CN114507213B - 荧光化合物、荧光探针和荧光可视化试纸及其制备方法和应用 - Google Patents

荧光化合物、荧光探针和荧光可视化试纸及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及荧光化合物技术领域，尤其涉及一种荧光化合物及其制备方法，利用该荧光化合物制备荧光探针和荧光可视化试纸的方法和应用。该荧光化合物属于氨甲基吡啶荧光衍生物，对水氧不敏感，具有优异的热力学稳定性以及突出的光化学稳定性，并且具有良好的溶解性，采用该荧光化合物制备得到的荧光探针和荧光可视化试纸能实现对钯离子的高灵敏度、高选择性、可逆的检测，为实现高效便捷、高灵敏、高选择性、快速可逆的钯离子定量分析检测提供了一种新的技术思路。

Description

荧光化合物、荧光探针和荧光可视化试纸及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于荧光化合物技术领域，尤其涉及一种荧光化合物及其制备方法与利用该荧光化合物制备荧光探针和荧光可视化试纸的方法和应用。
背景技术
钯元素是铂族元素中最为重要的元素之一，在不同领域的化合物与聚合物材料制备和工业应用中发挥着重要的作用，近年来，钯也逐渐成为电子产品、航空航天、珠宝首饰、医疗器械以及燃料电池等诸多行业不可或缺的关键材料，与人类的生产生活过程密切相关。钯的过量使用会使得其在环境中大量残留，导致重金属污染等环境问题，对生态系统和人类健康构成严重威胁。
经研究证实，人体射入超标的钯以后，体内的钯离子会进入肝脏等其他组织和器官，进而与含巯基的氨基酸、蛋白质、RNA及DNA等发生结合，扰乱人体正常的生理代谢过程，大大增大人类的患病几率。因此，对于钯离子的定量检测分析显得极为重要，但是现有技术中的钯离子检测技术存在响应速度慢、检测过程成不可逆，对钯离子的选择性差，极大地限制了其进一步应用。开发一种高效便捷、高灵敏、高选择性、快速可逆的钯离子定量分析检测技术至关重要。
发明内容
针对现有技术中钯离子检测技术所存在的响应速度慢，钯离子选择性差且检测过程不可逆的技术问题，本发明提供一种荧光化合物及基于该荧光化合物的荧光探针和荧光可视化试纸的制备方法和应用，该荧光化合物具有优良的溶解性、优异的光物理性质和光化学稳定性。采用该荧光化合物制备的荧光探针可以实现对钯离子快速、高灵敏度检测识别；采用该荧光化合物经过特殊处理制备的荧光可视化试纸可以实现对钯离子可逆、可视化的识别检测，为高性能荧光传感器件的设计提供了新的思路。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
第一方面，本发明实施例提供了一种能对钯离子高灵敏度，高选择性检测的荧光化合物，该荧光化合物的结构通式为：
Figure BDA0003530530120000021
其中，W为取代或未取代的荧光基团。
相对于现有技术，本发明提供的荧光化合物属于氨甲基吡啶荧光衍生物，该荧光化合物对水氧不敏感，具有优异的热力学稳定性以及突出的光化学稳定性，并且具有良好的溶解性。发明人首次发现，氨基吡啶基团衍生后能与钯离子性能较强的配位键，与具有荧光特性的功能基团有机结合后能实现对钯离子的高灵敏度、高选择性、可逆的检测，为实现高效便捷、高灵敏、高选择性、快速可逆的钯离子定量分析检测提供了一种新的技术思路。
优选地，取代或未取代的荧光基团为如下结构中的一种：
Figure BDA0003530530120000031
式中：X1、R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、烷基、烷氧基、取代或未取代的C6～C60的芳香环基、取代或未取代的C3～C60的芳杂环基中的一种。
第二方面，本发明实施例提供了该荧光化合物的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将化合物I和2-氨基甲基吡啶在溶剂中混合均匀后加热至125～135℃，回流24～28h后，自然冷却至室温得到反应混合物，其中化合物I的结构式为W-X，其中X为卤素；
S2：将所得反应混合物用水洗涤、有机溶剂萃取后，将收集得到的有机相干燥、去除溶剂后旋干进行柱色谱分离，即得该荧光化合物。
相对于现有技术，本发明所提供的荧光化合物的制备方法利用一步反应即简单高效地制备得到了该荧光化合物，具有操作简便、反应条件温和，可以进行大规模生产以及对底物适应性强等突出优点，能充分发挥出该荧光化合物对钯离子的快速高灵敏、高选择性、可逆识别检测，基本解决了以往方法存在的检测过程不可逆及响应速度慢的问题，并且为性能优异的钯离子荧光探针的设计提供了新的思路。
优选地，S1中化合物I、2-氨基甲基吡啶和溶剂的摩尔比为1:(5～10)：(150～200)，进一步优选为1：5：158。
优选地，S1中的溶剂为乙二醇单甲醚。
优选地，S2中用二氯甲烷进行萃取，所得有机相干燥所用干燥剂为无水硫酸镁。
优选地，S2柱色谱分离过程中所用洗脱剂为二氯甲烷-甲醇体系，进一步优选地，二氯甲烷-甲醇体系中二氯甲烷与甲醇的体积比为500～600：1。
第三方面，本发明还提供一种采用上述荧光化合物制备的荧光探针，该荧光探针的制备方法具体包括以下步骤：
步骤1：将荧光化合物在溶剂中溶解，制备成1×10-3mol/L～5×10-3mol/L的储备液；
步骤2：将储备液稀释成荧光化合物浓度为1×10-5mol/L～5×10-5mol/L的溶液，室温静置1.5～2h，得到该荧光探针。
该荧光化合物属于光致发光材料，该荧光化合物经过上述制备工艺的特殊处理得到荧光探针具有光化学稳定性好、灵敏度高、选择性好的特点，将该荧光探针与商品荧光仪器联合使用可以实现对钯离子的灵敏快速检测识别。
优选地，荧光化合物的溶剂为四氢呋喃。
第四方面，本发明还提供一种采用上述荧光化合物制备的荧光可视化试纸，该荧光可视化试纸的制备方法具体包括以下步骤：
步骤a：将所得荧光化合物加入溶剂中溶解，制备成1×10-3mol/L～5×10-3mol/L的储备液；
步骤b：将10～50μL储备液递涂在滤纸上，自然晾干，即得该荧光可视化试纸。
本发明所提供的荧光化合物经过上述制备工艺的特殊处理得到的荧光传可视化试纸可以实现对钯离子的快速，高灵敏，可逆地监测识别，为高性能荧光传感器件的设计提供了新的思路。
优选地，步骤a中的溶剂为四氢呋喃。
第五方面，本发明实施例还提供了上述荧光探针和荧光可视化试纸在钯离子检测识别中的应用。
附图说明
图1为本发明实施例1所得氨荧光化合物的紫外可见吸收和荧光发射光谱图；
图2为本发明实施例1所得荧光化合物在二甲基亚砜溶液(1)和薄膜态(2)的光化学稳定性谱图；
图3为本发明实施例1所得荧光化合物在二甲基亚砜溶液中对钯离子响应的紫外可见吸收和荧光传感图；
图4为本发明实施例9所得的荧光探针对钯离子传感的选择性谱图；
图5为本发明实施例9所得荧光探针对常见金属离子及钯离子响应的日光及365nm紫外灯下的光学照片；
图6为本发明实施例9所得的荧光探针对钯离子传感的回复性谱图；
图7为本发明实施例33所得的荧光可视化试纸对钯离子的可视化检测图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面分为多个实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例提供一种荧光化合物，该荧光化合物的结构式为：
Figure BDA0003530530120000051
该化合物的制备方法具体包括以下步骤：
S1：向装有磁力搅拌和回流冷凝装置的圆底烧瓶中以1：5：158的摩尔比加入4-溴-N-十二烷基-1,8-萘酰亚胺、2-氨基甲基吡啶和乙二醇单甲醚，加热至125℃后回流24h，自然冷却至室温得到反应混合物；
S2：将所得反应混合物用水洗涤，二氯甲烷萃取，并将收集的有机相用无水硫酸镁干燥，减压去除溶剂后旋干，用体积比为500：1的二氯甲烷/甲醇体系作为洗脱剂，采用300～400目的硅胶色谱柱进行柱色谱分离，得到该荧光化合物，产率61％。该荧光化合物的质谱检测结果为：ESI-HRMS(m/z):[M+Na]+calcd:494.2784,found:494.27801；1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.77(d,J＝8.4Hz,1H),8.58(d,J＝4.3Hz,1H),8.52(t,J＝5.9Hz,1H),8.46(d,J＝7.2Hz,1H),8.18(d,J＝8.5Hz,1H),7.79-7.71(m,2H),7.39(d,J＝7.8Hz,1H),7.29(dd,J＝13.0,6.2Hz,1H),6.66(d,J＝8.6Hz,1H),4.75(d,J＝5.8Hz,2H),3.99(t,J＝7.3Hz,2H),1.59(s,2H),1.21(s,18H),0.84(t,J＝6.7Hz,3H)。
实施例2
本实施例提供一种荧光化合物，该荧光化合物的结构式为：
Figure BDA0003530530120000061
S1：向装有磁力搅拌和回流冷凝装置的圆底烧瓶中以1：5：158的摩尔比加入4-溴-N-乙酰胆固醇基-1,8-萘酰亚胺、2-氨基甲基吡啶和乙二醇单甲醚，加热至125℃后回流24h，自然冷却至室温得到反应混合物；
S2：将所得反应混合物用水洗涤，二氯甲烷萃取，并将收集的有机相用无水硫酸镁干燥，减压去除溶剂后旋干，用体积比为500：1的二氯甲烷/甲醇体系作为洗脱剂，采用300～400目的硅胶色谱柱进行柱色谱分离，得到该荧光化合物，产率64％。该荧光化合物的质谱检测结果为：MS(MALDI-TOF):m/z781.48[M+Na]+。
实施例3
本实施例提供一种荧光化合物，该荧光化合物的结构式为：
Figure BDA0003530530120000071
该化合物的制备方法具体包括以下步骤：
S1：向装有磁力搅拌和回流冷凝装置的圆底烧瓶中以1：5：158的摩尔比加入4-溴-N-异辛烷基-1,8-萘酰亚胺、2-氨基甲基吡啶和乙二醇单甲醚，加热至125℃后回流26h，自然冷却至室温得到反应混合物；
S2：将所得反应混合物用水洗涤，二氯甲烷萃取，并将收集的有机相用无水硫酸镁干燥，减压去除溶剂后旋干，用体积比为500：1的二氯甲烷/甲醇体系作为洗脱剂，采用300～400目的硅胶色谱柱进行柱色谱分离，得到该荧光化合物，产率66％。该荧光化合物的质谱检测结果为：MS(MALDI-TOF):m/z438.23[M+Na]+。
实施例4
本实施例提供一种荧光化合物，该荧光化合物的结构式为：
Figure BDA0003530530120000072
该化合物的制备方法具体包括以下步骤：
S1：向装有磁力搅拌和回流冷凝装置的圆底烧瓶中以1：5：158的摩尔比加入9-溴-N-异辛烷基-3,4-苝酰亚胺、2-氨基甲基吡啶和乙二醇单甲醚，加热至125℃后回流24h，自然冷却至室温得到反应混合物；
S2：将所得反应混合物用水洗涤，二氯甲烷萃取，并将收集的有机相用无水硫酸镁干燥，减压去除溶剂后旋干，用体积比为500：1的二氯甲烷/甲醇体系作为洗脱剂，采用300～400目的硅胶色谱柱进行柱色谱分离，得到该荧光化合物，产率60％。该荧光化合物的质谱检测结果为：MS(MALDI-TOF):m/z562.25[M+Na]+。
实施例5
本实施例提供一种荧光化合物，该荧光化合物的结构式为：
Figure BDA0003530530120000081
该化合物的制备方法具体包括以下步骤：
S1：向装有磁力搅拌和回流冷凝装置的圆底烧瓶中以1：5：158的摩尔比加入溴代硼氮、2-氨基甲基吡啶和乙二醇单甲醚，加热至125℃后回流24h，自然冷却至室温得到反应混合物；
S2：将所得反应混合物用水洗涤，二氯甲烷萃取，并将收集的有机相用无水硫酸镁干燥，减压去除溶剂后旋干，用体积比为500：1的二氯甲烷/甲醇体系作为洗脱剂，采用300～400目的硅胶色谱柱进行柱色谱分离，得到该荧光化合物，产率60％。该荧光化合物的质谱检测结果为：MS(MALDI-TOF):m/z562.25[M+Na]+。
实施例6
本实施例提供一种荧光化合物，该荧光化合物的结构式与实施例1中的化合物相同，荧光化合物的制备方法中除了取代或未取代的荧光基团、2-氨基甲基吡啶和乙二醇单甲醚的摩尔比为1：7：170外，其余步骤与实施例1保持一致。
实施例7
本实施例提供一种荧光化合物，该荧光化合物的结构式与实施例1中的化合物相同，荧光化合物的制备方法中除了取代或未取代的荧光基团、2-氨基甲基吡啶和乙二醇单甲醚的摩尔比为1：5：180外，其余步骤与实施例1保持一致。
实施例8
本实施例提供一种荧光化合物，该荧光化合物的结构式与实施例1中的化合物相同，荧光化合物的制备方法中除S2中所用二氯甲烷/甲醇体系中二氯甲烷与甲醇的体积比为600:1外，其余步骤与实施例1保持一致。
实施例9～16
实施例9～16分别提供一种荧光探针，各荧光探针分别以实施例1～8中所制得的荧光化合物为原料，具体制备方法为：
步骤1：将荧光化合物溶解在二甲基亚砜中，制备成1×10-3mol/L的储备；
步骤2：按每30μL储备液加入2970μL DMSO的用量，将储备液稀释为1×10-5mol/L溶液，于室温放置2小时，制得荧光探针。
实施例17～24
实施例17～24分别提供一种荧光探针，各荧光探针分别以实施例1～8中所制得的荧光化合物为原料，具体制备方法为：
步骤1：将对应实施例所制得的荧光化合物溶解在二甲基亚砜中，制备成3×10- 3mol/L的储备液；
步骤2：按每30μL储备液加入2970μL DMSO的用量，将储备液稀释为3×10-5mol/L溶液，于室温放置2小时，制得荧光探针。
实施例25～32
实施例25～32分别提供一种荧光探针，各荧光探针分别以实施例1～8中所制得的荧光化合物为原料，具体制备方法为：
步骤1：将对应实施例所制得的荧光化合物溶解在二甲基亚砜中，制备成5×10- 3mol/L的储备液；
步骤2：按每30μL储备液加入2970μL DMSO的用量，将储备液稀释为5×10-5mol/L溶液，于室温放置2小时，制得荧光探针。
实施例33～40
实施例33～40分别提供一种荧光可视化试纸，各荧光可视化试纸分别以实施例1～8中所制得的荧光化合物为原料，具体制备方法为：
步骤a：将对应实施例所制得的荧光化合物溶解在四氢呋喃中，制备成1×10-3mol/L的储备液；
步骤2：将30μL的储备液滴涂于滤纸上，自然晾干，制备得到可视化试纸。
实施例41～48
实施例41～48分别提供一种荧光可视化试纸，各荧光可视化试纸分别以实施例1～8中所制得的荧光化合物为原料，具体制备方法为：
步骤a：将对应实施例所制得的荧光化合物溶解在四氢呋喃中，制备成3×10-3mol/L的储备液；
步骤b：将20μL的储备液滴涂于滤纸上，自然晾干，制备得到可视化试纸。
实施例49～56
实施例49～56分别提供一种荧光可视化试纸，各荧光可视化试纸分别以实施例1～8中所制得的荧光化合物为原料，具体制备方法为：
步骤a：将对应实施例所制得的荧光化合物溶解在四氢呋喃中，制备成5×10-3mol/L的储备液；
步骤b：将40μL的储备液滴涂于滤纸上，自然晾干，制备得到可视化试纸。
检测例
对上述实施例所制得的荧光化合物、荧光探针和荧光可视化试纸进行对钯离子的检测识别进行了探索。
图1为实施例1所制得的荧光化合物在二甲基亚砜溶液中的紫外可见吸收和荧光发射光谱图。根据其紫外可见吸收光谱可以看出，所测试的荧光化合物存在两个特征吸收带，其中最大吸收波长为438nm的特征吸收带，为萘酰亚胺结构单元的特征吸收，从溶液态荧光发射光谱可以看出其最大发射波长为521nm，且为没有精细结构的宽峰，表现为黄绿光发射。
图2为实施例1所得荧光化合物在二甲基亚砜溶液和薄膜态的光化学稳定性谱图，从图中可以看出所得的荧光化合物具有优良的光化学稳定性，成功地规避了“光漂白”现象，为其后续的实际应用奠定了坚实的基础。
图3为实施例1所制得的荧光化合物在二甲基亚砜溶液中对钯离子的紫外可见吸收和荧光传感图，其中紫外可见吸收光谱和荧光光谱所检测的钯离子浓度分别为0～1.3μM和0～2μM，间隔均为0.1μM，从紫外可见吸收光谱图可以看出，随着钯离子浓度的增加，在308nm和530nm处的吸收峰显著增强，而原有438nm的特征吸收带强度却显著下降，伴随着颜色从黄绿色向粉色转化；由荧光传感图可以看出，0.3μM的钯离子可以引起实施例1所得的荧光化合物的荧光发生显著的淬灭，并且随着钯离子浓度的增加，荧光强度呗进一步淬灭，当钯离子浓度达到15μM时，荧光强度不再降低，淬灭程度达到最大，计算检出限可达到22.5nM。
图4和图5分别为实施例9所制得的荧光探针对钯离子传感的选择性谱图和光学图片，将铅离子(Pb2+)、镁离子(Mg2+)、锌离子(Zn2+)、铜离子(Cu2+)、钠离子(Na+)、镉离子(Cd2 +)、锰离子(Mn2+)、镍离子(Ni2+)、钴离子(Co2+)、亚铁离子(Fe2+)、锂离子(Li+)、铝离子(Al3+)和钾离子(K+)等作为干扰进行测试。由图中可以看出，该探针对钯离子的检测具有优良的检测选择性，其他金属离子的存在不会对检测结果造成干扰，为其能够实际应用奠定了基础。
图6为本发明实施例9所制得的荧光探针对钯离子传感的恢复性谱图，向含有钯离子的荧光探针溶液中加入乙二胺四乙酸(EDTA)后，其荧光可以发生部分回复，说明其具有一定的检测可逆性，对于实际应用无疑具有重要的意义。
图7为实施例33上述荧光化合物制备得到的荧光可视化试纸对于不同浓度的钯离子水溶液的可视化传感侧视图。具体检测方法为：将特定浓度，特定体积的钯离子水溶液滴于上述可视化试纸，待自然晾干后，观察其荧光的变化情况。从图7一方面可以看出，水不会对荧光可视化试纸对钯离子的传感造成干扰；另一方面，当钯离子的浓度达到1mM时，可以观察到明显的荧光淬灭，并且随着钯离子浓度的不断增大，淬灭程度逐渐增强，因此，该荧光可视化试纸可以实现对水相中钯离子的可视化传感，具有一定的应用前景，并且对于发展钯离子快速灵敏检测技术和仪器具有重要的意义。
其他实施例所制得的荧光化合物、荧光探针、荧光传感薄膜与实施例1制得的荧光化合物、实施例9制得的荧光探针和实施例33制得的荧光可视化试纸具有相近的性能，此处不再一一列举检测结果。
综上所述，本发明将具有优异光电性能的发光基团与氨基吡啶基团有机结合，得到一系列荧光化合物。该荧光化合物具有优良的溶解性、优异的光物理性质和光化学稳定性。采用该荧光化合物制备的荧光探针可以实现对钯离子的高灵敏度，高选择性检测，更为重要的是可逆地检测识别；采用该荧光化合物制备的荧光可视化试纸可以实现对水相中的钯离子可视化传感，对发展钯离子快速灵敏检测技术和仪器具有重要的意义。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种荧光化合物，其特征在于，该荧光化合物的结构通式为：
Figure FDA0004089795540000011
其中，W具有如下结构：
Figure FDA0004089795540000012
R1为C12的正烷基。
2.权利要求1所述的荧光化合物的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1：将化合物I和2-氨基甲基吡啶在溶剂混合均匀后加热至125～135℃，回流24～28h后，自然冷却至室温得到反应混合物；所述化合物I的结构式为W-X，所述X为卤素；
S2：将所述反应混合物用水洗涤，用有机溶剂萃取，将收集得到的有机相干燥、去除溶剂后旋干进行柱色谱分离，即得所述荧光化合物。
3.如权利要求2所述的荧光化合物的制备方法，其特征在于，S1中所述化合物I、2-氨基甲基吡啶和溶剂的摩尔比为1：(5～10)：(150～200)。
4.如权利要求2所述的荧光化合物的制备方法，其特征在于，S2所述柱色谱分离过程中所用洗脱剂为体积比为500～600：1的二氯甲烷-甲醇。
5.一种荧光探针，其特征在于，所述荧光探针以权利要求1所述的荧光化合物为原料制得。
6.权利要求5所述的荧光探针的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1：将所述荧光化合物在溶剂中溶解，制备成1×10-3mol/L～5×10-3mol/L的储备液；
步骤2：将所述储备液稀释成荧光化合物浓度为1×10-5mol/L～5×10-5mol/L的溶液，室温静置1.5～2h，即得所述荧光探针。
7.一种荧光可视化试纸，其特征在于，所述荧光可视化试纸以权利要求1中的荧光化合物为原料制得。
8.权利要求7所述的荧光可视化试纸的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤a：将所述荧光化合物溶解在四氢呋喃溶液中，制备成1×10-3mol/L～5×10-3mol/L的储备液；
步骤b：将10～50μL储备液滴涂在滤纸上，自然晾干，即得所述荧光可视化试纸。
9.权利要求5所述的荧光探针或权利要求7所述的荧光可视化试纸在钯离子检测识别中的应用。
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