CN113735829B - 一种用于检测有机磷酸酯的荧光试剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化学分析测试领域，具体涉及一种用于检测有机磷酸酯的荧光试剂及其制备方法。该试剂为基于8‑氨基喹啉骨架的对称方酸菁化合物。以4‑肼基苯甲酸为原料，与3‑甲基‑2‑丁酮成环，再接碘乙烷，得到的产物与3,4‑二羟基‑3‑环丁烯‑1,2‑二酮反应得到荧光染料。再8‑氨基喹啉与氯乙酰氯反应，将产物与对苯二胺反应得到识别部分。最后荧光染料和识别部分在N,N‑二异丙基乙胺碱性条件下，在2‑(7‑氮杂苯并三氮唑)‑N,N,N',N'‑四甲基脲六氟磷酸酯催化下得到最终化合物。本发明化合物具有优良的光学性能和离子选择性，在Zn2+参与下，能够对有机磷酸酯进行荧光响应识别检测。

Description

一种用于检测有机磷酸酯的荧光试剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化学分析测试领域，具体涉及一种用于检测有机磷酸酯的荧光试剂及其制备方法。
背景技术
有机磷酸酯(organophosphate esters,OPEs)是一类重要的有机化合物，被广泛应用于建筑材料以及纺织品、电子设备的阻燃剂、农药、杀虫剂等领域。例如梭曼、塔崩这类OPEs具有非常大的毒性，被用作“神经毒剂”；同样，作为阻燃剂材料的OPEs，随着它使用量的逐年增大，其排入环境的量也逐年增大，带来了一系列的环境问题。在对中国一些典型的河流和湖泊如：长江、珠江、太湖等监测中，都检测出了OPEs的存在。同时也有研究表明，水生生物体内能够富集OPEs，并对暴露的水生生物产生潜在的毒性效应。
传统的检测方法主要有气相色谱-质谱联用、拉曼光谱、酶促电化学生物传感器等。虽然这些方法能够让人获得较为满意的检测结果，但是样品处理步骤繁琐、操作复杂、时间较长、需要大型仪器支持等，特别是无法在生物为环境下进行检测，大大限制了他们的应用。
近年来，以荧光探针为基础的光学成像以其灵敏度高、选择性好、操作简便、成本低，被广泛应用于各个领域，目前的荧光基团类型主要有：香豆素类、罗丹明类、BODIPY类等。它们在紫外区至可见光区显示出了良好的光学性能，但是在近红外区却没有相应的探针化合物。因此，需要开发一种快速简便、灵敏度好的检测有机磷酸酯的的试剂和方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于检测有机磷酸酯的荧光试剂，该荧光试剂的结构式如下式所示：
Figure GDA0003609635750000021
本发明还提供了一种用于检测有机磷酸酯的荧光试剂的制备方法：其反应如下式所示：
Figure GDA0003609635750000022
Figure GDA0003609635750000031
具体反应步骤如下：
(1)将4-肼基苯甲酸和3-甲基-2-丁酮溶于冰醋酸中，加热回流反应，反应结束后，冷却至室温，减压除去溶剂，得深红色油状物；
其中，4-肼基苯甲酸和3-甲基-2-丁酮的摩尔当量比为：1:1；回流温度为120℃～130℃，反应时间为4～10小时。
(2)将步骤(1)中得到的深红色油状物与碘乙烷，在乙腈溶液中加热回流，反应结束后，冷却至室温，减压除去溶剂，得到暗红色油状物；
其中，深红色油状物与碘乙烷的摩尔当量比为：1:4；回流温度为85℃～95℃，反应时间为16～48小时。
(3)将步骤(2)中得到的暗红色油状物与3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮，在甲苯与正丁醇的混合溶液中加热回流，反应结束后，冷却至室温，减压除去溶剂，通过柱层析法，得到蓝色固体荧光染料；
其中，暗红色油状物与3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮的摩尔当量比为：2:1，溶剂为正丁醇与甲苯的混合溶剂，其体积比为1:1；回流温度为110℃～130℃，反应时间为2～8小时。
(4)将氯乙酰氯的无水二氯甲烷溶液加入到8-氨基喹啉和碳酸钾的无水二氯甲烷溶液中，冰浴搅拌，随后室温搅拌反应，反应结束后，减压除去溶剂，通过柱层析法，得到淡黄色固体；
其中，8-氨基喹啉、氯乙酰氯与碳酸钾的摩尔当量比为：1：5：3；冰浴搅拌时间为15～30分钟；室温搅拌时间为2～10小时。
(5)将步骤(4)中得到的淡黄色固体与对苯二胺、碳酸钾和碘化钾加入到乙腈溶液中，加热回流，反应结束后，冷却至室温，减压除去溶剂，通过柱层析法，得到黄褐色固体识别部分。
其中，淡黄色固体、对苯二胺、碳酸钾与碘化钾的摩尔当量比为：1：1：1：0.1；回流温度为85℃～95℃，反应时间为8～24小时。
(6)将步骤(3)中的蓝色固体与2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)和N,N-二异丙基乙胺，在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂中搅拌均匀，再加入步骤(5)中的黄褐色固体，室温下搅拌，反应结束后，用乙酸乙酯萃取，减压除去有机溶剂，通过柱层析法得到用于检测有机磷酸酯的荧光试剂。
其中，蓝色固体、2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)、N,N-二异丙基乙胺与黄褐色固体的摩尔当量比为：1：2：3：2；室温搅拌时间为8～24小时。
本发明还提供了一种上述化合物8A的应用：所制备的基于8-氨基喹啉为骨架作为识别靶点的对称方酸菁化合物在乙醇(EtOH)作为溶液，金属Zn2+参与下，能够通过荧光相应的方式，以氯磷酸二甲酯(DMECP)为代表的有机磷酸酯。
本化合物结构中采用了5-羧基-2,3,3-三甲基-1-辛基-3H-吲哚作为分子内电子的给体，增大了分子的共轭，有利于电子在分子内的传导，使荧光波长发生红移至660nm左右。化合物4是一种共轭的荧光基团，收到特定波长的激发能够产生强的荧光。配体结构主要为氨基喹啉的骨架，氨基喹啉是喹啉类重要的衍生物，它的化学性质大部分与苯胺或者氨基吡啶类似，它是一种优良的配体，能与很多金属离子配位，染料4与配体5偶联形成了最终方酸菁化合物。它在识别Zn2+后，荧光强度有了显著的增强，而对于其他离子没有相同的效果，从而达到了识别Zn2+的目的，再与氯磷酸二甲酯(DMECP)结合，荧光衰弱，从而达到识别氯磷酸二甲酯(DMECP)的作用。
所制备的化合物的结构中，8-氨基喹啉为骨架的配体上的三个氮能够成半环状，氮有孤对电子，可以与缺电子的金属离子提供配位；同时有机磷酸酯上的P＝O双键磷原子较强的亲电性，运用P＝O双键上氧原子的亲核性，通过方酸菁化合物与金属离子和氯磷酸二甲酯(DMECP)的配位能力的差异性，通过前后荧光强弱的变化，来对氯磷酸二甲酯(DMECP)进行识别。
本技术解决了金属离子与方酸菁化合物进行配位-解离，荧光先增强后减弱对氯磷酸二甲酯(DMECP)选择性识别的问题。从反应现象上看，加入Zn2+参与后能引起化合物的荧光增强，再加入氯磷酸二甲酯(DMECP)后，荧光恢复到未加Zn2+时的荧光强度。
本发明的有益效果在于：本发明原料容易获得，合成方法较为简单，反应条件易于控制，反应结束后通过简单的后处理就能够得到纯的产物；作为氯磷酸二甲酯(DMECP)检测的化学传感器，基于8-氨基喹啉为骨架作为识别靶点的对称方酸菁化合物灵敏度高、选择性好、能够在乙醇溶剂中选择性地识别出氯磷酸二甲酯(DMECP)。
附图说明：
图1为实施例1制备的化合物在乙醇中与不同离子作用后的荧光光谱图。
图2为实施例1制备的化合物在Zn2+参与下在乙醇中与氯磷酸二甲酯(DMECP)作用后的荧光光谱图。
图3为实施例1制备的化合物的氢谱。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1：
(1)将4-肼基苯甲酸(0.2503g，1.65mmol)、3-甲基-2-丁酮(0.1421g，1.65mmol)溶于8mL冰醋酸溶液，在120℃回流4小时，反应结束后，冷却至室温，除去溶剂，得到深红色油状物0.302g中间体2，产率为：90.4％。
(2)将步骤(1)中得到的中间体2(0.302g，1.49mmol)与碘乙烷(0.9296g，5.96mmol)溶解7mL的乙腈溶液中，在90℃加热回流48小时，反应结束后，减压除去溶剂后得到暗红色油状物0.265g中间体3，产率为：49.6％。
(3)将步骤(2)中得到中间体3(0.265g，0.74mmol)与3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮(0.0422g，0.37mmol)，溶于5mL甲苯与5mL正丁醇的混合溶液中120℃加热回流4小时，反应结束后，冷却至室温，减压除去溶剂，用二氯甲烷和甲醇的体系(DCM:MeOH＝2：1)过柱子，得到蓝色固体0.279g中间体4，产率为：70％。
(4)将氯乙酰氯(0.4235g，3.75mmol)溶于3mL无水二氯甲烷溶液中,将溶液在0℃时滴加进溶有8-氨基喹啉(0.108g，0.75mmol)和碳酸钾(0.3109g，2.25mmol)7mL的无水二氯甲烷溶液中，冰浴搅拌15分钟，随后室温搅拌反应4小时，反应结束后，减压除去溶剂，用石油醚和乙酸乙酯的体系(PE:EA＝20:1)，得到淡黄色固体0.148g中间体6，产率为：89.8％。
(5)将步骤(4)中得到的中间体6(0.148g，0.673mmol)与对苯二胺(0.0727g，0.673mmol)、碳酸钾(0.093g，0.673mmol)和碘化钾(0.0112g，0.0673mmol)溶于5mL乙腈溶液中，90℃加热回流16小时，反应结束后，冷却至室温，减压除去溶剂，用二氯甲烷和甲醇的体系(DCM:MeOH＝100：1)过柱子，得到黄褐色固体0.098g中间体7，产率为：49.8％。
(6)将步骤(3)得到的中间体4(0.0908g，0.168mmol)与2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)(0.1278g，0.336mmol)和N,N-二异丙基乙胺(0.0651g，0.504mmol),溶于4mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中搅拌均匀，再加入步骤(5)中的黄褐色固体(0.098g，0.336mmol)，室温下搅拌16小时，反应结束后，用乙酸乙酯萃取，减压除去有机溶剂，二氯甲烷和甲醇的体系(DCM:MeOH＝60：1)过柱子，得到蓝色固体方酸菁化合物8A0.098g，产率为：53.6％。
具体应用方法为：向96孔板中分别加入2uL的离子溶液(每个孔中的离子分别为K+、Zn2+、Li+、Fe3+、Hg2+、Cd2+、Fe2+、Ag+、Co2+、Na+、Ca2+，浓度为10mM)、196uL的乙醇溶液和2uL的基于8-氨基喹啉为骨架作为识别靶点的对称方酸菁化合物(浓度为1mM)，同时以不加离子的含有方酸菁化合物的溶液作为空白对照。将每孔的溶液混合均匀，测出每孔中溶液的荧光强度。结果显示：含Zn2+的溶液的荧光强度在660nm处是无离子溶液的3倍；而该探针对于其他离子无特别明显的荧光变化，从而显示出在乙醇溶剂中探针对于Zn2+的选择性识别作用。向96孔板中分别加入2uL的氯磷酸二甲酯(DMECP)(浓度为10mM)、2uL的基于8-氨基喹啉为骨架作为识别靶点的对称方酸菁化合物(浓度为1mM)、2uL的Zn2+溶液和194uL的乙醇溶液，同时以不加氯磷酸二甲酯(DMECP)的含Zn2+的方酸菁化合物的溶液作为空白对照。将每孔的溶液混合均匀，测出每孔中溶液的荧光强度。结果显示：含氯磷酸二甲酯(DMECP)的溶液的荧光强度在660nm处减弱到与无离子溶液的荧光强度；从而显示出在乙醇溶剂中，在Zn2+参与下，方酸菁探针化合物对氯磷酸二甲酯(DMECP)有选择性识别作用。
图1为实施例1制备的化合物在乙醇中与不同离子作用后的荧光光谱图。图中显示，滴加浓度为10mM的不同离子溶液后，化合物的荧光强度变化情况，当加入10mM的锌离子溶液时，化合物在660nm处的荧光强度发生了显著的升高(箭头所指曲线)；而该化合物在乙醇溶剂中，对于其他离子无特别明显的荧光的变化，从而显示出在该体系中化合物对于Zn2+的选择性识别作用。
图2为实施例1制备的化合物在Zn2+参与下在乙醇中与氯磷酸二甲酯(DMECP)作用后的荧光光谱图。图中显示，当加入氯磷酸二甲酯(DMECP)后，探针的荧光强度减弱，荧光强度恢复至与未加离子时的探针的荧光强度；该化合物在乙醇溶剂中，在Zn2+参与下，对于氯磷酸二甲酯(DMECP)的选择性识别作用。
图3为实施例1制备的基于8-氨基喹啉为骨架作为识别靶点的对称方酸菁化合物的氢谱。1H NMR(400MHz,DMSO)δ＝10.84(s,1H),9.92(s,1H),8.80(d,J＝23.4,2H),8.38(d,J＝7.1,1H),7.97(dd,J＝44.9,38.8,2H),7.55(dd,J＝61.7,25.7,6H),6.71(d,J＝6.9,2H),6.51(s,1H),5.87(s,1H),4.16(s,2H),3.98(s,2H),1.72(s,6H),1.29(s,3H).。
实施例2
(1)将4-肼基苯甲酸(0.500g，3.29mmol)、3-甲基-2-丁酮(0.2834g，3.29mmol)溶于20mL冰醋酸溶液，在125℃回流6小时，反应结束后，冷却至室温，除去溶剂，得到深红色油状物0.600g中间体2，产率为：90％。
(2)将步骤(1)中得到的中间体2(0.600g，2.95mmol)与碘乙烷(1.833g，11.8mmol)溶解16mL的乙腈溶液中，在95℃加热回流40小时，反应结束后，减压除去溶剂后得到暗红色油状物0.5306g中间体3，产率为：50％。
(3)将步骤(2)中得到中间体3(0.5306g，1.48mmol)与3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮(0.084g，0.74mmol)，溶于7mL甲苯与7mL正丁醇的混合溶液中125℃加热回流8小时，反应结束后，冷却至室温，减压除去溶剂，用二氯甲烷和甲醇的体系(DCM:MeOH＝2：1)过柱子，得到蓝色固体0.452g中间体4，产率为：56.6％。
(4)将氯乙酰氯(1.174g，10.4mmol)溶于7mL无水二氯甲烷溶液中,将溶液在0℃时滴加进溶有8-氨基喹啉(0.300g，2.08mmol)和碳酸钾(0.862g，6.24mmol)7mL的无水二氯甲烷溶液中，冰浴搅拌30分钟，随后室温搅拌反应8小时，反应结束后，减压除去溶剂，用石油醚和乙酸乙酯的体系(PE:EA＝20:1)，得到淡黄色固体0.413g中间体6，产率为：90.2％。
(5)将步骤(4)中得到的中间体6(0.413g，1.87mmol)与对苯二胺(0.2025g，1.87mmol)、碳酸钾(0.2584g，1.87mmol)和碘化钾(0.031g，0.187mmol)溶于12mL乙腈溶液中，95℃加热回流14小时，反应结束后，冷却至室温，减压除去溶剂，用二氯甲烷和甲醇的体系(DCM:MeOH＝100：1)过柱子，得到黄褐色固体0.2736g中间体7，产率为：49.9％。
(6)将步骤(3)中的中间体4(0.253g，0.46mmol)与2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)(0.3536g，0.93mmol)和N,N-二异丙基乙胺(0.178g，1.38mmol),溶于8mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中搅拌均匀，再加入步骤(5)中的黄褐色固体(0.2736g，0.93mmol)，室温下搅拌24小时，反应结束后，用乙酸乙酯萃取，减压除去有机溶剂，二氯甲烷和甲醇的体系(DCM:MeOH＝60：1)过柱子，得到蓝色固体方酸菁探针8A0.279g，产率为：54.7％。
实施例3
(1)将4-肼基苯甲酸(0.200g，1.31mmol)、3-甲基-2-丁酮(0.113g，1.31mmol)溶于6mL冰醋酸溶液，在120℃回流6小时，反应结束后，冷却至室温，除去溶剂，得到深红色油状物0.240g中间体2，产率为：89.9％。
(2)将步骤(1)中得到的中间体2(0.240g，1.18mmol)与碘乙烷(0.736g，4.72mmol)溶解7mL的乙腈溶液中，在95℃加热回流48小时，反应结束后，减压除去溶剂后得到暗红色油状物0.237g中间体3，产率为：55.8％。
(3)将步骤(2)中得到中间体3(0.297g，0.82mmol)与3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮(0.0472g，0.41mmol)，溶于5mL甲苯与5mL正丁醇的混合溶液中125℃加热回流4小时，反应结束后，冷却至室温，减压除去溶剂，用二氯甲烷和甲醇的体系(DCM:MeOH＝2：1)过柱子，得到蓝色固体0.312g中间体4，产率为：69.8％。
(4)将氯乙酰氯(4.259g，34.65mmol)溶于15mL无水二氯甲烷溶液中,将溶液在0℃时滴加进溶有8-氨基喹啉(1.000g，6.93mmol)和碳酸钾(2.873g，20.79mmol)15mL的无水二氯甲烷溶液中，冰浴搅拌20分钟，随后室温搅拌反应6小时，反应结束后，减压除去溶剂，用石油醚和乙酸乙酯的体系(PE:EA＝20:1)，得到淡黄色固体1.200g中间体6，产率为：78.6％。
(5)将步骤(4)中得到的中间体6(0.300g，1.36mmol)与对苯二胺(0.147g，1.36mmol)、碳酸钾(0.188g，1.36mmol)和碘化钾(0.023g，0.136mmol)溶于15mL乙腈溶液中，95℃加热回流16小时，反应结束后，冷却至室温，减压除去溶剂，用二氯甲烷和甲醇的体系(DCM:MeOH＝100：1)过柱子，得到黄褐色固体0.215g中间体7，产率为：54％。
(6)将步骤(3)中的中间体4(0.139g，0.256mmol)与2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)(0.195g，0.513mmol)和N,N-二异丙基乙胺(0.0993g，0.768mmol),溶于6mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中搅拌均匀，再加入步骤(5)中的黄褐色固体(0.150g，0.513mmol)，室温下搅拌20小时，反应结束后，用乙酸乙酯萃取，减压除去有机溶剂，二氯甲烷和甲醇的体系(DCM:MeOH＝60：1)过柱子，得到蓝色固体方酸菁化合物8A0.161g，产率为：57.5％。

Claims (10)

1.一种用于检测有机磷酸酯的荧光试剂，其特征在于：所述荧光试剂的结构式如下式所示：
Figure FDA0003609635740000011
2.一种如权利要求1所述的用于检测有机磷酸酯的荧光试剂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法步骤如下：
(1)将4-肼基苯甲酸和3-甲基-2-丁酮溶于冰醋酸中，加热回流反应，反应结束后，冷却至室温，减压除去溶剂，得深红色油状物；
(2)将步骤(1)中得到的深红色油状物与碘乙烷，在乙腈溶液中加热回流，反应结束后，冷却至室温，减压除去溶剂，得到暗红色油状物；
(3)将步骤(2)中得到的暗红色油状物与3，4-二羟基-3-环丁烯-1，2-二酮，在甲苯与正丁醇的混合溶液中加热回流，反应结束后，冷却至室温，减压除去溶剂，通过柱层析法，得到蓝色固体荧光染料；
(4)将氯乙酰氯的无水二氯甲烷溶液加入到8-氨基喹啉和碳酸钾的无水二氯甲烷溶液中，冰浴搅拌，随后室温搅拌反应，反应结束后，减压除去溶剂，通过柱层析法，得到淡黄色固体；
(5)将步骤(4)中得到的淡黄色固体与对苯二胺、碳酸钾和碘化钾加入到乙腈溶液中，加热回流，反应结束后，冷却至室温，减压除去溶剂，通过柱层析法，得到黄褐色固体识别部分；
(6)将步骤(3)中的蓝色固体与2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)和N,N-二异丙基乙胺,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂中搅拌均匀，再加入步骤(5)中的黄褐色固体，室温下搅拌，反应结束后，用乙酸乙酯萃取，减压除去有机溶剂，通过柱层析法得到用于检测有机磷酸酯的荧光试剂。
3.如权利要求2所述的荧光试剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中4-肼基苯甲酸和3-甲基-2-丁酮的摩尔当量比为：1:1；回流温度为120℃～130℃，反应时间为4～10小时。
4.如权利要求2所述的荧光试剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中深红色油状物体与碘乙烷的摩尔当量比为：1:4；回流温度为85℃～95℃，反应时间为16～48小时。
5.如权利要求2所述的荧光试剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中暗红色油状物体与3，4-二羟基-3-环丁烯-1，2-二酮的摩尔当量比为：2:1；溶剂正丁醇与甲苯的体积比为1:1；回流温度为110℃～130℃，反应时间为2～8小时。
6.如权利要求2所述的荧光试剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中8-氨基喹啉、氯乙酰氯与碳酸钾的摩尔当量比为：1：5：3；冰浴搅拌时间为15～30分钟；室温搅拌时间为2～10小时。
7.如权利要求2所述的荧光试剂的制备方法，其特征在于：步骤(5)中淡黄色固体与对苯二胺与碳酸钾与碘化钾的摩尔当量比为：1：1：1：0.1；回流温度为85℃～95℃，反应时间为8～24小时。
8.如权利要求2所述的荧光试剂的制备方法，其特征在于：步骤(6)中蓝色固体、2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)、N,N-二异丙基乙胺与黄褐色固体的摩尔当量比为：1：2：3：2；室温搅拌时间为8～24小时。
9.如权利要求1所述的荧光试剂的应用，其特征在于：所述的荧光试剂在Zn2+参与下，对有机磷酸酯进行荧光响应识别检测。
10.如权利要求9所述的荧光试剂的应用，其特征在于：所述的有机磷酸酯为氯磷酸二甲酯(DMECP)。
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