CN1137591A - 含光敏化合物的光敏漂白剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含光敏化合物的光敏漂白剂及其制备方法。其主要组成是：a、基料：单环卟吩和双环卟吩衍生物光敏化合物，b、漂白增效剂：硅酸钠等无机盐、以及酶等；c、润湿剂：表面活性剂以及烯属酸聚合物等；d、稳泡剂；e、荧光增白剂和香精。它的特点，一是经济，利用自然界的太阳光能和空气中的氧，来分解色素、污渍及微生物，达到洁白卫生的目的；二是可以同时发挥酶及漂白剂的双重活力作用。本产品可以单独作为漂白剂使用，也可以配合各类商品洗涤剂进行洗涤漂白。

Description

含光敏化合物的光敏漂白剂及其制备方法

本发明涉及一种含光敏化合物的光敏漂白剂及其制备方法，主要涉及织物漂白。

并不是所有的污垢都能靠表面活性力，润湿力，乳化力，机械力，以及物理力，酶力等清洗掉，比如，茶，咖啡，果汁等植物性色素必须靠化学反应力，如漂白剂，将色素分子打成无色碎片来去除。

现有的含氯漂白剂，典型的是次氯酸钠，尽管其漂白能力强，但是在加工和储存中稳定性差，特别是在应用时对染料和织物有损害。中国专利CN1066465公布了一种家用漂白水，其特点是以次氯酸钠为主要成分，添加聚磷酸盐，偏磷酸盐，磷酸盐作为软水剂，氢氧化钠作为稳定剂。其主成分次氯酸钠，对织物的染料和纤维都不是很有利。在含氧漂白剂中，典型的是过碳酸钠和过硼酸钠。前者的优点是漂白作用强，使用温度低，但稳定性非常差，溶于水后，一小时就会失去作用，碱性过强也会导致其失效；过硼酸钠尽管对织物和染料没有破坏作用，但使用温度高达90℃，仅适用于热水洗涤的欧洲。漂白活化剂的出现降低了过硼酸钠的使用温度，但一般仍然在常温以上。漂白剂和活化剂的添加量高达20％。痕量金属可通过催化而增加过硼酸钠的活性，如铁，钼，钨，钒，锰等。但由于过硼酸钠的漂白是通过产生的过氧化氢来实现，所添加的金属离子也同样催化过氧化氢分解，因而必须添加稳定剂，如充分分散的硅酸镁，或使其与螯合剂形成络合物，来降低重金属的副作用。添加硅酸镁的方法在实际上较难实现。而过度金属的螯合物的结构往往比较复杂，在制备上有一定的难度。如锰的1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮壬烷的双核络合物(美国专利US5,280,117)：

Mn(MeTACN)(OCH₃)₃(PF₆)

(ME-TACN：1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮任烷)

过酸漂白剂是又一类漂白剂，其缺点是常常有爆炸性，个别过酸漂白剂，如PAP(N，N-邻苯二甲酰己过酸)降低了爆炸性，但有可能产生针状结晶，而损伤被洗涤体表面。PAP以及其他的过酸类漂白剂都需加入量在在至少10％，甚至多达60％以上，(美国专利US5,279,757)，在实际应用上尚存在问题。

本发明所涉及的光敏漂白剂的主成分是单环卟吩和双环卟吩衍生物，它吸收大自然中丰富存在，且免费供应的阳光能量，即可见光中红外附近的光波，将之传递给空气中无处不存在的氧分子。使之从基态被激发到激发态，从而氧化色素、污渍及微生物，达到洁白卫生的目的。因此漂白剂效率非常高，处理液中含有千分之一到万分之一就可以达到明显漂白的目的，大大节约了成本。

本光敏漂白剂所涉及的单环卟吩和双环卟吩光敏化合物的漂白机理为：

首先，光敏化合物吸收太阳能成为激发态：

这种激发态光敏化合物将能量传递给空气中的氧分子，使之成为激发态：

2、

这种激发态的氧分子具有很高的能量，立即与污渍和色素，以及微生物作用，使之成为无色的碎片，从而使织物漂白和消毒：

3、

由于光敏物质借助于太阳光能和渗入被洗涤织物中的氧分子来漂白织物，因此不会损害织物及其上的染料，而且由于从织物内部进行漂白，故其漂白效率远远高于通常使用的含氯漂白剂，含氧漂白剂，如过硼酸钠，过碳酸钠及过羧酸等漂白剂。同时，光敏漂白剂能够杀死织物纤维表面和内部的微生物，使织物更加清洁卫生。不同于要求高温使用的过硼酸钠等昂贵的含氧漂白剂，这种光敏织物漂白剂因为是靠光能和空气中氧，所以可以在四季常温使用。

另外，已知酶是去除蛋白质，脂肪类污垢的有效洗涤剂添加物，但因为它本身是有生命的蛋白质，所以以上所述各类含氯，含氧漂白剂对酶都有不同程度的杀伤作用，这样就限制了过去的漂白剂和酶的共同使用。而本光敏漂白剂不仅对酶没有杀伤作用，而且有时与酶共存时还有一定的增效效应。

总之，本光敏漂白剂克服了现有的织物漂白剂的缺点。

另外，本光敏漂白剂，便于单独使用或是配合商品洗涤剂使用，以便根据被洗涤物的性质，充分利用太阳光的能量，在经济上更加合理。不管是直接应用于自来水，还是配合商品洗涤剂使用，包括国产和合资生产的洗涤剂，均能明显提高白度。

本光敏漂白剂，其特征在于具有以下组成：

a、基料：单环卟吩和双环卟吩光敏化合物，其特征如结构式I：

式中的X是(-N＝)或(＝CY-)；Y是H，烷基，环烷基，芳烷基，芳基，或杂环；每个R是H，或烷基，环烷基，芳烷基，芳基，或杂环，而相邻的基团可以相连；A是两个H原子，或是Cd(II)，Mg(II)，Ca(II)，Al(III)，Sc(III)，Cu(II)，Zn(II)，Sn(IV)；式中B是阴离子，阳离子，非离子或两性离子；M是B基团的的反离子；式中S是可溶性基团的数目；式II中的n是1、2、3。

如果B是阳离子，则M是阴离子；如果B是阴离子，则M是阳子。

如果B是阴离子，则为磺酸基，硫酸基，磷酸基，羧酸基，或是磺酸或硫酸取代的聚氧乙烯醚，其反离子M是碱金属的盐类、铵离子或烷基铵离子；如果B是阳离子，则为铵离子或烷基铵离子，其反离子M是卤离子或对甲苯磺酸基。

如果B是非离子，则B是聚氧乙烯基、硫酸单乙醇酰胺、硫酸二乙醇酰胺、磺酸单乙醇酰胺、磺酸二乙醇酰胺、聚乙二醇二羧酸单酯等。

本光敏漂白剂所涉及的某些单环卟吩光敏化合物的合成路线如下：

本光敏漂白剂所涉及的双环卟吩光敏化合物的合成路线如下：

b、漂白增效剂：硅酸盐、聚磷酸盐、柠檬酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、4A沸石、硼润土、过硼酸盐、碳酸盐、多孔硅胶等无机盐以及酶等。粉状和液体洗涤剂可以作为漂白增效剂。

c、润湿剂：阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂，烯属不饱和酸共聚物等，高吸水树酯等。

如果是阴离子表面活性剂，则为烷基苯磺酸盐，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐，脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐，α-烯基磺酸盐等；如果是非离子表面活性剂，则是脂肪醇聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯醚，甘油单硬脂酸酯，脱水山梨糖醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等；烯属不饱和酸共聚物为马来酸酐和丙烯酸的聚合物(分子量2,000-20,000)等。

d、稳泡剂：高级脂肪醇(C₁₀-C₂₂)，高级脂肪酸(C₁₀-C₂₂)和脂肪酸酰胺(C₁₀-C₂₂)，肥皂等；

e、荧光增白剂和香精。

荧光增白剂：二苯乙烯联苯磺酸盐型，如CBS[4，4’-双(2-磺酸苯乙烯)联苯]，或二苯乙烯磺酸盐型，如VBL[4，4’-双(4-羟乙胺基-6-苯胺基-1，3，5-三嗪-2基)氨基-二苯乙烯-2，2’-二磺酸钠]，BST[4，4’-双(2，5-二磺基苯胺基)-4-吗啉基-1，3，5-三嗪-2-基氨基]二苯乙烯-2，2’二磺酸钠等。

本光敏漂白剂，包括液体光敏漂白剂和固体光敏漂白剂。液体光敏漂白剂含有：

重量比为0.01-30％的光敏化合物；

重量比为1-40％的漂白增效剂；

重量比为0-40％的润湿剂；

重量比为0-5％的稳泡剂(当阴离子表面活性剂为0时，稳泡剂为0)；

微量常规量的荧光增白剂、色料、防腐剂和香精。

固体光敏漂白剂，含有：

重量比为0.01-60％的光敏化合物；

重量比为40-99.9％的漂白增效剂；

重量比为0-40％的润湿剂；

重量比为0-8％的稳泡剂(当阴离子表面活性剂为0时，稳泡剂为0)；

微量常规量的荧光增白剂、防腐剂、色料和香精。

液体光敏漂白剂的制备方法按以下方法进行：

首先将光敏化合物在20-50℃溶于水中，搅拌20-60分钟，加入聚磷酸盐，硫酸盐，硅酸盐、聚磷酸盐、柠檬酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、烷基苯磺酸钠，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐，脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐等盐类物质，搅拌1-2.5小时，使充分溶解，此为溶液A；然后将荧光增白剂，非离子表面活性剂，聚合物等物质在50-80℃加入水溶液，搅拌30-70分钟，此为溶液B；将香精等小料溶于少量的乙醇水溶液，此为C溶液；将A和B两种溶液混合搅拌50-70分钟后冷却至45℃以下，加入C溶液；最后，加水到预定体积。

固体光敏织物漂白剂的制备方法按以下方法进行：

1、首先将光敏化合物用球磨机粉碎，此为组分A；

2、再将聚磷酸盐，硫酸盐，硅酸盐、聚磷酸盐、柠檬酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、烷基苯磺酸钠等盐类物质在球磨机中粉碎，此为组分B；

3、将非盐类的润湿剂、稳泡剂、荧光增白剂等用少量水(不超过总重量的6％)在30-80℃溶解，此为组分C；

4、将香精等小料制成少量的乙醇水溶液，此为组分D；

5、最后将组分A，B，C，D在转鼓中混合。

如果制备固体光敏漂白剂时采用4A沸石，多孔硅胶，蓬润土，或洗衣粉为漂白增效剂的配方，则首先将光敏化合物在20-50℃制成1％-10％的水溶液，与沸石等混合后在薄膜蒸发器中蒸除水分，再与其他组分在转鼓中混合，或喷洒在其他的组分上，或直接在转鼓中混合。

本光敏漂白剂可以单独加自来水对织物进行漂白，也可配合任何国产和合资的洗涤剂使用，也可以在制造洗涤剂时加入到常规的配方中，处理浴比(光敏漂白剂和漂白液或洗涤液之比)为1∶2,000-1∶100,000，能收到明显的漂白效果(甘茨白度增加值ΔΔR 2.5-10)。

洗涤方法可以将织物在阳光下浸泡，也可以在阳光下晾晒。漂白程度的与天气的晴朗程度和晾晒时间的长短，以及污染的程度有关。阳光越足，晾晒时间越长，织物污染的越严重，洗涤效果越显著。

实施例  I-V光敏漂白剂的组成以及制备方法

下表所列配方按重量％：

原料	I	II	III	IV	V
						双卟吩5，10，15-三(4-磺酸苯基)-20-[4-[3-[4-[10，15，20-三(4-磺酸苯基)-5-卟吩基]苯氧基]丙氧基]苯基]卟吩磺酸钠(DTPPS6)(光敏化合物A)	2.0
5，10，15，20-四(三甲氨基苯基)卟吩对甲苯磺酸铵(光敏化合物B)		1.0			3.0
						5，10，15，20-四对羟基苯基卟吩，四聚乙二醇丁二酸酯(光敏化合物C)			3.0
酞青锌四磺基二乙醇酰胺(光敏化合物D)				2.0
						十二烷醇聚氧乙烯醚羧酸钠(EO3)		11.0
十二烷基苯磺酸钠				30.0	20.0
						十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠			15.0

十二烷醇聚氧乙烯醚(EO6-9)			5.0		20.0
						丙三醇单硬脂酸酯	5.0
异十八醇聚氧乙烯十五醚		2.0	5.0
						硫酸钠		10.0		余量
三聚磷酸钠				18.0	30.0
						硅酸钠			5.0	10.0	8.0
4A沸石	30.0			22.0
						亚硫酸钠		5.0
羧甲基纤维素钠					5.0
						粒状洗涤剂	47.0
丙烯酸/马来酸酐共聚物		0.8		5.0
						高吸水树脂		0.3
蛋白酶	2.5				5.0
						脂肪酶	2.5
荧光增白剂，防腐剂，香精，色料	微量	微量	微量	微量	微量
						水	8.0	余量	余量	7.0	6.0

实施例VI：应用例(单纯漂白和配合商品洗衣粉洗涤漂白)

污布染制方法：将34g咖啡溶于1升自来水中，煮沸，于80℃保温1小时，用自来水冲洗干净后，晾干，在室温老化三天。

于北京2月底3月初不同日期将0.25ml(1滴)配方II所示漂白剂加入装有一升自来水的盆中，置于室外阳光下，放入60×60cm²的污布，另外同样一块污布放入无漂白剂的同体积的自来水中，作为对照物，120分钟后将两块布样用自来水冲洗干净，熨干，或是浸泡30分钟后在阳光下晾晒。在漂白剂中浸泡的布样与对照布样的白度(甘茨白度)比较，白度明显增高，ΔΔR为2.7-7.2(ΔΔR为1.5时目测有明显差异)。

同样方法应用于加有3g/l熊猫牌洗衣粉的自来水，在加有光敏漂白剂的洗衣粉水中浸泡的布样明显高于仅加有洗衣粉者，其ΔΔR为2.8-6.3。

同样方法应用于两种加有1g/l合资的超效浓缩洗衣粉的自来水，ΔΔR为3.0-6.3。

漂白程度的差异与天气的晴朗程度和晾晒时间的长短，以及污染的程度有关。

实施例VII应用例(光敏漂白剂与酶的协同作用)

污布样的染制同实施例VI。配方1和配方V每升自来水加光敏漂白剂分别为0.125g和0.085g，按实施例VI相同方法作单纯漂白和加洗衣粉的洗涤漂白。对照物为不含酶的同样配方和不合光敏漂白剂的同样配方。

处理结果为即含酶又含光敏化合物的配方的ΔΔR值为3.82-7.20(A值)，而不含酶，仅含光敏化合物的配方ΔΔR值为2.5-6.20(B值)，仅含酶但不含光敏化合物的ΔΔR值为0.81-3.71(C值)。

对于每组试验，总有A大于B和A大于C；一般A不小于B+C，有时A大于(B+C)2个白度值以上。

Claims (6)

1、一种含光敏化合物的光敏漂白剂，其特征在于具有以下组成：

a、基料：单环卟吩和双环卟吩衍生物类光敏化合物，其特征如结构式I和结构式II：

式中的X是(-N＝)或(＝CY-)；Y是H，烷基，环烷基，芳烷基，芳基，或杂环；每个R是H，或烷基，环烷基，芳烷基，芳基，或杂环其相邻基团可以相联；A是两个H原子，或是Cd(II)，Mg(II)，Ca(II)，Al(II)，Sc(III)，Cu(II)，Zn(II)，Sn(IV)；式中B是阴离子，阳离子，非离子或两性离子；M是B的反离子；S是B基团的数目；式II中的n是1，2，3；

b、漂白增效剂：无机盐、以及酶等；c、润湿剂：阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂、烯属不饱和酸共聚物、高吸水树脂等；d、稳泡剂：高级脂肪醇(C₁₀-C₂₂)、高级脂肪酸(C₁₀-C₂₂)和脂肪酸酰胺(C₁₀-C₂₂)等；e、荧光增白剂和香精。

2、按照权利要求1中的漂白增效剂，其特征是硅酸盐、聚磷酸盐、柠檬酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、4A沸石、硼润土、过硼酸盐、碳酸盐、多孔硅胶以及酶等。或是以颗粒洗涤剂或液体洗涤剂作为漂白增效剂。

3、按照权利要求1中的光敏化合物，其特征是，如果B是阳离子，则M是阴离子；如B是阴离子，则M是阳离子。

如果B是阴离子，则为磺酸基，硫酸基，磷酸基，羧酸基，或是磺酸或硫酸取代的聚氧乙烯醚，或磺酸基取代的羧酸等；其反离子M是碱金属的盐类、铵离子或烷基铵离子；如果B是阳离子，则为铵离子或烷基铵离子，其反离子M是卤离子或对甲苯磺酸基。

如果B是非离子，则B是聚氧乙烯基、硫酸单乙醇酰胺、硫酸二乙醇酰胺、磺酸单乙醇酰胺、磺酸二乙醇酰胺、聚乙二醇二羧酸单酯等。

4、按照权利要求1-3的光敏漂白剂，包括：

液体光敏漂白剂，含有：重量比为0.01-30％的光敏化合物；重量比为1-40％的漂白增效剂；重量比为0-40％的润湿剂；重量比为0-15％的稳泡剂；微量常规量的荧光增白剂和香精。

固体光敏增白剂，含有：重量比为0.01-60％的光敏化合物；重量比为40-99.9％的漂白增效剂；重量比为0-40％的润湿剂；重量比为0-15％的稳泡剂；微量常规量的荧光增白剂和香精。

5、按照权利要求1-4的液体光敏漂白剂的制备方法，其特征是先将光敏化合物溶于水中，于20-50℃，搅拌20-60分钟，加入盐类物质，搅拌1-2.5小时，此为溶液A；然后将荧光增白剂，稳泡剂，润湿剂在50-80℃加入水溶液，搅拌30-70分钟，为溶液B；将香精等小料溶于少量乙醇水溶液，为溶液C；将A和B两种溶液混合搅拌50-70分钟后，冷却至45℃以下，加入C溶液；最后，加水到预定体积。

6、按照权利要求1-4的固体光敏漂白剂的制备方法，其特征是：先将光敏化合物用球磨机粉碎，此为组分A；再将盐类漂白增效剂和盐类表面活性剂在球磨机中粉碎，为组分B；将非盐类的表面活性剂，润湿剂，稳泡剂，荧光增白剂用少量水(不超过总重量的6％)在30-80℃溶解，为组分C；将香精等小料制成少量的乙醇水溶液，此为组分D；最后将组分A，B，C，D在转鼓中混合。

对于漂白增效剂采用4A沸石，多孔硅胶，蓬润土，洗衣粉为漂白增效剂的配方，其特征是首先将光敏化合物在20-50℃制成水溶液，喷洒于漂白增效剂上，或与4A沸石等混合，薄膜浓缩后与其他漂白增效剂在转鼓中混合。