CN113748175A - 着色分散液、记录介质、及疏水性纤维的印染方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供着色分散液，其含有(A)染料衍生物、(B)水不溶性染料、(C)分散剂、及水，(A)成分包含式(a1)表示的蒽醌系化合物，(C)成分包含聚氧乙烯芳基苯基醚及聚氧乙烯芳基苯基醚硫酸盐，(B)成分相对于(A)成分的质量比((B)/(A))满足400＞(B)/(A)＞3.125的关系。另外，提供附着有该着色分散液的记录介质、及使用该着色分散液的疏水性纤维的印染方法。式(a1)中，Ra1～Ra5表示氢原子等，Xa1表示式(a4)表示的基团等。式(a4)中，Za3表示可具有取代基的氨基等。

Description

着色分散液、记录介质、及疏水性纤维的印染方法
技术领域
本发明涉及含有蒽醌系化合物的着色分散液、附着有该着色分散液的记录介质、及使用该着色分散液的疏水性纤维的印染方法。
背景技术
近年来，提出了进行基于喷墨的无制版印刷的记录方法，在包括布等的纤维的印染中也进行了基于喷墨印刷的印染(喷墨印染)。与以往的丝网印刷等印染方法相比，基于喷墨印刷的印染具有以下各种优点：无制版；节省资源；节省能源；容易进行高精细呈现；等等。
此处，以聚酯纤维为代表的疏水性纤维通常用水不溶性色料进行染色。因此，作为用于通过喷墨印刷来对疏水性纤维进行印染的水性油墨，通常需要使用将水不溶性色料分散于水中而得到的、分散稳定性等性能良好的分散油墨。
针对疏水性纤维的喷墨印染方式可大致分为直接打印法和升华转印法。直接打印法是向疏水性纤维直接赋予(打印)油墨后、通过高温汽蒸等热处理而使油墨中的染料上染至疏水性纤维的印染方法。另一方面，升华转印法是下述印染方法：在中间记录介质(专用的转印纸等)上赋予(打印)油墨后，将中间记录介质的油墨赋予面与疏水性纤维叠合，然后利用热使染料从中间记录介质向疏水性纤维转印。
升华转印法主要用于鲤鱼旗等的印染加工，油墨中使用了基于热处理的针对疏水性纤维的转印适合性优异的易升华型染料。加工工序包括以下两个工序，即，(1)打印工序：利用喷墨打印机将染料油墨赋予至中间记录介质的工序，(2)转印工序：通过热处理而使染料从中间记录介质转印及上染至纤维的工序；由于可以广泛地使用市售的转印纸，所以不需要纤维的前处理，清洗工序也得以省略。
作为用于升华转印法的油墨，通常使用将水不溶性染料分散于水中而得到的水性油墨。例如，专利文献1中记载了下述内容：相对于利用分散剂将选自分散染料及油溶性染料中的水不溶性染料分散于水中而得到的染料分散液，添加作为保湿剂(防干燥剂)的水溶性有机溶剂、作为表面张力调节剂的表面活性剂、及其他添加剂(pH调节剂、防腐防霉剂、消泡剂等)，对粒度、粘度、表面张力、pH等物理特性(物性)进行优化，从而制备水性油墨。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2005/121263号
发明内容
发明所要解决的课题
但是，关于将水不溶性染料分散于水中而得到的以往的水性油墨，本申请的发明人研究的结果发现，即使染料分散液的分散稳定性比较良好，若在该染料分散液中添加表面活性剂等成分来制备水性油墨，则水性油墨中的粒子也会凝集，分散稳定性降低。
本发明的课题在于提供分散稳定性优异且保存时的粒子的凝集被抑制的着色分散液、附着有该着色分散液的记录介质、及使用该着色分散液的疏水性纤维的印染方法。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的具体手段包括以下的实施方式。
1)
着色分散液，其含有(A)染料衍生物、(B)水不溶性染料、(C)分散剂、及水，
前述(A)染料衍生物包含下述式(a1)表示的蒽醌系化合物，其中，不同时包含下述式(a1)中的Xa1为下述式(a4)表示的基团的化合物、和下述式(a1)中的Xa1为下述式(a5)表示的基团的化合物，
前述(C)分散剂包含聚氧乙烯芳基苯基醚及聚氧乙烯芳基苯基醚硫酸盐，
前述(B)水不溶性染料相对于前述(A)染料衍生物的质量比((B)/(A))满足400＞(B)/(A)＞3.125的关系。
[化学式1]
Figure BDA0003284983120000031
(式中，Ra1～Ra5各自独立地表示氢原子、可具有取代基的C1-C4烷基、可具有取代基的环状烷基、可具有取代基的芳基、或卤素原子。n1及n2各自独立地表示1～4的整数。n1表示2～4的整数的情况下，n1个Ra3各自可以相同也可以不同。n2表示2～4的整数的情况下，n2个Ra5各自可以相同也可以不同。Xa1表示下述式(a2)～(a5)中的任一者表示的基团。)
[化学式2]
-S-Za1 (a2)
Figure BDA0003284983120000041
-O-Za4 (a5)
(式中，Za1表示可具有取代基的脂肪族烃基或可具有取代基的芳香族烃基。Za2表示可具有取代基的氨基或可具有取代基的烷氧基。Za3表示可具有取代基的氨基、可具有取代基的脂肪族烃基、可具有取代基的芳香族烃基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基氧基、吡啶基氧基、羟基、或卤素原子。Za4表示C1-C4烷基。)
2)
如1)所述的着色分散液，其中，前述(B)水不溶性染料相对于前述(A)染料衍生物的质量比((B)/(A))满足400＞(B)/(A)＞19的关系。
3)
如1)或2)所述的着色分散液，其中，前述式(a1)表示的蒽醌系化合物包含下述式(a1-1)表示的化合物。
[化学式3]
Figure BDA0003284983120000042
(式中，Xa2表示氢原子、苯基、正丁基、或3-乙氧基丙基。)
4)
如1)～3)中任一项所述的着色分散液，其中，前述(B)水不溶性染料为分散染料。
5)
如4)所述的着色分散液，其中，前述分散染料为具有蒽醌骨架的分散染料。
6)
如5)所述的着色分散液，其中，前述具有蒽醌骨架的分散染料为下述式(b1)表示的分散染料。
[化学式4]
Figure BDA0003284983120000051
(式中，Rb1表示氢原子或取代基。p表示0～6的整数。p表示2～6的整数的情况下，p个Rb1各自可以相同也可以不同。)
7)
如6)所述的着色分散液，其中，前述式(b1)表示的分散染料为C.I.分散红60。
8)
附着有1)～7)中任一项所述的着色分散液的记录介质。
9)
如8)所述的记录介质，其中，前述记录介质为疏水性纤维。
10)
疏水性纤维的印染方法，其包括：
打印工序，使1)～7)中任一项所述的着色分散液的液滴附着于中间记录介质，从而得到记录图像；和
转印工序，使疏水性纤维与前述中间记录介质中的前述着色分散液的附着面接触，进行热处理，由此将前述记录图像转印至前述疏水性纤维。
发明的效果
根据本发明，能够提供分散稳定性优异且保存时的粒子的凝集被抑制的着色分散液、附着有该着色分散液的记录介质、及使用该着色分散液的疏水性纤维的印染方法。
具体实施方式
＜着色分散液＞
本实施方式涉及的着色分散液含有(A)染料衍生物(以下，也称为“(A)成分”。)、(B)水不溶性染料(以下，也称为“(B)成分”。)、(C)分散剂(以下，也称为“(C)成分”。)、及水。以下，对本实施方式涉及的着色分散液所含的各成分进行说明。
[(A)染料衍生物]
本实施方式涉及的着色分散液含有下述式(a1)表示的蒽醌系化合物作为(A)染料衍生物。通过着色分散液含有下述式(a1)表示的蒽醌系化合物，从而存在着色分散液中的粒子的分散状态稳定化的趋势。
[化学式5]
Figure BDA0003284983120000061
上述式(a1)中，Ra1～Ra5各自独立地表示氢原子、可具有取代基的C1-C4烷基、可具有取代基的环状烷基、可具有取代基的芳基、或卤素原子。n1及n2各自独立地表示1～4的整数。n1表示2～4的整数的情况下，n1个Ra3各自可以相同也可以不同。n2表示2～4的整数的情况下，n2个Ra5各自可以相同也可以不同。
C1-C4烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。作为C1-C4烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等，优选为甲基或乙基。作为环状烷基，可举出例如环己基、环戊基等。作为芳基，可举出例如苯基、萘基等。
作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为C1-C4烷基、环状烷基、或芳基可具有的取代基，没有特别限制。作为取代基的具体例，可举出例如选自由卤素原子、氰基、羟基、氨基、C1-C4烷氧基、及芳基氧基组成的组中的至少一种。
作为卤素原子，可举出与上述相同的卤素原子。作为C1-C4烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、正丁氧基等。作为芳基氧基，可举出例如苯氧基、萘氧基等。
上述式(a1)中，Xa1表示下述式(a2)～(a5)中的任一者表示的基团。
[化学式6]
-S-Za1 (a2)
Figure BDA0003284983120000071
-O-Za4 (a5)
上述式中，Za1表示可具有取代基的脂肪族烃基或可具有取代基的芳香族烃基。Za2表示可具有取代基的氨基或可具有取代基的烷氧基。Za3表示可具有取代基的氨基、可具有取代基的脂肪族烃基、可具有取代基的芳香族烃基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基氧基、吡啶基氧基、羟基、或卤素原子。Za4表示C1-C4烷基。
作为脂肪族烃基，可举出例如直链状或支链状的C1-C8烷基、环状烷基等。作为C1-C8烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基等。作为环状烷基，可举出例如环丁基、环己基、环戊基等。环状烷基可以在环成分中包含杂原子。
作为芳香族烃基，可举出例如苯基、萘基、芴基、蒽基等。
作为烷氧基、芳基氧基、及卤素原子，可举出与上述相同的基团。
作为脂肪族烃基、芳香族烃基、氨基、烷氧基、或芳基氧基可具有的取代基，没有特别限制。作为取代基的具体例，可举出例如选自由卤素原子、氰基、羟基、氨基、脂肪族烃基、芳香族烃基、杂环基、C1-C4烷氧基、及芳基氧基组成的组中的至少一种。作为杂环基，可举出吡咯环基、苯并噻唑环基等。作为卤素原子、脂肪族烃基、芳香族烃基、C1-C4烷氧基、及芳基氧基，可举出与上述相同的基团。
上述式(a2)～(a5)表示的基团中，优选上述式(a2)～(a4)表示的基团中的基团，更优选上述式(a4)表示的基团。
作为上述式(a1)表示的蒽醌系化合物中优选的化合物，可举出例如下述式(a1-1)表示的化合物。
[化学式7]
Figure BDA0003284983120000081
上述式(a1-1)中，Xa2表示氢原子、苯基、正丁基、或3-乙氧基丙基。
上述式(a1)表示的蒽醌系化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，本实施方式涉及的着色分散液不同时包含上述式(a1)中的Xa1为上述式(a4)表示的基团的化合物、和上述式(a1)中的Xa1为上述式(a5)表示的基团的化合物。
需要说明的是，(A)染料衍生物包含上述式(a1-1)中的Xa2为3-乙氧基丙基的化合物的情况下，后述的(B)水不溶性染料不包含C.I.分散黄114及具有苯并噻唑骨架的偶氮化合物中的任意化合物。
上述式(a1)表示的蒽醌系化合物例如可以通过下述方式等而得到：在氯磺酸中使C.I.分散红60进行反应；利用亚硫酰氯、草酰氯、三氯化磷等氯化剂，在有机溶剂中将染料的磺化物进行氯化而得到氯磺化物，使期望的胺化合物与该氯磺化物进行反应。
关于(A)染料衍生物的含有率，从着色分散液的制备时的组成的自由度确保及着色分散液的稳定性的观点考虑，相对于着色分散液的总量而言，优选为0.0025～10质量％，更优选为0.025～5质量％。
[(B)水不溶性染料]
作为(B)水不溶性染料，只要是不溶或难溶于水的染料，就没有特别限定。作为这样的染料，可举出分散染料、油溶性染料等，优选为分散染料。需要说明的是，本说明书中，所谓“水不溶性”，是指在25℃的水中的溶解度为1g/m3以下。
作为分散染料的具体例，可举出例如C.I.分散黄3、4、5、7、9、13、24、30、33、34、42、44、49、50、51、54、56、58、60、63、64、66、68、71、74、76、79、82、83、85、86、88、90、91、93、98、99、100、104、114、116、118、119、122、124、126、135、140、141、149、160、162、163、164、165、179、180、182、183、184、186、192、198、199、201、202、204、210、211、215、216、218、224、231、232、241等；C.I.分散橙1、3、5、7、11、13、17、20、21、25、29、30、31、32、33、37、38、42、43、44、45、47、48、49、50、53、54、55、56、57、58、59、61、66、71、73、76、78、80、89、90、91、93、96、97、119、127、130、139、142等；C.I.分散红1、4、5、7、11、12、13、15、17、27、43、44、50、52、53、54、55、56、58、59、60、65、72、73、74、75、76、78、81、82、86、88、90、91、93、96、103、105、106、107、108、110、111、113、117、118、121、122、126、127、128、131、132、134、135、137、143、145、146、151、152、153、154、157、159、164、167、169、177、179、181、183、184、185、188、189、190、191、192、200、201、202、203、205、206、207、210、221、224、225、227、229、239、240、257、258、277、278、279、281、288、289、298、302、303、310、311、312、320、324、328、343、362、364等；C.I.分散紫1、4、8、23、26、27、28、31、33、35、36、38、40、43、46、48、50、51、52、56、57、59、61、63、69、77等；C.I.分散绿6：1、9等；C.I.分散棕1、2、4、9、13、19、27等；C.I.分散蓝3、7、9、14、16、19、20、26、27、35、43、44、54、55、56、58、60、62、64、71、72、73、75、79、81、82、83、87、91、93、94、95、96、102、106、108、112、113、115、118、120、122、125、128、130、139、141、142、143、146、148、149、153、154、158、165、167、171、173、174、176、181、183、185、186、187、189、197、198、200、201、205、207、211、214、224、225、257、259、267、268、270、284、285、287、288、291、293、295、297、301、315、330、333、343、359、360等；C.I.分散黑1、3、10、24等；等等。这些分散染料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为(B)水不溶性染料，上述分散染料中，优选为具有蒽醌骨架的分散染料，更优选为下述式(b1)表示的分散染料。
[化学式8]
Figure BDA0003284983120000101
上述式(b1)中，Rb1表示氢原子或取代基。p表示0～6的整数。p表示2～6的整数的情况下，p个Rb1各自可以相同也可以不同。
作为取代基，没有特别限制。作为取代基的具体例，可举出例如选自由羟基、氨基、及可具有取代基的芳基氧基组成的组中的至少一种。作为可具有取代基的芳基氧基，可举出与上述相同的基团。
作为上述式(b1)表示的分散染料中优选的分散染料，可举出C.I.分散红60。
(B)水不溶性染料的平均粒径可根据用途而适当地确定。例如，将本实施方式涉及的着色分散液用于喷墨印刷的情况下，从喷出性的观点考虑，(B)水不溶性染料的平均粒径优选为50～200nm。需要说明的是，平均粒径可以利用动态光散射法、激光衍射法等通常的方法来测定。
关于(B)水不溶性染料的含有率(固态成分)，从着色分散液的制备时的组成的自由度确保及着色力的观点考虑，相对于着色分散液的总量而言，优选为0.1～25质量％，更优选为0.5～20质量％。
特别地，对于本实施方式涉及的着色分散液而言，(B)水不溶性染料相对于(A)染料衍生物的质量比((B)/(A))满足400＞(B)/(A)＞3.125的关系。通过比率(B)/(A)满足上述的关系，从而存在着色分散液中的粒子的分散状态稳定的趋势。比率(B)/(A)优选满足400＞(B)/(A)＞3.34的关系，更优选满足400＞(B)/(A)＞19的关系，进一步优选满足200≥(B)/(A)＞19的关系，特别优选满足100≥(B)/(A)≥20的关系，极其优选满足100≥(B)/(A)＞20的关系。
[(C)分散剂]
本实施方式涉及的着色分散液中，作为(C)分散剂，含有聚氧乙烯芳基苯基醚及聚氧乙烯芳基苯基醚硫酸盐。
作为聚氧乙烯芳基苯基醚，可举出例如聚氧乙烯单苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯四苯乙烯基苯基醚等苯乙烯基酚化合物；聚氧乙烯单苄基苯基醚、聚氧乙烯二苄基苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚等苄基酚化合物；聚氧乙烯枯基苯基醚等枯基酚化合物；聚氧乙烯萘基苯基醚、聚氧乙烯联苯基醚、聚氧乙烯苯氧基苯基醚；等等。这些之中，优选聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯二苄基苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、及聚氧乙烯枯基苯基醚。聚氧乙烯芳基苯基醚可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
聚氧乙烯芳基苯基醚中的聚氧乙烯基的重复数优选为1～30，更优选为15～30。若重复数为1以上，则存在与水性溶剂等的相溶性优异的趋势。另外，若重复数为30以下，则存在粘度不会变得过高的趋势。
作为聚氧乙烯芳基苯基醚的市售品，可举出例如Noigen EA系列(第一工业制药株式会社制)；PIONIN D-6112、PIONIN D-6115、PIONIN D-6120、PIONIN D-6131、PIONIN D-6512、TAKESURF D-6413、DTD-51、PIONIN D-6112、PIONIN D-6320(以上为竹本油脂株式会社制)；TS-1500、TS-2000、TS-2600、SM-174N(以上为东邦化学株式会社制)；EMULGEN A60、EMULGEN A90、EMULGEN A500(以上为花王株式会社制)；EMULGEN B-66、Newcol CMP系(以上为日本乳化剂株式会社制)；等等。
作为聚氧乙烯芳基苯基醚硫酸盐，可举出例如上述的聚氧乙烯芳基苯基醚的硫酸盐。聚氧乙烯芳基苯基醚硫酸盐可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为聚氧乙烯芳基苯基醚硫酸盐的市售品，可举出例如SM-57、SM-130、SM-210(以上为东邦化学株式会社制)等。
相对于(B)水不溶性染料的总量而言，(C)分散剂的含有率优选为1～300质量％，更优选为5～120质量％。
[水]
作为水，优选为离子交换水、蒸馏水、超纯水等杂质少的水。着色分散液中的水的含量可根据用途而适当地选择。着色分散液中的水的含量通常相对于(B)水不溶性染料100质量份而言为200～8500质量份。
[添加剂]
本实施方式涉及的着色分散液可以含有上述以外的添加剂。作为添加剂，可举出例如水溶性有机溶剂、防腐剂、表面活性剂、pH调节剂、螯合剂、防锈剂、水溶性紫外线吸收剂、水溶性高分子化合物、粘度调节剂、色素溶解剂、抗氧化剂、树脂乳液等。这些之中，本实施方式涉及的着色分散液优选含有选自由水溶性有机溶剂、防腐剂、表面活性剂、及pH调节剂组成的组中的至少一种。
相对于着色分散液的总量而言，水溶性有机溶剂的含量优选为0～90质量％，更优选为0.01～85质量％。另外，相对于着色分散液的总量而言，其他添加剂的合计含量优选为0～50质量％，更优选为0.01～10质量％。
作为水溶性有机溶剂，可举出例如二醇系溶剂、多元醇类、吡咯烷酮类等。作为二醇系溶剂，可举出例如甘油、聚甘油(#310、#750、#800)、双甘油、三聚甘油、四聚甘油、五聚甘油、六聚甘油、七聚甘油、八聚甘油、九聚甘油、十聚甘油、十一聚甘油、十二聚甘油、十三聚甘油、十四聚甘油等。作为多元醇类，可举出例如具有2～3个醇式羟基的C2-C6多元醇；二或三C2-C3亚烷基二醇；重复单元为4个以上、且分子量为20000左右以下的聚C2-C3亚烷基二醇，优选为液态的聚亚烷基二醇等。作为它们的具体例，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、硫二甘醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,3-戊二醇、1,5-戊二醇等。作为吡咯烷酮类，可举出例如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等。另外，为了方便起见，溶解于水中而起到作为润湿剂的作用的化合物也包括在水溶性有机溶剂中。作为这样的化合物，可举出例如脲、亚乙基脲、糖类等。
考虑到本实施方式涉及的着色分散液的保存稳定性时，作为水溶性有机溶剂，优选为(B)水不溶性染料的溶解度小的溶剂，特别优选并用甘油和甘油以外的溶剂(优选为甘油以外的多元醇)。
作为防腐剂，可举出例如有机硫系、有机氮硫系、有机卤素系、卤代烯丙基砜系、碘代炔丙基系、N-卤代烷基硫系、腈系、吡啶系、8-羟基喹啉系、苯并噻唑系、异噻唑啉系、二硫醇系、氧化吡啶系、硝基丙烷系、有机锡系、酚系、季铵盐系、三嗪系、噻嗪系、酰替苯胺系、金刚烷系、二硫代氨基甲酸酯系、溴化茚满酮系、溴乙酸苄酯系、无机盐系等的化合物。作为有机卤素系化合物的具体例，可举出五氯酚钠等。作为氧化吡啶系化合物的具体例，可举出2-吡啶硫醇-1-氧化物钠盐等。作为异噻唑啉系化合物的具体例，可举出1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化镁、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化钙、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化钙等。作为其他防腐防霉剂的具体例，可举出无水乙酸钠、山梨酸钠、苯甲酸钠、LONZA公司制的商品名PROXEL GXL(S)、PROXEL XL-2(S)等。
作为表面活性剂，可举出阴离子、阳离子、两性、非离子系、有机硅系、氟系等的已知表面活性剂。
作为阴离子表面活性剂，可举出例如烷基磺酸盐、烷基羧酸盐、α-烯烃磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚乙酸盐、N-酰基氨基酸及其盐、N-酰基甲基牛磺酸盐、烷基硫酸盐聚氧烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、松香皂、蓖麻油硫酸酯盐、月桂醇硫酸酯盐、烷基酚型磷酸酯、烷基型磷酸酯、烷基芳基磺酸盐、二乙基磺基琥珀酸盐、二乙基己基磺基琥珀酸盐、二辛基磺基琥珀酸盐等。作为市售品，可举出例如均为第一工业制药株式会社制的HITENOL LA-10、LA-12、LA-16、NEOHITENOL ECL-30S、ECL-45等。
作为阳离子表面活性剂，可举出例如2-乙烯基吡啶衍生物、聚4-乙烯基吡啶衍生物等。
作为两性表面活性剂，可举出例如月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、2-烷基-N-羧基甲基-N-羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱、椰子油脂肪酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、聚辛基聚氨基乙基甘氨酸、咪唑啉衍生物等。
作为非离子表面活性剂，可举出例如聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯烷基醚等醚系；聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸脂、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧乙烯单油酸脂、聚氧乙烯硬脂酸酯等酯系；2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇等炔二醇(醇)系；Air Products Japan,Inc.制的SURFYNOL 104、105、82、465、OLFINE STG等；聚二醇醚系(例如，SIGMA-ALDRICH公司制的Tergitol 15-S-7等)；等等。
作为有机硅系表面活性剂，可举出例如聚醚改性硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷等。作为市售品，可举出例如均为BYK-Chemie公司制的、BYK-347(聚醚改性硅氧烷)；BYK-345、BYK-348(聚醚改性聚二甲基硅氧烷)等。
作为氟系表面活性剂，可举出例如全氟烷基磺酸化合物、全氟烷基羧酸系化合物、全氟烷基磷酸酯化合物、全氟烷基环氧乙烷加成物、在侧链具有全氟烷基醚基的聚氧亚烷基醚聚合物化合物等。作为市售品，可举出例如Zonyl TBS、FSP、FSA、FSN-100、FSN、FSO-100、FSO、FS-300、Capstone FS-30、FS-31(以上为DuPont公司制)；PF-151N、PF-154N(以上为Omnova公司制)；等等。
作为pH调节剂，只要能够在不对所制备的着色分散液造成不良影响的情况下将着色分散液的pH控制在约5～11的范围内即可，可以使用任意的物质。作为其具体例，可举出例如二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等烷醇胺；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氢氧化铵(氨水)；碳酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；乙酸钾等有机酸的碱金属盐；硅酸钠、磷酸二钠等无机碱；等等，优选为三乙醇胺。
作为螯合剂，可举出例如乙二胺四乙酸钠、次氮基三乙酸钠、羟基乙基乙二胺三乙酸钠、二乙撑三胺五乙酸钠、尿嘧啶二乙酸钠等。
作为防锈剂，可举出例如酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠、硫代乙醇酸铵、二异丙基铵亚硝酸盐(diisopropyl ammonium nitrite)、四硝酸季戊四醇酯、二环已替亚硝酸铵(dicyclohexyl ammonium nitrite)等。
作为水溶性紫外线吸收剂，可举出例如磺化的二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸系化合物、肉桂酸系化合物、三嗪系化合物。
作为水溶性高分子化合物，可举出聚乙烯醇、纤维素衍生物、聚胺、聚亚胺等。
作为粘度调节剂，除了水溶性有机溶剂以外还可举出水溶性高分子化合物，例如可举出聚乙烯醇、纤维素衍生物、聚胺、聚亚胺等。
作为色素溶解剂，可举出例如脲、ε-己内酰胺、碳酸乙烯酯等。
作为抗氧化剂，可以使用各种有机系及金属配合物系的防褪色剂。作为有机系的防褪色剂，可举出氢醌类、烷氧基酚类、二烷氧基酚类、酚类、苯胺类、胺类、茚满类、色满类、烷氧基苯胺类、杂环类等。作为金属配合物系的防褪色剂，可举出镍配合物、锌配合物等。
作为树脂乳液，可举出例如由丙烯酸树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、聚醚树脂、聚酰胺树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、氟树脂、聚乙烯树脂(氯乙烯、乙酸乙烯酯、聚乙烯醇等)、醇酸树脂、聚酯树脂、氨基材料(黑色素树脂、脲醛树脂、尿素树脂、黑色素甲醛树脂等)等形成的乳液。树脂乳液可以包含2种以上的树脂。另外，2种以上的树脂可以形成核/壳结构。树脂乳液中，优选氨基甲酸酯树脂乳液。
氨基甲酸酯树脂乳液可以以市售品的形式获得，其大多是固态成分浓度为30～60质量％的乳化液。作为氨基甲酸酯树脂乳液的市售品，可举出例如PERMARIN UA-150、200、310、368、3945、YUKOTO UX-320(以上为三洋化成株式会社制)；HYDRAN WLS-201、210、HW-312B的胶乳(以上为DIC株式会社制)；SUPER FLEX 150、170、470(以上为第一工业制药株式会社制)；等等。这些之中，作为聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂，可举出例如PERMARIN UA-310、3945；YUKOTO UX-320；等等。另外，作为聚醚系氨基甲酸酯树脂，可举出例如PERMARIN UA-150、200；YUKOTO UX-340；等等。
氨基甲酸酯树脂乳液中的氨基甲酸酯树脂的SP值优选为8～24(cal/cm3)1/2，更优选为8～17(cal/cm3)1/2，进一步优选为8～11(cal/cm3)1/2。需要说明的是，氨基甲酸酯树脂的SP值可利用Fedors法来计算。氨基甲酸酯树脂具有酸性基团、且对该酸性基团进行中和而制备乳液的情况下，使用中和前的氨基甲酸酯树脂的SP值。
氨基甲酸酯树脂乳液中的氨基甲酸酯树脂具有羧基、磺基、羟基等酸性基团的情况下，酸性基团可以被碱盐化。例如，可以通过将具有酸性基团的氨基甲酸酯树脂投入水中并进行搅拌而制备水溶液，向其中投入碱性化合物而将pH调节至6.0～12.0，由此将酸性基团碱盐化。作为碱性化合物，可举出例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶等碱土金属的氢氧化物；等等。碱性化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[着色分散液的制备方法等]
作为本实施方式涉及的着色分散液的制备方法，可举出例如下述方法：制备含有(A)成分～(C)成分的水性分散液，根据需要，进一步加入水溶性有机溶剂等添加剂。
作为制备水性分散液的方法，可举出使用砂磨机(珠磨机)、辊式研磨机、球磨机、涂料振荡器、超声波分散机、高压乳化机等将构成水性分散液的各成分搅拌混合等已知的方法。例如，使用砂磨机的情况下，首先，将各成分及作为分散介质的珠装入砂磨机。作为珠，可以使用粒径为0.01～1mm的玻璃珠、氧化锆珠等。珠的使用量相对于分散对象1质量份而言优选为2～6质量份。接着，使砂磨机工作，进行分散处理。对于分散处理条件而言，优选大概以1000～2000rpm进行1～20小时。然后，在分散处理后通过过滤等将珠除去，由此可得到水性分散液。
所制备的着色分散液可以使用膜滤器等进行精密过滤。特别地，在使用着色分散液作为喷墨印染用油墨时，出于防止喷嘴的堵塞等的目的，优选进行精密过滤。用于精密过滤的过滤器的孔径通常为0.1～1μm，优选为0.1～0.8μm。
对于本实施方式涉及的着色分散液的25℃时的粘度而言，从高速下的喷出响应性的方面考虑，在利用E型粘度计测定时，优选为3～20mPa·s左右。另外，对于本实施方式涉及的着色分散液的25℃时的表面张力而言，在利用平板法测定时，优选为20～55mN/m左右。实际上，可考虑使用的喷墨打印机的喷出量、响应速度、油墨液滴飞行特性等，以成为适当的物性值的方式调整。
本实施方式涉及的着色分散液可以在各种领域中使用，适合于笔记用水性油墨、水性印刷油墨、信息记录油墨、印染等。本实施方式涉及的着色分散液特别优选作为喷墨印染用油墨来使用。
根据本实施方式涉及的着色分散液，能够有效地抑制着色分散液中的粒子在保存中发生凝集而导致平均粒径变大的情况，另外，还能够有效地抑制粒子在保存中沉降的情况。即，根据本实施方式涉及的着色分散液，能够稳定地维持着色分散液中的粒子的分散状态。
另外，本实施方式涉及的着色分散液向喷墨打印机喷头中的初始填充性良好，连续印刷稳定性也良好。另外，不存在印刷后的用纸上的图像的渗色，能够得到鲜明的图像。
＜记录介质＞
本实施方式涉及的记录介质是附着有上述的本实施方式涉及的着色分散液的记录介质。作为记录介质，只要能利用本实施方式涉及的着色分散液进行记录，就没有特别限制，例如，可举出纤维、纸(普通纸、喷墨专用纸等)等。特别地，本实施方式涉及的记录介质优选为附着有本实施方式涉及的着色分散液的疏水性纤维。
作为疏水性纤维，可举出例如聚酯纤维、尼龙纤维、三醋酯纤维、二醋酯纤维、聚酰胺纤维、及使用这些纤维中的2种以上而成的混纺纤维等。另外，本说明书中，这些疏水性纤维与人造丝等再生纤维、棉花、丝绸、羊毛等天然纤维的混纺纤维也包括在疏水性纤维中。在这些纤维中具有油墨接受层(防渗色层)的纤维也是已知的，这样的纤维也包括在疏水性纤维中。油墨接受层的形成方法为已知技术，具有油墨接受层的纤维也可以以市售品的形式获得。油墨接受层的材质、结构等没有特别限制，可以根据目的等而适当地使用。
＜疏水性纤维的印染方法＞
本实施方式涉及的疏水性纤维的印染方法为使用上述的本实施方式涉及的着色分散液对疏水性纤维进行印染的方法。疏水性纤维的印染方法可大致分为直接打印法和升华转印法。
直接打印法包括：打印工序，利用喷墨打印机使着色分散液的液滴附着于疏水性纤维，得到文字、图样等记录图像；固着工序，利用热而使打印工序中附着于疏水性纤维的着色分散液中的染料固着于疏水性纤维；和清洗工序，对残留于疏水性纤维中的未固着的染料进行清洗。
固着工序通常利用已知的汽蒸或烘烤来进行。作为汽蒸，可举出例如下述方法：利用高温蒸汽发生器通常于170～180℃进行10分钟左右，或者，利用高压蒸汽发生器通常于120～130℃进行20分钟左右，分别处理疏水性纤维，由此使染料上染(也称为湿热固着)至疏水性纤维。作为烘烤(热溶)，可举出例如下述方法：通常于190～210℃对疏水性纤维处理6～120秒左右，由此使染料上染(也称为干热固着)至疏水性纤维。
清洗工序为利用温水、及根据需要的水对得到的纤维进行清洗的工序。用于清洗的温水、水可以包含表面活性剂。也优选实施将清洗后的疏水性纤维通常于50～120℃干燥5～30分钟的操作。
另一方面，升华转印法包括：打印工序，利用喷墨打印机使着色分散液的液滴附着于中间记录介质，由此得到文字、图样等记录图像；和转印工序，使疏水性纤维与中间记录介质中的着色分散液的附着面接触，进行热处理，由此将记录图像转印至疏水性纤维。
作为中间记录介质，优选为所附着的着色分散液中的染料不在其表面凝集、并且在向疏水性纤维进行记录图像的转印时不妨碍染料的升华的中间记录介质。作为这样的中间记录介质的一例，可举出利用二氧化硅等无机微粒而在表面形成有油墨接受层的纸，可以使用喷墨用的专用纸等。
作为转印工序中的热处理，可举出通常于190～200℃左右进行的干热处理。
对于本实施方式涉及的疏水性纤维的印染方法而言，出于防止渗色等的目的，可以进一步包括疏水性纤维的前处理工序。作为该前处理工序，可举出下述工序：将含有糊剂、碱性物质、抗还原剂、及助溶剂的水溶液(前处理液)赋予至使着色分散液附着前的疏水性纤维。
作为糊剂，可举出例如瓜尔胶、刺槐豆胶等天然胶类；淀粉类；藻酸钠、海萝等海藻类；果胶酸等植物皮类；甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物；羧甲基淀粉等改性淀粉；聚乙烯醇、聚丙烯酸酯等合成糊；等等，优选为藻酸钠。
作为碱性物质，可举出例如无机酸或有机酸的碱金属盐；碱土金属的盐；在进行了加热时游离出碱的化合物；等等，优选为碱金属氢氧化物及碱金属盐。作为具体例，可举出例如氢氧化钠、氢氧化钙等碱金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠等无机化合物的碱金属盐；甲酸钠、三氯乙酸钠等有机化合物的碱金属盐；等等，优选为碳酸氢钠。
作为抗还原剂，优选为间硝基苯磺酸钠。
作为助溶剂，可举出脲、二甲基脲等脲类等，优选为脲。
糊剂、碱性物质、抗还原剂、及助溶剂均可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
关于前处理液中的各成分的混合比率，例如，糊剂为0.5～5质量％，碳酸氢钠为0.5～5质量％，间硝基苯磺酸钠为0～5质量％，脲为1～20质量％，剩余部分为水。
作为使前处理液附着于疏水性纤维的方法，可举出例如轧染法。轧染的轧余率优选为40～90％左右，更优选为60～80％左右。
实施例
以下，通过实施例来更详细地说明本发明，但本发明不受实施例限定。实施例中，只要没有特别说明，分别地，“份”是指质量份，“％”是指质量％。需要说明的是，各实施例中的水性分散液及品红油墨(magenta ink)均包括在上述着色分散液中。
＜合成例1：蒽醌系化合物H的合成＞
在冰浴中将氯磺酸(28份)冷却至5℃以下，于10℃以下混合Kayaset Red B(日本化药株式会社制，C.I.分散红60)(10份)，一边于30℃搅拌20小时一边进行反应。将得到的反应液倒入冰水中，使晶体析出。将得到的晶体滤出后，用纯水进行清洗，得到红褐色的湿滤饼。接着，在水(25份)中混合正丁基胺(11份)，于30℃添加上述湿滤饼的总量。一边于相同温度搅拌20小时一边进行反应，将得到的反应液倒入冰水中，使晶体析出。将得到的晶体滤出，用冷纯水进行清洗后，于80℃进行干燥，由此得到下述式(a1-1-1)表示的蒽醌系化合物H(13份)。
[化学式9]
Figure BDA0003284983120000211
＜合成例2：蒽醌系化合物I的合成＞
在冰浴中将氯磺酸(28份)冷却至5℃以下，于10℃以下混合Kayaset Red B(日本化药株式会社制，C.I.分散红60)(10份)，一边于30℃搅拌20小时一边进行反应。将得到的反应液倒入冰水中，使晶体析出。将得到的晶体滤出后，用纯水进行清洗，得到红褐色的湿滤饼。接着，将水(30份)与25％氨水(30份)混合，于30℃添加上述湿滤饼的总量。一边于相同温度搅拌20小时一边进行反应，将得到的反应液倒入冰水中，使晶体析出。将得到的晶体滤出，用冷纯水进行清洗后，于80℃进行干燥，由此得到下述式(a1-1-2)表示的蒽醌系化合物I(11.4份)。
[化学式10]
Figure BDA0003284983120000221
＜实施例1～9：水性分散液1～9的制备＞
向表1～2中记载的前添加用的各成分的混合物中加入直径为0.2mm的玻璃珠，利用砂磨机，在水冷却条件下进行约15小时的分散处理。向得到的液体中加入表1～2中记载的后添加用的成分并将染料含有率调整为15％后，利用玻璃纤维滤纸GC-50(ADVANTEC公司制，过滤器的孔径：0.5μm)进行过滤，由此得到水性分散液1～9。
＜比较例1～4：水性分散液10～13的制备＞
向表3中记载的前添加用的各成分的混合物中加入直径为0.2mm的玻璃珠，利用砂磨机，在水冷却条件下进行约15小时的分散处理。向得到的液体中加入表3中记载的后添加用的成分并将染料含有率调整为15％后，利用玻璃纤维滤纸GC-50(ADVANTEC公司制，过滤器的孔径：0.5μm)进行过滤，由此得到水性分散液10～13。
[表1]
Figure BDA0003284983120000222
Figure BDA0003284983120000231
[表2]
Figure BDA0003284983120000232
[表3]
Figure BDA0003284983120000233
表1～3中，成分名称的末尾的(A)、(B)、(C)的表述表示其为(A)成分、(B)成分、(C)成分。另外，表1～3中，各成分的数值表示添加的份数。另外，表1～3中，作为比率(B)/(A)的值而显示至小数点后第2位的值是将小数点后第3位四舍五入而得到的值。
表1～3中的缩写等具有以下的含义。
DR92：C.I.分散红92
DR146：C.I.分散红146
蒽醌系化合物A：国际公开第2017/038747号中作为染料衍生物b而记载的化合物
DR60：C.I.分散红60
TS-2000：聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚(东邦化学工业株式会社制)
SM-57：聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸盐(东邦化学工业株式会社制)
PROXEL GXL：防腐防霉剂(LONZA公司制)
SURFYNOL 104PG50：将SURFYNOL 104(炔二醇表面活性剂，Air Products Japan,Inc.制)用丙二醇稀释成50％浓度而得到的物质。
＜实施例10～18：品红油墨1～9的制备＞
将实施例1～9中得到的水性分散液1～9、与下述表4～5中记载的各成分混合，搅拌30分钟后，利用玻璃纤维滤纸GC-50(ADVANTEC公司制，过滤器的孔径：0.5μm)进行过滤，由此制备品红油墨1～9。
＜比较例5～8：品红油墨10～13的制备＞
将比较例1～4中得到的水性分散液10～13、与下述表6中记载的各成分混合，搅拌30分钟后，利用玻璃纤维滤纸GC-50(ADVANTEC公司制，过滤器的孔径：0.5μm)进行过滤，由此制备品红油墨10～13。
[表4]
Figure BDA0003284983120000241
Figure BDA0003284983120000251
[表5]
Figure BDA0003284983120000252
[表6]
Figure BDA0003284983120000253
Figure BDA0003284983120000261
表4～6中，各成分的数值表示添加的份数。另外，表4～6中的缩写等具有以下的含义。
BYK-348：聚醚改性聚二甲基硅氧烷(BYK-Chemie公司制)
TEA-80：三乙醇胺(Oxalis Chemicals Ltd.制)
PROXEL GXL：防腐防霉剂(LONZA公司制)
＜评价＞
使用如上所述地制备的各油墨，进行以下的各评价试验。将结果示于下述表7～9。
[粘度变化试验]
使用经粘度计校正用标准液JS10(NIPPON GREASE株式会社制)校正后的E型粘度计(TV-200，东机产业株式会社制)，在25℃的条件下，以50rpm的转速对初始及于70℃保存了3天的各品红油墨的粘度进行测定。由初始及保存后的粘度算出粘度变化率，按以下的基准进行评价。A或B为评价良好，C为评价不良。
-评价基准-
A：变化率的绝对值低于5％
B：变化率的绝对值为5％以上且低于15％
C：变化率的绝对值为15％以上
[粒径变化试验]
使用MICRO TRAC UPA EX150(Microtrac BEL株式会社制)，对初始及于70℃保存了3天的各品红油墨中的染料的中值粒径(D50，数均粒径)进行测定。由初始及保存后的粒径算出粒径变化率，按以下的基准进行评价。A或B为评价良好，C或D为评价不良。
-评价基准-
A：变化率的绝对值低于10％
B：变化率的绝对值为10％以上且低于20％
C：变化率的绝对值为20％以上且低于50％
D：变化率为50％以上
[沉降性的确认]
针对于70℃保存了3天的各品红油墨，通过目视来确认沉降物的有无，按以下的基准进行评价。A或B为评价良好，C为评价不良。
-评价基准-
A：未确认到沉降。
B：确认到些微沉降。
C：确认到相当程度的沉降。
[过滤性的确认]
利用孔径为0.8μm的过滤器(ADVANTEC公司制，DISMIC)，对于70℃保存了3天的各品红油墨10mL进行过滤，按以下的基准进行评价。A或B为评价良好，C为评价不良。
-评价基准-
A：能够使10mL的油墨全部通过，几乎没有过滤阻力。
B：能够使10mL的油墨全部通过，但有过滤阻力。
C：产生过滤堵塞，不能使10mL的油墨全部通过。
[表7]
Figure BDA0003284983120000281
[表8]
Figure BDA0003284983120000282
[表9]
Figure BDA0003284983120000283
由表7～9的结果可知，对于使用实施例1～9的水性分散液制备的实施例10～18的品红油墨而言，在高温保存时其粘度及粒径均无大幅变化，也没有沉降，保存稳定性优异。另一方面，使用比较例1～4的水性分散液制备的比较例5～8的品红油墨与实施例10～18的品红油墨相比，保存稳定性差。

Claims (10)

1.着色分散液，其含有(A)染料衍生物、(B)水不溶性染料、(C)分散剂、及水，
所述(A)染料衍生物包含下述式(a1)表示的蒽醌系化合物，其中，不同时包含下述式(a1)中的Xa1为下述式(a4)表示的基团的化合物、和下述式(a1)中的Xa1为下述式(a5)表示的基团的化合物，
所述(C)分散剂包含聚氧乙烯芳基苯基醚及聚氧乙烯芳基苯基醚硫酸盐，
所述(B)水不溶性染料相对于所述(A)染料衍生物的质量比((B)/(A))满足400＞(B)/(A)＞3.125的关系。
[化学式1]
Figure FDA0003284983110000011
(式(a1)中，Ra1～Ra5各自独立地表示氢原子、可具有取代基的C1-C4烷基、可具有取代基的环状烷基、可具有取代基的芳基、或卤素原子。n1及n2各自独立地表示1～4的整数。n1表示2～4的整数的情况下，n1个Ra3各自可以相同也可以不同。n2表示2～4的整数的情况下，n2个Ra5各自可以相同也可以不同。Xa1表示下述式(a2)～(a5)中的任一者表示的基团。)
[化学式2]
-S-Za1 (a2)
Figure FDA0003284983110000021
-O-Za4 (a5)
(式(a2)～(a5)中，Za1表示可具有取代基的脂肪族烃基或可具有取代基的芳香族烃基。Za2表示可具有取代基的氨基或可具有取代基的烷氧基。Za3表示可具有取代基的氨基、可具有取代基的脂肪族烃基、可具有取代基的芳香族烃基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基氧基、吡啶基氧基、羟基、或卤素原子。Za4表示C1-C4烷基。)
2.如权利要求1所述的着色分散液，其中，所述(B)水不溶性染料相对于所述(A)染料衍生物的质量比((B)/(A))满足400＞(B)/(A)＞19的关系。
3.如权利要求1或2所述的着色分散液，其中，所述式(a1)表示的蒽醌系化合物包含下述式(a1-1)表示的化合物。
[化学式3]
Figure FDA0003284983110000022
(式(a1-1)中，Xa2表示氢原子、苯基、正丁基、或3-乙氧基丙基。)
4.如权利要求1～3中任一项所述的着色分散液，其中，所述(B)水不溶性染料为分散染料。
5.如权利要求4所述的着色分散液，其中，所述分散染料为具有蒽醌骨架的分散染料。
6.如权利要求5所述的着色分散液，其中，所述具有蒽醌骨架的分散染料为下述式(b1)表示的分散染料。
[化学式4]
Figure FDA0003284983110000031
(式(b1)中，Rb1表示氢原子或取代基。p表示0～6的整数。p表示2～6的整数的情况下，p个Rb1各自可以相同也可以不同。)
7.如权利要求6所述的着色分散液，其中，所述式(b1)表示的分散染料为C.I.分散红60。
8.附着有权利要求1～7中任一项所述的着色分散液的记录介质。
9.如权利要求8所述的记录介质，其中，所述记录介质为疏水性纤维。
10.疏水性纤维的印染方法，其包括：
打印工序，使权利要求1～7中任一项所述的着色分散液的液滴附着于中间记录介质，从而得到记录图像；和
转印工序，使疏水性纤维与所述中间记录介质中的所述着色分散液的附着面接触，进行热处理，由此将所述记录图像转印至所述疏水性纤维。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB913902A (en) * 1960-05-12 1962-12-28 Basf Ag Dyes of anthraquinone series containing sulfonic acid amide groups and processes for the production of such dyes
US5547478A (en) * 1992-12-22 1996-08-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Compositions containing benzodifuranone compounds and methods for dyeing hydrophobic materials using the same
JPH09136027A (ja) * 1995-09-22 1997-05-27 Bayer Ag 界面活性剤混合物
CN1927948A (zh) * 2006-06-09 2007-03-14 吴江市绿洲染料化工有限公司 一种升华牢度提高型分散红染料混合物
CN102127313A (zh) * 2010-12-24 2011-07-20 上海宜连化工科技有限公司 一种高耐光牢度的红色分散染料组合物及其应用
CN108530947A (zh) * 2018-05-29 2018-09-14 绍兴金绿洲新材料科技有限公司 一种环保经济型分散红染料混合物
US20190031898A1 (en) * 2015-08-31 2019-01-31 Sanyo Color Works, Ltd. Aqueous Ink and Aqueous Dye Dispersion for Aqueous Ink

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH567061A5 (zh) * 1973-01-16 1975-09-30 Bayer Ag
EP1754760B1 (en) 2004-06-09 2010-03-24 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Aqueous dispersion, ink composition and inkjet recording method using same
EP2196505B1 (en) * 2007-08-22 2014-03-05 Toyo Ink Mfg. Co. Ltd. Pigment composition for color filter and coloring composition for color filter
CN103228740B (zh) * 2010-11-19 2015-07-08 日本化药株式会社 分散染料以及使用其对疏水性纤维材料进行染色的方法
JP2014136784A (ja) * 2013-01-18 2014-07-28 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 顔料分散剤、それを用いた顔料組成物、着色組成物およびカラーフィルタ

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB913902A (en) * 1960-05-12 1962-12-28 Basf Ag Dyes of anthraquinone series containing sulfonic acid amide groups and processes for the production of such dyes
US5547478A (en) * 1992-12-22 1996-08-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Compositions containing benzodifuranone compounds and methods for dyeing hydrophobic materials using the same
JPH09136027A (ja) * 1995-09-22 1997-05-27 Bayer Ag 界面活性剤混合物
CN1927948A (zh) * 2006-06-09 2007-03-14 吴江市绿洲染料化工有限公司 一种升华牢度提高型分散红染料混合物
CN102127313A (zh) * 2010-12-24 2011-07-20 上海宜连化工科技有限公司 一种高耐光牢度的红色分散染料组合物及其应用
US20190031898A1 (en) * 2015-08-31 2019-01-31 Sanyo Color Works, Ltd. Aqueous Ink and Aqueous Dye Dispersion for Aqueous Ink
CN108530947A (zh) * 2018-05-29 2018-09-14 绍兴金绿洲新材料科技有限公司 一种环保经济型分散红染料混合物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《世界染料品种—2000年》编写组, pages: 1017 *

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