CN113717692A - 特殊结构的石墨烯在制备煤矿抑尘剂中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及特殊结构的石墨烯在制备煤矿抑尘剂中的应用，所述的特殊结构的石墨烯为采用如下方法制备得到的：将鳞片石墨经硫酸、高锰酸钾氧化插层后通过机械剥离获得。本发明通过在抑尘剂中添加通过特殊方法处理过的石墨烯，因其部分具有与煤尘相似的结构，因此石墨烯可以与微小煤尘吸附而后沉降，提高沉降效率。

Description

特殊结构的石墨烯在制备煤矿抑尘剂中的应用

技术领域

本发明涉及煤矿抑尘领域，具体涉及一种特殊结构的石墨烯在制备煤矿抑尘剂中的应用。

背景技术

目前的煤矿用抑尘剂一般为化学抑尘剂，一般为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、助剂等，工作人员在喷洒抑尘剂的场所作业，虽然目前的抑尘剂一般对人体无毒无害，但是长期吸入，体内的化学试剂不断积累，会对人体产生不可忽视的影响。另外，抑尘剂一般为一种或几种稳定的高分子化合物组成，物理化学性能都比较稳定，在环境中难降解，长期使用会对地下水等周边环境造成一定的影响。而且，一般的抑尘剂对粉尘有一定的颗粒沉降范围，对呼吸性粉尘沉降效果较差。

此外，现有技术中有的抑制剂中提及添加无机纳米颗粒，包括Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、分子筛等，也有提及添加石墨烯或者氧化石墨烯等。

但单片层石墨烯的生产成本较高，以此方法生产的抑尘剂成本太高，实际应用意义不大。且单片层的石墨烯难分散，不能在抑尘剂中均匀分布，抑尘效果不能达到预期。

氧化石墨烯由于在制备过程中添加了大量的浓硫酸，因此后期需要用大量去离子水洗涤去酸，再加上氧化石墨烯片层上接枝的含氧官能团，此时氧化石墨烯会出现类似凝胶的状态，为洗涤增加了技术难度，而且耗水量大，产生大量含酸废液，后续的处理费用较高；进而导致氧化石墨烯成本较高。

此外，现有抑尘剂添加的无机纳米粒子与煤尘具有不同的物理化学结构，加上静电斥力，对于沉降小颗粒的煤尘效果不佳。

发明内容

本发明的目的是：本发明通过在抑尘剂中添加通过特殊方法处理过的石墨烯，因其部分具有与煤尘相似的结构，因此石墨烯可以与微小煤尘吸附而后沉降，提高沉降效率。

本发明采用的技术方案为：

本发明提供了特殊结构的石墨烯在制备煤矿用抑尘剂中的应用；其中所述的特殊结构的石墨烯为采用如下方法制备得到的：将鳞片石墨经硫酸、高锰酸钾氧化插层后通过机械剥离(短时强烈)获得。

进一步，在上述应用中，所述的鳞片石墨为5000目的鳞片石墨。

进一步，在上述应用中，各物质的质量比为：鳞片石墨：高锰酸钾：硫酸＝1：(0.5-2)：(40-60)；所述的硫酸的浓度为60-98wt％；所述的氧化时间为15-120min。

进一步，在上述应用中，所述机械剥离方法为超声波剥离、高速剪切剥离或高压均质剥离。

本发明还提供了一种煤矿抑尘剂，包括:

阴离子表面活性剂：0.1-3％；

非离子表面活性剂：0.1-3％；

特殊结构的石墨烯：0.1-3％；

水溶液：补齐100％。

所述的百分比为质量百分比。

所述的特殊结构的石墨烯为采用如下方法制备得到的：将鳞片石墨经硫酸、高锰酸钾氧化插层后通过机械剥离(短时强烈)获得。

进一步，所述的鳞片石墨为5000目的鳞片石墨。

进一步，所述的各物质的质量比为：鳞片石墨：高锰酸钾：硫酸＝1：(0.5-2)：(40-60)；所述的硫酸的浓度为60-98wt％；所述的氧化时间为15-120min。

进一步，所述机械剥离方法为超声波剥离、高速剪切剥离或高压均质剥离。

更优选地，所述的煤矿抑尘剂，各组分及其重量百分比为：

阴离子表面活性剂：1-3％；

非离子表面活性剂：1-3％；

特殊结构的石墨烯：0.1-1％；

水溶液：补齐100％。

进一步，所述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或两种以上的组合物。

进一步，所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸二乙醇酰胺或脂肪酸聚氧乙烯酯中的一种或两种以上的组合物。

本发明还提供了上述煤矿抑尘剂的制备方法，包括如下步骤：

按照用量比称取阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂；溶于部分去离子水中，得溶液A；特殊结构的石墨烯作为溶液B；单独保存；当使用时，将溶液A、溶液B和剩余去离子水充分搅拌，得到该煤矿抑尘剂。

进一步，溶液A、溶液B的混合在负压容器中进行(为了减少表面活性剂在搅拌过程中产生大量的泡沫)。

阴离子表面活性剂的发泡润湿性能优于阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂，但是当液膜的阴离子表面活性剂达到一定浓度时，阴离子之间由于电荷作用会互相排斥，影响液膜附近阴离子表面活性剂的排布。当加入适量非离子表面活性剂时，液膜上的阴离子表面活性剂中间会插入部分不带电荷的非离子表面活性剂，有利于液膜的稳定。

本发明所具有的有益效果：

本发明特殊结构的石墨烯(T-G)，即采用特殊工艺处理后的石墨烯，一方面使T-G具有氧化石墨烯亲水性的特点，在水中可以稳定分散；另一方面T-G保留了石墨烯的结构特点，具有与煤尘相似的结构，而且T-G的合成工艺相比较氧化石墨烯的氧化工艺过程更加安全，且耗水量少，使得T-G的成本较低。

片状的T-G保留了石墨烯的结构和性能，而石墨烯与煤尘结构相似，因此T-G可以吸附煤尘，与煤尘形成点面的结合方式，相比较其他无机纳米颗粒与煤尘点点接触更加牢固。同时片状T-G的边缘带有少量含氧官能团，亲水的含氧官能团可以直接与水分子结合，结合后的颗粒重量增加，可以依靠自身的重力沉降，石墨烯边缘的亲水基团也可以与水分子直接结合，无需表面活性剂充当桥梁的作用，可以减少表面活性剂的添加量。

T-G因具有大的表面积，可以吸附大量抑尘剂难以沉降的超小颗粒煤尘，促进煤尘之间的团聚。当小颗粒的煤尘团聚达到一定的尺寸，可以达到抑尘剂对煤尘沉降尺寸的要求，提高抑尘剂的沉降效率。

附图说明：

图1为T-G的分子结构示意图。

图2为T-G与颗粒状煤尘之间的点面接触示意图。

图3为T-G对超小颗粒煤尘的双面吸附示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。

实施例1

一种煤矿用抑尘剂，包括:

十二烷基苯磺酸钠：2％；

脂肪醇聚氧乙烯醚：1％；

特殊结构的石墨烯：0.1％；

水溶液：补齐100％。

所述的特殊结构的石墨烯由包括如下步骤的方法制备得到：

将9g鳞片石墨加入270ml浓度为60％的硫酸溶液，在冰水浴下充分搅拌30min，然后少量多次加9gKMnO₄，继续在冰水浴条件下搅拌30min，然后缓慢升温至30℃维持30min，随后缓慢滴加200ml去离子水，滴加完成后升温至80℃搅拌30min，然后温度降至室温，然后后加入大量无离子水终止反应，随后滴加H₂O₂去除未反应的KMnO₄，然后用大量去离子水清洗得到插层石墨。

将得到的插层石墨按0.1wt％分散在去离子水中，然后使用高剪切均质设备进行剥离处理，转速：800rpm，时间1h，剥离完成后得到特殊结构的石墨烯。

该煤矿用抑尘剂的制备方法为：

将十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚按质量比2:1进行混合，得到溶液A；然后取上述方法制备得到的特殊结构的石墨烯，与溶液A混合，(特殊结构的石墨烯：十二烷基苯磺酸钠：脂肪醇聚氧乙烯醚＝0.1:2:1)，配置为目标浓度的溶液，得到抑尘剂。

实施例2

一种煤矿用抑尘剂，包括:

十二烷基硫酸钠：2％；

脂肪醇聚氧乙烯醚：1％；

特殊结构的石墨烯：0.1％；

水溶液：补齐100％。

所述的特殊结构的石墨烯由包括如下步骤的方法制备得到：将9g鳞片石墨加入270ml浓度为60％的硫酸溶液，在冰水浴下充分搅拌30min，然后少量多次加13.5gKMnO₄，继续在冰水浴条件下搅拌30min，然后缓慢升温至30℃维持30min，随后缓慢滴加200ml去离子水，滴加完成后升温至80℃搅拌30min，然后温度降至室温，然后后加入大量无离子水终止反应，随后滴加H₂O₂去除未反应的KMnO₄，然后用大量去离子水清洗得到插层石墨。

将得到的插层石墨按0.1wt％分散在去离子水中，然后使用高剪切均质设备进行剥离处理，转速：6000rpm，时间1h，剥离完成后得到特殊结构的石墨烯。

该煤矿用抑尘剂的制备方法为：

将十二烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚按质量比2:1进行混合，得到溶液A；然后取上述方法制备得到的特殊结构的石墨烯，与溶液A混合，(特殊结构的石墨烯：十二烷基硫酸钠：脂肪醇聚氧乙烯醚＝0.1:2:1)，配置为目标浓度的溶液，得到抑尘剂。

实施例3

一种煤矿用抑尘剂，包括:

脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠：1％；

脂肪酸二乙醇酰胺：1％；

特殊结构的石墨烯：0.2％；

水溶液：补齐100％。

所述的特殊结构的石墨烯由包括如下步骤的方法制备得到：将9g鳞片石墨加入270ml浓度为75％的硫酸溶液，在冰水浴下充分搅拌30min，然后少量多次加13.5gKMnO₄，继续在冰水浴条件下搅拌30min，然后缓慢升温至30℃维持30min，随后缓慢滴加200ml去离子水，滴加完成后升温至80℃搅拌30min，然后温度降至室温，然后后加入大量无离子水终止反应，随后滴加H₂O₂去除未反应的KMnO₄，然后用大量去离子水清洗得到插层石墨。

将得到的插层石墨按0.2wt％浓度分散在去离子水中，然后使用高压均质机进行剥离处理，为了得到大片径、少片层的石墨烯，剥离压力800bar，剥离循环次数至6次，剥离完成后得到石墨烯。

该煤矿用抑尘剂的制备方法为：

将脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和脂肪酸二乙醇酰胺按质量比1:1进行混合，得到溶液A；然后取上述方法制备得到的特殊结构的石墨烯，与溶液A混合，(特殊结构的石墨烯：脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠：脂肪酸二乙醇酰胺＝0.2:1:1)，配置为目标浓度的溶液，得到抑尘剂。

对比例1：(无T-G)

一种煤矿用抑尘剂，包括:

十二烷基苯磺酸钠：2％；

脂肪醇聚氧乙烯醚：1％；

水溶液：补齐100％。

该煤矿用抑尘剂的制备方法为：

将十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚按质量比2:1进行混合，然后添加一定比例的去离子水，将十二烷基苯磺酸钠配置为2％，脂肪醇聚氧乙烯醚配置为1％，得到抑尘剂。

沉降试验步骤：

1.将抑尘剂配置为目标浓度待用；

2.在巷道模拟系统中通入粉尘，待粉尘浓度恒定后读取粉尘浓度c1，并采集粉尘样品1；

3.喷洒抑尘剂，粉尘浓度稳定后读取示数c2，采集粉尘样品2，计算全尘降尘率η1；

4.将采集的粉尘样品1和粉尘样品2使用激光粒度仪进行粒度分布测试，分析喷雾前后样品中呼吸性粉尘含量的变化，并计算呼吸尘的降尘率η2；

c1`——喷雾前呼吸尘的浓度

c2`——喷雾后呼吸尘的浓度

表1. 0.05％浓度下抑尘剂的降尘率

表1为0.05％浓度下抑尘剂的降尘率，加入T-G后全尘的降尘率有提升，对呼吸尘的降尘率也有明显提升。

本发明中的抑尘剂相比较同类型抑尘剂产品在保持或性能其他同类型产品的基础上，可以提高对呼吸性粉尘的沉降效率，同时降低化学试剂的添加量。

抑尘剂对煤尘的沉降有尺寸范围，高于该范围的煤尘由于重力作用会沉降，而低于该范围的煤尘由于静电作用会产生漂浮在空中，难以沉降，对人体和设备产生难以估量的危害。本发明技术方案中的片层状的石墨烯可以双面吸附超微小尺寸的煤尘颗粒，使煤尘团聚达到抑尘剂的沉降范围，提高沉降效率。

相比较其他添加氧化石墨烯的抑尘剂技术，本发明的T-G合成更加安全，过程耗水量少，更加经济环保，且在抑尘方面的性能要优于氧化石墨烯。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.特殊结构的石墨烯在制备煤矿用抑尘剂中的应用，其特征在于：所述的特殊结构的石墨烯为采用如下方法制备得到的：将鳞片石墨经硫酸、高锰酸钾氧化插层后通过机械剥离获得。

2.根据权利要求1所述的特殊结构的石墨烯在制备煤矿用抑尘剂中的应用，其特征在于：所述的鳞片石墨为5000目的鳞片石墨。

3.根据权利要求1所述的特殊结构的石墨烯在制备煤矿用抑尘剂中的应用，其特征在于：各物质的质量比为：鳞片石墨：高锰酸钾：硫酸＝1：(0.5-2)：(40-60)；所述的硫酸的浓度为60-98wt％；所述的氧化时间为15-120min。

4.根据权利要求1-3任一项所述的特殊结构的石墨烯在制备煤矿用抑尘剂中的应用，其特征在于：所述机械剥离方法为超声波剥离、高速剪切剥离或高压均质剥离。

5.一种煤矿抑尘剂，其特征在于：该煤矿抑尘剂包括:

阴离子表面活性剂：0.1-3％；

非离子表面活性剂：0.1-3％；

特殊结构的石墨烯：0.1-3％；

水溶液：补齐100％。

所述的百分比为质量百分比。

所述的特殊结构的石墨烯为采用如下方法制备得到的：将鳞片石墨经硫酸、高锰酸钾氧化插层后通过机械剥离获得。

6.根据权利要求5所述的一种煤矿抑尘剂，其特征在于：所述的鳞片石墨为5000目的鳞片石墨；各物质的质量比为：鳞片石墨：高锰酸钾：硫酸＝1：(0.5-2)：(40-60)；所述的硫酸的浓度为60-98wt％；所述的氧化时间为15-120min；所述机械剥离方法为超声波剥离、高速剪切剥离或高压均质剥离。

7.根据权利要求5或6所述的一种煤矿抑尘剂，其特征在于：所述的煤矿抑尘剂，各组分及其重量百分比为：

阴离子表面活性剂：1-3％；

非离子表面活性剂：1-3％；

特殊结构的石墨烯：0.1-1％；

水溶液：补齐100％。

8.根据权利要求5或6所述的一种煤矿抑尘剂，其特征在于：所述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或两种以上的组合物。

9.根据权利要求5或6所述的一种煤矿抑尘剂，其特征在于：所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸二乙醇酰胺或脂肪酸聚氧乙烯酯中的一种或两种以上的组合物。

10.权利要求5-9任一项所述煤矿抑尘剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：按照用量比称取阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂；溶于部分去离子水中，得溶液A；特殊结构的石墨烯作为溶液B；单独保存；当使用时，将溶液A、溶液B和剩余去离子水充分搅拌，得到该煤矿抑尘剂。

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