CN113736412A - 一种防泼水面料用聚氨酯热熔胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热熔胶技术领域，具体公开了一种防泼水面料用聚氨酯热熔胶及其制备方法，由以下重量百分比的原料组成:聚醚多元醇10‑20%、聚酯多元醇15‑30%、二异氰酸酯20‑30%、氟硅树脂15‑40%、硅烷偶联剂1‑5%、抗氧剂0.05‑0.2%、润湿剂0.1‑1%、催干剂0.01‑0.1%；润湿剂为硅醇类非离子表面活性剂；制备方法为:在120‑130℃下，将聚醚多元醇、聚酯多元醇、氟硅树脂、抗氧剂混合均匀并融化，后经过真空脱水后得到第一混合物；在第一混合物加入二异氰酸酯，混合均匀后得到第二混合物；在第二混合物中加入硅烷偶联剂、润湿剂、催干剂，混合均匀后出料，得到防泼水面料用聚氨酯热熔胶；得到的聚氨酯热熔胶具有粘结强度高的优点。

Description

一种防泼水面料用聚氨酯热熔胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及热熔胶技术领域，尤其是涉及一种防泼水面料用聚氨酯热熔胶及其制备方法。
背景技术
聚氨酯热熔胶是一种热熔型胶粘剂，具有快速定位、无溶剂、粘接强度高、粘接范围广泛等优点，广泛应用于纺织、包装等领域。
防泼水面料是一种经含氟素、硅烷偶联剂的水性或溶剂型液体的泼水剂处理后，在面料外层形成涂层，使得水滴无法渗入的面料。经过防泼水剂处理后的面料使用聚氨酯热熔胶进行复合粘结。聚氨酯热熔胶可在几分钟内冷却，并提供较高的初始强度，后进行湿气固化，通过化学键合，进一步获得较高的粘结强度。
针对上述相关技术方案，由于聚氨酯热熔胶存在内聚能较高的问题，在低表面能的防泼水面料表面的铺展效果较差，导致在泼水面料表面达不到较好的润湿效果，粘结强度较差。
发明内容
为了提高防泼水面料用聚氨酯热熔胶的粘结强度，本申请提供了一种防泼水面料用聚氨酯热熔胶及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种防泼水面料用聚氨酯热熔胶，采用如下的技术方案：一种防泼水面料用聚氨酯热熔胶，由以下重量百分比的原料组成：
聚醚多元醇10-20％；
聚酯多元醇15-30％；
二异氰酸酯20-30％；
氟硅树脂15-40％；
硅烷偶联剂1-5％；
抗氧剂0.05-0.2％；
润湿剂0.1-1％；
催干剂0.01-0.1％；
所述润湿剂为硅醇类非离子表面活性剂。
通过采用上述技术方案，通过聚醚多元醇、聚酯多元醇两者与二异氰酸酯进行反应，生成聚氨酯预聚体，后加入氟硅树脂、润湿剂硅醇类非离子表面活性剂进行复配，聚氨酯预聚体与氟硅树脂进行接枝，形成界面化学键，降低表面能，使得聚氨酯热熔胶应用于防泼水面料时，具有较强的粘结性能。润湿剂与聚氨酯热熔胶的相容性较好，对防泼水面料进行润湿，进一步增强聚氨酯热熔胶与防泼水面料的粘结强度。另外该防泼水面料用热熔胶由于氟硅树脂的加入，具有疏水基团，具有较好的防水效果，耐水洗性能较好。聚氨酯热熔胶中的抗氧剂可以是受阻酚类抗氧剂，催干剂可以是有机金属、胺类催化剂中的至少一种。硅烷偶联剂可以是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷等中的一种或多种。
综上所述，采用聚醚多元醇、聚酯多元醇与二异氰酸酯生成聚氨酯预聚体，并通过加入氟硅树脂和润湿剂，与聚氨酯预聚体复配，得到的聚氨酯热熔胶应用于防泼水面料后，具有较强的粘结性能和防水性能。
优选的，所述氟硅树脂的结构式为：
Figure BDA0003263950000000021
通过采用上述技术方案，优选上述结构式的氟硅树脂，其中m、n为1-5之间的自然数，R为-CH3、-CH2CH3中的一种。氟硅树脂的羟基和聚氨酯预聚体更好地进行接枝反应，增强聚氨酯热熔胶的粘结强度；同时氟硅树脂中含有的F-C键等，具有疏水性能，稳定性能较好，从而增强聚氨酯热熔胶的疏水性能，当用于粘结防泼水面料时，减少水对聚氨酯热熔胶的损坏，提高防泼水面料的稳定性。
优选的，所述聚醚多元醇包括PEG、PPG、PTMG中的至少一种。
通过采用上述技术方案，优选聚醚多元醇的具体组分，和聚酯多元醇共同配合，进一步与二异氰酸酯聚合，生成的聚氨酯预聚体与氟硅树脂、润湿剂更好地配合，进一步增强防泼水面料用聚氨酯热熔胶的粘结强度，增强，有效对防泼水面料进行复合。
优选的，所述聚醚多元醇为PTMG，所述PTMG的分子量为1000-2000。
通过采用上述技术方案，优选PTMG作为聚醚多元醇，由于PTMG含有四个C结构，表面能较低，相容性和润湿性能更好，从而和聚酯多元醇配合，与二异氰酸酯更好地生成聚氨酯预聚体，并与氟硅树脂、润湿剂更好地配合，进一步增强防泼水面料用聚氨酯热熔胶的粘结强度。
优选的，所述聚酯多元醇由多元酸和多元醇缩合而成；
所述多元酸包括己二酸、癸二酸、苯酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的至少一种；
所述多元醇包括乙二醇、二甘醇、丁二醇、己二醇、3-甲基戊二醇、新戊二醇中的至少一种。
通过采用上述技术方案，聚酯多元醇采用多元酸和多元醇制备得到；优选多元酸和多元醇的具体组分，通过缩聚和酯交换反应进行聚合，赋予聚氨酯热熔胶较好的稳定性和较好的粘结性能。
优选的，所述多元醇为新戊二醇，所述多元酸由对苯二甲酸和己二酸组成。
通过采用上述技术方案，新戊二醇为支链的烃基结构，多元酸选用烃基结构为脂肪碳链的羧酸对苯二甲酸和己二酸，更好地与新戊二醇作用，形成的聚酯多元醇具有无定型结构，初粘效果较好；使得制备得到聚氨酯热熔胶具有稳定性能好，粘结性能高的优点。
优选的，所述聚酯多元醇由以下步骤制备得到：
将多元酸、多元醇以及催化剂混合，在氮气保护下，升温至140-160℃，混合均匀后得到第一混合物；
将第一混合物继续升温至210-230℃，脱水、抽真空后，得到聚酯多元醇。
通过采用上述技术方案，首先将各原料混合，混合后通入氮气，对原料起到稳定作用；后进行两次升温，促进多元醇与多元酸在催化剂的作用下充分进行酯化缩合反应，同时将生成的水分进行除去，后抽真空除去多余的小分子醇，得到纯度较高，且性能较好的聚酯多元醇。得到的聚酯多元醇和聚醚多元醇、二异氰酸酯更好地反应，获得粘结强度高，防水性好的聚氨酯热熔胶。
优选的，所述二异氰酸酯包括MDI、TDI、HDI、IPDI、XDI中的至少一种。
通过采用上述技术方案，优选二异氰酸酯的具体组分，与聚醚多元醇、聚酯多元醇更好地配合，生成端异氰酸根预聚体更好地与氟硅树脂配合，进一步增强聚氨酯热熔胶的粘结强度。
第二方面，本申请提供一种防泼水面料用聚氨酯热熔胶的制备方法，采用如下的技术方案：
一种防泼水面料用聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下制备步骤：
S1:在120-130℃下，将聚醚多元醇、聚酯多元醇、氟硅树脂、抗氧剂混合均匀并融化，后经过真空脱水后得到第一混合物；
S2:在第一混合物加入二异氰酸酯，混合均匀后得到第二混合物；
S3:在第二混合物中加入硅烷偶联剂、润湿剂、催干剂，混合均匀后出料，得到防泼水面料用聚氨酯热熔胶。
通过采用上述技术方案，将聚酯多元醇、聚醚多元醇、氟硅树脂等物质在120-130℃更好地混合完全，后加入二异氰酸酯，通过熔融缩聚法与聚酯多元醇、聚醚多元醇反应，制备得到聚氨酯预聚体，从而与氟硅树脂进行接枝反应；后加入硅烷偶联剂进提高粘结性能；加入润湿剂，更好地将聚氨酯热熔胶附着在防泼水面料上，通过催干剂促进固化，获得粘结性能高，防水性能好的防泼水面料用聚氨酯热熔胶。
优选的，所述步骤S3中，将第二混合物在温度在115-125℃下保持25-35min,后降温至90-100℃，加入硅烷偶联剂、润湿剂、催干剂。
通过采用上述技术方案，优选步骤S3的温度和时间，制备得到的聚氨酯热熔胶有效附着在防泼水面料上，获得粘结性能高，防水性能好的防泼水面料用聚氨酯热熔胶。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1.在本申请中，通过生成的聚氨酯预聚体与加入的氟硅树脂、润湿剂、硅醇类非离子表面活性剂进行复配，聚氨酯预聚体与氟硅树脂进行接枝，形成界面化学键，降低表面能，增强聚氨酯热熔胶的粘结性能，使得聚氨酯热熔胶应用于防泼水面料时，具有较强的粘结性能。
2.本申请中，优选氟硅树脂的具体结构式，与聚氨酯预聚体更好地反应，应用于防泼水面料后，具有较好的粘结和防水性能，减少水对聚氨酯热熔胶的损坏，提高防泼水面料的稳定性。
3.本申请中，优选聚酯多元醇的原料组分和制备方法，获得较高纯度且性能较好的聚酯多元醇，进而和二异氰酸酯更好地反应，获得粘结强度高，防水性好的聚氨酯热熔胶。
具体实施方式
以下对本申请作进一步详细说明。
各实施例中的组分及生产厂家如表1所示。
表1组分及生产厂家
Figure BDA0003263950000000041
Figure BDA0003263950000000051
制备例
制备例1:一种聚酯多元醇，所包括的具体组分及重量如表2所示，由以下步骤制得：
A1:将多元酸、多元醇以及有机锡催化剂混合，在氮气保护下，升温至140℃，混合均匀后得到第一混合物；
A2:将第一混合物继续升温至210℃，升温速度为2℃/min，后在真空度-0.1MPa下脱水和脱除小分子醇，时间为120min，后得到聚酯多元醇。
制备例2:一种聚酯多元醇，与制备例1的区别在于，步骤A1中升温至160℃，步骤A2中升温至230℃，所包括的具体组分及重量如表2所示。
制备例3-7:一种聚酯多元醇，与制备例1的区别在于，所采用的多元酸和多元醇的具体组分不同，所包括的具体具体组分及重量如表2所示。
表2制备例1-7中的具体组分及重量
Figure BDA0003263950000000052
Figure BDA0003263950000000061
实施例
实施例1:一种防泼水面料用聚氨酯热熔胶，所包括的具体组分及重量如表3所示，由以下步骤制得：
S1:在120℃下，将聚醚多元醇、制备例1的聚酯多元醇、氟硅树脂YS1060、抗氧剂在双行星搅拌釜中搅拌，搅拌速度为200r/min，待搅拌均匀并融化后，抽真空脱水，控制真空度低于-0.095MPa，当水分含量小于300ppm时，得到第一混合物；
S2:在温度80℃下，在第一混合物中加入二异氰酸酯搅拌，搅拌速度为220r/min，搅拌均匀后得到第二混合物；
S3:将第二混合物在温度在115℃下保持35min，后降温至90℃，加入硅烷偶联剂、润湿剂、催干剂继续搅拌，搅拌速度为250r/min，搅拌15min后出料，得到防泼水面料用聚氨酯热熔胶。
实施例2-3:一种防泼水面料用聚氨酯热熔胶，与实施例1的区别在于，步骤S1中温度为130℃，步骤S2中温度为90℃，步骤S3中，将第二混合物在温度在125℃下保持25min，后降温至100℃；具体组分及重量不同，所包括的具体组分及重量如表3所示。
实施例4:一种防泼水面料用聚氨酯热熔胶，与实施例1的区别在于，采用等量的下述氟硅树脂替代实施例1的氟硅树脂，本实施例的氟硅树脂结构式如下：
Figure BDA0003263950000000062
来自安必亚厂家的Ansisil FSOH类型。
实施例5-8:一种防泼水面料用聚氨酯热熔胶，与实施例4的区别在于，聚醚多元醇的具体组分不同，所包括的具体组分及重量不同如表3所示。
实施例9-10:一种防泼水面料用聚氨酯热熔胶，与实施例1的区别在于，二异氰酸酯的具体组分不同，所包括的具体组分及重量不同如表3所示。
实施例11-16:一种防泼水面料用聚氨酯热熔胶，与实施例4的区别在于，分别采用制备例2-7替代等量的制备例1的聚酯多元醇，实施例11-16分别对应制备例2-7。
实施例17-18:一种防泼水面料用聚氨酯热熔胶，与实施例16的区别在于，所采用的聚醚多元醇、二异氰酸酯的具体组分不同，同时选用制备例7的聚酯多元醇，所包括的具体组分及重量如表3所示。
表3实施例1-3、实施例5-10以及实施例17-18中的具体组分及重量
Figure BDA0003263950000000071
对比例
对比例1:一种防泼水面料用聚氨酯热熔胶，与实施例1的区别在于，采用等量的有机硅树脂替代氟硅树脂。
对比例2:一种防泼水面料用聚氨酯热熔胶，与实施例1的区别在于，采用等量的润湿剂AEO-09替代硅醇类非离子表面活性剂。
对比例3:一种防泼水面料用聚氨酯热熔胶，与实施例1的区别在于，采用等量的有机硅树脂替代氟硅树脂，采用等量的润湿剂AEO-09替代硅醇类非离子表面活性剂。
对比例4:一种防泼水面料用聚氨酯热熔胶，包括以下制备方法:PPG 200g，Elvaloy树脂HP441为100g、a-甲基苯乙烯单体树脂SA100为50g，在120℃下将定容的反应物在真空度-0.1MPa下脱水150min，降温至70℃；取MDI 75g加入到上述混合物中，常压在氮气保护下反应42min，将混合物置入-0.1MPa真空中继续反应55min，反应结束后将产品装入由铝、锡或其复合膜制成的容器中，即得到产品反应性聚氨酯热熔胶。
其中部分原料如下：Elvaloy树脂HP441(杜邦化学)；a-甲基苯乙烯单体树脂SA100(亚利桑那化学)。
检测方法
实验一：剥离强度实验实验样品：将实施例1-18的防泼水面料用聚氨酯热熔胶分别命名为实验样品1-18；将对比例1-4的防泼水面料用聚氨酯热熔胶分别命名为对比样品1-4。
实验仪器：取样器；洗涤瓶；不锈钢板；压辊。
实验方法：
(1)4级防泼水面料:准备44片4级防泼水面料，每两片一组，共22组；分别采用实验样品1-18和对比样品1-4粘结各组的两片4级防泼水面料；
(2)尼龙/尼龙面料：准备44片尼龙面料，每两片一组，共22组；分别采用实验样品1-18和对比样品1-4粘结各组的两片4级防泼水面料；
参照ASTM-D3330的《压敏胶带剥离强度测试标准》中的方法A对4级防泼水面料和尼龙/尼龙面料的剥离强度进行检测。
实验结果：实验样品1-18以及对比样品1-4的剥离强度实验结果如表4所示。
实验二：开放时间实验实验样品：将实施例1-18和对比例1-4得到的熔融状态下的聚氨酯热熔胶按照HGT3716-2003的《热熔胶粘剂开放时间的测定》中的试样方法制备，分别得到实验样品1-18和对比样品1-4，实验样品1-18和对比样品1-4均有5个。
实验仪器：恒温箱；温度计；玻璃烧杯；表面皿；保护手套；秒表；胶膜涂胶器；加压块；百分表厚度计。
实验方法：参照HGT3716-2003的《热熔胶粘剂开放时间的测定》中的检测方法分别对实验样品1-18以及对比样品1-4进行开放时间的实验。例如分别对5个实验样品1进行开放时间检测，将得到的5个开放时间取平均值，作为实验样品1最终的开放时间。
采用上述实验方法分别得到实验样品2-18以及对比样品1-4的开放时间。
实验三：熔融黏度实验实验样品：采用实施例1-18以及对比例1-4的聚氨酯热熔胶，根据GB/T 2918规定的23±2℃、相对湿度50±5％的情况下进行12h的状态调节，分别得到实验样品1-18和对比样品1-4，且实验样品1-18和对比样品1-4均有5个。
实验仪器：布鲁克性旋转粘度计；500ml玻璃容器；温度计。
实验方法：在100℃的条件下，采用HGT3660-1999的《热熔胶粘剂熔融黏度的测定》中的A检测方法分别对实验样品1-18以及对比样品1-4进行实验，并计算得到熔融黏度检测。例如分别对5个实验样品1进行熔融黏度检测，将得到的5个熔融黏度取平均值，作为实验样品1最终的熔融黏度。
按照上述方法分别对实验样品1-18以及对比样品1-4进行熔融黏度的检测。
实验结果：实验样品1-18以及对比样品1-4的熔融黏度实验结果如表4所示。
实验四：防水性能实验实验样品:选用实施例1-18和对比例1-4得到的聚氨酯热熔胶，采用实施例1-18和对比样品1-4分别粘结两片4级防泼水面料，分别得到实验样品1-18和对比样品1-4。
实验仪器:水洗牢度试验机；实验方法:将实验样品1-18和对比样品1-4分别在60℃下水洗4个循环，每次循环的水洗时间为60min；水洗循环后观察是否脱胶，未脱胶标记为‘0’，若脱胶标记为‘1’。
实验结果：实验样品1-18和对比样品1-4的防水性能如表4所示。
表4实验样品1-18和对比样品1-4的实验结果
Figure BDA0003263950000000091
由表4的实验数据可知，实验样品1-18的尼龙/尼龙的剥离强度为3.5-4.6N/mm，防泼水面料的剥离强度为4.2-5.4N/mm，开放时间为149-180min，熔融黏度为4800-5180cps，耐水洗性能为未脱胶。对比样品1-4的尼龙/尼龙的剥离强度为1.8-3.0N/mm，防泼水面料的剥离强度为2.2-3.5N/mm，开放时间为80-130min，熔融黏度为5500-6800cps，耐水洗性能为部分有脱胶情况产生。说明实验样品1-18相比于对比样品1-4剥离强度高，开放时间长，说明具有较好的粘合强度。同时熔融黏度较小，说明流动性较好；经过水洗后未发现开胶情况，具有较好的耐水洗、防水性能。
对比实验样品1和对比样品1-3可知，添加氟硅树脂、润湿剂硅醇类非离子表面活性剂后，应用于防泼水面料上的聚氨酯热熔胶的粘合强度增强，说明两者的加入可以增强聚氨酯热熔胶的粘合强度，提高流动性，且防水性能较好。对比实验样品1和实验样品4可知，采用上述结构式的氟硅树脂，聚氨酯热熔胶的粘合强度增强。可能是由于氟硅树脂和生成的聚氨酯预聚体可以更好地进行接枝反应，增强聚氨酯热熔胶的粘合强度。同时氟硅树脂中含有的氟键具有较好的疏水性能，从而有效增强聚氨酯热熔胶的防水性能。
对比实验样品4和实验样品5-8可知，优选聚醚多元醇的种类后，得到的聚氨酯热熔胶的粘结强度增强，说明聚醚多元醇选用PEG/PPG/PTMG后，尤其选用PTMG后，可以增强聚氨酯热熔胶的粘结强度。对比实验样品1和实验样品9-10可知，采用不同种类的二异氰酸酯，聚氨酯热熔胶的粘合强度提高。可能是由于二异氰酸酯与聚醚多元醇、聚酯多元醇更好地配合，生成端异氰酸根预聚体更好地与氟硅树脂配合，进一步增强聚氨酯热熔胶的粘结强度。
对比实验样品4和实验样品11-16可知，优选聚酯多元醇的制备原料组分，多元醇选用新戊二醇，多元酸选用对苯二甲酸和己二酸，制备得到的聚酯多元醇，继续与二异氰酸酯反应，并和氟硅树脂等组合制备得到的聚氨酯热熔胶具有具有较好的稳定性能和粘结强度。
对比实验样品16和实验样品17-18可知，优选各原料的组分，同时优选制备方法，可获得粘结强度高，防水性能好的防泼水面料用聚氨酯热熔胶。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种防泼水面料用聚氨酯热熔胶，其特征在于，由以下重量百分比的原料组成：
聚醚多元醇10-20％；
聚酯多元醇15-30％；
二异氰酸酯20-30％；
氟硅树脂15-40％；
硅烷偶联剂1-5％；
抗氧剂0.05-0.2％；
润湿剂0.1-1％；
催干剂0.01-0.1％；
所述润湿剂为硅醇类非离子表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的一种防泼水面料用聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述氟硅树脂的结构式为：
Figure FDA0003263949990000011
3.根据权利要求1所述的一种防泼水面料用聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述聚醚多元醇包括PEG、PPG、PTMG中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种防泼水面料用聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述聚醚多元醇为PTMG，所述PTMG的分子量为1000-2000。
5.根据权利要求1所述的一种防泼水面料用聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述聚酯多元醇由多元酸和多元醇缩合而成；
所述多元酸包括己二酸、癸二酸、苯酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的至少一种；
所述多元醇包括乙二醇、二甘醇、丁二醇、己二醇、3-甲基戊二醇、新戊二醇中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的一种防泼水面料用聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述多元醇为新戊二醇，所述多元酸由对苯二甲酸和己二酸组成。
7.根据权利要求5所述的一种防泼水面料用聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述聚酯多元醇由以下步骤制备得到：
将多元酸、多元醇以及催化剂混合，在氮气保护下，升温至140-160℃，混合均匀后得到第一混合物；
将第一混合物继续升温至210-230℃，脱水、抽真空后，得到聚酯多元醇。
8.根据权利要求1所述的一种防泼水面料用聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述二异氰酸酯包括MDI、TDI、HDI、IPDI、XDI中的至少一种。
9.权利要求1-8中任意一项所述的一种防泼水面料用聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1:在120-130℃下，将聚醚多元醇、聚酯多元醇、氟硅树脂、抗氧剂混合均匀并融化，后经过真空脱水后得到第一混合物；
S2:在第一混合物加入二异氰酸酯，混合均匀后得到第二混合物；
S3:在第二混合物中加入硅烷偶联剂、润湿剂、催干剂，混合均匀后出料，得到防泼水面料用聚氨酯热熔胶。
10.根据权利要求9所述的一种防泼水面料用聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述步骤S3中，将第二混合物在温度在115-125℃下保持25-35min，后降温至90-100℃，加入硅烷偶联剂、润湿剂、催干剂。
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