CN113777149A - 一种同时检测环境土壤中汞纳米颗粒的粒径分布和浓度的方法 - Google Patents

一种同时检测环境土壤中汞纳米颗粒的粒径分布和浓度的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于物质检测技术领域，提供了一种同时检测环境土壤中汞纳米颗粒的粒径分布和浓度的方法。本发明提供的方法以焦磷酸钠为提取剂，能无损快速提取出土壤中的汞纳米颗粒(Hg‑NPs)，结合单颗粒电感耦合等离子体质谱检测，能实现复杂土壤基质中Hg‑NPs的粒径分布与浓度的同时测定，检测结果准确性好；且操作简单、易于控制，适用范围广，能够适用于不同土壤类型中Hg‑NPs的提取和测定。同时，本发明的方法所需样本量少，检出限低，适用于环境样品的检测。

Description

一种同时检测环境土壤中汞纳米颗粒的粒径分布和浓度的 方法
技术领域
本发明涉及物质检测技术领域，尤其涉及一种同时检测环境土壤中汞纳米颗粒(Hg-NPs)的粒径分布和浓度的方法。
背景技术
自然界中，具有神经毒性的甲基汞(MeHg)的产生与无机汞的形态密切相关。土壤中大于70％的无机汞为颗粒态汞。这些颗粒态汞常被认为不易被甲基化产生MeHg。因此，一些可将离子态汞转化为颗粒态汞的修复剂被视为最具有应用前景的汞污染土壤修复技术。然而，近年来实验室纯培养实验证明纳米尺度的颗粒态汞(1～100nm)，即汞纳米颗粒(Hg-NPs)，能够被微生物甲基化，其甲基化能力甚至与离子态汞相近。在真实土壤环境中，Hg-NPs在土壤中的真实存量尚不清楚，这一认知空缺限制了对土壤中Hg-NPs化学和生物活性的研究，也进一步限制了上述修复技术的推广。因此，土壤中Hg-NPs的准确测定具有理论和现实的紧迫性。
由于纳米颗粒的物理性质，Hg-NPs的定量应不仅包括传统的质量浓度，还应包括其粒径分布和颗粒浓度。目前，土壤中Hg-NPs定量的难点在于(1)较低的天然土壤汞含量(μg kg-1)限制了一些常规技术手段的使用；(2)土壤基体复杂会对Hg-NPs的识别构成干扰；(3)汞价态多变，尤其是元素汞非常容易挥发，因此样品处理过程中任何导致汞价态转化的操作均可能打破质量守恒的规律，造成Hg-NPs的低估。这些特征使得土壤中Hg-NPs识别和定量方法比价态单一的金属纳米颗粒更具难度。
透射电子显微镜配备能量色散能谱(TEM-EDS)是土壤中纳米颗粒常规检测方法。TEM-EDS可以在拍摄的电镜图片中获取样品中粒径分布和纳米颗粒组成信息，但是该方法仅适用于汞浓度异常高的土壤样品，且是局部区域(例如微米范围)的定性分析，不仅无法提供纳米颗粒的质量或颗粒浓度，还无法满足天然汞污染土壤中的检测需求。除此之外，同步辐射X射线近边吸收谱可检测高浓度土壤中(上百个mg·kg-1)纳米颗粒的形态，但是无法区分颗粒态和块状物质，无法提供颗粒尺寸分布和浓度信息。
综上所述，目前亟需一种能够同时准确测定环境土壤中Hg-NPs的粒径分布和浓度的方法。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种同时检测环境土壤中汞纳米颗粒(Hg-NPs)的粒径分布和浓度的方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种同时检测环境土壤中Hg-NPs的粒径分布和浓度的方法，包括以下步骤：
将土壤样品和焦磷酸钠溶液混合，进行提取，得到土壤溶液；
将所述土壤溶液静置，取上清液作为上机溶液；
对所述上机溶液进行单颗粒电感耦合等离子体质谱(spICP-MS)检测，同时得到土壤样品中Hg-NPs的粒径分布和浓度；
所述混合包括依次进行第一涡旋处理和振荡处理；
所述提取包括依次进行超声处理和第二涡旋处理。
优选地，所述土壤样品与焦磷酸钠的用量比为(0.495～0.505)g：0.1mmol，进一步优选为0.5g：0.1mmol。
优选地，所述土壤样品的粒径≤100目；所述土壤样品在与焦磷酸钠溶液混合前，优选进行风干；本发明对所述风干的操作不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的技术手段即可。
优选地，所述焦磷酸钠溶液的浓度为10mmol/L；所述焦磷酸钠溶液的溶剂优选为水，所述水优选为超纯水。
优选地，所述第一涡旋处理的转速为2000～2500rpm，时间为10～15s；所述第一涡旋处理优选在涡旋仪上进行。
优选地，所述振荡处理的温度为24.5～25.5℃，进一步优选为25℃；转速为190～210rpm，进一步优选为200rpm；时间为30～70min，进一步优选为60～70min；所述振荡处理优选在恒温振荡培养箱中进行。
优选地，所述超声处理的频率为40～50kHz；时间为14～16min,进一步优选为15min。
优选地，所述第二涡旋处理的转速为2000～2500rpm，时间为10～15s；所述第二涡旋处理优选在涡旋仪上进行。
优选地，所述静置的时间为2～3h。
取上清液后，本发明优选还包括对上清液进行稀释，所述稀释的目的为将Hg-NPs进行稀释，稀释至可准确检测的浓度；所述可准确检测的浓度优选为1～20ng/L；由于在未检测前所述土壤样品中Hg-NPs的含量是未知的，所以稀释的操作也优选是本领域技术人员根据常识进行的。上清液的稀释倍数最低为100倍，对于Hg-NPs含量高的土壤样品，需要稀释更高的倍数直至可以准确检测的浓度；对于进行稀释的方案，所述稀释后，优选还包括进行超声；所述超声的频率优选为50kHz，时间优选为1～5min。
本发明中，所述提取能够将土壤样品中的Hg-NPs充分分离出来。
优选地，所述spICP-MS检测的参数如表1所示。
在本发明中，所述spICP-MS检测优选在spICP-MS上进行。
在本发明中，每个上机溶液进行spICP-MS检测后，优选对所述spICP-MS的进样系统进行清洗。在本发明中，所述清洗包括依次进行混酸洗、硝酸洗和水洗。在本发明中，所述混酸洗的试剂优选为质量浓度为2％的盐酸和质量浓度为2％的硝酸以体积比为1：1的混合物。在本发明中，所述硝酸洗的试剂优选为质量浓度优选为2％的硝酸。在本发明中，所述水洗的试剂优选为超纯水。
在本发明中，对spICP-MS的进样系统进行清洗，能够避免仪器对Hg-NPs的吸附，提高检测准确度。
在本发明中，所述土壤样品中Hg-NPs的浓度包括Hg-NPs的质量浓度和颗粒浓度。在本发明中，所述颗粒浓度为一定体积内Hg-NPs的个数；所述质量浓度为一定质量土壤中的Hg-NPs质量。
本发明能无损快速提取出土壤中的Hg-NPs，结合spICP-MS检测，能实现复杂土壤基质中Hg-NPs的粒径分布与浓度的同时测定，检测结果准确性好；且操作简单、易于控制，适用范围广，能够适用于不同土壤类型中Hg-NPs的提取和测定。同时，本发明的方法所需样本量少，检出限低，适用于环境样品的检测。
附图说明
图1为spICP-MS所得Hg-NPs的粒径分布图；
图2为TEM-EDS所得Hg-NPs的粒径分布图；
图3为实施例1中Hg-NPs标准溶液中Hg-NPs的质量浓度测试结果图；
图4为不同提取剂下测得土壤中Hg-NPs的颗粒浓度和质量浓度回收率的结果图；
图5为不同振荡时间下测得土壤中Hg-NPs的颗粒浓度和质量浓度图；
图6为不同超声功率下测得土壤中Hg-NPs的颗粒浓度和质量浓度图；
图7为不同沉降时间下测得土壤中Hg-NPs的颗粒浓度和质量浓度图；
图8为土壤和提取剂不同用量比下测得土壤中Hg-NPs的颗粒浓度和质量浓度图；
图9为不同浓度TSPP溶液下测得的土壤样品中Hg-NPs的颗粒浓度和质量浓度回收率的结果图；
图10不同提取剂和不同浓度TSPP溶液下测得的加入到土壤样品中Hg-NPs的粒径结果图；
图11为不同土壤样品进行加标回收实验的结果图；
图12为土壤H1、H2和H3中Hg-NPs的浓度图；
图13为土壤H1的粒径分布图；
图14为土壤H2的粒径分布图；
图15为土壤H3的粒径分布图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的一种同时检测环境土壤中Hg-NPs的粒径分布和浓度的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
准确性验证
称取适量合成的Hg-NPs分散在超纯水中，得到Hg-NPs标准溶液(23～26ng/L)。
对所述Hg-NPs标准溶液分别进行spICP-MS检测和透射电子显微镜配备能量色散能谱检测(TEM-EDS)，得到其粒径分布，结果如图1～2所示。图1为spICP-MS所得粒径分布图，图2为TEM-EDS所得粒径分布图，对比图1和图2可以看出：两种检测方法测得的Hg-NPs的粒径分布均没有明显差异，说明spICP-MS能够准确测定Hg-NPs的粒径。
分别使用冷原子荧光测汞仪(CVAFS)和spICP-MS测定所述Hg-NPs标准溶液中Hg-NPs的质量浓度，结果如图3所示。从图3可以看出：CVAFS和spICP-MS所得Hg-NPs的质量浓度结果没有显著差异，从而说明spICP-MS能够准确测定Hg-NPs的质量浓度。
实施例2
2.1土壤老化
称取0.5g过100目的风干土壤置于50mL离心管中，该风干土壤的总汞浓度为103.1±17.9μg/kg。
空白组的离心管中加入100μL超纯水；实验组则加入100μL已知浓度的Hg-NPs的标准溶液(2mg/L)，使土壤中Hg-NPs的浓度达到400μg/kg。空白组和实验组的离心管在涡旋仪作用10s后(2000rpm)置于室温下老化24h，得到老化的土壤。
2.2提取剂类型对照
①取2.1的老化后的土壤设置4个不同处理，4个不同处理分别为：加入10mL 0.5mM焦磷酸钠(TSPP)溶液、0.5mM的硫代硫酸钠(Na2S2O3)溶液、0.5mM的2,3-二巯基丙磺酸钠(DMPS)溶液和超纯水(H2O)作为提取剂，而后用涡旋仪混匀10s；
②将①所得溶液置于恒温振荡培养箱中振荡70min(200rpm，25℃)，从而使提取剂与土壤充分接触；
③将②所得溶液进行超声处理(40kHz，15min)，并使用涡旋仪在2000rpm下混匀10s，得到土壤溶液。
④将③所得土壤溶液在常温下静置2h，从而使土壤中的大颗粒与Hg-NPs分离；
⑤用移液枪取④所得的上层清液(100μL)即可得到含有Hg-NPs的提取液；所得提取液用超纯水稀释后，按表1中的参数进行检测。
不同提取剂下测得的土壤中Hg-NPs的颗粒浓度和质量浓度回收率的结果如图4所示，从图4可以看出：不同提取剂对于土壤中Hg-NPs的提取效率不一，TSPP的提取效果相比其他提取剂而言效果最佳。
2.3振荡时间对照
①取2.1老化后的土壤中加入20mL浓度为2.5mM TSPP溶液作为提取剂，而后用涡旋仪混匀10s；
②将①所得溶液置于恒温振荡培养箱中分别振荡30min或70min(200rpm，25℃)。
③重复2.2中的③操作；
④重复2.2中的④操作；
⑤重复2.2中的⑤操作
所得结果如图5所示。从图5可以看出：不同振荡时间对于土壤中Hg-NPs的提取效果不一，相比振荡30min，振荡70min提取得到的Hg-NPs的浓度有明显提高。
2.4超声功率对照
①重复2.3中的①操作；
②重复2.2中的②操作
③将②所得溶液分别在40kHz或50kHz下进行超声处理15min，并使用涡旋仪在2000rpm下混匀10s，得到土壤溶液；
④重复2.2中的④操作；
⑤重复2.2中的⑤操作；
所得结果如图6所示。从图6可以看出：不同超声功率对于土壤中Hg-NPs的提取效果不一，相比50kHz，超声功率为40kHz时得到的Hg-NPs的浓度有明显提高。
2.5沉降时间对照
①重复2.3中的①操作；
②重复2.2中的②操作；
③重复2.2中的③操作；
④将③中所得土壤溶液在常温下静置2h、4h、6h和8h，从而使土壤中的大颗粒与Hg-NPs分离；
⑤重复2.2中的⑤操作；
所得结果如图7所示。从图7可以看出：不同沉降时间对于土壤中Hg-NPs的提取效果不一，沉降2h时得到的Hg-NPs的浓度最高。
2.6土壤和提取剂用量对照
①取2.1老化后的土壤中分别加入10mL、20mL、30mL和40mL浓度为2.5mM TSPP溶液作为提取剂，而后用涡旋仪混匀10s；
②重复2.2中的②操作；
③重复2.2中的③操作；
④重复2.2中的④操作；
⑤重复2.2中的⑤操作；
所得结果如图8所示。从图8可以看出：提取剂的用量对于土壤中Hg-NPs的提取影响较小，为节省原料，最终选择10mL提取剂进行后续提取。
2.7提取剂浓度对照
①取2.1老化后的土壤设置5个不同处理，5个不同处理分别为：加入10mL浓度分别为0.05mM TSPP溶液、0.5mM TSPP溶液、2.5mM TSPP溶液、10mM TSPP溶液和20mM TSPP溶液，而后用涡旋仪混匀10s；
②重复2.2中的②操作；
③重复2.2中的③操作；
④重复2.2中的④操作；
⑤重复2.2中的⑤操作；
所得结果如图9所示。从图9可以看出：不同浓度TSPP溶液提取土壤中Hg-NPs的效率不一；10mM TSPP溶液的提取效果在所有浓度中表现最佳，其提取效率可达95～105％。
不同提取剂和不同浓度TSPP溶液下测得的土壤样品中Hg-NPs的粒径结果如图10所示。从图10可以看出：在实验所采用的浓度范围内，TSPP不会改变Hg-NPs的尺寸大小。
2.8有效性验证
①取2.1老化后的土壤中加入10mL浓度为10mM TSPP溶液，而后用涡旋仪在2000rpm下混匀10s；
②重复2.2中的②操作；
③重复2.2中的③操作；
④重复2.2中的④操作；
⑤重复2.2中的⑤操作；
Hg-NPs的回收率按照公式1进行计算：
Figure BDA0003277316630000081
该加标回收实验在14种土壤中进行了验证，得到的Hg-NPs的颗粒浓度和质量浓度回收率结果如图11所示。从图11可以看出：Hg-NPs的质量浓度和颗粒浓度的回收率均在75～120％之间。14种土壤有着不同理化性质，并且其中三种(H1～H3)是汞矿区土壤。以上结果说明该方法能够适用于不同类型的土壤。
此外，通过分析H1～H3空白组的提取液，可同时得到H1、H2和H3土壤中Hg-NPs的粒径分布和浓度，结果如图12～15所示。从图12～15可以看出：H1、H2和H3中Hg-NPs的质量浓度分别为4346.6±189.2，1243.6±344.9和1896.1±223.8μg/kg，颗粒浓度分别为(3.5±0.7)×109，(9.5±1.1)×109和(1.6±0.2)×109个/g；三种土壤中Hg-NPs的粒径均在30nm左右。
实施例3
方法检出限
spICP-MS对于Hg-NPs的粒径检出限(SDL)按照公式2计算：
Figure BDA0003277316630000082
公式2中：
Figure BDA0003277316630000083
IL为背景信号(counts)，慸为HgS的密度(g/cm3)，fa为Hg在HgS中的质量分数，S为仪器对Hg的灵敏度(cps L/ng)，VS为spICP-MS的提升速度(μL/s)，η为雾化效率。
由此，spICP-MS测定Hg-NPs的粒径检出限为21nm。
spICP-MS对于Hg-NPs的颗粒浓度检出限(LOD)的按照公式3计算：
Figure BDA0003277316630000091
公式3中：ti为采集时间。
由此，计算spICP-MS测定Hg-NPs的颗粒浓度检出限为1.2×105个/L。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种同时检测环境土壤中汞纳米颗粒的粒径分布和浓度的方法，包括以下步骤：
将土壤样品和焦磷酸钠溶液混合，进行提取，得到土壤溶液；
将所述土壤溶液静置，取上清液作为上机溶液；
对所述上机溶液进行单颗粒电感耦合等离子体质谱检测，同时得到土壤样品中汞纳米颗粒的粒径分布和浓度；
所述混合包括依次进行第一涡旋处理和振荡处理；
所述提取包括依次进行超声处理和第二涡旋处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述土壤样品与焦磷酸钠的用量比为(0.495～0.505)g：0.1mmol。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述土壤样品的粒径≤100目。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述焦磷酸钠溶液的浓度为10mmol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一涡旋处理的转速为2000～2500rpm，时间为10～15s。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述振荡处理的温度为24.5～25.5℃，转速为190～210rpm，时间为30～70min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超声处理的频率为40～50kHz，时间为14～16min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二涡旋处理的转速为2000～2500rpm，时间为10～15s。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述静置的时间为2～3h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单颗粒电感耦合等离子体质谱检测的参数如表1所示：
表1单颗粒电感耦合等离子体质谱检测参数
Figure FDA0003277316620000011
Figure FDA0003277316620000021
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