CN113753883B - 一种低界面电阻炭微球材料、其制备方法及应用 - Google Patents

一种低界面电阻炭微球材料、其制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113753883B
CN113753883B CN202111015640.6A CN202111015640A CN113753883B CN 113753883 B CN113753883 B CN 113753883B CN 202111015640 A CN202111015640 A CN 202111015640A CN 113753883 B CN113753883 B CN 113753883B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon microsphere
microsphere material
low
carbon
methanol solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111015640.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113753883A (zh
Inventor
于强
周亮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Laoshan National Laboratory
Original Assignee
Laoshan National Laboratory
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Laoshan National Laboratory filed Critical Laoshan National Laboratory
Priority to CN202111015640.6A priority Critical patent/CN113753883B/zh
Publication of CN113753883A publication Critical patent/CN113753883A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113753883B publication Critical patent/CN113753883B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提出一种低界面电阻炭微球材料、其制备方法及应用，属于炭材料储能领域，该低界面电阻炭微球材料的制备方法包括以下步骤：将六水合硝酸锌、酚醛树脂微球加入到甲醇溶液中混合均匀，再加入溶有二甲基咪唑的甲醇溶液，在室温下搅拌反应，去除溶剂和未反应物，得到ZIF‑8颗粒包覆的树脂球；上述ZIF‑8颗粒包覆的树脂球在惰性气氛下炭化，得到低界面电阻炭微球材料。该低界面电阻炭微球材料的制备方法简单，制备得到的炭微球材料紧密连接，界面电阻大大降低，电化学性能优异。

Description

一种低界面电阻炭微球材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于炭材料储能领域，尤其涉及一种低界面电阻炭微球材料、其制备方法及应用。
背景技术
炭微球材料由于具有比表面积大、粒径和孔径可调以及价格低廉等优势，在能量存储器件(锂电池和超级电容器等)中得到了广泛应用。炭微球材料相较其他维度炭材料具有高的振实密度，单位面积或体积内能够存储更多的电量，因此成为商业化电极材料的首选。
在电化学反应过程中，电子和离子只有在连续的通道中才能快速传输，而单分散炭微球之间的接触电阻较大，阻碍了物质的高效传输，这使得炭微球材料的电子传输效率不如一维碳纤维，因此，在炭微球之间稳定构筑一张三维导电网络来提升其物质传输效率迫在眉睫。在炭微球表面沉积一层导电炭是目前降低炭微球界面电阻的常用方法，然而，沉积法仅仅使得炭微球的粒径有所增大，炭微球之间仍不能紧密连接，不能根本上改变炭微球之间的界面电阻。另外，即使炭微球之间构筑了导电炭网，然而，引入的炭网无法与原始炭微球相互融合，离子传输速率仍然受限。
发明内容
本发明针对上述的炭微球材料接触电阻大的技术问题，提出一种低界面电阻炭微球材料、其制备方法及应用，其中，低界面电阻炭微球材料的制备方法简单，制备得到的炭微球材料紧密连接，界面电阻大大降低，电化学性能优异。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明提供了一种低界面电阻炭微球材料的制备方法，包括以下步骤：
将六水合硝酸锌、酚醛树脂微球加入到甲醇溶液中混合均匀，再加入溶有二甲基咪唑的甲醇溶液，在室温下搅拌反应，去除溶剂和未反应物，得到ZIF-8颗粒包覆的树脂球；
上述ZIF-8颗粒包覆的树脂球在惰性气氛下炭化，得到低界面电阻炭微球材料。
作为优选，所述酚醛树脂微球、六水合硝酸锌和二甲基咪唑的质量比为1:3.87:0.63。
作为优选，所述酚醛树脂微球为单分散状态。
作为优选，所述溶有二甲基咪唑的甲醇溶液中二甲基咪唑的浓度为0.116mol/L。
作为优选，所述六水合硝酸锌、酚醛树脂微球和甲醇溶液混合均匀的具体步骤为：将所述六水合硝酸锌和酚醛树脂先溶解于所述甲醇溶液中，搅拌10min，再在细胞粉碎机中超声15min。
作为优选，所述搅拌反应的反应时间为12h。
作为优选，所述炭化的温度为700～900℃，炭化时间为5h。
本发明还提供了一种低界面电阻炭微球材料，通过上述任一项技术方案所述的低界面电阻炭微球材料的制备方法制备得到。
本发明进一步还提供了上述低界面电阻炭微球材料在能量存储器件的电极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
1、本发明提供的低界面电阻炭微球材料的制备方法中，利用酚醛树脂微球吸附锌离子，使二甲基咪唑配体在酚醛树脂微球表面原位生长并形成部分嵌入酚醛树脂微球内的ZIF颗粒，炭化过程中，随着大量的官能团和有机配体的挥发，相邻炭微球由锚定的ZIF颗粒转化的微孔炭紧密连接，使相邻炭微球之间微孔互相贯穿，形成了一张具有丰富微孔和高导电性的三维网，同时这张引入的导电网嵌入在炭微球内部，保证了电化学过程中的电子/离子双连续快速传输，有利于降低炭微球之间的界面电阻，同时，填充于相邻炭微球之间的微孔炭同时增加了炭微球材料的振实密度；
2、本发明提供的低界面电阻炭微球材料的制备方法，合成工艺简单、成本低廉，适合大范围推广，制备获得的炭微球材料具有低界面电阻和高振实密度，作为电极材料时可表现出高比容量、极佳的倍率性能和循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例所提供的低界面电阻炭微球材料的制备原理图；
图2为本发明实施例1和对比例1-2中所提供的树脂球的SEM，其中，(a)为RNS的SEM，(b)为RNS@ZIF-8-L的SEM，(c,d)为RNS@ZIF-8-S的SEM；
图3为本发明实施例1和对比例1-2中所提供的炭微球材料的SEM，其中，(a)为CNS的SEM，(b)为CNS@ZDC-L的SEM，(c,d)为CNS@ZDC-S的SEM；
图4为实施例1所提供的CNS@ZDC-S的TEM图；
图5为本发明实施例1和对比例1-2中所提供的炭微球材料的振实试验结果图；
图6为本发明实施例1和对比例1-2中所提供的炭微球材料的X射线衍射图谱；
图7为本发明实施例1和对比例1-2中所提供的炭微球材料的拉曼光谱；
图8为本发明实施例1和对比例1-2中所提供的炭微球材料的等温氮气吸附脱附曲线；
图9为实施例1所提供的CNS@ZDC-S的XPS光谱，其中，(a)为C1s谱图，(b)为N1s谱图；
图10为本发明实施例1和对比例1-2中所提供的炭微球材料的在10mV·s-1的扫描速度下的循环伏安曲线；
图11为本发明实施例1和对比例1-2中所提供的炭微球材料的充放电曲线，其中，(a)为三种炭微球材料在0.5A·g-1电流密度下的充放电曲线对比图，(b)为CNS的充放电曲线，(c)为CNS@ZDC-L的充放电曲线，(d)为CNS@ZDC-S的充放电曲线；
图12为本发明实施例1所提供的CNS@ZDC-S在10A·g-1的电流密度下的循环稳定性测试；
图13为本发明实施例1所提供的CNS@ZDC-S作为活性材料的水系对称超级电容器在6M KOH电解液中的交流阻抗图谱；
图14为本发明实施例1所提供CNS@ZDC-S组装获得的全固态对称超级电容器的电化学性能表征图，其中，(a)为全固态对称超级电容器的结构示意图，(b)为循环伏安曲线，(c)为充放电曲线，(d)为倍率性能；
图15为本发明实施例1-3所提供CNS@ZDC-S组装获得的全固态对称超级电容器的倍率性能对比图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，本发明实施例提供了一种低界面电阻炭微球材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将六水合硝酸锌、酚醛树脂微球加入到甲醇溶液中混合均匀，再加入溶有二甲基咪唑的甲醇溶液，在室温下搅拌反应，去除溶剂和未反应物，得到ZIF-8颗粒包覆的树脂球。
本步骤中，酚醛树脂微球表面具有丰富的含氧官能团，能够通过静电吸附作用吸附大量锌离子，在室温下搅拌反应时，由于锌离子能够吸附进酚醛树脂微球内部，二甲基咪唑作为配体会在酚醛树脂微球表面原位生长，并形成部分嵌入酚醛树脂微球内的ZIF颗粒。需要说明的是，本步骤中，可采用离心洗涤并干燥的方式去除溶剂和未反应物。
S2、上述ZIF-8颗粒包覆的树脂球在惰性气氛下炭化，得到低界面电阻炭微球材料。本步骤中，酚醛树脂微球的官能团ZIF颗粒中有机配体经炭化得以挥发，得到炭微球。
上述低界面电阻炭微球材料的制备方法中，利用酚醛树脂微球吸附锌离子，使二甲基咪唑配体在酚醛树脂微球表面原位生长并形成部分嵌入酚醛树脂微球内的ZIF颗粒，炭化过程中，随着大量的官能团和有机配体的挥发，相邻炭微球由锚定的ZIF颗粒转化的微孔炭紧密连接，使相邻炭微球之间微孔互相贯穿，形成了一张具有丰富微孔和高导电性的三维网，同时这张引入的导电网嵌入在炭微球内部，保证了电化学过程中的电子/离子双连续快速传输，有利于降低炭微球之间的界面电阻，同时，填充于相邻炭微球之间的微孔炭同时增加了炭微球材料的振实密度。总之，上述低界面电阻炭微球材料的制备方法，合成工艺简单、成本低廉，适合大范围推广，制备获得的炭微球材料具有低界面电阻和高振实密度，作为电极材料时可表现出高比容量、极佳的倍率性能和循环稳定性。
在一优选实施例中，酚醛树脂微球、六水合硝酸锌和二甲基咪唑的质量比为1:3.87:0.63。本优选实施例限定了酚醛树脂微球、六水合硝酸锌和二甲基咪唑的最优质量配比，在此配比下能够确保炭化后相邻炭微球由锚定的ZIF颗粒转化的微孔炭紧密连接。
在一优选实施例中，酚醛树脂微球为单分散状态。
在一优选实施例中，溶有二甲基咪唑的甲醇溶液中二甲基咪唑的浓度为0.116mol/L。本优选实施例限定了溶有二甲基咪唑的甲醇溶液中二甲基咪唑的优选浓度，在此浓度下可以获得合适粒径的ZIF颗粒。
在一优选实施例中，六水合硝酸锌、酚醛树脂微球和甲醇溶液混合均匀的具体步骤为：将六水合硝酸锌和酚醛树脂先溶解于甲醇溶液中，搅拌10min，再在细胞粉碎机中超声15min，以确保酚醛树脂微球对充分吸附金属离子。
在一优选实施例中，搅拌反应的反应时间为12h。
在一优选实施例中，炭化的温度为700～900℃，炭化时间为5h。本优选实施例限定了优选的炭化温度和炭化时间，有利于确保炭化后相邻炭微球由锚定的ZIF颗粒转化的微孔炭紧密连接。
本发明还提供了一种低界面电阻炭微球材料，通过上述任一项技术方案的低界面电阻炭微球材料的制备方法制备得到。
本发明进一步还提供了上述低界面电阻炭微球材料在能量存储器件的电极材料中的应用。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的低界面电阻炭微球材料、其制备方法及应用，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1
一、材料制备：
(1)将0.3g酚醛树脂微球(RNS)和1.16g六水合硝酸锌加入到20mL甲醇溶液中，搅拌10min，以使六水合硝酸锌溶解完全、RNS均匀分散，再在细胞粉碎机中超声15min，使RNS进一步分散；超声完成后，向其中加入20mL浓度为0.116mol/L的二甲基咪唑的甲醇溶液，在室温下搅拌反应12h；反应完成后，用甲醇在离心机中以8000r/min的转速洗涤反应产物3次，再在70℃的烘箱中干燥24h，得到小尺寸ZIF-8颗粒包覆的树脂球(RNS@ZIF-8-S)；
(2)将上述RNS@ZIF-8-S放置于石英管式炉中，在氩气气氛下以2℃/min的升温速率升至800℃，在800℃下炭化5h，得到低界面电阻炭微球材料(CNS@ZDC-S)。
二、材料应用：
本实施例所得低界面电阻炭微球材料(CNS@ZDC-S)作为超级电容器电极材料的应用如下：
1、以CNS@ZDC-S作为活性材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯乳液作为粘结剂，按CNS@ZDC-S、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液的质量比为8:1:1混合，利用压辊机将研磨后的浆料压成厚度均一的薄片并干燥；利用泡沫镍作为集流体，将活性材料的薄片封装到泡沫镍中得到工作电极，采用铂电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，以6mol/L的KOH溶液为电解液，组成三电极电解池。
2、采用应用1制备的工作电极作为两侧电极片，以KOH为电解液，制作水系对称超级电容器。
3、采用应用1制备的工作电极为两侧电极片，以PVA/KOH为电解液，制作全固态对称超级电容器。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例中炭化温度为700℃。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例中炭化温度为900℃。
对比例1
一、材料制备：
(1)将0.3g RNS和1.16g六水合硝酸锌加入到20mL甲醇溶液中，搅拌10min，以使六水合硝酸锌溶解完全、RNS均匀分散，再在细胞粉碎机中超声15min，使RNS进一步分散；超声完成后，向其中加入20mL浓度为0.06mol/L的二甲基咪唑的甲醇溶液，在室温下搅拌反应12h；反应完成后，用甲醇在离心机中以8000r/min的转速洗涤反应产物3次，再在70℃的烘箱中干燥24h，得到大尺寸ZIF-8颗粒包覆的树脂球(RNS@ZIF-8-L)；
(2)将上述RNS@ZIF-8-L放置于石英管式炉中，在氩气气氛下以2℃/min的升温速率升至800℃，在800℃下炭化5h，得到炭微球材料，记为CNS@ZDC-L。
二、材料应用：
CNS@ZDC-L作为超级电容器电极材料的应用如下：以CNS@ZDC-L作为活性材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯乳液作为粘结剂，按CNS@ZDC-L、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液的质量比为8:1:1混合，利用压辊机将研磨后的浆料压成厚度均一的薄片并干燥；利用泡沫镍作为集流体，将活性材料的薄片封装到泡沫镍中得到工作电极，采用铂电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，以6mol/L的KOH溶液为电解液，组成三电极电解池。
对比例2
一、材料制备：
将RNS放置于石英管式炉中，在氩气气氛下以2℃/min的升温速率升至800℃，在800℃下炭化5h，得到炭微球材料，记为CNS。
二、材料应用：
CNS作为超级电容器电极材料的应用如下：以CNS作为活性材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯乳液作为粘结剂，按CNS、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液的质量比为8:1:1混合，利用压辊机将研磨后的浆料压成厚度均一的薄片并干燥；利用泡沫镍作为集流体，将活性材料的薄片封装到泡沫镍中得到工作电极，采用铂电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，以6mol/L的KOH溶液为电解液，组成三电极电解池。
结构表征
图2和图3分别示出了实施例1和对比例1-2中所提供的树脂球和炭微球材料的SEM图，图4示出了实施例1所提供的炭微球材料的TEM图。由图2-图4可见：实施例1提供的RNS@ZIF-8-S中，小粒径的ZIF-8颗粒均匀包裹在树脂球表面(图2c-d)，炭化后得到的CNS@ZDC-S中，炭微球表面变得粗糙，ZIF-8衍生的微孔炭颗粒仍稳固包覆在介孔炭表面，并且炭微球之间相互交联(图3c-d)，且炭微球之间具有丰富的微孔结构(图4)；而对比例1提供的RNS@ZIF-8-L中，体系成核较少，生成的ZIF-8颗粒较大，较大的ZIF-8颗粒部分嵌入树脂球中(图2b)，炭化后得到的CNS@ZDC-L中，微孔颗粒有所塌陷，这是由于ZIF-8颗粒较大，炭化后有机质挥发较多导致的。由此说明，相比于对比例1，实施例1提供的炭微球材料，其相邻炭微球之间的连接更紧密，且相邻炭微球之间微孔互相贯穿，形成了一张具有丰富微孔和高导电性的三维网，同时这张引入的导电网嵌入在炭微球内部，保证了电化学过程中的电子/离子双连续快速传输，炭微球之间的界面电阻更低。
取相同质量的实施例1和对比例1-2的炭微球材料于样品管中，分别进行相同的振实试验，结果如图5所示，可见，实施例1提供的CNS@ZDC-S具有最大的振实密度，由此说明，填充于相邻炭微球之间的微孔炭增加了炭微球材料的振实密度。
图6示出了实施例1和对比例1-2中所提供的炭微球材料的X射线衍射图谱，可见，三个样品在24°和43°处均有特征衍射峰，分别代表石墨结构的(002)和(100)晶面。
图7示出了实施例1和对比例1-2中所提供的炭微球材料的拉曼光谱，可见，三个样品在1340cm-1处均有一个相对较宽的D带(无定形炭峰)，在1590cm-1处均有一个相对较窄的G带(石墨化峰)，其中，实施例1提供的CNS@ZDC-S的D带与G带的强度比为0.97。
对实施例1和对比例1-2中所提供的炭微球材料进行等温氮气吸附脱附试验，结果如图8所示。由图8可见：实施例1所提供的CNS@ZDC-S的比表面积为83.71m2·g-1，低于对比例2直接炭化获得的CNS的比表面积，这也侧面证实了实施例1所提供的CNS@ZDC-S的振实密度的提高；而对比例1所提供的CNS@ZDC-L的比表面积为69.12m2·g-1，低于实施例1所提供的CNS@ZDC-S的比表面积，由此说明，相比于对比例1，实施例1具有更丰富的微孔结构。
对实施例1所提供的CNS@ZDC-S进行XPS测试，结果如图9所示，CNS@ZDC-S的C含量为73.18at.％、N含量为18.31at.％、O含量为8.52at.％，可见，ZIF-8颗粒的引入显著提高了炭微球的异质元素含量，有利于电化学性能的提升。经过对N的分峰和拟合(图9b)，CNS@ZDC-S的高分辨的N1s光谱包含三个峰，在401.5eV、399.8eV和398.4eV的三个峰分别对应石墨化氮、吡咯氮以及吡啶氮，CNS@ZDC-S的吡咯氮与吡啶氮占氮元素总量的86.4％。在超级电容器电极材料中应用时，材料中的吡咯氮及吡啶氮在电压低于0.2V时会引起材料与电解液界面上发生可逆的法拉第氧化还原反应，产生一定的赝电容，有利于提高电极材料的容量。
电化学性能表征
在CHI760E测试系统上，对实施例1和对比例1-2提供的炭微球材料组装获得的三电极电解池分别进行循环伏安测试和恒电流充放电测试，结果分别如图10和图11所示，对实施例1所提供的CNS@ZDC-S组装获得的三电极电解池进行循环稳定性测试，结果如图12所示，对实施例1所提供的CNS@ZDC-S作为活性材料的水系对称超级电容器进行交流阻抗测试，结果如图13所示。由图10可见：实施例1所提供的CNS@ZDC-S在10mV·s-1的扫描速度下的循环伏安曲线具有最为接近矩形的形状，表明了其具有双电层储能机制。由图11可见，实施例1所提供的CNS@ZDC-S，在0.5A·g-1到50A·g-1电流密度下的充放电曲线均近似为等腰三角形，在0.5A·g-1电流密度下，其比容量为230F·g-1，高于对比例1和对比例2(对比例1为216F·g-1，对比例2为175F·g-1)，在50A·g-1的高电流密度下，其比容量仍能达到100F·g-1，倍率性能优异，这有效证明了实施例1中微孔炭网的引入提高了炭材料的电子/离子双连续传输效率。由图12可见，实施例1所提供的CNS@ZDC-S，在10A·g-1大电流密度下充放电循环10000圈之后，其容量衰减也可忽略不计，说明其具有优异的循环稳定性能。由图13可见，实施例1所提供的CNS@ZDC-S在6M KOH电解液中的溶液电阻为0.84Ω、电极材料的内阻为5.64Ω，且低频区曲线趋向于垂直，由此说明，实施例1所提供的CNS@ZDC-S作为电极材料具有优异的离子传输和扩散效率。
在CHI760E测试系统上，对实施例1所提供CNS@ZDC-S组装获得的全固态对称超级电容器分别进行循环伏安测试和恒电流充放电测试，结果如图14所示。固态电解液粘性较大，不利于离子的快速传输和迁移，但由图14可见，实施例1所提供CNS@ZDC-S的循环伏安曲线在100mV·s-1的扫描速率下仍能近似保持矩形(图14b)，且在不同电流密度下的充放电曲线的形状都近似为等腰三角形(图14c)。如图14d所示，通过放电曲线计算，实施例1所提供CNS@ZDC-S，在0.5A·g-1的电流密度下，其比容量为172F·g-1，在10A·g-1的电流密度下，其比容量为80F·g-1。由此可见，实施例1所提供的CNS@ZDC-S具有优异的电化学性能，是一种很好的储能用电极材料。
图15示出了实施例1-3所提供CNS@ZDC-S组装获得的全固态对称超级电容器的倍率性能对比图，由图15可见，相比于700℃和900℃炭化，采用800℃炭化时，具有更好的倍率性能。

Claims (4)

1.一种低界面电阻炭微球材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将六水合硝酸锌、酚醛树脂微球加入到甲醇溶液中混合均匀，再加入溶有二甲基咪唑的甲醇溶液，在室温下搅拌反应，去除溶剂和未反应物，得到ZIF-8颗粒包覆的树脂球；所述酚醛树脂微球、六水合硝酸锌和二甲基咪唑的质量比为1:3.87:0.63；所述溶有二甲基咪唑的甲醇溶液中二甲基咪唑的浓度为0.116mol/L；所述六水合硝酸锌、酚醛树脂微球和甲醇溶液混合均匀的具体步骤为：将所述六水合硝酸锌和酚醛树脂先溶解于所述甲醇溶液中，搅拌10min，再在细胞粉碎机中超声15min；所述搅拌反应的反应时间为12h；
上述ZIF-8颗粒包覆的树脂球在惰性气氛下炭化，得到低界面电阻炭微球材料；所述炭化步骤为：在氩气气氛下以2℃/min的升温速率升至800℃，在800℃下炭化5h。
2.根据权利要求1所述的低界面电阻炭微球材料的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂微球为单分散状态。
3.一种低界面电阻炭微球材料，其特征在于，通过上述权利要求1或2所述的低界面电阻炭微球材料的制备方法制备得到。
4.权利要求3所述的低界面电阻炭微球材料在全固态对称超级电容器的电极材料中的应用。
CN202111015640.6A 2021-08-31 2021-08-31 一种低界面电阻炭微球材料、其制备方法及应用 Active CN113753883B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111015640.6A CN113753883B (zh) 2021-08-31 2021-08-31 一种低界面电阻炭微球材料、其制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111015640.6A CN113753883B (zh) 2021-08-31 2021-08-31 一种低界面电阻炭微球材料、其制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113753883A CN113753883A (zh) 2021-12-07
CN113753883B true CN113753883B (zh) 2023-07-18

Family

ID=78792292

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111015640.6A Active CN113753883B (zh) 2021-08-31 2021-08-31 一种低界面电阻炭微球材料、其制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113753883B (zh)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109894085B (zh) * 2019-03-22 2022-03-11 武汉理工大学 单分散酚醛树脂纳米棒原位嵌入mof复合材料的简易普适性制备方法
CN110323072B (zh) * 2019-06-03 2021-07-06 大连理工大学 一种应用于超级电容器的氮掺杂空心碳球/mof基多孔炭复合材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113753883A (zh) 2021-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108598414B (zh) 无定形氧化锌/碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法
CN108933047A (zh) 一种用于锂离子电容器的预锂化凝胶电解质及其制备方法
CN112886134A (zh) 一种锂硫电池用隔膜修饰材料的制备方法
CN108923047B (zh) 锂离子电池用中空炭纤维负极材料及其制备方法和应用
CN109461906A (zh) 一种锂硫电池正极材料的制备方法
CN113470981B (zh) 多孔碳纤维/金属氧化物复合材料及石墨烯基导电油墨的制备方法和在超级电容器中的应用
CN110620226A (zh) 氮、硼共掺杂的碳纤维负载硒化钼电极材料的制备方法
CN113903899A (zh) 一种共价有机框架材料/碳纳米管有机复合材料及其在锂离子电池中的应用
CN113753883B (zh) 一种低界面电阻炭微球材料、其制备方法及应用
CN105529194A (zh) 一种MnO2GCsMnO2复合材料的制备方法
CN111924843B (zh) 一种氰根修饰生物质衍生碳的制备方法及其在储钾领域的应用
CN109360947A (zh) 一种准固态锂硫电池的多孔碳正极材料的制备方法
CN111668032B (zh) Ni/NiO/C复合材料的制备方法、以及超级电容器
CN114824233A (zh) 锂电池高能量密度兼顾快充石墨负极材料的制备方法
CN113363443A (zh) 一种预锂改性石墨负极材料、其制备方法及其应用
CN113224265A (zh) 一种氮掺杂碳复合电极及其制备方法
CN105070914A (zh) Dna双螺旋状纳米碳纤维的制备方法、应用及锂离子电池负极材料的制备方法
CN113793762B (zh) 一种分级核壳ZnO/NiCo-LDH电极材料制备方法及其应用
CN113809295B (zh) 一种SnCl2Pc-Gra复合材料及其应用
CN117613250B (zh) 三维导电铅碳复合材料及其制备方法、负极、铅酸电池
CN114171326B (zh) 一种氮掺杂超薄2d多孔碳纳米片的制备方法
CN116477615B (zh) 一种高倍率石墨负极材料及其制备方法
CN117476902B (zh) 一种超低温高循环稳定性的硅基负极材料及其锂离子电池
CN117133866B (zh) 一种改性三维电极材料的制备方法与钠离子电池
CN115642254B (zh) 导电复合材料、导电复合材料的制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: No.168, Wenhai Middle Road, Jimo District, Qingdao City, Shandong Province 266237

Applicant after: Qingdao Marine Science and Technology Center

Address before: No.168, Wenhai Middle Road, Jimo District, Qingdao City, Shandong Province 266237

Applicant before: QINGDAO NATIONAL LABORATORY FOR MARINE SCIENCE AND TECHNOLOGY DEVELOPMENT CENTER

CB02 Change of applicant information
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20230616

Address after: No.168, Wenhai Middle Road, Jimo District, Qingdao City, Shandong Province 266237

Applicant after: Laoshan National Laboratory

Address before: No.168, Wenhai Middle Road, Jimo District, Qingdao City, Shandong Province 266237

Applicant before: Qingdao Marine Science and Technology Center

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant