性树脂和0.1～0.5份的抗氧剂、0.2～1.0份偶联剂、0.2～1.0份润滑剂混合均匀；
(2)将步骤(1)中混合料经挤出机挤出，并让上述挤出的树脂熔体与150～300份连续纤维在交错的双挤出模头处相遇，实现浸渍，然后将预浸带经过冷压辊引出，收卷，即可得到浸渍完全的连续纤维增强热塑性复合材料预浸带；
(3)将步骤(2)中的预浸带进行裁剪、0°/90°铺层，在平板硫化机上热压成型，制备复合材料板材；
(4)将(3)中的复合材料板材根据安全鞋保护包头的尺寸裁成大小一样的多块小板，再利用热冲压成型工艺将小板热压成安全鞋保护包头；
所述的步骤(1)中混合的装置为高速混合机，混合时间为3～7min；
所述的步骤(2)中挤出机螺杆转速为60～120r/min，熔融挤出温度为160～350℃，牵引速度为2～10m/min；
所述的步骤(3)中热压成型条件：温度220～350℃，压力为1～3MPa，时间为5～10min；
所述的步骤(3)中复合材料板的厚度为3.0～5.0mm；
所述的步骤(4)中热冲压成型工艺为：温度为220～350℃，压力为5～8MPa，保持时间30～60s；
所述的热塑性树脂选自PP、PA66、PA6、PEEK、PC、PPS或PBT；
所述的连续纤维选自玻璃纤维或碳纤维。
2.根据权利要求1所述的连续纤维增强热塑性树脂复合材料安全鞋保护包头，其特征在于：所述的抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯。
3.根据权利要求1所述的连续纤维增强热塑性树脂复合材料安全鞋保护包头，其特征在于：所述的偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的连续纤维增强热塑性树脂复合材料安全鞋保护包头，其特征在于：所述的润滑剂选自硅酮粉、改性乙撑双脂肪酸酰胺或季戊四醇硬脂酸酯。
5.一种权利要求1-4中任一所述的连续纤维增强热塑性树脂复合材料安全鞋保护包头的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将100份热塑性树脂和0.1～0.5份的抗氧剂、0.2～1.0份偶联剂、0.2～1.0份润滑剂混合均匀；
(2)将步骤(1)中混合料经挤出机挤出，并让上述挤出的树脂熔体与150～300份连续纤维在交错的双挤出模头处相遇，实现浸渍，然后将预浸带经过冷压辊引出，收卷，即可得到浸渍完全的连续纤维增强热塑性复合材料预浸带；
(3)将步骤(2)中的预浸带进行裁剪、0°/90°铺层，在平板硫化机上热压成型，制备复合材料板材；
(4)将(3)中的复合材料板材根据安全鞋保护包头的尺寸裁成大小一样的多块小板，再利用热冲压成型工艺将小板热压成安全鞋保护包头。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中混合的装置为高速混合机，混合时间为3～7min。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中挤出机螺杆转速为60～120r/min，熔融挤出温度为160～350℃，牵引速度为2～10m/min。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中热压成型条件：温度220～350℃，压力为1～3MPa，时间为5～10min。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中复合材料板的厚度为3.0～5.0mm。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)中热冲压成型工艺为：温度为220～350℃，压力为5～8MPa，保持时间30～60s。
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Denomination of invention: Continuous fiber reinforced thermoplastic resin composite material safety-shoe protective toecap and preparation method thereof

Effective date of registration: 20191202

Granted publication date: 20191018

Pledgee: Chuzhou economic and Technological Development Corporation

Pledgor: Shanghai Jieshijie New Materials (Group) Co., Ltd.

Registration number: Y2019980000815

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