CN113728136A - 含有烷氧基化酚的清新组合物 - Google Patents
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Abstract
一种清新组合物，所述清新组合物具有按所述清新组合物的重量计至少85％的水；按所述清新组合物的重量计至少0.0015％的烷氧基化酚；以及香料，所述香料具有按所述香料的重量计至少60％的ClogP大于1.0的香料原料。所述烷氧基化酚符合式(I)：
Description
技术领域
本发明涉及清新组合物，该清新组合物在含水载体中具有烷氧基化酚和香料原料(PRM)以提供清新有益效果。
背景技术
目前可获得用于使织物或空气清新或者用于减少/消除织物上和/或空气中的恶臭的清新产品。这些产品通常含有清新组合物，该清新组合物包含香料原料(PRM)、溶剂、表面活性剂和高含量的水。在清新产品中具有多种的香味选择使消费者能够找到一种他们喜欢的香味。
然而，由于PRM的疏水性，使用表面活性剂和/或溶剂来溶解和乳化PRM，尤其是具有高含量水的给定制剂。然而，溶剂和相对较高含量的表面活性剂虽然有助于乳化特别疏水的PRM，但是可能带来若干挑战中的至少一项挑战。
例如，虽然使用表面活性剂，但是应最大程度降低其含量，否则表面活性剂可导致织物或表面在自然光下变成黄色或棕色和/或使织物或表面易于脏污和/或改变消费者对织物或表面感觉如何的感知。应考虑溶剂选择和含量，因为它们溶解多种PRM的能力有限，具有环境考虑，并且可能不利地影响香味。另外，所用的许多溶剂为高挥发性有机化合物(VOC)。不利地影响香味以及忧虑闪点调节向VOC材料提出挑战。考虑到这些挑战，配制人员通常具有溶剂和表面活性剂限制，这继而最大程度减少疏水性相对更强的PRM的使用。这缩小了可用PRM的广度，从而减弱了使用者的香味体验。当制剂含有特别高含量的水和/或高含量的相对疏水的PRM时，这些挑战有所加剧。
因此，需要改善的清新组合物，这些组合物提供由疏水性更强的PRM所实现的多种香味体验，同时最大程度降低表面活性剂的含量。
发明内容
本发明涉及一种清新组合物，该清新组合物包含：
a)按清新组合物的重量计至少85％的水；
b)按清新组合物的重量计至少0.0015％的烷氧基化酚；以及
c)香料，其中香料包含至少60重量％的ClogP大于1的香料原料；
d)其中烷氧基化酚符合式(I)：
其中a为选自3至15的值；b为选自0至12的值；
其中烷氧基化度a+b的值为3至15。
具体实施方式
香料原料(PRM)通常用水配制以制备可喷雾清新组合物，该可喷雾清新组合物包括但不限于空气清新组合物、织物清新组合物、或者空气和织物清新组合物。然而，由于PRM的疏水性，使用溶剂和/或表面活性剂来溶解和乳化高含水量的组合物中的PRM。适于溶解PRM的溶剂通常包括醇、多元醇以及它们的混合物。
本发明基于以下令人惊讶的发现：包含高含量的水、香料和相对低含量的烷氧基化酚的本发明的清新组合物可改善具有ClogP大于1.0的PRM的香料在水内容物中的溶解度，从而提供相稳定的可喷雾清新组合物。
PRM和烷氧基化酚的组合实现相稳定的可喷雾清新组合物，并且可配制更广泛的PRM。烷氧基化酚可为乙氧基化酚、丙氧基化酚或它们的组合。使用乙氧基化酚作为烷氧基化酚的示例并显示出技术效果的实验结果描述于下文中。
在以下描述中，所描述的组合物为织物清新组合物。然而，预期该组合物可被配置为用于多种应用以在无生命表面上或在空气中提供清新感。
在详细描述本发明之前，为清楚起见定义以下术语。未定义的术语应具有相关领域的技术人员所理解的它们的普通含义。
如本文所用，术语“清新组合物”是指用于在包括无生命表面的表面上或在空气中提供清新感的组合物。
如本文所用，术语“无生命表面”是指包括但不限于织物、地毯、家用表面诸如台面、地板、垃圾桶、天花板、墙壁、地毯衬垫、空气过滤器等的表面。
如本文所用，术语“香料原料”是指香料材料(复数的“PRM”或单数的“PRM”)。
如本文所用，术语“ClogP”是指PRM的计算logP(“ClogP”)值。PRM的辛醇/水分配系数是其在辛醇中和水中平衡浓度的比率。用于清新组合物中的PRM的分配系数可更方便地以其以10为底的对数LogP的形式给出。ClogP由直接基于分子结构计算一般有机分子的辛醇-水分配系数(logP或logKow)的模型来确定。LogP是溶质在两种不可混溶的液相(辛醇和水)之间分布的量度，并且通常用作溶质疏水性的相对量度。计算PRM的LogP的一种方法是使用得自Advanced Chemistry Development,Inc.的ACD/Labs LogP软件模块。logP计算的细节可见于ACD/Labs网站(https://www.acdlabs.com/products/percepta/predictors/logp/)。使用ACD/Labs LogP软件模块计算PRM的LogP值，并使用这些PRM的LogP值来选择可用于本发明中的PRM，如下文实施例中所述。然而，应当理解，测量LogP的另一种合适方法是使用得自BioByte Corp的“ClogP”程序(例如ClogP版本4.0和手册，1999年)。CLOG P用户指南，版本4.0，BioByte Corp(1999年)(http://www.bio-byte.com/bb/prod/clogp40.html)。测量LogP的另一种合适方法是使用得自Alison Viejo,CA的DaylightChemical Information Systems,Inc.的CLOGP程序。CLOGP参考手册，Daylight版本4.9，发布日期2008年2月1日。
如本文所用，术语“含硫前香料”是指一类含有硫的前香料化合物。如本文所用，术语“前香料”是指由于PRM与其他化学品反应所得到的化合物，这些化合物在一种或多种PRM和这些化学品之间具有共价键。PRM被转化成称作前香料化合物的新材料，然后其可在暴露于触发因素，诸如水或光照或大气中的氧气时释放初始(即转化前的)PRM。合适的前香料化合物及其制备方法可见于美国专利7,018,978；6,861,402；6,544,945；6,093,691；6,165,953；和6,096,918中。
除非另外说明，否则所有百分比、份数和比率均基于本发明的组合物的总重量。除非另外指明，否则所有此类涉及所列成分的重量均基于活性物质水平计，并且因此不包括可包含于可商购获得的材料中的溶剂或副产物。本文中，术语“重量百分比”可表示为“重量％”。如本文所用，除非另外指明，所有分子量为重均分子量，其以克/摩尔表示。
I.清新组合物
根据本发明的清新组合物包含按组合物的重量计含量为至少85％的水、按组合物的重量计含量为至少0.0015％的烷氧基化酚、以及香料，其中香料包含按香料的重量计至少60％的ClogP大于1的PRM。提供烷氧基化酚的技术效果是，具有至少60％的ClogP大于1.0的PRM的香料可与高含量(至少85％)的水一起配制以提供清新组合物。清新组合物是可喷雾的，并且香料保持溶解以提供相稳定的清新组合物，该相稳定的清新组合物在每次喷雾中一致地递送香味清新感。不受理论的束缚，因为烷氧基化酚在同一分子中具有酚官能团和醚官能团的组合，因此相对于使用传统溶剂诸如乙醇，使用烷氧基化酚将香料溶解于清新组合物中提供了具有极性特性和非极性特性的独特溶解力特征。该表面活性剂样结构赋予烷氧基化酚与用于清新组合物的成分(例如，如下文所述的水和香料)的液相不同的偶联能力，并且可混溶于多种的亲水性溶剂和疏水性溶剂中。本领域的技术人员应当理解，烷氧基化酚、PRM和水的量可被配置为满足如“测试方法”(包括下文所述的“用于测量浊度的测试方法”)中所定义的性能要求。具体地，应当理解，清新组合物可被配置为具有足够低含量的ClogP大于1的PRM，并具有至少0.0015％的烷氧基化酚以满足上述性能要求。
本发明的清新组合物的组分描述于以下段落中。
A.水
本发明的清新组合物可包含按组合物的重量计至少85％的水。水的量可为按组合物的重量计85％至99.5％、90％至99.5％、95％至99.5％、95％、或以上所述上限百分比和下限百分比的不同组合、或以上所列范围内的任何整数的组合。水可为蒸馏水、去离子水或自来水。具有高含量的水使得清新组合物能够可喷雾，同时最大程度减少织物制品上的任何可见的残余物和/或污渍。
B.烷氧基化酚
清新组合物具有按组合物的重量计含量为至少0.0015％的烷氧基化酚。烷氧基化是涉及作为烷氧基化剂的环氧化物加成到另一种化合物中的化学反应。环氧化物可为低分子量环氧化物(环氧乙烷)，诸如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。这些环氧化物通常能够在碱催化下与羟基基团反应，从而引起开环和氧化亚烷基基团的加成。所得化合物含有羟基基团，因此可加入不同摩尔数的氧化物。含酚化合物的烷氧基化涉及环氧化物与含酚化合物的混合物的反应，该反应产生羟基烷基苯基醚化合物(也称为烷氧基化酚)。含酚化合物具有以下结构并且分子式为C6H5OH。
烷氧基化酚可包括符合式(I)的结构：
其中a为选自3至15的值；b为选自0至12的值；
其中烷氧基化度a+b的值为3至15。
a个(C2H4O)单元和b个(C3H6O)单元中的每个单元可按任何顺序存在。乙氧基化物基团或丙氧基化物基团可按任何顺序；优选地，a的值大于b的值，更优选地，a的值大于b的值的2.5倍、优选地5倍、或更优选地9倍。
烷氧基化酚的a+b值还被称为烷氧基化酚的烷氧基化度。应当理解，烷氧基化酚可为化合物的混合物，其中一种或多种化合物具有符合式(I)的结构。此外，化合物的混合物中的至少两种、优选地至少三种、更优选地至少四种、甚至更优选地至少五种化合物可各自具有符合式(I)的结构，并且占化合物的混合物的总重量的至少5％。技术人员应当理解，可使用气相色谱/质谱(GC/MS)方法来测定烷氧基化酚中的单独乙氧基化物或丙氧基化物物质。
烷氧基化酚可选自：乙氧基化酚、乙氧基化-丙氧基化酚、以及它们的组合，优选地选自乙氧基化酚。
因此，环氧乙烷与含酚化合物的反应得到乙氧基化酚，如以下反应所示：
ROH+C2H4O→ROCH2CH2OH，其中ROH为含酚化合物。
类似地，环氧丙烷与含酚化合物的反应得到丙氧基化酚，如以下反应所示：
ROH+n OCH2CHCH3→R(OCH2CHCH3)nOH，其中ROH为含酚化合物。含酚化合物的乙氧基化和丙氧基化可根据已知的方法进行。
烷氧基化酚的量可为按清新组合物的重量计至少0.0015％、0.0015％至9％、0.05％至7％、0.075％至5％、0.1％至3％、或以上所述上限百分比和下限百分比的不同组合、或以上所列范围内的任何整数的组合。
在以下描述中，所述烷氧基化酚为乙氧基化酚。然而，预期其他烷氧基化酚可被配置用于溶解下文所述的PRM，只要烷氧基化酚可溶于水并且将PRM溶解于水中即可。
乙氧基化酚可包括符合式(II)的结构：
其中乙氧基化度c的平均值为3≤c≤15，优选地4≤c≤11，更优选地5≤c≤7。
参见式II，“c”为对应于乙氧基化酚中乙氧基化物的数目的数值，并且限定乙氧基化酚的乙氧基化物链，还被称为乙氧基化度。因此，c的平均值是指平均乙氧基化度。不受理论的束缚，用于根据本发明的清新组合物的乙氧基化酚可具有不同的乙氧基化物，该乙氧基化物具有不同长度的乙氧基化物链以满足不同的清新产品规格以便既可水溶于又可油溶于清新组合物中，该清新组合物含有具有至少60％的ClogP>1的PRM的香料组合物以及高含量的水。
可以商品名“DowanolTM乙二醇醚”从Dow商购获得的乙氧基化酚示于下表1中。如下文实施例中所述的数据所示，相对于c的平均值为1至2的对比乙氧基化酚而言，使用其中c的平均值为4至15的乙氧基化酚得到澄清的组合物(参见实施例I)。
表1
C.香料组合物(下文称为“香料”)
清新组合物包含以有效量配制的香料，使得其提供期望的香味特征，并且可均匀地溶解在清新组合物中以递送一致的释放特征。香料包含按香料的重量计至少60％的ClogP值大于1.0的香料原料(PRM)。香料的量可为按清新组合物的重量计至少0.001％、0.002％至3％、0.005％至1％、0.005％至0.4％、或以上所述上限百分比和下限百分比的不同组合、或以上所列范围内的任何整数的组合。乙氧基化酚与香料的总重量比可为0.1:1至9,000:1、0.1:1至500:1、0.15:1至20:1、或以上所述上限重量百分比和下限重量百分比的不同组合、或以上所列范围内的任何整数的组合。相对于将在下文实施例IV中描述的比较样品，在实施例IV的表15中包含乙氧基化酚与香料的本发明样品显示出改善的浊度结果。
PRM可由它们的沸点(“B.P.”)和辛醇/水分配系数(“P”)限定。本文所述的沸点是在760mm Hg的正常标准压力下测量的。许多PRM在标准的760mm Hg下的沸点概述于SteffenArctander在1969年撰写和出版的“Perfume and Flavor Chemicals(Aroma Chemicals)”。
ClogP值可由四个组限定，并且PRM可选自这些ClogP组中的一个或多个组。第一组包括B.P.为约250℃或更小且ClogP为约3或更小的PRM。第一组的示例性PRM包括但不限于如下表2所示的PRM。
表2—第一组的PRM的示例
第二组包括B.P.为250℃或更低且ClogP为3.0或更大的PRM。可使用的第二组的示例性PRM包括但不限于如下表3所示的PRM。
表3—第二组的PRM的示例
第三组包括B.P.为250℃或更高且ClogP为3.0或更小的PRM。第四组包括B.P.为250℃或更高且ClogP为3.0或更大的PRM。可使用的第三组和第四组的示例性PRM包括但不限于如下表4所示的PRM。清新组合物可包含来自第一组、第二组、第三组和第四组中的一组或多组的PRM的任何组合。
表4—第三组和第四组的PRM的示例
其中乙氧基化酚具有5至7的平均c值，香料组合物可包含按香料组合物的重量计至少80％、80％至100％、80％至100％、90％至100％的ClogP大于2.0、至少为2.5、更优选地大于3.0、甚至更优选地大于3.5的PRM；香料的加权平均ClogP优选地为2.5至6.0，更优选地为3.5至6.0。可使用的香料原料包括但不限于如下表5所示的示例性香料原料。
表5
| 香料原料(PRM) | CAS | ClogP |
| 女贞醛或(2,4-二甲基环己烯-3-基)甲醛 | 68039-49-6 | 2.98 |
| 香茅醇 | 106-22-9 | 3.56 |
| 羟基香茅醛 | 107-75-5 | 2.08 |
| 里哪醇 | 78-70-6 | 3.29 |
| 乙酸甲基苯基甲基酯 | 93-92-5 | 2.38 |
| 吡喃醇 | 63500-71-0 | 2.31 |
| 乙基麦芽酚 | 4940-11-8 | 0.5 |
| 乙基香草醛 | 121-32-4 | 1.59 |
| 乙酸苄酯 | 140-11-4 | 1.94 |
| 新洋茉莉醛 | 1205-17-0 | 2.03 |
| 环格蓬酯(Cyclo Galbanate) | 68901-15-5 | 2.88 |
| 4-叔丁基环己基乙酸酯 | 32210-23-4 | 4.46 |
| 乙酸邻叔丁基环己酯 | 88-41-5 | 4.46 |
| 橙萜烯 | 68647-72-3 | 4.15 |
| 十一烷酸内酯 | 104-67-6 | 3.18 |
| 乙酸里哪酯 | 115-95-7 | 3.92 |
| 水杨酸己酯 | 6259-76-3 | 4.85 |
| 环十五烯内酯100％ | 111879-80-2 | 4.77 |
| 龙涎酮 | 54464-57-2 | 4.72 |
| γ-甲基紫罗兰酮 | 127-51-5 | 4.22 |
| 乙基三甲基环戊烯丁烯醇 | 28219-61-6 | 4.38 |
D.含硫前香料
清新组合物可包含含硫前香料。含硫前香料的技术效果是改善清新组合物的稳定性。含硫前香料化合物可以各种含量存在于组合物中。具体地，清新组合物可包含按清新组合物的重量计约0.001％至约5％、另选地约0.001％至约3％、另选地约0.01％至约1％、另选地约0.01％至约0.5％、另选地约0.01％至约0.1％、另选地至少约0.02％、或以上所述上限百分比和下限百分比的不同组合、或以上所列范围内的任何整数的组合的含硫前香料。
本文的含硫前香料可包含式(I)的化合物5：
Y–S–G–Q (I)
其中：
(i)Y为选自下文所示(Y-l)至(Y-7)的基团，包括同分异构形式：
其中波形线表示硫(S)键的位置，并且虚线表示单键或双键；
(ii)G选自衍生自具有2个至15个碳原子的直链或支链烷基或烯基基团的二价或三价基团；以及
(iii)Q选自氢、-S-Y基团或-NR2-Y基团，其中Y独立地如上定义进行选择，并且R2选自氢或C1-C3烷基基团。G可为衍生自具有2个至15个碳原子并被选自–OR1、-NR1 2、-COOR1、R1基团以及它们的组合的一个或多个基团取代的直链或支链烷基或烯基基团的二价或三价基团、优选地二价基团，其中R1选自氢或C1至C6烷基或烯基基团。优选地，G为衍生自具有2个至15个碳原子并被至少一个-COOR1基团取代，优选地被-COOR1基团取代的直链或支链烷基或烯基基团的二价基团，其中R1选自氢或C1至C6烷基或烯基基团。甚至更优选地，G为衍生自具有-CH2CH(COOR1)基团的直链烷基基团的二价基团，其中R1为氢或甲基或乙基基团。G可为衍生自具有8个至15个碳原子的取代或未取代的直链烷基基团的二价基团。
含硫前香料可为式(I)的化合物，其中Y选自如上定义的Y-l、Y-2或Y-3基团，并且G和Q如在上述示例中的任一个示例中定义。含硫前香料可为硫化物。
优选地，含硫前香料选自2-(4-氧代-4-(2,6,6-三甲基环己-3-烯-l-基)丁-2-基氨基)-3-(4-氧代-4-(2,6,6-三甲基环己-3-烯-l-基)丁-2-基硫基)丙酸甲酯或乙酯、2-(4-氧代-4-(2,6,6-三甲基环己-2-烯-1-基)丁-2-基氨基)-3-(4-氧代-4-(2,6,6-三甲基环己-2-烯-1-基)丁-2-基硫基)丙酸甲酯或乙酯、2-(2-氧代-4-(2,6,6-三甲基环己-1-烯-1-基)丁-4-基氨基)-3-(2-氧代-4-(2,6,6-三甲基环己-1-烯-1-基)丁-4-基硫基)丙酸甲酯或乙酯、2-(2-氧代-4-(2,6,6-三甲基环己-2-烯-1-基)丁-4-基氨基)-3-(2-氧代-4-(2,6,6-三甲基环己-2-烯-1-基)丁-4-基硫基)丙酸甲酯或乙酯、3-(十二烷基硫基)-l-(2,6,6-三甲基环己-3-烯-1-基)-l-丁酮、3-(十二烷基硫基)-l-(2,6,6-三甲基环己-2-烯-1-基)-l-丁酮、4-(十二烷基硫基)-4-(2,6,6-三甲基环己-2-烯-1-基)-2-丁酮、4-(十二烷基硫基)-4-(2,6,6-三甲基环己-1-烯-1-基)-2-丁酮、2-十二烷基磺酰基-5-甲基庚-4-酮、2-环己基-l-十二烷基磺酰基-庚-6-烯-3-酮、3-(十二烷基硫基)-5-异丙烯基-2-甲基环己酮、以及它们的组合。更优选地，含硫前香料化合物选自3-(十二烷基硫基)-l-(2,6,6-三甲基环己-3-烯-l-基)-l-丁酮、4-(十二烷基硫基)-4-(2,6,6-三甲基环己-2-烯-l-基)-2-丁酮、4-(十二烷基硫基)-4-(2,6,6-三甲基环己-1-烯-l-基)-2-丁酮和3-(十二烷基硫基)-5-异丙烯基-2-甲基环己酮、以及它们的组合。3-(十二烷基硫基)-l-(2,6,6-三甲基环己-3-烯-l-基)-l-丁酮是最优选的含硫前香料化合物，诸如购自位于Geneva,Switzerland的Firmenich公司，并且由其CAS号543724-31-8限定并具有9.51的ClogP。
清新组合物可包含具有下文所示通式结构的十二烷基硫代二氢大马酮。
硫代二氢大马酮可以按清新组合物的重量计约0.001％至约1.0％，另选地约0.001％至约5.0％，另选地约0.001％至约3.0％，另选地约0.01％至约1.0％，另选地约0.01％至约0.5％，另选地约0.01％至约0.1％，另选地至少约0.02％的量存在。
按组合物的重量计，香料混合物与含硫前香料的重量比可为约0.01:1至约200:1、或约5:1至约50:1、或约10:1至约40:1、或约10:1至约20:1。
E.溶剂
清新组合物可包含用于溶解香料的溶剂。具体地，组合物可包含按清新组合物的重量计小于10％、0.01％至5％、0.01％至3％、0.01％至1％、0.01％至0.05％、或以上所述上限百分比和下限百分比的不同组合、或以上所列范围内的任何整数的组合的溶剂。溶剂可选自醇、多元醇、以及它们的混合物。溶剂可包括低分子量一元醇(例如，乙醇、甲醇和异丙醇)或多元醇(诸如乙二醇和丙二醇)。
当用乙醇连同烷氧基化酚一起配制清新组合物以限定溶剂体系时，乙醇的量按清新组合物的重量计可为小于10％、小于5％、小于3％、0.1％至2％、或以上所述上限百分比和下限百分比的不同组合、或以上所列范围内的任何整数的组合。烷氧基化酚优选地为乙氧基化酚。
清新组合物可基本上不含溶剂，优选地不含醇，更优选地不含乙醇，甚至更优选地不含选自二丙二醇甲醚、二乙二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇以及它们的混合物的多元醇，还甚至更优选地不含二乙二醇。
F.表面活性剂
清新组合物可包含表面活性剂以溶解任何过量的疏水性有机材料，尤其是任何PRM，以及可添加到组合物中的不易溶于组合物中以形成澄清溶液的任选成分(例如驱虫剂、抗氧化剂等)。清新组合物可包含按清新组合物的重量计小于3.5％、0.01％至3％、0.01％至1％、0.01％至0.05％、或以上所述上限百分比和下限百分比的不同组合、或以上所列范围内的任何整数的组合的表面活性剂。合适的表面活性剂是不发泡或低发泡表面活性剂。表面活性剂可选自：非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、以及它们的混合物。非离子表面活性剂还可包括部分或完全氢化的聚氧乙烯蓖麻油醚、或聚氧乙烯硬化的蓖麻油醚、或它们的混合物。这些乙氧基化物具有下式：
或者
或者
-续式
或者
或者
或者
这些乙氧基化物可单独使用或以它们的任何混合物形式使用。这些乙氧基化物的平均环氧乙烷加成摩尔数(即上式中的1+m+n+x+y+z)一般为约7至约100、约20至约80、或以上所述上限百分比和下限百分比的不同组合、或以上所列范围内的任何整数的组合。
示例性非离子表面活性剂可包括蓖麻油表面活性剂，其可以商品名HCO 40和HCO60从Nikko公司商购获得，以商品名Cremophor RH40、Cremophor RH60、Cremophor CO60和Basophor ELH60从BASF公司商购获得，以商品名TergitolTMECO-20、TergitolTMECO-36和TergitolTMECO-40从The Dow Chemical Company商购获得。
非离子表面活性剂的其他示例可包括3摩尔至30摩尔环氧乙烷与具有8个至22个碳原子的脂族醇的缩合物、5摩尔至30摩尔环氧乙烷与烷基酚的缩合物(其中烷基包含9个至15个碳原子)、以及C8至C22烷基二甲基氧化胺。示例性非离子表面活性剂可为购自TheDow Chemical Company的被称作TergitolTM15-S的仲醇乙氧基化物。
两性表面活性剂和两性离子表面活性剂的示例存在于1975年12月30日公布的Laughlin等人的美国专利3,929,678第19列第38行至第22列第48行中。阳离子表面活性剂的示例为具有至少一条8个至22个碳原子的烷基链的四烷基季铵盐，其中其他烷基基团可包含1个至22个碳原子，并且其中阴离子抗衡离子为卤素乙基硫酸根或甲基硫酸根。
G.恶臭结合聚合物
本发明的清新组合物可包含恶臭结合聚合物。恶臭结合聚合物是具有可用官能团(例如胺)的聚合物，该可用官能团具有中和恶臭组分的亲和力。还设想了具有可用官能团的单体，该可用官能团具有中和恶臭组分的亲和力。就基于胺的化合物而言，胺将对醛恶臭具有亲和力。胺可与醛恶臭反应并形成新化合物，诸如无臭的氨基醇(aminol)、亚胺或烯胺。
恶臭结合聚合物可包括基于胺的化合物，诸如单胺、氨基酸、聚乙烯亚胺聚合物(PEI)、改性的PEI、取代的PEI；丙烯酸聚合物，诸如聚丙烯酸酯共聚物(例如得自Rohm&Haas公司的AcumerTM9000)、聚丙烯酸聚合物(例如得自Rohm&Haas公司的AcusolTM)和改性的丙烯酸酯共聚物(例如得自Rohm&Haas公司的AculynTM)；以及改性的甲基丙烯酸酯共聚物(例如得自Salvona Technologies的HydroSalTM)；或它们的混合物。
1.基于胺的化合物
恶臭结合聚合物可为分子量大于100道尔顿的基于胺的化合物，并且其胺基团的至少10％为伯胺。基于胺的化合物可为分子量大于150道尔顿的多胺，并且其胺基团的15％至80％为伯胺。恶臭结合聚合物可为分子量大于1000道尔顿的基于胺的化合物，并且其胺基团的0％至约10％或小于10％为伯胺。
可用于本发明的伯胺化合物的一般结构如下：
B—(NH2)n；
其中B为载体材料，并且n为值为至少1的指数。合适的B载体包括无机载体部分和有机载体部分两者。所谓“无机载体”意指由非碳基或基本上非碳基主链构成的载体。
包含仲胺基团的化合物具有与上文相似的结构，不同的是该化合物包含一个或多个-NH-基团以及-NH2基团。该一般类型的胺化合物可为相对粘稠的材料。
示例性基于胺的化合物为选自下列物质的那些：单胺、氨基芳基衍生物、多胺及其衍生物、聚氨基酸及其共聚物、葡糖胺、树枝状聚合物、PEI、取代的胺和酰胺单胺、或它们的混合物。
a.单胺
单胺可用于本发明中。适用于本发明的单胺的非限制性示例包括但不限于：还包含羟基和/或烷氧基官能团的伯胺，诸如2-羟基胺和/或3-羟基胺；还包含这样的官能团的伯胺或仲胺：与缺乏该官能团的单胺相比，该官能团增强单胺的沉积，尤其当单胺与有益剂相互作用时。伯单胺也可在本文中与仲单胺联合使用。然而，必须使用足够高含量的伯单胺以在此类组合内提供至少10％的总胺基团作为伯胺基团。
b.氨基芳基衍生物
示例性氨基芳基衍生物为氨基苯衍生物，包括4-氨基苯甲酸烷基酯化合物、4-氨基苯甲酸乙酯、4-氨基苯甲酸苯乙酯、4-氨基苯甲酸苯酯、4-氨基-N′-(3-氨基丙基)-苯甲酰胺、或它们的混合物。
c.多胺
出于本发明的目的，包含至少一个伯胺基团的合适的氨基官能聚合物的示例为：MW为300-2.10E6道尔顿的聚乙烯胺(例如，购自BASF的Lupamine系列1500、4500、5000、9000)；MW≧600道尔顿并且乙氧基化度为至少0.5的烷氧基化聚乙烯胺；摩尔比为2:1的聚乙烯胺-乙烯醇、摩尔比为1:2的聚乙烯胺-乙烯基甲酰胺和摩尔比为2:1的聚乙烯胺-乙烯基甲酰胺；三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺；双氨基丙基哌嗪；MW在400-300,000道尔顿范围内的氨基取代的聚乙烯醇；购自例如Sigma的聚氧乙烯双[胺]；购自例如Sigma的聚氧乙烯双[6-氨基己基]；直链或支链的N,N′-双-(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺(TPTA)；N,N′-双(3-氨基丙基)乙二胺；直链或支链的双(氨基烷基)烷基二胺；以及1,4-双-(3-氨基丙基)哌嗪(BNPP)。
d.聚氨基酸
合适的基于胺的化合物包括聚氨基酸。聚氨基酸由氨基酸或经化学改性的氨基酸组成。氨基酸可选自半胱氨酸、组氨酸、异亮氨酸、酪氨酸、色氨酸、亮氨酸、赖氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、精氨酸、天冬酰胺、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、组氨酸、苏氨酸、甲硫氨酸、缬氨酸、以及它们的混合物。氨基酸衍生物可为酪氨酸乙基化物、甘氨酸甲基化物、色氨酸乙基化物、或它们的混合物；氨基酸的均聚物；羟胺；聚氨基酸；或它们的混合物。
在经化学改性的氨基酸中，氨基酸的胺或酸官能团已与化学试剂反应。这样做通常是为了在后续反应中保护氨基酸的这些化学胺和酸官能团，或者是为了赋予氨基酸特殊的性质，如改善的溶解度。此类化学改性的示例为苄氧基羰基、氨基丁酸、丁酯和焦谷氨酸。氨基酸和小氨基酸片段的常见改性的更多示例可见于Bachem，1996年，“Peptides andBiochemicals Catalog”。
一种聚氨基酸为聚赖氨酸，另选地为多聚赖氨酸或其中超过50％的氨基酸为赖氨酸的聚氨基酸，因为赖氨酸的侧链中的伯胺官能团是所有氨基酸中反应性最强的胺。一种聚氨基酸具有500至10,000,000、另选地介于2000和25,000之间的分子量。
聚氨基酸可为交联的。交联可例如通过氨基酸(如赖氨酸)的侧链中的胺基团与氨基酸上的羧基官能团或与蛋白质交联剂(如PEG衍生物)缩合而实现。交联的聚氨基酸仍需要具有用于中和的游离伯氨基基团和/或仲氨基基团。交联的聚氨基酸具有20,000至10,000,000；另选地介于200,000至2,000,000之间的分子量。
聚氨基酸或氨基酸可与其他试剂共聚，例如与酸、酰胺、酰氯、氨基己酸、己二酸、乙基己酸、己内酰胺、或它们的混合物共聚。用于这些共聚物中的摩尔比(试剂/氨基酸(赖氨酸))在1:1至1:20、另选地1:1至1:10的范围内。聚氨基酸如聚赖氨酸可为未乙氧基化的或部分乙氧基化的，只要聚合物中保留必需量的伯胺即可。
e.树枝状聚合物
还可使用的基于胺的化合物是聚丙烯亚胺树枝状聚合物和可商购获得的
聚酰氨基胺(PAMAM)树枝状聚合物、得自Dendritech的G0-G10系列和树枝状聚合物
得自DSM的1-5系列为二氨基丁烷多胺DAB(PA)x树枝状聚合物，其中x＝2<n>×4，并且n通常包含在0和4之间。
f.PEI
在一个实施方案中，恶臭结合聚合物为PEI。已令人惊讶地发现，pH为约4至约8，另选地为高于5至约8，另选地为7的基于胺的聚合物可中和基于胺的气味。PEI具有以下通式：
—(CH2-CH2-NH)n-；n＝10-105
均聚物PEI为具有明确的伯胺、仲胺和叔胺官能团比率的支链球形多胺。它们在以下部分结构式中得到最详细地描述：
均聚物PEI的化学结构遵循简单的原理：一个胺官能团—两个碳。
清新组合物可包含分子量为约800至约2,000,000、另选地约1,000至约2,000,000、另选地约1,200至约25,000、另选地约1,300至约25,000、另选地约2,000至约25,000、另选地约10,000至约2,000,000、另选地约25,000至约2,000,000、另选地约25,000的均聚物聚乙烯亚胺。示例性均聚物PEI包括可以商品名
从BASF商购获得的那些。Lupasol产品通常通过乙烯亚胺单体的聚合获得。乙烯亚胺单体已在聚合物基质中完全反应。合适的Lupasol产品包括Lupasol FG(MW 800)、G20wfv(MW1300)、PR8515(MW 2000)、WF(MW 25,000)、FC(MW 800)、G20(MW 1300)、G35(MW 1200)、G100(MW 2000)、HF(MW25,000)、P(MW 750,000)、PS(MW 750,000)、SK(MW2,000,000)、SNA(MW 1,000,000)。
清新组合物可包含Lupasol HF或WF(MW 25,000)、P(MW750,000)、PS(MW 750,000)、SK(MW 2,000,000)、G20wfv(MW1300)或PR 1815(MW 2000)、或Epomin SP-103、EpominSP-110、Epomin SP-003、Epomin SP-006、Epomin SP-012、Epomin SP-018、Epomin SP-200、或部分烷氧基化的聚乙烯亚胺如得自Aldrich的80％乙氧基化的聚乙烯亚胺。清新组合物可包含Lupasol WF(MW 25,000)。
还适用于清新组合物中的基于胺的化合物为改性的PEI、部分烷基化的聚乙烯聚合物、具有羟基基团的PEI、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,3-戊二胺、3-二甲基丙二胺、1,2-环己二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、三亚丙基四胺、双(3-氨基丙基)哌嗪、二亚丙基三胺、三(2-氨基乙胺)、四亚乙基戊胺、双六亚甲基三胺、双(3-氨基丙基)-1,6-六亚甲基二胺、3,3′-二氨基-N-甲基二丙胺、2-甲基-1,5-戊二胺、N,N,N′,N′-四(2-氨基乙基)乙二胺、N,N,N′,N′-四(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺、五乙基六胺、1,3-二氨基-2-丙基叔丁醚、异佛尔酮二胺、4,4′-二氨基二环己基甲烷、N-甲基-N-(3-氨基丙基)乙醇胺、精胺、亚精胺、1-哌嗪乙烷胺、2-(双(2-氨基乙基)氨基)乙醇、乙氧基化的N-(牛油烷基)三亚甲基二胺、聚[氧基(甲基-1,2-乙二基)]、α-(2-氨基甲基乙氧基)-(＝C.A.S No.9046-10-0)；聚[氧基(甲基-1,2-乙二基)],α-氢-)-ω-(2-氨基甲基乙氧基)-、与2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇的醚(＝C.A.S No.39423-51-3)；可以商品名Jeffamines T-403、D-230、D-400、D-2000商购获得；2,2′,2”-三氨基三乙胺；2,2′-二氨基-二乙胺；3,3′-二氨基-二丙胺、可从Mitsubishi商购获得的1,3-双氨基乙基-环己烷、以及可从Clariant商购获得的C12 Sternamines，如其中n＝3/4的C12 Sternamin(丙烯胺)n。
恶臭结合聚合物的合适含量按清新组合物的重量计为约0.01％至约2％、另选地约0.01％至约1％、另选地约0.01％至约0.8％、另选地约0.01％至约0.6％、另选地约0.01％至约0.1％、另选地约0.01％至约0.07％、另选地约0.07％。当溶液从织物蒸发掉时，具有较高量的恶臭结合聚合物的组合物可使得织物易于脏污和/或在织物上留下不可接受的可见污渍。
H.除臭剂
清新组合物可利用一种或多种除臭剂。除臭剂可包括降低恶臭化合物的蒸气压、溶解恶臭化合物、物理地夹带气味(例如絮凝或包封)、物理地结合气味、或物理地排斥气味结合到无生命表面的组分。例如，脂族醛与胺气味诸如鱼和香烟气味反应。当与恶臭结合聚合物联合使用时，清新组合物可中和更广泛的引起恶臭材料，这继而进一步减少空气中或无生命表面上的恶臭。
具体地，清新组合物可包含除臭剂，其中除臭剂选自：多元醇、环糊精及其衍生物、胺官能聚合物、醛、以及它们的组合。除臭剂可为环糊精。如本文所用，术语“环糊精”包括已知环糊精中的任一种环糊精，诸如包含六个至十二个葡萄糖单元的未取代环糊精，尤其是α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精和/或它们的衍生物和/或它们的混合物。
I.缓冲体系
清新组合物可包含缓冲剂。缓冲剂可为酸性缓冲剂。缓冲剂可为二元酸、羧酸、二元羧酸(诸如马来酸)、三元羧酸(诸如柠檬酸)或多元羧酸(诸如聚丙烯酸)。羧酸可为例如柠檬酸、聚丙烯酸或马来酸。酸可以是空间稳定的。酸可用于组合物中以保持期望的pH。清新组合物可具有约4至约9、另选地约4至约8.5、另选地约4至约6.9、另选地约4至约6.7的pH。优选地，缓冲体系包含一种或多种缓冲剂，该一种或多种缓冲剂选自：柠檬酸、马来酸、聚丙烯酸、以及它们的组合。已发现，包含缓冲剂的缓冲剂体系提供储存寿命延长的稳定清新组合物，该缓冲剂选自：柠檬酸、马来酸、聚丙烯酸、以及它们的组合。
优选地，缓冲体系包含柠檬酸和柠檬酸钠。已发现，包含柠檬酸和柠檬酸钠的缓冲体系提供储存寿命延长的稳定清新组合物。用于清新组合物的其他合适的缓冲剂包括生物缓冲剂。一些示例为含氮材料、磺酸缓冲液如3-(N15489吗啉基)丙磺酸(MOPS)或N-(2-乙酰氨基)-2-氨基乙磺酸(ACES)，这些缓冲剂具有近中性的6.2至7.5pKa，并且在中性pH下提供足够的缓冲能力。其他示例是氨基酸诸如赖氨酸或低级醇胺，如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺或甲基二乙醇胺或它们的衍生物。其他含氮缓冲剂是三(羟甲基)氨基甲烷(HOCH2)53CNH3(TRIS)、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-丙醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙醇、谷氨酸二钠、N-甲基二乙醇酰胺、2-二甲基氨基-2-甲基丙醇(DMAMP)、1,3-双(甲胺)-环己烷、1,3-二氨基-丙醇、N,N′-四甲基-1,3-二氨基-2-丙醇、N,N-双(2-羟乙基)甘氨酸(二羟乙甘胺酸)和N-三(羟甲基)甲基甘氨酸(三(羟甲基)甲基甘氨酸)。上述物质中任一种物质的混合物也是可接受的。
清新组合物可包含仲胺或叔胺。清新组合物可包含按组合物的重量计至少约0％、另选地至少约0.001％、另选地至少约0.01％的缓冲剂。组合物还可包含按组合物的重量计不超过约2％、另选地不超过约0.75％、另选地不超过约0.5％的缓冲剂。
J.润湿剂
清新组合物可任选地包含润湿剂，该润湿剂提供允许组合物容易且更均匀地铺展在疏水性表面如聚酯和尼龙上的低表面张力。已发现，不含此类润湿剂的清新组合物将不能令人满意地铺展。组合物的铺展还允许其更快地干燥，使得经处理的材料很快即可使用。此外，包含润湿剂的组合物可更好地渗透疏水性油性污垢以改善恶臭中和作用。包含润湿剂的组合物还可提供改善的“穿着”静电控制。就浓缩型组合物而言，润湿剂有利于许多活性物质诸如抗微生物活性物质和香料在浓缩型清新组合物中的分散。润湿剂的非限制性示例包括环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物。合适的嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯聚合物表面活性剂包括基于乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和乙二胺作为初始反应性氢化合物的那些。由具有单个反应性氢原子的初始化合物诸如C12-18脂族醇的顺序乙氧基化和丙氧基化制得的聚合物化合物通常与环糊精不相容。由BASF-Wyandotte Corp.(Wyandotte,Michigan)命名为PluronicTM和TetronicTM的某些嵌段聚合物表面活性剂化合物是易得的。
该类型的与环糊精相容的润湿剂的非限制性示例描述于U.S.5,714,137中，并且包括购自Momentive Performance Chemical(Albany,New York)的SILWETTM表面活性剂。示例性SILWETTM表面活性剂如下表6所示。然而，应当理解，以下表面活性剂的混合物也可用于本发明中。
表6
| SILWET<sup>TM</sup>表面活性剂 | 平均MW |
| L-7608 | 600 |
| L-7607 | 1,000 |
| L-77 | 600 |
| L-7605 | 6,000 |
| L-7604 | 4,000 |
| L-7600 | 4,000 |
| L-7657 | 5,000 |
清新组合物中表面活性剂(例如增溶剂、润湿剂)的总量为0重量％至约3重量％或不超过3重量％、另选地0.5重量％至约1重量％或不超过1重量％、另选地0重量％至约0.9重量％或不超过0.9重量％、另选地0重量％至约0.7重量％或不超过0.7重量％、另选地0重量％至约0.5重量％或不超过0.5重量％、另选地0重量％至0.3重量％或不超过约0.3重量％。当溶液蒸发时，具有较高浓度的组合物可使得织物易于脏污和/或在织物上留下不可接受的可见污渍。含硫前香料与总表面活性剂的重量比可为约1:1至1:250、或约1:1至约1:60、或约1:1至约1:30。
II.制造方法
清新组合物可按本领域已知的任何方式制备。可将所有成分简单地混合在一起。在某些实施方案中，可能期望制备浓缩的成分混合物诸如预混物，并且通过在将组合物分散到空气中或无生命表面上之前将其加入含水载体中来稀释。一种制造清新组合物的方法，该方法可包括以下步骤：
i)将烷氧基化酚和香料混合以形成预混物，其中烷氧基化酚与香料的重量比为0.01:1至100:1、优选地0.1:1至10:1、甚至更优选地0.15:1至1:1；以及
ii)将预混物加入水中以形成清新组合物。
在另一个实施方案中，乙氧基化酚可分散于一个容器中，该容器盛有成分诸如水并且可盛有附加成分诸如乙醇、低分子多元醇和缓冲剂。加入所有材料，直至完全分散并且在视觉上溶解。在单独的容器中，将增溶材料(表面活性剂和溶剂，并且在一些实施方案中可包含乙氧基化酚)和香料混合直至混合均匀。然后将增溶材料和香料的溶液加入第一混合容器中，并加以混合直至混合均匀。
III.使用方法
清新组合物可通过分散来使用，例如，通过将清新组合物放置到分配器诸如喷雾分配器中，并且将有效量喷涂到空气中或喷涂到期望的无生命表面或制品上。当结合清新组合物的量使用时，“有效量”意指这样的量：足以向所处理的空气、表面或制品提供至少约4小时、或至少约6小时、或至少约8小时、或至少约24小时的清新感或香味，但又不至于在制品或表面上浸透或产生液体池，并且使得在干燥时不存在易于辨别的视觉沉积物。在包含恶臭减少成分的情况下，当结合清新组合物的量使用时，“有效量”意指这样的量：提供前述清新感或香味并且还提供恶臭中和作用到人的嗅觉不可辨别的程度，但又不至于在制品或表面上浸透或产生液体池，并且使得在干燥时，不存在易于辨别的视觉沉积物。可通过使用喷雾装置、辊、垫或下文所述的其他产品形式来实现分散。
产品形式
擦拭物
本发明的清新组合物可浸渍到可商购获得的基底中，诸如US RE38505、USRE38105和美国专利6,936,330中所论述的基底，所有这些专利均以引用方式并入本文。在一个实施方案中，基底可为用于除臭、消毒或清洁多个表面(包括无生命的家居表面)的非织造湿擦拭物。
包装容器
本发明的清新组合物可装在由与亲水性香料相容的材料构成的塑料容器中。这些材料避免与亲水性香料成分复合，使得最大程度减少通过塑料容器的吸收和/或透过塑料容器的传递。合适的与亲水性香料相容的材料可易于通过气相色谱分析测定平均亲水性香料损失来鉴定。与亲水性香料相容的材料导致平均亲水性香料成分损失小于初始存在的各种亲水性香料成分的约50％、另选地小于约20％、另选地小于约15％、以及另选地小于约10％。
包含大量亲水性香料成分的清新组合物可在环境温度下储存在由至少80％的与亲水性香料相容的材料构成的塑料容器中长达8周。储存后，使用气相色谱分析测定保留在含水组合物中的各种香料成分的量，并且基于最初存在的每种成分的量计算近似的损失。
适用于本发明的与亲水性香料相容的材料的有效量按容器的重量计为至少约80％、另选地约80％至约100％、另选地约90％至约100％、以及另选地100％。与亲水性香料相容的材料的非限制性示例是高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、氟化聚合物诸如
丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物诸如
或它们的混合物的任何树脂。另选地，HDPE用于本发明中。
在一个实施方案中，得自Plastipak Packaging Inc.(Champaign,Ill.)的HDPE瓶用于盛装本发明的含水组合物。HDPE瓶可通过本领域已知的任何吹塑、注塑和热成形方法制备。例如，就吹塑瓶而言，将热软化的HDPE作为中空管挤出到模具腔体中，并且通过加压空气迫使其紧贴冷模具腔体的壁以形成瓶。瓶通过冷却而固化。
已发现，Clog P小于约3的香料组合物不被完全吸收到与亲水性香料相容的材料诸如PP和HDPE中和/或不透过该材料传递。因此，这有助于防止香料成分透过塑料容器传递；这继而提供消费者容易注意到的更持久的芳香剂寿命。
与亲水性香料相容的材料中的任一种材料可与一种或多种阻隔材料和金属化涂层组合使用，该一种或多种阻隔材料包括无定形碳、氧化硅、或它们的混合物。
清新产品
清新组合物可包装在任何合适的包装中以形成清新产品。包装可呈喷雾分配器的形式，并且清新产品可为清新喷雾器产品。喷雾分配器可为透明的或半透明的，使得清新组合物从清新产品的外部可见或至少部分地可见。
喷雾分配器可容纳不同量的清新组合物。喷雾分配器能够承受约20p.s.i.g.至约140psig、另选地约80p.s.i.g.至约130p.s.i.g.范围内的内部压力。可选择总组合物输出和喷雾液滴/粒度分布以支持颗粒移除功效，但是避免表面润湿问题。总输出由组合物从喷雾分配器中释放时的流速确定。为了实现产生最小表面润湿度的喷雾分布，希望具有低流速和5个小喷雾液滴。
从喷雾分配器释放的组合物的流速可为约0.0001克/秒(g/s)至约2.5克/秒。另选地，流速可为约0.001克/秒至约2.5克/秒、或约0.01克/秒至约2.0克/秒。就气溶胶喷雾器而言，通过测量由喷雾分配器排出的组合物在使用任何60秒的时间段内的速率来确定流速。
喷雾液滴的Sauter平均直径可在约10μm至约100μm、另选地约20μm至约60μm的范围内。喷雾液滴中的至少一些喷雾液滴的尺寸足够小，以在空气中悬浮至少约10分钟，并且在一些情况下，悬浮至少约15分钟、或至少约30分钟。当以宽锥角分配喷雾时，可有效地产生小颗粒。就给定的喷嘴部件和递送管而言，可通过改变喷嘴在递送管中的插入深度来改变锥角。锥角可大于约20度、或大于约30度、或大于约35度、或大于约40度、或大于约50度。
喷雾分配器可被构造成以某个角度喷涂清新组合物，该角度介于平行于容器的基座的角度和与其垂直的角度之间。喷雾液滴的期望尺寸可由能够被设定成提供窄范围的液滴尺寸的其他类型的喷雾分配器递送。此类其他喷雾分配器包括但不限于：雾化器、超声喷雾器、静电喷雾器、和旋转盘式喷雾器。喷雾分配器可由各种材料构成，这些材料包括塑料、金属、玻璃、或它们的组合。喷雾分配器可为加压式的、未加压式的或非气溶胶式的。
非气溶胶式喷雾分配器可包括预压缩触发式喷雾器。
一种合适的非气溶胶式喷雾分配器为塑料非气溶胶式分配器。分配器可由以下物质构成：聚乙烯，诸如高密度聚乙烯；聚丙烯；聚对苯二甲酸乙二酯(“PET”)；乙酸乙烯酯、橡胶弹性体、以及它们的组合。喷雾分配器可由透明PET制成。另一种合适的喷雾分配器包括连续动作喷雾器，诸如得自Afa Dispensing Group的FLAIROSOLTM分配器。FLAIROSOLTM分配器包括具有预压缩喷雾引擎和清新组合物的气溶胶样加压的袋内袋或罐内袋容器。FLAIROSOLTM分配器的示例在美国专利8,905,271B2中有所描述。
加压式喷雾分配器可包括推进剂。可使用各种推进剂。推进剂可包括烃；压缩气体，诸如氮气、二氧化碳、空气；液化气体或氢氟烯烃(“HFO”)；以及它们的混合物。优选地，产品包含推进剂，该推进剂选自压缩气体，诸如压缩空气、压缩氮气、以及它们的组合。U.S.Federal Register 30 49C.F.R.§1.73.115，第2类，第2.2部分中所列的推进剂也被认为是可接受的。推进剂可具体地包括反-1,3,3,3-四氟丙-1-烯、和任选地CAS号为1645-83-6的气体。此类推进剂提供不易燃有益效果，但是清新组合物不限于易燃的推进剂。一种此类推进剂可以商品名HFO-5 1234ze或GWP-6从Morristown,New Jersey的HoneywellInternational商购获得。如果需要，推进剂可为可冷凝的。所谓“可冷凝的”，意指推进剂在喷雾分配器中且在使用中所遇到的压力下从气态物质转化为液态物质。一般来讲，最高压力发生在喷雾分配器装填有清新组合物之后但在使用者首次分配该清新组合物之前。当清新组合物在使用期间用尽时，可冷凝的推进剂提供较平坦的减压曲线的有益效果。
加压喷雾分配器可不含烃推进剂。清新组合物可从喷雾分配器递送，该喷雾分配器包括递送组件，该递送组件包括但不限于用以控制流动并将清新组合物密封在喷雾分配器内的阀门、按钮致动器和用于将清新组合物分配到环境中的喷嘴。清新组合物可装在罐内袋塑料喷雾分配器中。
以下实施例旨在更全面地说明本发明并且不被理解为是对本发明的限制，因为在不脱离本发明的范围的情况下可以有它们的许多变型。除非另外指明，否则本文中使用的所有份数、百分比和比率均以重量百分比表示。
实施例
首先在“材料”下描述测试设备/材料和测试织物清新组合物，然后提供测试方法，最后讨论结果。提供了数据，从而表明本发明的织物清新组合物使织物清新组合物中的PRM具有改善的溶解度。用于制备下文所述的测试方法中所用的清新组合物的设备和材料列于下表7和表8中。本发明的制剂和比较织物清新组合物提供于下文实施例I、II、III中。
表7—设备/材料
在下列实验中，所用的乙氧基化酚为可商购获得的如上文所述的六乙二醇苯基醚。然而，应当理解，六乙二醇苯基醚可根据以下方法制备。
制备六乙二醇苯基醚的方法
根据以下步骤制备六乙二醇苯基醚(“最终产物”)：
1)将苯酚(440g，4.68mol)在氮气和55℃下熔融，用固体KOH(2.6g，0.046mol)部分中和，并且加入已预热至65℃的Parr反应器中。
2)在75℃下真空移除水，然后将Parr反应器冷却至70℃。
3)将环氧乙烷(7.04mol)分批加入反应器中，保持压力低于75psig，并且在70℃下反应。
4)一旦(3)中的加入步骤完成，就将反应器加热至90℃，并且分批加入环氧乙烷(21.1摩尔)，并且在90℃下反应，保持压力低于75psig。
5)最后一次加入后，当反应器中的压力平稳时，将反应体系再搅拌2小时。
6)将反应器冷却至70℃，并且真空移除残余的环氧乙烷。
7)将最终产物冷却至室温，并且用乙酸(2.7g，0.046mol)中和，以获得标题产物(99％收率)。
应当理解，技术人员可修改上述用于制备具有任何烷氧基化度的乙二醇苯基醚(“最终产物”)的方法。最终产物由起始酚的摩尔数和所加入的环氧乙烷的摩尔数确定。因此，在以上制备六乙二醇苯基醚的实施例中，方法以4.68摩尔苯酚开始，并在步骤3和4中加入总共28.1摩尔环氧乙烷，以获得平均烷氧基化度为6的最终产物。如果想要制备平均烷氧基化度为15的十五乙二醇苯基醚，则可修改该方法以用4.68摩尔苯酚开始步骤(1)，并且可在步骤3和4中加入总共70.2摩尔的环氧乙烷。
就下文所述的测试方法/计算而言，可采用适用于可喷雾空气清新剂或汽相体系中的任何香料。为了说明的目的以及为了织物清新组合物的后续实施例，香料可由如下表8所示的PRM组成。然而，香料可构成任何数量的适于清新的材料。
表8：香料样品
测试方法
A.用于测量NTU浊度的测试方法
浊度计用于确定成分能够在多大程度上溶解和乳化香料。测量浊度的方法详细描述于以下参考文献中：Hach Company，2009、2013年，“Hach 2100Q and 2100Qis UserManual”。
该测量方法通过评估主要浊度光散射信号与透射光散射信号的比率来确定浊度的定量值。该特定的评估方法提供介于0至1000浊度单位(“NTU”)之间的值，其中NTU值越大指示溶液更浑浊。因此，成功的香料乳化将产生较低的NTU值，而未成功的香料乳化将产生较高的NTU值。在每个测试样品中间，应测量水对照组以确保正确的设备操作。
B.用于计算乙氧基化酚的c平均值的方法
这是用于计算符合式II的乙氧基化酚的c平均值的方法：
使用乙氧基化材料内每种乙氧基化物质的单独重量％分布来计算c的平均值。
其中i为0至n的整数，代表乙氧基化度
xi为经由GCFID方法测量的单种物质酚乙氧基化物i的重量％。
GCFID是指已知的气相色谱火焰离子化检测。
实施例I
根据肉眼的定性视觉外观观察来评估织物清新组合物(表9的本发明样品A和比较样品B、C)。
表9
表9中的结果显示，相对于表现出浑浊外观的比较样品B、C，本发明样品A的视觉外观是澄清的。
实施例II
表10描述了织物清新组合物，该织物清新组合物根据上文在“测试方法”下所述的浊度测试方法来评估。如制造方法中所示制备表10中的所有测试织物清新组合物以获得十八(18)种织物清新组合物，并且其浊度结果示于下表11中。
表10：织物清新组合物样品
*各种香料组合物的疏水性不同，如表4中所示。
表11：浊度结果
表11中的浊度结果显示，相对于比较样品D、E的对应6种变型，本发明样品F、G、H、I的所有12种变型与香料样品1、2、3中任一个样品具有更好的NTU浊度值。
实施例III
用常规方法制备空气清新组合物(表13的本发明样品J和比较样品K)，并且根据肉眼的定性视觉外观观察来评估。
表13
表13的结果显示，使用乙氧基化酚和乙醇以及PRM的本发明样品J满足相稳定性要求，因为制备和冻融循环后的外观等级获得澄清的视觉外观。
实施例IV
表14描述了织物清新组合物，该织物清新组合物根据上文在“测试方法”下所述的浊度测试方法来评估。如制造方法中所示制备表14中的所有测试织物清新组合物，并且其浊度结果示于下表15中。
表14
表15—浊度结果
如表15所示，本发明样品N显示，相对于不含预混物的比较样品L(NTU值为18)，量为0.03％并且乙氧基化酚与香料的比率为0.25:1的预混物提供改善的浊度结果(NTU值为9)。相对于具有量为0.12％(NTU值为21)的预混物的比较样品M，另外的本发明样品还显示改善的浊度结果。
实施例V
表16描述了织物清新组合物，该织物清新组合物根据上文在“测试方法”下所述的浊度测试方法来评估。
表16
上述结果表明，使用平均乙氧基化度为6至15的乙氧基化酚来溶解香料样品3(即其中大约80％的PRM具有3至10的ClogP的香料)显示出改善的浊度结果。
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
除非明确排除或以其他方式限制，本文中引用的每一篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请以及本申请对其要求优先权或其有益效果的任何专利申请或专利，均据此全文以引用方式并入本文。对任何文献的引用不是对其作为与本发明的任何所公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何一个或多个参考文献的组合提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。
虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出各种其他变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类变化和修改。
Claims (15)
1.一种清新组合物，所述清新组合物包含：
a)按所述清新组合物的重量计至少85％的水；
b)香料，其中所述香料包含按所述香料的重量计至少60％的ClogP大于1.0的香料原料；以及
c)按所述清新组合物的重量计至少0.0015％的烷氧基化酚；其中所述烷氧基化酚符合式(I)：
其中a为选自3至15的值；b为选自0至12的值；
其中烷氧基化度a+b的值为3至15。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述烷氧基化酚选自：乙氧基化酚、乙氧基化-丙氧基化酚、以及它们的组合，优选地选自乙氧基化酚。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述乙氧基化酚符合式(II)：
其中乙氧基化度c的平均值为3≤c≤15，优选地4≤c≤11，更优选地5≤c≤7。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述烷氧基化酚的量按所述清新组合物的重量计为至少0.0015％、优选地0.0015％至9％、更优选地0.05％至7％、甚至更优选地0.075％至5％、还甚至更优选地0.1％至3％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述水的量按所述清新组合物的重量计为85％至99.5％、优选地90％至99.5％、更优选地95％至99.5％、甚至更优选地95％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物还包含按所述清新组合物的重量计小于3.5％、优选地0.01％至3％、更优选地0.01％至1％、甚至更优选地0.01％至0.05％的表面活性剂；优选地，所述表面活性剂选自：非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、以及它们的混合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物还包含按所述清新组合物的重量计小于10％、优选地0.01％至5％、更优选地0.01％至3％、甚至更优选地0.01％至1％、还甚至更优选地0.01％至0.05％的溶剂，其中所述溶剂选自：醇、多元醇、以及它们的混合物。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述溶剂为乙醇，其中所述乙醇的量为按所述清新组合物的重量计小于10％、优选地小于5％、甚至更优选地小于3％、更优选地0.1％至2％，其中所述乙醇和烷氧基化酚的组合限定溶剂体系，优选地所述烷氧基化酚为乙氧基化酚。
9.根据权利要求7所述的组合物，其中所述组合物基本上不含所述溶剂，优选地不含醇，更优选地不含乙醇，甚至更优选地不含选自二丙二醇甲醚、二乙二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇以及它们的混合物的多元醇，还甚至更优选地不含二乙二醇。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物还包含除臭剂，其中所述除臭剂选自：多元醇、环糊精及其衍生物、胺官能聚合物、醛、以及它们的组合，优选地所述除臭剂为环糊精。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述香料的量为按所述清新组合物的重量计至少0.001％、优选地0.002％至3％、更优选地0.005％至1％、甚至更优选地0.005％至0.4％。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中ClogP大于1的PRM选自：二氢月桂烯醇、异壬醇、香茅醇、四氢里哪醇、乙酸萜品酯、乙酸香叶酯、乙酸苯基乙基苯酯、铃兰醛(P.T.Bucinal)、鸢尾酯、二苯基甲烷、对伞花烃、α-蒎烯、水杨酸苄酯、右旋柠檬烯、顺式水杨酸己烯酯、己基肉桂醛、乙酸柏木酯、环十五烯内酯、乙基三甲基环戊烯丁醇、水杨酸己酯、龙涎酮、乙基香草醛、新洋茉莉醛、十一烷酸内酯、γ-甲基紫罗兰酮、羟基香茅醛、环格蓬酯、吡喃醇、乙酸邻叔丁基环己酯、乙酸里哪酯、乙酸苄酯、乙酸甲基苯基甲酯、女贞醛、以及它们的混合物。
13.根据权利要求3至12中任一项所述的组合物，其中所述乙氧基化度c的平均值为5至7，其中按所述香料的重量计至少80％、优选地80％至100％、更优选地85％至100％、甚至更优选地90％至100％的香料原料具有大于2.0、优选地至少2.5、更优选地大于3.0、甚至更优选地大于3.5的ClogP；所述香料的加权平均ClogP优选地为2.5至6.0，更优选地为3.5至6.0。
14.根据权利要求3至13中任一项所述的组合物，其中所述乙氧基化酚与所述香料的总重量比为0.01:1至9,000:1、优选地0.1:1至500:1、甚至更优选地0.15:1至20:1。
15.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述清新组合物包含含硫前香料，优选地所述含硫前香料为C4-C16硫代二氢大马酮。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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