CN107523292B - 一种锌离子荧光探针、制备方法及检测锌离子含量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锌离子荧光探针、制备方法及检测锌离子含量的方法，荧光探针的化学结构式为其中R1为‑Cl,‑Br,‑I,‑NO2或NH2；R2为‑Cl,‑Br,‑I,‑NO2或NH2。制备时以醋酸铵和TBAB为催化剂，以1,3‑氨基醇、苯胺衍生物和苯甲醛衍生物为原料，在微波条件下在水相中合成一系列的Zn2+荧光探针。本发明结构稳定性好，合成方法简单易操作，产率高，不会产生污染物质；检测方法简单，只需检测荧光强度的强弱就可定量测定Zn2+含量，测量准确度好；所用溶剂为乙醇溶液，无毒环保；检测线性范围较宽，检出限为1×10‑6mol/L，可用于环境、食品和体内外微量Zn2+含量的测定。

Description

一种锌离子荧光探针、制备方法及检测锌离子含量的方法
技术领域
本发明涉及一种锌离子荧光探针、制备方法及检测锌离子含量的方法，属于荧光检测领域。
背景技术
锌是人体内的一种微量元素，是多种蛋白质的关键组成部分，参与调节蛋白质及酶的合成和代谢；作为信号分子，锌也参与了细胞的信号传递，在细胞信号传导过程中发挥了重要作用。此外，体内锌离子的含量与食管癌、乳腺癌等多种恶性肿瘤的发生、发展密切相关；研究表明，Zn2+可以通过影响肿瘤坏死因子相关诱导配体(TRAIL)的表达进而影响肿瘤细胞的生长和转移，锌缺乏可影响生长发育，诱发糖尿病、心力衰竭；而当人体内锌含量过高或达到毒性水平时，也会对人体健康产生重要影响。
食品中锌的含量更是国家食品卫生标准的重要分析指标之一。金属离子的识别和检测在分析化学中起着十分重要的作用。目前，测定水中锌离子的方法常用的有双硫腙比色法、原子吸收分光光度法和荧光分光光度法等。这些方法或多或少地存在操作繁琐、费时，仪器昂贵，实验成本较高，所用有机溶剂对操作者和环境有较大危害等问题。
荧光显微成像作为在活细胞中生物分子监测的方法，由于其优越的性能获得了越来越多人的认可，采用荧光分子探针检测金属离子不仅方法简单，而且在选择性、灵敏度、原位测定上都有着突出的优势，因此设计合成用于检测金属离子的荧光探针变得十分有必要。然而目前研究出的锌离子探针大多结构稳定性很差，检测结果很不稳定；且制备过程复杂、对环境污染较重，制得率不高，极大限制了其在市场中的推广应用。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种锌离子荧光探针，结构稳定性好，可以高效准确检测得出锌离子的含量；本发明的第二个目的在于提供上述锌离子荧光探针的制备方法，制备过程简单、可重复性好，制备过程环保无污染且产率高；本发明最后一个目的在于提供一种利用制得的锌离子荧光探针检测锌离子含量的方法，操作简单，检测速度快、成本低，对环境友好。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种锌离子荧光探针，所述荧光探针的化学结构式为
其中R1为-Cl,-Br,-I,-NO2或NH2；R2为-Cl,-Br,-I,-NO2或NH2。
本发明还公开了一种锌离子荧光探针的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别称取1mmol的醋酸铵、TBAB、2-萘酚、苯甲醛衍生物、苯胺或胺类衍生物，并将2-萘酚、苯甲醛衍生物、苯胺或胺类衍生物搅拌混合；
(2)将醋酸铵和TBAB溶于10ml蒸馏水中，搅拌使之形成透明澄清溶液，并加入步骤(1)的混合物中，于60℃、1atm在微波下反应4h；
(3)反应液冷却后抽滤得到滤饼，并用蒸馏水洗涤；滤饼用95vol％乙醇重结晶，于红外干燥箱下干燥，得荧光探针化合物。
作为上述锌离子荧光探针的制备方法的优选方案，步骤(3)的干燥温度为200-300℃，干燥时间20min。
本发明还进一步提供了一种检测锌离子含量的方法，包括如下步骤：
步骤一：称取权利要求1中的锌离子荧光探针，配制成100μM的荧光探针乙醇溶液，室温孵育10min；
步骤二：在1-100μM的范围内分别配置等梯度浓度的Zn2+乙醇溶液，按1：1的体积比分别将Zn2+乙醇溶液与步骤一的荧光探针乙醇溶液混合，孵育15min，得到各混合液；
步骤三：利用荧光分光光度计分别测定各混合液的荧光强度，根据锌离子的浓度与荧光强度的对应关系绘制标准曲线；
步骤四：将待检测的含有锌离子的乙醇溶液样品与100μM的荧光探针乙醇溶液混合，用295nm波长的光激发，检测365nm处发射波的强度，根据步骤三的标准曲线即可对应得出锌离子的浓度。
与现有技术比较，本发明具有以下优势：
(1)结构稳定性好，当Zn2+与探针结合后，在30min内荧光强度可以一直保持在较稳定的水平；
(2)合成方法简单易操作，制备采用的原料价格低廉，产率高，直接降低了制作和检测成本；制备过程不会产生污染物质；
(3)本发明确定了Zn2+含量与荧光强度之间的线性关系，只需检测荧光强度的强弱就可定量测定Zn2+含量，检测方法简单、成本低，测量准确度好；检测所用溶剂为乙醇溶液，无毒环保，从而不会对仪器和人体造成损害；
(4)检测线性范围较宽，检出限为1×10-6mol/L，可用于环境、食品和体内外微量Zn2+含量的测定，具有良好的市场经济效益。
附图说明
图1是本发明实施例1的荧光探针荧光强度随锌离子浓度变化的示意图；
图2是本发明实施例1荧光探针与锌离子结合后发出荧光的强度随时间变化图；
图3是锌离子浓度与荧光强度之间关系的标准曲线图；
图4是本发明实施例1荧光探针加入不同阴离子后的荧光强度变化；
图5是本发明实施例1荧光探针加入不同阳离子后的荧光强度变化。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明荧光探针的合成路线如下：
实施例1
制备过程：(1)在50mL圆底烧瓶中依次加入2-萘酚(0.144g，1mmol)、间溴苯甲醛(0,185g，1mmol)、苯胺(91μL，1mmol)，搅拌混合均匀；取TBAB(1mmol，0.322g)和醋酸铵(1mmol，0.077g)，溶于蒸馏水(10mL)中，搅拌使之形成透明澄清溶液，并加入上述混合物中，于60℃、1atm在微波条件下反应4h。反应液冷却后抽滤，并用蒸馏水洗涤；滤饼用95vol％乙醇重结晶。在200℃红外干燥箱中干燥20min得黄色固体0.345g，产率93％。制备得到的荧光探针结构式为：
荧光探针的结构表征如下：IR(KBr,ν,cm-1):3334.97(s),2887.41(w),1601.03(s),1496.65(m),1229.43(s),744.37(m)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):11.34(s,1H,Ar-OH),7.82-7.72(m,3H,Ar-H),7.65(d,J＝1.4Hz,1H,Ar-H),7.46-7.37(m,3H,Ar-H),7.35-7.28(m,1H,Ar-H),7.24-7.12(m,4H,Ar-H),6.93(t,J＝7.4Hz,1H,Ar-H),6.76(d,J＝8.2Hz,2H,Ar-H),6.14(s,1H,N-H),4.13(s,1H,-CH-)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:156.3,146.5,143.2,131.9,131.4,131.1,131.1,130.4,129.6,129.2,127.1,126.8,123.5,123.1,122.2,121.3,120.2,116.4,113.1,62.2；HRMS(ESI)m/z[M-H+]:404.2992,found:404.0485.
在红外光谱中：3334.97cm-1处出现了芳环上的C-H伸缩振动吸收峰；2887.41cm-1处出现了甲基伸缩振动吸收峰；1601.03,1496.65cm-1为苯环的骨架振动吸收峰；1229.43cm-1处出现了萘酚环上羟基伸缩振动吸收峰。
在核磁共振氢谱中：δ＝6.62-7.82ppm出现多组峰，氢数目为14，表明为苯环上质子吸收峰；δ＝4.11ppm出现单峰，氢数目为1，表明为手性碳上氢的质子吸收峰。δ＝11.01ppm出现单峰，氢数目为1，表明萘酚环上羟基的质子吸收峰。
在高分辨质谱中，测出其分子离子峰为404.2992(M+)，与计算值404.1248基本吻合。
具体使用时，称取制得的荧光探针，配制成100μM的乙醇溶液，室温孵育10min；再分别配置等梯度浓度(1-100μM)的Zn2+乙醇溶液，按1：1的体积比分别将Zn2+乙醇溶液与荧光探针乙醇溶液混合，孵育15min，发生如下反应：
利用荧光分光光度计分别测定各混合液的荧光强度，根据锌离子的浓度与荧光强度的数值绘制标准曲线，标准曲线图如图1所示。由图1可知，实施例1的最大激发波长在295nm，随着锌离子(1μM)的加入，在365nm处有荧光产生，出现最大发射波长，随着锌离子浓度的增加，荧光强度不断增强，说明实施例1的荧光探针可以识别锌离子，并且与浓度呈一定的关系。
图2是实施例1的荧光探针和锌离子结合后随着孵化时间的增加，其荧光强度的变化图。分别配置浓度为100μM的荧光探针乙醇溶液，以及浓度为5μM的Zn2+乙醇溶液；混合后在10min、20min、30min、1h、6h、7h、8h后测定其荧光强度，其结果如图2所示。
由图2可知，在实施例1与Zn2+络合后，在1h内荧光强度能够保持在一个较稳定的水平；随着时间的增加，荧光逐渐减弱。因此，检测锌离子时，需现配现用，不能放置时间过长。
图3为Zn2+浓度与荧光强度标准曲线图。将荧光探针配制成100μM的乙醇溶液，室温孵育10min；再分别配置等梯度浓度(1-100μM)的Zn2+乙醇溶液，等体积混合，孵育15min，利用荧光分光光度计测定荧光强度。按浓度梯度共分为10组，每组分别测5次，取平均值，绘制标准曲线。图3示出，荧光强度随着Zn2+浓度的增加成比例增长。
为了考察本实施例荧光探针对阴离子的选择性，在(50μM)的荧光探针乙醇溶液中分别加入等量的不同阴离子的锌盐化合物(ZnCl2、ZnSO4、Zn(Ac)2、Zn(NO)2、Zn3(PO4)2)，荧光强度变化结果见图4。图4显示在未加入锌盐时，溶液几乎没有荧光；加入不同阴离子的锌盐溶液后，溶液均显荧光，荧光强度随锌离子浓度升高而增强。该现象说明阴离子对本荧光探针的灵敏性与荧光强度没有明显的影响。
为了考察本实施例荧光探针对阳离子的选择性，在荧光探针的乙醇溶液(50μM)中分别加入等量的不同金属离子(Zn2+,Mg2+,K+,Na+,Ni2+)的乙醇溶液，荧光强度变化结果见图5。由图5可知，本实施例对Zn2+响应最灵敏，这说明该荧光探针对锌离子具有选择性。
实施例2
制备过程：(1)在50mL圆底烧瓶中依次加入2-萘酚(0.144g，1mmol)、间硝基苯甲醛(0.151g，1mmol)、苯胺(91μL，1mmol)，搅拌混合均匀；再取TBAB(1mmol，0.322g)和醋酸铵(1mmol，0.077g)，溶于蒸馏水(10mL)中，搅拌使之形成透明澄清溶液，并加入上述混合物中，于60℃、1atm在微波条件下反应4h。反应液冷却后抽滤，并用蒸馏水洗涤；滤饼用95％乙醇重结晶。在300℃的红外干燥箱中干燥20min得黄色固体0.336g，产率93％。制备得到的荧光探针结构式为：
荧光探针的结构表征如下：IR(KBr,ν,m-1):3609.56,2936.45,2896.23,1603.21,149.89,1356.45,1196.78；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.40(s,1H,O-H),8.06(m,1H,C-H),7.93(s,1H,C-H),7.78(d,J＝8.6Hz,1H,C-H),7.70(dd,J1＝15.9,J2＝7.8Hz,2H,C-H),7.41(ddd,J＝12.8,10.3,4.5Hz,2H,C-H),7.27-7.21(m,2H,C-H),7.16(d,J＝8.9Hz,1H,C-H),5.19(s,1H,CH-N),3.34(s,1H,C-H),2.61(s,1H,C-H),2.08(d,J＝49.1Hz,2H,C-H),1.65(d,J＝39.6Hz,6H,C-H),1.40-1.14(m,1H,C-H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:153.4,148.4,143.6,134.3,133.5,130.1,128.8,128.3,126.3,124.6,123.8,123.2,121.4,118.9,115.4,73.5,54.1,26.2,24.5；MS(ESI)m/z[M-H+]:370.4007,found:370.1429.
在红外光谱中：3335.63cm-1处出现了芳环上的C-H伸缩振动吸收峰；2893.08cm-1处出现了甲基伸缩振动吸收峰；1601.28、1498.62cm-1为苯环的骨架振动吸收峰；1528.37,1344cm-1处出现了芳香族硝基化合物振动吸收峰；1231.93cm-1处出现了萘酚环上羟基伸缩振动吸收峰；1216.73cm-1为芳香族胺的振动吸收峰。
在核磁共振氢谱中：δ＝8.36-6.67ppm处出现多重峰，氢数目为14，为苯环上质子吸收峰；δ＝4.16ppm出现单峰，氢数目为1，为手性碳上氢的质子吸收峰。δ＝11.06ppm出现单峰，氢数目为1，表明萘酚环上羟基的质子吸收峰。
在高分辨质谱中，测出其分子离子峰为370.4007(M+)，与计算值370.1429基本吻合。
采用该实施例的荧光探针检测锌离子含量的过程和检测准确度与实施例1一致。
实施例3
制备过程：(1)在50mL圆底烧瓶中依次加入2-萘酚(0.144g，1mmol)、间硝基苯甲醛(0.151g，1mmol)、六氢吡啶(98μL，1mmol)，搅拌混合均匀；再取TBAB(1mmol，0.322g)和醋酸铵(1mmol，0.077g)，溶于蒸馏水(10mL)中，搅拌使之形成透明澄清溶液，并加入上述混合物中，于60℃、1atm在微波条件下反应4h。反应液冷却后抽滤，并用蒸馏水洗涤；滤饼用95％乙醇重结晶。在250℃红外干燥箱下干燥30min得黄色固体0.355g，产率93％。制备得到的荧光探针结构式为：
荧光探针的结构表征如下：IR(KBr,ν,cm-1):3626.29(w),2953.47(w),2811.51(w),1620.41(m),1449.05(m),1343.15(s),1237.06(m)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.40(s,1H,Ar-OH),8.06(m,1H,Ar-H),7.93(s,1H,Ar-H),7.78(d,J＝8.6Hz,1H,Ar-H),7.70(dd,J1＝15.9Hz,J2＝7.8Hz,2H,Ar-H),7.41(m,2H,Ar-H),7.27-7.21(m,2H,Ar-H),7.16(d,J＝8.9Hz,1H,Ar-H),5.19(s,1H,-CH-),3.34(s,1H,-CH2-),2.61(s,1H,-CH2-),2.08(d,J＝49.1Hz,2H,-CH2-),1.65(d,J＝39.6Hz,6H,-CH2-),1.40-1.14(m,1H,-CH2-)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ155.6,142.1,135.1,132.1,130.2,129.2,128.8,126.9,124.1,123.2,122.8,120.5,120.2,115.2,71.3,54.9,26.1,24.1；HRMS(ESI)m/z[M-H+]:362.1643,found:362.4218.
在红外光谱中：3626.29cm-1处出现了芳环上的C-H伸缩振动吸收峰；2811.51cm-1处出现了甲基伸缩振动吸收峰；1620.41,1449.05cm-1为苯环的骨架振动吸收峰；1343.15cm-1处出现了芳香族硝基化合物振动吸收峰；1237.06cm-1处出现了萘酚环上羟基伸缩振动吸收峰。
在核磁共振氢谱中：δ＝8.40-7.16ppm出现多组峰，氢数目为10，表明为苯环上质子吸收峰；δ＝5.19ppm出现单峰，氢数目为1，表明为手性碳上氢的质子吸收峰；δ＝3.34-1.14ppm出现多组峰，氢数目为8，表明六氢吡啶上烷基的质子吸收峰。
在HRMS谱中，测出其分子离子峰为362.4218(M+)，与计算值362.1643基本吻合。
采用该实施例的荧光探针检测锌离子含量的过程和检测准确度与实施例1一致。

Claims (1)

1.一种检测锌离子含量的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：称取结构式为的锌离子荧光探针，配制成100μM的荧光探针乙醇溶液，室温孵育10min；
步骤二：在1-100μM的范围内分别配置等梯度浓度的Zn2+乙醇溶液，按1：1的体积比分别将Zn2+乙醇溶液与步骤一的荧光探针乙醇溶液混合，孵育15min，得到各混合液；
步骤三：利用荧光分光光度计分别测定各混合液的荧光强度，根据锌离子的浓度与荧光强度的对应关系绘制标准曲线；
步骤四：将待检测的含有锌离子的乙醇溶液样品与100μM的荧光探针乙醇溶液混合，用295nm波长的光激发，检测365nm处发射波的强度，根据步骤三的标准曲线即可对应得出锌离子的浓度。
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