CN113773840A

CN113773840A - 一种蚀刻液及其制备方法和应用

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Publication number: CN113773840A
Application number: CN202110928638.1A
Authority: CN
Inventors: 金炳生; 刘耀鹏; 高小云; 刘兵
Original assignee: Jingrui Electronic Materials Co ltd
Current assignee: Jingrui Electronic Materials Co ltd
Priority date: 2021-08-13
Filing date: 2021-08-13
Publication date: 2021-12-10
Anticipated expiration: 2041-08-13
Also published as: CN113773840B; CN115093854B; CN115093854A

Abstract

本发明公开了一种蚀刻液及其制备方法和应用，该蚀刻液含有(A)醋酸、(B)盐酸、(C)调控剂及(D)水；调控剂包含式(Ⅰ)所示的含有氨基苯基的化合物和/或聚苯胺，调控剂以无机酸盐形式存在，

式中，R为H、C_1‑6的烷基或

Description

一种蚀刻液及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于氧化铟系膜的蚀刻技术领域，具体涉及一种蚀刻液及其制备方法和应用。

背景技术

氧化铟系膜，例如氧化铟锡(ITO，也称掺锡氧化铟)膜，其具有高的导电率、高的可见光透过率、高的机械硬度和良好的化学稳定性，因此被广泛地应用于液晶显示器(LCD)、等离子显示器(PDP)、电致发光显示器(EL/OLED)、触摸屏(TouchPanel)、太阳能电池以及其他电子仪表的透明电极，也可作为基底膜用于导线尤其是铝布线在玻璃基板上的布线，具体是铝布线在参与制作产品时其作为基底膜设置在铝布线与玻璃基板之间，而铝布线上设置有可用于保护铝布线的掩膜，然而在制作过程中较易出现掩膜发生破损进而会裸露出部分铝布线的情况，当制作完成而需要刻蚀掉氧化铟系膜时，造成在蚀刻氧化铟系膜时蚀刻液腐蚀了铝布线。目前将氧化铟锡膜制成所需形状或图案的透明电极，或者作为基底膜而被去除时，常用的方法包括采用湿法蚀刻进行，行业内氧化铟系膜蚀刻液通常采用盐酸/硝酸混合水溶液、盐酸/三氯化铁水溶液、草酸体系、碘酸水溶液、磷酸水溶液等，但该些蚀刻液分别不同程度的存在：蚀刻速度太快不易控制，对除了氧化铟系膜以外的其它材料的腐蚀性太强，进而易造成器件的损坏；草酸体系蚀刻速率相对较慢，且易析出草酸或草酸与铟结合的盐颗粒，造成不必要的划伤；稳定性差，易游离出碘，价格贵等缺陷。

此外，在多晶氧化铟系膜的湿法蚀刻中也有人使用盐酸和醋酸构成的水溶液体系，但在蚀刻时仍然会产生铝布线等的腐蚀，蚀刻速度太快而难以控制蚀刻质量尤其是批次间产品的质量，而且由于蚀刻从氧化铟系膜的晶界选择性地进行，因而难以加工精度良好地进行图案化。同时在对形成基底膜(氮化硅(SiN)膜、有机膜等)的氧化铟系膜进行蚀刻的情怳下，容易产生蚀刻残渣。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种改进的蚀刻液，该蚀刻液能够降低对铝布线的腐蚀，且提升对氧化铟的蚀刻容量，体系稳定性好。

本发明同时还提供了一种上述蚀刻液的制备方法。

本发明同时还提供了一种上述蚀刻液在蚀刻氧化铟系膜中的应用，所述氧化铟系膜包括但不限于氧化铟锡(ITO)膜、氧化铟锌(IZO)膜、氧化铟镓锌(IGZO)膜等。

为达到上述目的，本发明采用的一种技术方案是：

一种蚀刻液，所述蚀刻液含有(A)醋酸、(B)盐酸、(C)调控剂及(D)水；其中，所述调控剂包含式(Ⅰ)所示的含有氨基苯基的化合物和/或聚苯胺，所述调控剂以无机酸盐形式存在，

式中，R为H、C_1-6的烷基或

根据本发明的一些优选方面，所述无机酸盐形式为盐酸盐形式和/或硫酸盐形式。

根据本发明的一些优选且具体的方面，式(Ⅰ)中，R取代在氨基的对位。

根据本发明的一些优选方面，所述调控剂为选自苯胺盐酸盐、苯胺硫酸盐、4-甲基苯胺盐酸盐、聚苯胺盐酸盐、聚苯胺硫酸盐和盐酸副品红中的一种或多种的组合。

根据本发明的一些优选方面，以质量百分含量计，所述调控剂的添加量占所述蚀刻液的0.1％-5.0％。进一步地，以质量百分含量计，所述调控剂的添加量占所述蚀刻液的0.5％-3.0％。

根据本发明的一些优选方面，以质量百分含量计，所述蚀刻液中，醋酸占1％-3％，盐酸所含有的氯化氢占2％-5％。

根据本发明的一个具体方面，以质量百分含量计，所述蚀刻液中，醋酸占1％-3％，盐酸所含有的氯化氢占2％-5％，调控剂占0.1％-5.0％，余量为水。

根据本发明，所述蚀刻液的pH值优选控制为0.1-1.5。

本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的蚀刻液的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：按配方量将各成分混合，分散，过滤，滤液为所述蚀刻液。

本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的蚀刻液在蚀刻氧化铟系膜中的应用。

根据本发明的一些优选方面，所述蚀刻在蚀刻温度为25-45℃下进行。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

本发明在盐酸和醋酸构成的水溶液蚀刻体系基础上创新地添加能够溶于水的包含式(Ⅰ)所示的含有氨基苯基的化合物和/或聚苯胺的调控剂，具体是以无机酸盐形式存在，在采用该蚀刻液进行蚀刻时，可抑制或阻止酸液对裸露出的铝布线的腐蚀作用，同时该调控剂还能够与酸液发挥协同作用，增加对氧化铟系膜中氧化铟的蚀刻容量，而且体系稳定性好，对有机膜、氮化硅及玻璃等的残渣除去优异。

具体实施方式

本发明提供了一种蚀刻液，所述蚀刻液含有(A)醋酸、(B)盐酸、(C)调控剂及(D)水；其中，调控剂包含式(Ⅰ)所示的含有氨基苯基的化合物

式中，R为H、C_1-6的烷基

)和/或聚苯胺，且该调控剂以无机酸盐形式存在。盐酸是强酸，在蚀刻时发挥主要的蚀刻作用，但正是由于盐酸是强酸，其蚀刻速度比较快，会导致整个蚀刻过程的稳定且高质量蚀刻的控制难度变大，配合有机酸醋酸，一方面可以一定程度地降低蚀刻速度，另一方面，醋酸还能够络合金属离子。然而，盐酸和醋酸的结合构成的水溶液蚀刻体系仍然存在着例如会产生铝布线等的腐蚀、氧化铟的蚀刻容量不足等问题，本发明的包含式(Ⅰ)所示的含有氨基苯基的化合物和/或聚苯胺的调控剂解决了上述问题，其以能够溶于水的无机酸盐形式存在，具体是以苯胺、4-甲基苯胺、聚苯胺等等的无机酸盐形式分散在水中，且在水中分散性能优异，而在蚀刻过程中，当采用蚀刻液蚀刻掉氧化铟系膜时，由于本发明的蚀刻液中含有的上述调控剂能够附着和/或集聚在铝布线表面，形成了一层能够抑制甚至完全阻止酸液对铝布线进行腐蚀的临时保护膜层，进而给铝布线提供了防腐蚀的保护作用，当蚀刻完成后，由于该调控剂能够溶于水，因此可采用水进行反复冲洗并使其脱离铝布线；同时该调控剂还能够与蚀刻酸液发挥协同作用，增加对氧化铟系膜中氧化铟的蚀刻容量，即能够蚀刻更多的氧化铟系膜。

对于调控剂，本发明优选使调控剂以盐酸盐形式和/或硫酸盐形式存在，具体可以为选自苯胺盐酸盐、苯胺硫酸盐、4-甲基苯胺盐酸盐、聚苯胺盐酸盐、聚苯胺硫酸盐和盐酸副品红中的一种或多种的组合。

对于调控剂的添加量，以质量百分含量计，本发明优选控制调控剂的添加量占蚀刻液的0.1％-5.0％，进一步优选为0.5％-3.0％。实践研究发现，本发明的调控剂添加太多，可能会被空气氧化变色，进而会影响蚀刻液产品的颜色，而且对铝布线的防腐蚀作用并无明显增强。

对于采用的盐酸的质量分数并没有特别限定，可以采用现有常规浓度的盐酸(1％-38％)进行调配蚀刻液，满足蚀刻液体系中氯化氢的含量要求即可。优选地，以质量百分含量计，本发明中控制蚀刻液中氯化氢含量在2％-5％，当氯化氢含量低于2％时，蚀刻速率较慢，当氯化氢含量高于5％时，虽然蚀刻速率优异，但是蚀刻速率太快不易控制蚀刻质量，容易形成残次品，造成批次间产品质量差异明显。

对于醋酸的添加量，醋酸相对盐酸而言是较弱的酸，以质量百分含量计，本发明中醋酸的添加量优选控制为1％-3％，并且优选使其与盐酸配合使蚀刻液整体的pH值优选控制为0.1-1.5，该条件下，蚀刻液的蚀刻速度较为可控，而且醋酸还能够络合金属离子，提升对氧化铟系膜的蚀刻效果。

本发明的蚀刻液可以在25-45℃使用。蚀刻所需的时间根据氧化铟系膜的膜厚等而不同，通常例如可以为1min～24h左右。蚀刻后可以根据需要利用漂洗工序进行清洗。

本发明的蚀刻液在利用溅射等方法形成于基板(例如玻璃等)上的氧化铟系膜的蚀刻中使用，由此能够进行图案化。另外，本发明的蚀刻液也适合用于在基板上形成基底膜并且在基底膜上形成氧化铟系膜时的蚀刻。作为氧化铟系膜没有特别限定，可以举出例如氧化铟锡(ITO)膜、氧化铟锌(IZO)膜、氧化铟镓锌(IGZO)膜等。需要说明的是，本说明书中的基底膜是指下述膜，其在形成氧化铟系膜之前形成于基板上，在其上形成氧化铟系膜。作为基底膜没有特别限定，可以举出例如氮化硅(SiN)膜、有机膜等。SiN膜例如是出于防止从玻璃基板混入金属杂质的目的而使用的，另外，有机膜例如是出于使开口部平坦化、提高开口率的目的而使用的。而且本发明的蚀刻液在对形成这些基底膜的氧化铟系膜进行蚀刻时，可对产生的蚀刻残渣(例如有机膜、氮化硅及玻璃等的残渣)除去性能优异。

作为使本发明的蚀刻液与氧化铟系膜接触的方法没有特别限定，可以举出例如喷淋式、浸渍式、揺动浸渍式、US浸渍式等。

本发明的蚀刻液可按照如下方法制备：按配方量将各成分混合，分散，过滤，滤液为所述蚀刻液。过滤的目的在于将体系中可能会存在的颗粒物等不被期望的杂质除去，避免蚀刻过程中对器件造成不必要的损伤。

因此，本发明的蚀刻液能够在蚀刻氧化铟系膜中获得较好地应用效果，适用于对氧化铟锡(ITO)膜、氧化铟锌(IZO)膜、氧化铟镓锌(IGZO)膜等氧化铟系膜的蚀刻。

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。下述实施例中，采用的盐酸中氯化氢的质量分数为37％。

实施例1

本例提供一种蚀刻液，以质量百分含量计，其包含：

盐酸，盐酸所含有的氯化氢占蚀刻液的2％；醋酸，占3％；苯胺盐酸盐(分子式：C₆H₇N·HCl)，占2％，余量为去离子水。

其制备方法包括：按上述配方将各成分在常温下混合，搅拌60分钟，过滤(100目滤纸)，滤液即为所述蚀刻液。

实施例2

本例提供一种蚀刻液，以质量百分含量计，其包含：

盐酸，盐酸所含有的氯化氢占蚀刻液的3％；醋酸，占2％；苯胺盐酸盐(分子式：C₆H₇N·HCl)，占1％，余量为去离子水。

制备方法同实施例1。

实施例3

本例提供一种蚀刻液，以质量百分含量计，其包含：

盐酸，盐酸所含有的氯化氢占蚀刻液的5％；醋酸，占1％；盐酸副品红(分子式：C₁₉H₁₇N₃·HCl、分子量323.8)，占0.2％，余量为去离子水。

制备方法同实施例1。

实施例4

本例提供一种蚀刻液，以质量百分含量计，其包含：

盐酸，盐酸所含有的氯化氢占蚀刻液的4％；醋酸，占2％；盐酸副品红，占1％，余量为去离子水。

制备方法同实施例1。

实施例5

本例提供一种蚀刻液，以质量百分含量计，其包含：

盐酸，盐酸所含有的氯化氢占蚀刻液的2％；醋酸，占3％；4-甲基苯胺盐酸盐，占2％，余量为去离子水。

制备方法同实施例1。

实施例6

本例提供一种蚀刻液，以质量百分含量计，其包含：

盐酸，盐酸所含有的氯化氢占蚀刻液的3％；醋酸，占2％；4-甲基苯胺盐酸盐，占1.5％，余量为去离子水。

制备方法同实施例1。

对比例1

基本同实施例1，其区别仅在于：不添加苯胺盐酸盐，相应调整去离子水的含量。

性能测试

将实施例1-3与对比例1所制成的蚀刻液进行如下一些性能测试。

1、在蚀刻温度为40℃下蚀刻一定质量的氧化铟后，计量所需蚀刻时间，以及测试蚀刻后蚀刻母液的pH值，具体如下表1所示。

表1

注：(1)氧化铟容量(ppm/g，每g蚀刻母液蚀刻的氧化铟质量(以ppm计))，蚀刻液蚀刻掉的氧化铟的质量除以蚀刻液的质量；

(2)蚀刻母液pH值以及相应pH时的温度，采用雷磁PHSJ-3F实验室pH计测量。

2、蚀刻液蚀刻相同质量的氧化铟，具体是每克蚀刻液蚀刻80ppm氧化铟的情况下，计量不同蚀刻温度下所需蚀刻时间，并测试蚀刻后蚀刻母液的pH值，具体如下表2所示。

表2

3、残渣去除性以及对铝布线的腐蚀进行评价

3.1、玻璃基板上玻璃残渣的去除性

对在玻璃基板上形成有氧化铟锡膜的基板进行蚀刻处理，处理时间为由蚀刻速率计算出的适量蚀刻时间的1.5倍。蚀刻后，进行水洗、氮气吹干，利用电子显微镜对处理后的样品进行观察，并对蚀刻后的残渣按基准进行评价。

3.2、玻璃基板上有机膜残渣的去除性

对在玻璃基板上形成有机膜(聚酰亚胺)并进一步形成氧化铟锡膜的基板进行蚀刻处理，处理时间为由蚀刻速率计算出的适量时间的1.5倍。蚀刻后，进行水洗、氮气吹干，利用电子显微镜对处理后的样品进行观察，并对蚀刻后的残渣按基准进行评价。

3.3、玻璃基板上氮化硅残渣的去除性

对在玻璃基板上形成有氮化硅膜并进一步形成有氧化铟锡膜的基板进行蚀刻处理，处理时间为由蚀刻速率计算出的适量时间的1.5倍。蚀刻后，进行水洗、氮气吹干，利用电子显微镜对处理后的样品进行观察，并对蚀刻后的残渣按基准进行评价。

3.4、氧化铟锡膜玻璃基板上铝布线的腐蚀

对在玻璃基板上形成氧化铟锡膜并进一步形成有铝布线及掩膜(保护膜)的基板进行蚀刻出理，处理时间为由蚀刻速率计算出的适量时间的1.5倍。蚀刻后，进行水洗、氮气吹干，利用电子显微镜对处理后的样品进行观察，并对蚀刻后的腐蚀程度按基准进行评价。

按下述基准进行评价：

@：非常少；0：少；#：多。

具体结果参见表3-4所示。

表3

表4

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims

1.一种蚀刻液，其特征在于，所述蚀刻液含有(A)醋酸、(B)盐酸、(C)调控剂及(D)水；其中，所述调控剂包含式(Ⅰ)所示的含有氨基苯基的化合物和/或聚苯胺，所述调控剂以无机酸盐形式存在，

式中，R为H、C_1-6的烷基或

2.根据权利要求1所述的蚀刻液，其特征在于，所述无机酸盐形式为盐酸盐形式和/或硫酸盐形式；和/或，式(Ⅰ)中，R取代在氨基的对位。

3.根据权利要求1或2所述的蚀刻液，其特征在于，所述调控剂为选自苯胺盐酸盐、苯胺硫酸盐、4-甲基苯胺盐酸盐、聚苯胺盐酸盐、聚苯胺硫酸盐和盐酸副品红中的一种或多种的组合。

4.根据权利要求1所述的蚀刻液，其特征在于，以质量百分含量计，所述调控剂的添加量占所述蚀刻液的0.1％-5.0％。

5.根据权利要求4所述的蚀刻液，其特征在于，以质量百分含量计，所述调控剂的添加量占所述蚀刻液的0.5％-3.0％。

6.根据权利要求1或4或5所述的蚀刻液，其特征在于，以质量百分含量计，所述蚀刻液中，醋酸占1％-3％，盐酸所含有的氯化氢占2％-5％。

7.根据权利要求1所述的蚀刻液，其特征在于，所述蚀刻液的pH值为0.1-1.5。

8.一种权利要求1-7中任一项所述的蚀刻液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：按配方量将各成分混合，分散，过滤，滤液为所述蚀刻液。

9.一种权利要求1-7中任一项所述的蚀刻液在蚀刻氧化铟系膜中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述蚀刻在蚀刻温度为25-45℃下进行。