CN113692313A - 在过滤器上的选择性催化还原催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包含多孔壁流过滤器基材的选择性催化还原催化剂，其中在多孔内壁的孔中和在多孔内壁的表面上，该催化剂包含含有选择性催化还原组分的选择性催化还原涂层，该选择性催化还原组分包含含有铜和铁中一种或多种的沸石材料。本发明进一步涉及一种使用含碳添加剂的颗粒制备选择性催化还原催化剂的方法以及一种包含所述含碳添加剂的颗粒的含水混合物。
Description
本发明涉及制备选择性催化还原催化剂的方法，选择性催化还原催化剂和使用所述催化剂选择性催化还原氮氧化物的方法。
在过滤器应用上的选择性催化还原中，洗涂层(washcoat)负载量(2g/in3和更高)对于使低温NOx转化率和NH3储存最大化是必要的。然而已知的是在将该洗涂层负载量加入过滤器中时，过滤器壁的孔越来越被堵塞，这导致背压大为增加。在废气处理系统中，高背压是不希望的，因为它们降低发动机效率。此外，据信孔的堵塞也将妨碍最佳NH3储存。因此，需要提供在壁流过滤器基材上的改进选择性催化还原催化剂以处理被动点火发动机的废气流，所述催化剂允许在所述过滤器中降低背压，同时呈现良好催化活性。
因此，本发明的目的是要提供一种在呈现良好催化活性的同时允许降低背压的改进选择性催化还原催化剂以及一种制备改进选择性催化还原催化剂的改进方法。
I.SCR催化剂和制备SCR催化剂的方法(背压/催化活性)
惊人地发现本发明的选择性催化还原(SCR)催化剂在呈现良好催化活性的同时允许降低背压并且本发明方法允许生产在呈现良好催化活性的同时允许降低背压的选择性催化还原催化剂。
因此，本发明涉及一种选择性催化还原催化剂，包含：
包括入口端、出口端、在入口端和出口端之间延伸的基材轴长和多个由该多孔壁流过滤器基材的多孔内壁限定的通道的多孔壁流过滤器基材，其中该多个通道包括具有敞开入口端和封闭出口端的入口通道以及具有封闭入口端和敞开出口端的出口通道，其中通道和多孔内壁之间的界面由多孔内壁的表面限定；
其中在多孔内壁的孔中和在多孔内壁的表面上，该催化剂包含选择性催化还原涂层，其包含选择性催化还原组分，该选择性催化还原组分包含沸石材料，其包含铜和铁中一种或多种；
其中在多孔内壁的孔中，该选择性催化还原催化涂层作为壁内涂层存在，并且在多孔内壁的表面上，该选择性催化还原催化涂层作为壁上涂层存在；其中除了所述选择性催化还原催化涂层外，该催化剂在多孔内壁的孔中不包含其他涂层且在多孔内壁的表面上不包含其他涂层；
其中该选择性催化还原涂层以为壁内涂层负载量l(壁内涂层)和壁上涂层负载量l(壁上涂层)之和的总负载量l(总)存在，其中在该催化剂中定义为壁上涂层负载量l(壁上涂层)相对于壁内涂层负载量l(壁内涂层)的负载量之比—所述负载量之比定义为l(壁上涂层):l(壁内涂层)—在17:83-80:20范围内。
优选所述负载量之比l(壁上涂层):l(壁内涂层)在18:82-70:30，更优选19:81-60:40，更优选20:80-60:40，更优选20:80-50:50，更优选20:80-45:55范围内。
优选该催化剂中该选择性催化还原涂层的总负载量l(总)在1.3-6g/in3，更优选1.5-5g/in3，更优选1.8-4.5g/in3范围内。优选本发明的选择性催化还原催化剂具有高负载量。尤其更优选该催化剂中该选择性催化还原涂层的总负载量l(总)在2-4g/in3，更优选2-3g/in3范围内。
优选该选择性催化还原涂层在基材轴长的x％上延伸，其中x在80-100，更优选85-100，更优选90-100，更优选95-100，更优选98-100范围内。更优选该选择性催化还原涂层从基材入口端向出口端延伸。或者，更优选该选择性催化还原涂层从基材出口端向入口端延伸。
对于该选择性催化还原壁上涂层，优选它在入口通道的多孔内壁表面上延伸。更优选该选择性催化还原壁上涂层仅在入口通道的多孔内壁表面上延伸。替换地，优选该选择性催化还原壁上涂层在出口通道的多孔内壁表面上延伸。更优选它仅在出口通道的多孔内壁表面上延伸。作为另外的替换，优选该选择性催化还原壁上涂层在入口通道的多孔内壁表面上延伸且在出口通道的多孔内壁表面上延伸。
对于包含在该选择性催化还原涂层中所含该选择性催化还原组分中的沸石材料，优选所述沸石材料是8员环孔沸石材料，其中所述沸石材料更优选具有选自CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型，更优选选自CHA、AEI、RTH、AFX、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型的骨架结构。更优选所述沸石材料选自CHA和AEI，更优选CHA。
优选包含在该选择性催化还原组分中的沸石材料具有如下骨架结构，其中95-100重量％，更优选98-100重量％，更优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％该沸石材料的骨架结构由Si、Al和O构成。优选至多1重量％，更优选0-0.5重量％，更优选0-0.1重量％该沸石材料的骨架结构由P构成。
优选包含在该选择性催化还原中的沸石材料具有的Si/Al摩尔比作为SiO2:Al2O3摩尔比计算在2:1-50:1，更优选2:1-40:1，更优选5:1-30:1，更优选10:1-30:1，更优选14:1-28:1范围内。
优选包含在该选择性催化还原涂层中的沸石材料，更优选具有骨架类型CHA的沸石材料具有的平均晶粒尺寸经由扫描电子显微术测定为至少0.1微米，更优选在0.1-3.0微米，更优选0.3-1.5微米，更优选0.4-1.0微米范围内。
优选该选择性催化还原涂层以在0.1-3g/in3，更优选0.5-2.75g/in3，更优选1-2.5g/in3，更优选1.5-2.25g/in3范围内的负载量包含该沸石材料。
优选包含在该选择性催化还原涂层的选择性催化还原组分中的沸石材料包含铜。更优选该选择性催化还原涂层基于包含在该选择性催化还原涂层中的沸石材料的重量以在1-15重量％，更优选1.25-10重量％，更优选1.5-7重量％，更优选1.75-6重量％，更优选2-5重量％，更优选2.5-4.5重量％范围内的量包含作为CuO计算的铜。
更优选至多0.5重量％，更优选0-0.1重量％，更优选0-0.01重量％，更优选0-0.001重量％的该选择性催化还原组分由铁构成。更优选0-0.01重量％，更优选0-0.001重量％，更优选0-0.0001重量％，更优选0-0.00001重量％的该选择性催化还原涂层由铁构成。
优选包含在该选择性催化还原涂层的选择性催化还原组分中的沸石材料包含铁。更优选该选择性催化还原涂层基于包含在该选择性催化还原涂层中的沸石材料的重量以在0.5-14重量％，更优选0.75-12重量％，更优选1-9重量％，更优选1.1-5重量％范围内的量包含作为Fe2O3计算的铁。更优选至多0.5重量％，更优选0-0.1重量％，更优选0-0.01重量％，更优选0-0.001重量％的该选择性催化还原组分由铜构成。更优选0-0.01重量％，更优选0-0.001重量％，更优选0-0.0001重量％，更优选0-0.00001重量％的该选择性催化还原涂层由铜构成。
优选98-100重量％，更优选98-100重量％，更优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％的该选择性催化还原组分由含有铜和铁中一种或多种的沸石材料构成。
因此，本发明优选涉及一种选择性催化还原催化剂，包含：
包括入口端、出口端、在入口端和出口端之间延伸的基材轴长和多个由该多孔壁流过滤器基材的多孔内壁限定的通道的多孔壁流过滤器基材，其中该多个通道包括具有敞开入口端和封闭出口端的入口通道以及具有封闭入口端和敞开出口端的出口通道，其中通道和多孔内壁之间的界面由多孔内壁的表面限定；
其中在多孔内壁的孔中和在多孔内壁的表面上，该催化剂包含含有选择性催化还原组分的选择性催化还原涂层，该选择性催化还原组分包含含有铜的沸石材料，其中该沸石材料是8员环孔沸石材料，其中所述沸石材料更优选具有选自CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型，更优选选自CHA和AEI的骨架类型，更优选CHA；
其中在多孔内壁的孔中，该选择性催化还原催化涂层作为壁内涂层存在，并且在多孔内壁的表面上，该选择性催化还原催化涂层作为壁上涂层存在；其中除了所述选择性催化还原催化涂层外，该催化剂在多孔内壁的孔中不包含其他涂层且在多孔内壁的表面上不包含其他涂层；
其中该选择性催化还原涂层以为壁内涂层负载量l(壁内涂层)和壁上涂层负载量l(壁上涂层)之和的总负载量l(总)存在，其中在该催化剂中定义为壁上涂层负载量l(壁上涂层)相对于壁内涂层负载量l(壁内涂层)的负载量之比—所述负载量之比定义为l(壁上涂层):l(壁内涂层)—在17:83-80:20，更优选18:82-70:30，更优选19:81-60:40，更优选20:80-60:40，更优选20:80-50:50，更优选20:80-45:55范围内。
在本发明上下文中，优选该选择性催化还原涂层进一步包含非沸石氧化物材料，其中该选择性催化还原涂层的非沸石氧化物材料更优选包含氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化铈和氧化铁中的一种或多种，更优选氧化铝、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种，更优选氧化铝和二氧化硅中的一种或多种，更优选氧化铝和二氧化硅。更优选该选择性催化还原涂层的非沸石氧化物材料的95-100重量％，更优选98-100重量％，更优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％由氧化铝和二氧化硅构成。
对于包含二氧化硅和氧化铝的非沸石氧化物材料，优选氧化铝和二氧化硅的重量比在10:1-30:1，更优选12:1-25:1，更优选14:1-19:1范围内。
优选该选择性催化还原涂层以在0.05-1g/in3，优选0.1-0.5g/in3范围内的负载量包含非沸石氧化物材料，更优选如前文所定义的那些。
对于该选择性催化还原涂层，优选它进一步包含氧化物材料，其中该氧化物材料更优选包含二氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅以及包含Zr、Al、Ti和Si中两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种，其中该氧化物材料更优选包含氧化铝和二氧化锆中的一种或多种，更优选二氧化锆。
优选该选择性催化还原涂层优选以在0.01-0.4g/in3，更优选0.02-0.2g/in3范围内的负载量包含氧化物材料，更优选二氧化锆。
因此，本发明优选涉及一种选择性催化还原催化剂，包含：
包括入口端、出口端、在入口端和出口端之间延伸的基材轴长和多个由该多孔壁流过滤器基材的多孔内壁限定的通道的多孔壁流过滤器基材，其中该多个通道包括具有敞开入口端和封闭出口端的入口通道以及具有封闭入口端和敞开出口端的出口通道，其中通道和多孔内壁之间的界面由多孔内壁的表面限定；
其中在多孔内壁的孔中和在多孔内壁的表面上，该催化剂包含含有选择性催化还原组分的选择性催化还原涂层，该选择性催化还原组分包含含有铜和铁中一种或多种，优选铜的沸石材料，其中该沸石材料是8员环孔沸石材料，其中所述沸石材料更优选具有选自CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型，更优选选自CHA和AEI的骨架类型，更优选CHA；其中该选择性催化还原涂层进一步包含非沸石氧化物材料，更优选包含二氧化硅和氧化铝的非沸石材料；其中该选择性催化还原涂层更优选进一步包含氧化物材料，更优选包含二氧化锆的氧化物材料；
其中在多孔内壁的孔中，该选择性催化还原催化涂层作为壁内涂层存在，并且在多孔内壁的表面上，该选择性催化还原催化涂层作为壁上涂层存在；其中除了所述选择性催化还原催化涂层外，该催化剂在多孔内壁的孔中不包含其他涂层且在多孔内壁的表面上不包含其他涂层；
其中该选择性催化还原涂层以为壁内涂层负载量l(壁内涂层)和壁上涂层负载量l(壁上涂层)之和的总负载量l(总)存在，其中在该催化剂中定义为壁上涂层负载量l(壁上涂层)相对于壁内涂层负载量l(壁内涂层)的负载量之比—所述负载量之比定义为l(壁上涂层):l(壁内涂层)—在17:83-80:20，更优选18:82-70:30，更优选19:81-60:40，更优选20:80-60:40，更优选20:80-50:50，更优选20:80-45:55范围内。
在本发明上下文中，对于该多孔壁流过滤器基材，优选它包含堇青石、碳化硅或钛酸铝，更优选碳化硅或钛酸铝，更优选碳化硅，更优选由其构成。
对于该多孔壁流过滤器基材，优选该多孔壁流过滤器基材的入口通道具有与出口通道相同的尺寸，或者大于出口通道的尺寸，当入口通道的尺寸大于出口通道的尺寸时，该多孔壁流过滤器基材具有在1.02-2，优选1.05-1.5，更优选1.1-1.4，更优选1.2-1.4范围内的不对称因子。
优选该多孔壁流过滤器基材每平方英寸含有在200-600个，更优选250-500个，更优选250-400个范围内的流道或泡孔。更优选多孔内壁优选具有在0.15-0.50mm，更优选0.20-0.45mm，更优选0.25-0.35mm范围内的厚度。泡孔可以具有为矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六角形或其他多角形的横截面。
对于孔隙率，优选该多孔壁流过滤器基材的包含壁内涂层的多孔内壁具有在10-90％，优选15-60％，更优选20-50％，更优选25-45％，更优选30-40％范围内的相对平均孔隙率，其中相对平均孔隙率定义为相对于不包含壁内涂层的内壁的平均孔隙率的包含壁内涂层的内壁的平均孔隙率，其中平均孔隙率根据本文中参考实施例4测定。更优选不包含壁内涂层的内壁的平均孔隙率在30-75％，更优选40-73％，更优选50-70％，更优选55-65％范围内，其中平均孔隙率根据本文中参考实施例4测定。更优选该多孔壁流过滤器基材的包含壁内涂层的多孔内壁具有上面所定义的相对平均孔隙率并且该选择性催化涂层的总负载量l(总)在1.8-4.5g/in3，更优选2-4g/in3，更优选2-3g/in3范围内。
因此，本发明优选涉及一种选择性催化还原催化剂，包含：
包括入口端、出口端、在入口端和出口端之间延伸的基材轴长和多个由该多孔壁流过滤器基材的多孔内壁限定的通道的多孔壁流过滤器基材，其中该多个通道包括具有敞开入口端和封闭出口端的入口通道以及具有封闭入口端和敞开出口端的出口通道，其中通道和多孔内壁之间的界面由多孔内壁的表面限定；
其中在多孔内壁的孔中和在多孔内壁的表面上，该催化剂包含含有选择性催化还原组分的选择性催化还原涂层，该选择性催化还原组分包含含有铜和铁中一种或多种的沸石材料；
其中在多孔内壁的孔中，该选择性催化还原催化涂层作为壁内涂层存在，并且在多孔内壁的表面上，该选择性催化还原催化涂层作为壁上涂层存在；其中除了所述选择性催化还原催化涂层外，该催化剂在多孔内壁的孔中不包含其他涂层且在多孔内壁的表面上不包含其他涂层；
其中该选择性催化还原涂层以为壁内涂层负载量l(壁内涂层)和壁上涂层负载量l(壁上涂层)之和的总负载量l(总)存在，其中在该催化剂中定义为壁上涂层负载量l(壁上涂层)相对于壁内涂层负载量l(壁内涂层)的负载量之比—所述负载量之比定义为l(壁上涂层):l(壁内涂层)—在17:83-80:20范围内；
其中该多孔壁流过滤器基材的包含壁内涂层的多孔内壁具有在10-90％，优选15-60％，更优选20-50％，更优选25-45％，更优选30-40％范围内的相对平均孔隙率，其中相对平均孔隙率定义为相对于不包含壁内涂层的内壁的平均孔隙率的包含壁内涂层的内壁的平均孔隙率，其中平均孔隙率根据本文中参考实施例4测定并且其中该选择性催化涂层的总负载量l(总)在1.8-4.5g/in3，更优选2-4g/in3，更优选2-3g/in3范围内。
在本发明上下文中，优选该多孔壁流过滤器基材的包含壁内涂层的多孔内壁具有在5-30微米，更优选10-25微米，更优选14-20微米范围内的平均孔度，其中包含壁内涂层的内壁的平均孔度根据本文中参考实施例4测定。
优选壁内涂层包含孔，其中至少15％，优选15-50％，更优选20-30％壁内涂层的孔具有在0.5-18微米，更优选1-17微米，更优选1-16微米范围内的平均孔度，其中平均孔度根据本文中参考实施例4测定。
优选壁内涂层包含孔，其中3-12％，优选5-11％壁内涂层的孔具有在0.005-2微米，更优选0.01-1微米范围内的平均孔度，其中平均孔度根据本文中参考实施例4测定。
优选该选择性催化还原涂层通过使用下面所定义的含碳添加剂的颗粒制备。因此，应理解的是本发明中相对于含碳添加剂的所有特征可以用于进一步定义本发明的选择性催化还原催化剂的目的。
优选至多0.5重量％，优选0-0.1重量％，更优选0-0.01重量％，更优选0-0.001重量％的该选择性催化还原涂层由储氧材料构成。在本发明上下文中，储氧材料优选包含铈，更优选包含铈氧化物、包含铈氧化物的氧化物混合物和包含铈的混合氧化物中的一种或多种，其中该包含铈的混合氧化物更优选额外包含锆、钇、钕、镧和镨中的一种或多种，更优选额外包含锆、钇、钕和镧中的一种或多种，更优选额外包含锆、钇、钕和镧。
优选至多0.1重量％，更优选0-0.01重量％，更优选0-0.001重量％，更优选0-0.0001重量％，更优选0-0.00001重量％的该选择性催化还原涂层由铂，更优选铂、钯和铑，更优选铂、钯、铑和铱，更优选贵金属构成。在本发明上下文中，应理解的是在该选择性催化还原涂层中优选没有铂，更优选没有铂、钯和铑，更优选没有铂、钯、铑和铱，更优选没有贵金属，或者其仅以非常小的量存在，如杂质。
优选98-100重量％，更优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％，更优选99.9-100重量％的该选择性催化还原涂层由包含该沸石材料以及铜和铁中一种或多种的该选择性催化还原组分以及优选如前文所定义的非沸石氧化物材料以及更优选如前文所定义的氧化物材料构成。
优选98-100重量％，优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％，更优选99.9-100重量％的该选择性催化还原催化剂由该选择性催化还原涂层和该多孔壁流过滤器基材构成。
本发明进一步涉及一种制备选择性催化还原催化剂，优选本发明选择性催化还原催化剂的方法，该方法包括：
(i)提供包括入口端、出口端、在入口端和出口端之间延伸的基材轴长和多个由该多孔壁流过滤器基材的多孔内壁限定的通道的多孔壁流过滤器基材，其中该多个通道包括具有敞开入口端和封闭出口端的入口通道以及具有封闭入口端和敞开出口端的出口通道，其中通道和多孔内壁之间的界面由多孔内壁的表面限定；
(ii)制备一种包含水、含碳添加剂的颗粒和包含沸石材料的选择性催化还原组分来源及铜和铁中一种或多种的来源的含水混合物，其中该含碳添加剂具有在120-900℃范围内的去除温度；
(iii)将在(ii)中得到的混合物分配于在(i)中提供的多孔基材的内壁表面上，并且任选干燥包含分配于其上的混合物的基材；
(iv)在温度在500-1000℃范围内的气体气氛中煅烧在(iii)中得到的基材，得到包含选择性催化还原涂层的多孔壁流过滤器基材；
其中在(ii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在0.5-40微米范围内的Dv50，其中Dv50根据本文中参考实施例1测定。
对于在(i)中提供的多孔壁流过滤器，优选在(i)中提供的多孔壁流过滤器基材的多孔内壁具有在30-75％，更优选40-73％，更优选50-70％，更优选55-65％范围内的平均孔隙率，其中平均孔隙率根据本文中参考实施例4测定。
对于在(i)中提供的多孔壁流过滤器，优选在(i)中提供的多孔壁流过滤器基材的内壁具有在8-30微米，更优选12-28微米，更优选15-25微米，更优选17-23微米范围内的平均孔度，其中平均孔度根据本文中参考实施例4测定。
优选在(i)中提供的多孔壁流过滤器基材包含堇青石、碳化硅或钛酸铝，更优选碳化硅或钛酸铝，更优选碳化硅，更优选由其构成。
对于在(i)中提供的多孔壁流过滤器，优选它如前文就有关每平方英寸的泡孔、不对称与否和多孔内壁厚度的一个或多个特征而言所定义。
含碳添加剂
优选在(ii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂为石墨、合成石墨、炭黑、石墨烯、金刚石、富勒烯、碳纳米管和无定形碳中的一种或多种。更优选该含碳添加剂为石墨、合成石墨、石墨烯、富勒烯、碳纳米管和无定形碳中的一种或多种，更优选石墨、合成石墨和石墨烯中的一种或多种，更优选石墨和合成石墨中的一种或多种，更优选合成石墨。或者，更优选该含碳添加剂是炭黑；其中炭黑优选具有在5-30m2/g，更优选6-20m2/g，更优选7-12m2/g范围内的BET比表面积，其中BET比表面积如本文中参考实施例2所定义那样测定。
优选该含碳添加剂具有在400-850℃，更优选500-800℃范围内的去除温度。
或者，优选该含碳添加剂为聚丙烯酸酯、微晶纤维素、玉米淀粉、苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯-co-乙二醇)、聚甲基脲和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，更优选聚甲基脲和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，更优选聚甲基脲，或者更优选聚甲基丙烯酸甲酯。更优选该含碳添加剂具有在150-550℃，更优选180-500℃范围内的去除温度。
优选在(ii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在0.5-30微米，优选0.75-26微米，更优选1-18微米范围内的Dv50。更优选在(ii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在1-2.5微米范围内的Dv50，其中Dv50根据本文中参考实施例1测定。或者，更优选在(ii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在6-13微米范围内的Dv50，其中Dv50根据本文中参考实施例1测定。作为另外的替换，优选在(ii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在15-18微米范围内的Dv50，其中Dv50根据本文中参考实施例1测定。
更优选当该含碳添加剂为炭黑时，在(ii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在1-2.5微米范围内的Dv50，其中Dv50根据本文中参考实施例1测定。
更优选当该含碳添加剂为石墨和合成石墨中的一种或多种，更优选合成石墨时，在(ii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在6-13微米或15-18微米范围内的Dv50，其中Dv50根据本文中参考实施例1测定。
更优选当该含碳添加剂为聚甲基脲和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，更优选聚甲基脲，或者更优选聚甲基丙烯酸甲酯时，在(ii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在6-13微米，更优选8-12微米范围内的Dv50，其中Dv50根据本文中参考实施例1测定。
在本发明上下文中，优选在(ii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在0.1-15微米，更优选0.2-10微米，更优选0.3-6.0微米范围内的Dv10，其中Dv10根据本文中参考实施例1测定。
更优选当该含碳添加剂为炭黑时，在(ii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在0.3-1微米范围内的Dv10，其中Dv10根据本文中参考实施例1测定。更优选当该含碳添加剂为石墨和合成石墨中的一种或多种，更优选合成石墨时，在(ii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在2-6微米范围内的Dv10，其中Dv10根据本文中参考实施例1测定。更优选当该含碳添加剂为聚甲基脲和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，更优选聚甲基脲，或者更优选聚甲基丙烯酸甲酯时，在(ii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在6-13微米，更优选8-12微米范围内的Dv10，其中Dv10根据本文中参考实施例1测定。
在本发明上下文中，优选在(ii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在4-80微米，更优选4.5-60微米，更优选5-45微米范围内的Dv90，其中Dv90根据本文中参考实施例1测定。
优选当该含碳添加剂为炭黑时，在(ii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在4.5-7微米，更优选5-6.5微米范围内的Dv90，其中Dv90根据本文中参考实施例1测定。
更优选当该含碳添加剂为石墨和合成石墨中的一种或多种，更优选合成石墨时，在(ii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在12-30微米或35-45微米范围内的Dv90，其中Dv90根据本文中参考实施例1测定。
更优选当该含碳添加剂为聚甲基脲和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，更优选聚甲基脲，或者更优选聚甲基丙烯酸甲酯时，在(ii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在9-21微米范围内的Dv90，其中Dv90根据本文中参考实施例1测定。
在本发明上下文中，优选在(ii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒不溶于水中，更优选在10-40℃，更优选15-35℃，更优选17-25℃范围内的温度下不溶于水中。
对于在(ii)中制备的含水混合物，优选它具有在10-40℃，更优选15-35℃，更优选17-25℃范围内的温度。
优选在(ii)中制备的含水混合物是含水悬浮液。
在本发明上下文中且不受任何具体理论束缚，使用该含碳材料的一个目的是在煅烧时它会在该催化涂层中留下改进该涂敷壁流过滤器基材的背压响应(降低背压)的空隙。
对于(ii)，优选它进一步包括：
(ii.1)制备一种包含水以及包含铜和铁中一种或多种，更优选铜的沸石材料的第一混合物，其中该沸石材料更优选为8员环孔沸石材料，其中该沸石材料更优选具有选自CHA、AEI、RTH、AFX、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型，更优选选自CHA和AEI的骨架类型，更优选CHA；
(ii.2)更优选研磨该第一混合物，更优选直到该第一混合物的颗粒具有在1-15微米，更优选2-10微米，更优选3-8微米范围内的Dv50，其中Dv50根据本文中参考实施例1测定；
(ii.3)制备一种包含水，非沸石氧化物材料，更优选如前文所定义的非沸石氧化物材料并且更优选包含酸，更优选有机酸，更优选酒石酸的第二混合物；
(ii.4)将在(ii.1)中，更优选在(ii.2)中得到的第一混合物与在(ii.3)中得到的第二混合物混合；
(ii.5)制备一种包含水和该含碳添加剂的颗粒的悬浮液；
(ii.6)将在(ii.4)中得到的混合物和在(ii.5)中得到的悬浮液混合，并且更优选加入酸，更优选有机酸，更优选乙酸。
更优选(ii)由(ii.1)、(ii.2)、(ii.3)、(ii.4)、(ii.5)和(ii.6)构成。
对于(ii)，替换地优选它进一步包括：
(ii.1’)制备一种包含水，铜和铁中一种或多种的来源，更优选铜源，和沸石材料的第一混合物，其中该沸石材料更优选为8员环孔沸石材料，其中该沸石材料更优选具有选自CHA、AEI、RTH、AFX、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型，更优选选自CHA和AEI的骨架类型，更优选CHA；
(ii.2’)更优选研磨该第一混合物，更优选直到该第一混合物的颗粒具有在1-15微米，更优选2-10微米，更优选2.5-8微米范围内的Dv90，其中Dv90根据本文中参考实施例1测定；
(ii.3’)制备一种包含水，如前文所定义的非沸石氧化物材料并且更优选包含酸，更优选有机酸，更优选酒石酸的第二混合物；
(ii.4’)将在(ii.1’)中，更优选在(ii.2’)中得到的第一混合物与在(ii.3’)中得到的第二混合物混合；
(ii.5’)制备一种包含水和该含碳添加剂的颗粒的悬浮液；
(ii.6’)将在(ii.4’)中得到的混合物和在(ii.5’)中得到的悬浮液混合，并且更优选加入酸，更优选有机酸，更优选乙酸，
其中(ii)更优选由(ii.1’)、(ii.2’)、(ii.3’)、(ii.4’)、(ii.5’)和(ii.6’)构成。对于(ii.1’)，优选它包括：
(ii.1’.1)制备一种包含水以及铜和铁中一种或多种的来源，更优选铜源的混合物，其中该铜源更优选选自乙酸铜、硝酸铜、硫酸铜、甲酸铜、铜氧化物以及其中两种或更多种的混合物，更优选选自乙酸铜、铜氧化物及其混合物，更优选铜氧化物，更优选CuO；
(ii.1’.2)更优选研磨该混合物，更优选直到该混合物的颗粒具有在0.5-20微米，更优选4-15微米，更优选6-12微米范围内的Dv90，其中Dv90根据本文中参考实施例1测定；
(ii.1’.3)任选在(ii.1’.1)中，更优选在(ii.1’.2)中得到的混合物中加入氧化物材料的前体，其中该氧化物材料如前文所定义；
(ii.1’.4)制备一种包含水以及包含铜和铁中一种或多种，更优选铜的该沸石材料的混合物；
(ii.1’.5)将在(ii.1’.4)中得到的混合物与在(ii.1’.1)中，更优选在(ii.1’.2)中或在(ii.1’.3)中得到的混合物混合；
其中(ii.1’)任选由(ii.1’.1)、(ii.1’.2)、(ii.1’.3)、(ii.1’.4)和(ii.1’.5)构成。
优选在(ii.1)或(ii.1’)，更优选(ii.2)或(ii.2’)中得到的第一混合物基于该第一混合物的重量具有在15-55重量％，更优选20-50重量％，更优选30-45重量％范围内的固体含量。
优选在(ii.3)或(ii.3’)中得到的第二混合物基于该第二混合物的重量具有在10-50重量％，更优选15-45重量％，更优选25-35重量％范围内的固体含量。
更优选在(ii.5)或(ii.5’)中得到的添加剂悬浮液基于该添加剂悬浮液的重量具有在15-50重量％，更优选20-45重量％，更优选30-40重量％范围内的固体含量。
更优选(ii.6)或(ii.6’)进一步包括研磨该混合物，更优选直到该混合物的颗粒具有在1-18微米，更优选4-15微米，更优选6-12微米范围内的Dv90，其中Dv90根据本文中参考实施例1测定。
更优选在(ii)中制备的含水混合物基于在(ii)中制备的含水混合物中的该沸石材料和该非沸石氧化物材料的重量以在2-40重量％，更优选4-30重量％，更优选5-25重量％，更优选5.5-21重量％范围内的量包含该含碳添加剂的颗粒。
优选98-100重量％，优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％该含碳添加剂的颗粒由碳原子构成或者由碳原子以及氮原子、氢原子和氧原子中的一个或多个构成。
对于根据(iii)分配在(ii)中得到的混合物，优选它通过将该混合物喷雾于该基材上或者通过将该基材浸入该混合物中，更优选通过将该基材浸入该混合物中进行。
优选根据(iii)的第一方面，将在(ii)中得到的混合物分配于从基材入口端到出口端或者从基材出口端到入口端的基材轴长的x％上，其中x在80-100，更优选85-100，更优选90-100，更优选95-100，更优选98-100范围内。更优选将在(ii)中得到的混合物分配于仅从基材入口端到出口端或者仅从基材出口端到入口端的基材轴长上。
优选根据(iii)干燥包含分配于其上的混合物的基材在温度在60-300℃，更优选90-150℃范围内的气体气氛中进行，其中该气体气氛更优选包含氧气。
优选根据(iii)干燥包含分配于其上的混合物的基材在气体气氛中进行10分钟至4小时，更优选20分钟至3小时，更优选50分钟至2.5小时范围内的持续时间，其中该气体气氛更优选包含氧气。
优选(iii)进一步包括在分配在(ii)中得到的混合物之后煅烧包含分配于其上的混合物的基材或煅烧包含分配于其上的混合物的干燥基材。更优选根据(iii)的煅烧在温度在300-900℃，更优选400-650℃，更优选400-500℃的气体气氛中进行，其中该气体气氛更优选包含氧气。
更优选根据(iii)的煅烧在气体气氛中进行0.1-4小时，更优选0.5-2.5小时范围内的持续时间，其中该气体气氛更优选包含氧气。
优选(iii)根据第一方面进行两次。
优选根据(iii)的第二方面，将在(ii)中得到的混合物分配于从基材入口端到出口端的基材轴长的x1％上，其中x1在80-100，更优选85-100，更优选90-100，更优选95-100，更优选98-100范围内，并且将在(ii)中得到的混合物进一步分配于从基材出口端到入口端的基材轴长的x2％上，其中x2在80-100，更优选85-100，更优选90-100，更优选95-100，更优选98-100范围内。在本发明上下文中，分配于基材轴长的x1％上可以替换地从基材出口端到入口端进行并且分配于基材轴长的x2％上可以从基材入口端到出口端进行。更优选对(iii)的第一方面所定义的干燥和煅烧适用于(iii)的第二方面。
在本发明上下文中，优选根据(iv)的煅烧在温度在520-950℃范围内的气体气氛中进行。
更优选当该含碳添加剂为石墨和合成石墨中的一种或多种时，根据(iv)的煅烧在温度在650-800℃范围内的气体气氛中进行。
更优选当该含碳添加剂为炭黑、聚甲基脲和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种时，根据(iv)的煅烧在温度在550-620℃范围内的气体气氛中进行。
优选在(iv)中的气体气氛包含氧气。
优选本发明方法由(i)、(ii)、(iii)和(iv)构成。
本发明进一步涉及一种含水混合物，优选在本发明方法的(ii)中制备的含水混合物，包含水、含碳添加剂的颗粒和包含沸石材料的选择性催化还原组分来源及铜和铁中一种或多种的来源，其中该含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在0.5-40微米范围内的Dv50，其中Dv50根据本文中参考实施例1测定，并且其中该含碳添加剂具有在120-900℃范围内的去除温度。
优选该含碳添加剂的颗粒如前文所定义，其中详细描述了本发明的方法。
优选包含沸石材料的选择性催化还原组分来源及铜和铁中一种或多种的来源如前文所定义，其中详细描述了本发明的方法。
优选该含水混合物进一步包含如前文所公开的那些的组分，其中详细描述了本发明的方法。
本发明进一步涉及一种选择性催化还原催化剂，优选本发明选择性催化还原催化剂，其可以由本发明方法得到或者由本发明方法得到。
本发明进一步涉及本发明选择性催化还原催化剂在选择性催化还原氮氧化物中的用途。
本发明进一步涉及一种选择性催化还原氮氧化物的方法，其中氮氧化物包含在废气流中，所述方法包括：
(1)提供该废气流，优选来自柴油机或汽油机，更优选来自柴油机的废气流；
(2)使在(1)中提供的废气流通过本发明催化剂。
本发明进一步涉及一种用于处理从柴油机或汽油机，优选柴油机出来的废气流的废气处理系统，所述系统包括本发明选择性催化还原催化剂，其中该系统进一步包括柴油氧化催化剂、氨氧化催化剂、NOx捕集器、一种或多种直通SCR催化剂和微粒过滤器中的一种或多种，其中该柴油氧化催化剂任选含有NOx储存官能团。
在本发明上下文中，还需要提供用于处理被动点火发动机的废气流的在壁流过滤器基材上的改进选择性催化还原催化剂，其呈现改进的NOx转化率和NH3储存。
因此，本发明的另一目的是要提供一种在过滤器上的选择性催化还原催化剂，其呈现改进的NOx转化率和NH3储存。
因此，本发明的目的是要提供一种呈现改进催化活性的改进选择性催化还原催化剂以及一种制备呈现改进催化活性的选择性催化还原催化剂的改进方法。
II.SCR催化剂和制备SCR催化剂的方法(催化活性)
惊人地发现本发明的选择性催化还原(SCR)催化剂呈现改进的催化活性并且本发明方法允许生产呈现改进催化活性的选择性催化还原催化剂。
因此，本发明涉及一种选择性催化还原催化剂，包含：
包括入口端、出口端、在入口端和出口端之间延伸的基材轴长和多个由该多孔壁流过滤器基材的多孔内壁限定的通道的多孔壁流过滤器基材，其中该多个通道包括具有敞开入口端和封闭出口端的入口通道以及具有封闭入口端和敞开出口端的出口通道，其中通道和多孔内壁之间的界面由多孔内壁的表面限定；
该催化剂进一步包含：
(i)包含在多孔内壁的孔中的第一涂层，所述第一涂层包含第一选择性催化还原组分，该第一选择性催化还原组分包含含有铜和铁中一种或多种的第一沸石材料；
(ii)包含在多孔内壁的孔中并且涂敷于该第一涂层上的第二涂层，所述第二涂层包含第二选择性催化还原组分，该第二选择性催化还原组分包含含有铜和铁中一种或多种的第二沸石材料；
其中多孔内壁的孔以负载量l(1)包含该第一涂层并且以负载量l(2)包含该第二涂层，其中负载量之比l(1):l(2)在3:1-25:1范围内。
优选负载量之比l(1):l(2)在4:1-23:1，更优选5:1-21:1，更优选5.5:1-20.5:1范围内。
优选包含在该第一涂层中所含第一选择性催化还原组分中的该第一沸石材料是8员环孔沸石材料。更优选所述第一沸石材料优选具有选自CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型，更优选选自CHA、AEI、RTH、AFX、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型，更优选选自CHA和AEI的骨架类型，更优选CHA。
优选所述第一沸石材料具有如下骨架结构，其中该第一沸石材料的骨架结构的95-100重量％，更优选98-100重量％，更优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％由Si、Al和O构成。更优选该第一沸石材料的骨架结构的至多1重量％，优选0-0.5重量％，更优选0-0.1重量％由P构成。
优选所述第一沸石材料具有的Si/Al摩尔比作为SiO2:Al2O3摩尔比计算在2:1-50:1，更优选2:1-40:1，更优选5:1-30:1，更优选10:1-30:1，更优选14:1-28:1范围内。
优选该第一涂层中所含第一沸石材料，更优选具有骨架类型CHA的第一沸石材料具有的平均晶粒尺寸经由扫描电子显微术测定为至少0.1微米，更优选在0.1-3.0微米，更优选0.3-1.5微米，更优选0.4-1.0微米范围内。
优选该第一涂层以在0.1-3g/in3，更优选0.5-2.5g/in3，更优选0.75-2.25g/in3，更优选1-2g/in3范围内的负载量包含该第一沸石材料。
优选该第一涂层的第一选择性催化还原组分中所含第一沸石材料包含铜。更优选该第一涂层基于该第一涂层中所含第一沸石材料的重量以在1-15重量％，更优选1.25-10重量％，更优选1.5-7重量％，更优选1.75-6重量％，更优选2-5重量％，更优选3-5重量％范围内的量包含作为CuO计算的铜。更优选至多0.5重量％，更优选0-0.1重量％，更优选0-0.01重量％，更优选0-0.001重量％的第一选择性催化还原组分由铁构成。更优选0-0.01重量％，更优选0-0.001重量％，更优选0-0.0001重量％，更优选0-0.0001重量％的第一涂层由铁构成。
更优选该第一涂层的第一选择性催化还原组分中所含第一沸石材料包含铁。更优选该第一涂层基于该第一涂层中所含第一沸石材料的重量优选以在0.5-14重量％，更优选0.75-12重量％，更优选1-9重量％，更优选1.1-5重量％范围内的量包含作为Fe2O3计算的铁。更优选至多0.5重量％，更优选0-0.1重量％，更优选0-0.01重量％，更优选0-0.01重量％的第一选择性催化还原组分由铜构成。更优选0-0.01重量％，更优选0-0.001重量％，更优选0-0.0001重量％，更优选0-0.0001重量％的第一涂层由铜构成。
优选98-100重量％，更优选98-100重量％，更优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％的第一选择性催化还原组分由包含铜和铁中一种或多种的第一沸石材料构成。
因此，本发明优选一种选择性催化还原催化剂，包含：
包括入口端、出口端、在入口端和出口端之间延伸的基材轴长和多个由该多孔壁流过滤器基材的多孔内壁限定的通道的多孔壁流过滤器基材，其中该多个通道包括具有敞开入口端和封闭出口端的入口通道以及具有封闭入口端和敞开出口端的出口通道，其中通道和多孔内壁之间的界面由多孔内壁的表面限定；
该催化剂进一步包含：
(i)包含在多孔内壁的孔中的第一涂层，所述第一涂层包含第一选择性催化还原组分，该第一选择性催化还原组分包含含有铜的第一沸石材料，其中该第一沸石材料是8员环孔沸石材料，其中该第一沸石材料更优选具有选自AEI和CHA的骨架类型；
(ii)包含在多孔内壁的孔中并且涂敷于该第一涂层上的第二涂层，所述第二涂层包含第二选择性催化还原组分，该第二选择性催化还原组分包含含有铜和铁中一种或多种的第二沸石材料；
其中多孔内壁的孔以负载量l(1)包含该第一涂层并且以负载量l(2)包含该第二涂层，其中负载量之比l(1):l(2)在3:1-25:1，更优选4:1-23:1，更优选5:1-21:1，更优选5.5:1-20.5:1范围内。
在本发明上下文中，优选该第一涂层进一步包含第一非沸石氧化物材料，其中该第一非沸石氧化物材料更优选包含氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化铈和氧化铁中的一种或多种，更优选氧化铝、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种，更优选氧化铝和二氧化硅中的一种或多种，更优选氧化铝和二氧化硅。
更优选95-100重量％，更优选98-100重量％，更优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％该第一涂层的第一非沸石氧化物材料由氧化铝和二氧化硅构成。更优选氧化铝和二氧化硅的重量比在10:1-30:1，更优选12:1-25:1，更优选14:1-19:1范围内。
更优选该第一涂层以在0.05-1g/in3，更优选0.1-0.5g/in3范围内的负载量包含该第一非沸石氧化物材料。
因此，本发明优选一种选择性催化还原催化剂，包含：
包括入口端、出口端、在入口端和出口端之间延伸的基材轴长和多个由该多孔壁流过滤器基材的多孔内壁限定的通道的多孔壁流过滤器基材，其中该多个通道包括具有敞开入口端和封闭出口端的入口通道以及具有封闭入口端和敞开出口端的出口通道，其中通道和多孔内壁之间的界面由多孔内壁的表面限定；
该催化剂进一步包含：
(i)包含在多孔内壁的孔中的第一涂层，所述第一涂层包含第一选择性催化还原组分，该第一选择性催化还原组分包含含有铜的第一沸石材料，其中该第一沸石材料是8员环孔沸石材料，其中该第一沸石材料更优选具有选自AEI和CHA的骨架类型，其中该第一涂层进一步包含第一非沸石氧化物材料，其中该第一非沸石氧化物材料更优选包含氧化铝和二氧化硅；
(ii)包含在多孔内壁的孔中并且涂敷于该第一涂层上的第二涂层，所述第二涂层包含第二选择性催化还原组分，该第二选择性催化还原组分包含含有铜和铁中一种或多种的第二沸石材料；
其中多孔内壁的孔以负载量l(1)包含该第一涂层并且以负载量l(2)包含该第二涂层，其中负载量之比l(1):l(2)在3:1-25:1，更优选4:1-23:1，更优选5:1-21:1，更优选5.5:1-20.5:1范围内。
在本发明上下文中，优选该第一涂层在基材轴长的x％上延伸，其中x在80-100，更优选85-100，更优选90-100，更优选95-100，更优选98-100范围内。更优选该第一涂层从基材入口端向出口端延伸或者从基材出口端向入口端延伸。
优选该第一涂层包含第一覆层和第二覆层，其中该第一覆层在基材轴长的x1％上从基材入口端向出口端延伸，其中x1在80-100，更优选85-100，更优选90-100，更优选95-100范围内，并且其中该第二覆层在基材轴长的x2％上从基材出口端向入口端延伸，其中x2在80-100，更优选85-100，更优选90-100，更优选95-100范围内。更优选该第一覆层和该第二覆层优选具有相同化学组成。
优选0-0.01重量％，更优选0-0.001重量％，更优选0-0.0001重量％，更优选0-0.00001重量％的该第一涂层由铂，更优选铂、钯和铑，更优选铂、钯、铑和铱，更优选贵金属构成。在本发明上下文中，应理解的是在该第一涂层中优选没有铂，更优选没有铂、钯和铑，更优选没有铂、钯、铑和铱，更优选没有贵金属，或者其仅以非常小的量存在，如杂质。
优选98-100重量％，优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％，更优选99.9-100重量％的该第一涂层由包含含有铜和铁中一种或多种的第一沸石材料的第一选择性催化还原组分以及优选如前文所定义的第一非沸石氧化物材料构成。
可以想象或者优选的是该第一涂层通过使用如前文在I项下所定义或者如下文在该II项下所定义的含碳添加剂的颗粒制备。
对于该第二涂层，优选包含在该第二涂层中所含第二选择性催化还原组分中的该第二沸石材料是8员环孔沸石材料。更优选所述第二沸石材料优选具有选自CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型，更优选选自CHA、AEI、RTH、AFX、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型的骨架类型。更优选包含在该第二选择性催化还原组分中的该第二沸石材料具有选自CHA和AEI的骨架类型，更优选CHA。
优选95-100重量％，更优选98-100重量％，更优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％该第二沸石材料的骨架结构由Si、Al和O构成。更优选至多1重量％，更优选0-0.5重量％，更优选0-0.1重量％该第二沸石材料的骨架结构由P构成。
优选在该第二沸石材料的骨架结构中，Si/Al摩尔比作为SiO2:Al2O3摩尔比计算在2:1-50:1，更优选2:1-40:1，更优选5:1-30:1，更优选10:1-30:1，更优选14:1-28:1范围内。
优选该第二涂层中所含第二沸石材料，更优选具有骨架类型CHA的第二沸石材料具有的平均晶粒尺寸经由扫描电子显微术测定为至少0.1微米，更优选在0.1-3.0微米，更优选0.3-1.5微米，更优选0.4-1.0微米范围内。
优选该第二涂层以在0.03-1g/in3，更优选0.04-0.75g/in3，更优选0.05-0.5g/in3，更优选0.06-0.3g/in3范围内的负载量包含该第二沸石材料。
优选包含在该第二涂层的第二选择性催化还原组分中的该第二沸石材料包含铜。更优选该第二涂层基于该第二涂层中所含第二沸石材料的重量以在1-15重量％，更优选1.25-10重量％，更优选1.5-7重量％，更优选1.75-6重量％，更优选2-5重量％，更优选3-5重量％范围内的量包含作为CuO计算的铜。更优选至多0.5重量％，更优选0-0.1重量％，更优选0-0.01重量％，更优选0-0.001重量％的第二选择性催化还原组分由铁构成。更优选0-0.01重量％，更优选0-0.001重量％，更优选0-0.0001重量％，更优选0-0.00001重量％的第二涂层由铁构成。
优选包含在该第二涂层的第二选择性催化还原组分中的该第二沸石材料包含铁。更优选该第二涂层基于该第二涂层中所含第二沸石材料的重量优选以在0.5-14重量％，更优选0.75-12重量％，更优选1-9重量％，更优选1.1-5重量％范围内的量包含作为Fe2O3计算的铁。更优选至多0.5重量％，更优选0-0.1重量％，更优选0-0.01重量％，更优选0-0.001重量％的第二选择性催化还原组分由铜构成。更优选0-0.01重量％，更优选0-0.001重量％，更优选0-0.0001重量％，更优选0-0.00001重量％的第二涂层由铜构成。
优选98-100重量％，更优选98-100重量％，更优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％的第二选择性催化还原组分由包含铜和铁中一种或多种的该第二沸石材料构成。
优选该第二涂层进一步包含第二非沸石氧化物材料，其中该第二非沸石氧化物材料包含氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化铈和氧化铁中的一种或多种，更优选氧化铝、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种，更优选氧化铝和二氧化硅中的一种或多种，更优选氧化铝和二氧化硅。
更优选95-100重量％，优选98-100重量％，更优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％该第二涂层的该第二非沸石氧化物材料由氧化铝和二氧化硅构成。更优选氧化铝与二氧化硅的重量比优选在10:1-30:1，更优选12:1-25:1，更优选14:1-19:1范围内。
优选该第二涂层以在0.001-0.1g/in3，更优选0.006-0.02g/in3范围内的负载量包含该第二非沸石氧化物材料。
更优选该第二涂层进一步包含氧化物材料，其中该氧化物材料优选包含二氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅以及包含Zr、Al、Ti和Si中两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种，其中该氧化物材料更优选包含氧化铝和二氧化锆中的一种或多种，更优选二氧化锆。
优选第二涂层优选以在0.001-0.05g/in3，更优选0.002-0.015g/in3范围内的负载量包含氧化物材料，更优选包含二氧化锆的氧化物材料。
优选该催化剂以在0.06-1.5g/in3，更优选0.08-1g/in3，更优选0.09-0.6g/in3范围内的负载量包含该第二涂层。
优选该第二涂层在基材轴长的y％上延伸，其中y在80-100，优选85-100，更优选90-100，更优选95-100，更优选98-100范围内；其中该第二涂层更优选从基材出口端向入口端延伸或者从基材入口端向出口端延伸，更优选从基材出口端向入口端延伸。
优选0-0.01重量％，更优选0-0.001重量％，更优选0-0.0001重量％，更优选0-0.0001重量％的该第二涂层由铂，优选铂、钯和铑，更优选铂、钯、铑和铱，更优选贵金属构成。在本发明上下文中，应理解的是在该第二涂层中优选没有铂，更优选没有铂、钯和铑，更优选没有铂、钯、铑和铱，更优选没有贵金属，或者其仅以非常小的量存在，如杂质。
优选98-100重量％，更优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％的该第二涂层由包含含有铜和铁中一种或多种的该第二沸石材料的第二选择性催化还原组分以及优选如前文所定义的第二非沸石氧化物材料以及任选如前文所定义的氧化物材料构成。
优选该第二涂层通过使用如前文在I项下所定义的含碳添加剂的颗粒制备，其中该第二涂层更优选作为根据本发明并且如I项下所定义的选择性催化还原催化剂的选择性催化还原涂层制备。更优选含碳添加剂的颗粒如下文所定义。
优选该第一涂层和该第二涂层就物理性能而言不同。
优选该第一涂层和该第二涂层就化学组成而言不同。更优选该第一涂层和该第二涂层就就物理性能和化学组成而言不同。
优选该多孔壁流过滤器基材包含堇青石、碳化硅或钛酸铝，更优选碳化硅或钛酸铝，更优选碳化硅，更优选由其构成。
优选该多孔壁流过滤器基材的入口通道具有与出口通道相同的尺寸，或者大于出口通道的尺寸，当入口通道的尺寸大于出口通道的尺寸时，该多孔壁流过滤器基材具有在1.02-2，更优选1.05-1.5，更优选1.1-1.4，更优选1.2-1.4范围内的不对称因子。更优选该多孔壁流过滤器基材的入口通道具有的尺寸大于出口通道的尺寸，并且该多孔壁流过滤器基材具有更优选在1.02-2，更优选1.05-1.5，更优选1.1-1.4，更优选1.2-1.4范围内的不对称因子。
优选该多孔壁流过滤器基材每平方英寸含有在200-600个，优选250-500个，更优选250-400个范围内的流道或泡孔。更优选多孔内壁更优选具有在0.15-0.50mm，更优选0.20-0.45mm，更优选0.25-0.35mm范围内的厚度。泡孔可以具有为矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六角形或其他多角形的横截面。
优选不包含该第一涂层和该第二涂层的内壁的平均孔隙率在30-75％，更优选40-73％，更优选50-70％，更优选55-65％范围内，其中平均孔隙率根据本文中参考实施例4测定。
优选98-100重量％，更优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％，更优选99.9-100重量％的该选择性催化还原催化剂由该第一涂层、该第二涂层和该多孔壁流过滤器基材构成。
本发明进一步涉及一种制备选择性催化还原催化剂，优选本发明选择性催化还原催化剂的方法，该方法包括：
(i)提供包括入口端、出口端、在入口端和出口端之间延伸的基材轴长和多个由该多孔壁流过滤器基材的多孔内壁限定的通道的多孔壁流过滤器基材，其中该多个通道包括具有敞开入口端和封闭出口端的入口通道以及具有封闭入口端和敞开出口端的出口通道，其中通道和多孔内壁之间的界面由多孔内壁的表面限定；
(ii)制备包含水以及包含第一沸石材料的第一选择性催化还原组分来源及铜和铁中一种或多种的来源的含水混合物；将所得混合物分配于在(i)中提供的多孔基材的内壁表面上，任选干燥包含分配于其上的混合物的基材；以及煅烧包含分配于其上的混合物的基材；
(iii)制备一种包含水、含碳添加剂的颗粒以及包含第二沸石材料的第二选择性催化还原组分来源及铜和铁中一种或多种的来源的含水混合物，其中该含碳添加剂具有在120-900℃范围内的去除温度；
(iv)将在(iii)中得到的混合物分配于在(ii)中得到的多孔基材上，以及任选干燥包含分配于其上的混合物的基材；
(v)在温度在500-1000℃范围内的气体气氛中煅烧在(iv)中得到的基材，得到包含第一涂层和第二涂层的多孔壁流过滤器基材；
其中在(iii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在0.5-40微米范围内的Dv50，其中Dv50根据本文中参考实施例1测定。
对于在(i)中提供的多孔壁流过滤器基材，优选其多孔内壁具有在30-75％，更优选40-73％，更优选50-70％，更优选55-65％范围内的平均孔隙率，其中平均孔隙率根据本文中参考实施例4测定。
优选在(i)中提供的多孔壁流过滤器基材的内壁具有在8-30微米，更优选12-28微米，更优选15-25微米，更优选17-23微米范围内的平均孔度，其中平均孔度根据本文中参考实施例4测定。
更优选在(i)中提供的多孔壁流过滤器基材包含堇青石、碳化硅或钛酸铝，更优选碳化硅或钛酸铝，更优选碳化硅，优选由其构成。
对于在(i)中提供的多孔壁流过滤器，优选它如前文就有关每平方英寸的泡孔、不对称与否和多孔内壁厚度的一个或多个特征而言所定义。
对于(ii)，优选它进一步包括：
(ii.1)制备包含水以及包含铜和铁中一种或多种，更优选铜的第一沸石材料的第一混合物；
(ii.2)更优选研磨该第一混合物，更优选直到该第一混合物的颗粒具有在1-15微米，更优选2-10微米，更优选3-8微米范围内的Dv50，其中Dv50根据本文中参考实施例1测定；
(ii.3)制备一种包含水，如前文所定义的第一非沸石氧化物材料并且更优选包含酸，更优选有机酸，更优选酒石酸的第二混合物；
(ii.4)将在(ii.1)中，更优选在(ii.2)中得到的第一混合物与在(ii.3)中得到的第二混合物混合，并且更优选加入酸，更优选有机酸，更优选乙酸；
(ii.5)将在(ii.4)中得到的混合物分配于在(i)中提供的多孔基材的内壁表面上，任选干燥包含分配于其上的混合物的基材；以及
(ii.6)煅烧在(ii.5)中得到的包含该混合物的该基材，更优选在温度在300-500℃，更优选400-480℃范围内的气体气氛中煅烧，其中该气体气氛包含氧气；
其中(ii)更优选由(ii.1)、(ii.2)、(ii.3)、(ii.4)、(ii.5)和(ii.6)构成。
对于(ii.4)，优选它进一步包括研磨该混合物，更优选直到该混合物的颗粒具有在1-15微米，更优选2-10微米，更优选3-8微米范围内的Dv90，其中Dv90根据本文中参考实施例1测定。
优选在(ii.1)，更优选(ii.2)中得到的第一混合物基于该第一混合物的重量具有在15-55重量％，更优选20-50重量％，更优选30-45重量％范围内的固体含量。
优选在(ii.3)中得到的第二混合物基于该第二混合物的重量具有在10-50重量％，更优选15-45重量％，更优选25-40重量％范围内的固体含量。
优选根据(ii.5)的分配通过将该混合物喷雾于该基材上或者通过将该基材浸入该混合物中，更优选通过将该基材浸入该混合物中进行。
优选将在(ii.4)中得到的混合物在(ii.5)中分配于基材轴长的x％上，其中x在80-100，更优选85-100，更优选90-100，更优选95-100，更优选98-100范围内。
优选根据(ii.5)干燥该基材在温度在60-300℃，更优选90-150℃范围内的气体气氛中进行，其中该气体气氛更优选包含氧气。
优选根据(ii.5)干燥该基材在气体气氛中进行10分钟至4小时，更优选15分钟至2小时，更优选20分钟至1.5小时范围内的持续时间，其中该气体气氛更优选包含氧气。
含碳添加剂
优选在(iii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂为石墨、合成石墨、炭黑、石墨烯、金刚石、富勒烯、碳纳米管和无定形碳中的一种或多种。
更优选该含碳添加剂为炭黑、石墨和合成石墨中的一种或多种，更优选石墨和合成石墨中的一种或多种，更优选合成石墨。
优选在(iii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在0.5-30微米，更优选0.75-26微米，更优选1-18微米，更优选6-18微米范围内的Dv50，其中Dv50根据本文中参考实施例1测定。更优选在(iii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在6-13微米范围内的Dv50，其中Dv50根据本文中参考实施例1测定。或者，更优选在(iii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在15-18微米范围内的Dv50，其中Dv50根据本文中参考实施例1测定。
优选在(iii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在0.1-15微米，更优选1-10微米，更优选2.75-6.0微米范围内的Dv10，其中Dv10根据本文中参考实施例1测定。
优选在(iii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在4-80微米，更优选8-60微米范围内的Dv90，其中Dv90根据本文中参考实施例1测定。更优选在(iii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在12-45微米范围内的Dv90，其中Dv90根据本文中参考实施例1测定。更优选在(iii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在12-30微米或35-45微米范围内的Dv90，其中Dv90根据本文中参考实施例1测定。
优选在(iii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒不溶于水中，更优选在10-40℃，更优选15-35℃范围内的温度下不溶于水中。更优选在(iii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒在17-25℃范围内的温度下不溶于水中。
优选在(iii)中制备的含水混合物具有在10-40℃，更优选15-35℃，更优选17-25℃范围内的温度。
优选在(iii)中制备的含水混合物是含水悬浮液。
对于(iii)，优选它进一步包括：
(iii.1)制备一种包含水以及包含铜和铁中一种或多种，更优选铜的第二沸石材料的第一混合物；
(iii.2)更优选研磨该第一混合物，更优选直到该第一混合物的颗粒具有在1-15微米，更优选2-10微米，更优选3-8微米范围内的Dv50，其中Dv50根据本文中参考实施例1测定；
(iii.3)制备一种包含水，如前文所定义的第二非沸石氧化物材料并且更优选包含酸，更优选有机酸，更优选酒石酸的第二混合物；
(iii.4)将在(iii.1)中，更优选在(iii.2)中得到的第一混合物与在(iii.3)中得到的第二混合物混合；
(iii.5)制备一种包含水和该含碳添加剂的颗粒的悬浮液；
(iii.6)将在(ii.4)中得到的混合物和在(iii.5)中得到的悬浮液混合，并且更优选加入酸，更优选有机酸，更优选乙酸；
其中(ii)更优选由(iii.1)、(iii.2)、(iii.3)、(iii.4)、(iii.5)和(iii.6)构成。
优选在(iii.1)，更优选(iii.2)中得到的第一混合物基于该第一混合物的重量具有在15-55重量％，更优选20-50重量％，更优选30-45重量％范围内的固体含量。
优选在(iii.3)中得到的第二混合物基于该第二混合物的重量具有在10-50重量％，更优选15-45重量％，更优选25-40重量％范围内的固体含量。
优选在(iii.5)中得到的悬浮液基于该悬浮液的重量具有在15-50重量％，更优选20-45重量％，更优选30-40重量％范围内的固体含量。
对于(iii.6)，优选它进一步包括研磨该混合物，更优选直到该混合物的颗粒具有在1-18微米，更优选4-15微米，更优选6-12微米范围内的Dv90，其中Dv90根据本文中参考实施例1测定。
优选在(iii)中制备的含水混合物基于在(iii)中制备的含水混合物中该第二沸石材料和该第二非沸石氧化物材料的重量以在2-60重量％，更优选5-55重量％，更优选7-54重量％，更优选9-51重量％范围内的量包含该含碳添加剂的颗粒。
优选该含碳添加剂具有在400-850℃，更优选500-800℃范围内的去除温度。
优选98-100重量％，更优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％该含碳添加剂的颗粒由碳原子构成或者由碳原子以及氮原子、氢原子和氧原子中的一个或多个构成。更优选98-100重量％，更优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％该含碳添加剂的颗粒由碳原子构成。
优选根据(iv)分配在(iii)中得到的混合物通过将该混合物喷雾于该基材上或者通过将该基材浸入该混合物中，更优选通过将该基材浸入该混合物中进行。
优选将在(iii)中得到的混合物分配于基材轴长的y％上，其中y在80-100，更优选85-100，更优选90-100，更优选95-100，更优选98-100范围内。更优选将在(iii)中得到的混合物更优选分配于从基材出口端到入口端的基材轴长上。
优选根据(iv)干燥包含分配于其上的混合物的基材在温度在60-300℃，更优选90-150℃范围内的气体气氛中进行，其中该气体气氛更优选包含氧气。
优选根据(iv)干燥包含分配于其上的混合物的基材在气体气氛中进行10分钟至4小时，更优选20分钟至1.5小时范围内的持续时间，其中该气体气氛更优选包含氧气。
优选(iv)在干燥之后进一步包括在温度在300-900℃，更优选400-650℃，更优选400-500℃范围内的气体气氛中煅烧包含分配于其上的混合物的该干燥基材，其中该气体气氛更优选包含氧气。
优选煅烧在气体气氛中进行0.1-4小时，更优选0.5-2.5小时范围内的持续时间，其中该气体气氛更优选包含氧气。
优选根据(v)的煅烧在温度在520-950℃，更优选650-800℃范围内的气体气氛中进行。
优选由(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)构成。
本发明进一步涉及一种可以由在II下的本发明方法得到或者由其得到的选择性催化还原催化剂，优选在II下的本发明选择性催化还原催化剂。
本发明进一步涉及本发明选择性催化还原催化剂在选择性催化还原氮氧化物中的用途。
本发明进一步涉及一种选择性催化还原氮氧化物的方法，其中氮氧化物包含在废气流中，所述方法包括：
(1)提供该废气流，优选来自柴油机或汽油机，更优选来自柴油机的废气流；
(2)使在(1)中提供的废气流通过本发明催化剂。
本发明进一步涉及一种用于处理从柴油机或汽油机，优选柴油机出来的废气流的废气处理系统，所述系统包括在II项下的本发明选择性催化还原催化剂，其中该系统进一步包括柴油氧化催化剂、氨氧化催化剂、NOx捕集器、一种或多种直通SCR催化剂和微粒过滤器中的一种或多种，其中该柴油氧化催化剂任选含有NOx储存官能团。
此外，在本发明上下文中，进一步聚焦于含碳添加剂的颗粒在制备催化剂中的用途。因此，本发明的另一目的是要提供一种制备在呈现良好催化活性的同时允许降低背压的另一催化剂的改进方法。
III.用成孔剂制备四元转化(FWC)催化剂的方法(背压/催化活性)
惊人地发现本发明方法允许得到一种在呈现良好催化活性的同时具有降低背压的催化剂。例如，如下文所述，可以使用含碳添加剂的颗粒来制备四元转化催化剂。
因此，本发明涉及一种制备四元转化催化剂的方法，该方法包括：
(i)提供包括入口端、出口端、在入口端和出口端之间延伸的基材轴长和多个由该多孔壁流过滤器基材的多孔内壁限定的通道的多孔壁流过滤器基材，其中该多个通道包括具有敞开入口端和封闭出口端的入口通道以及具有封闭入口端和敞开出口端的出口通道，其中通道和多孔内壁之间的界面由多孔内壁的表面限定；
(ii)制备一种包含水、含碳添加剂的颗粒以及一种包含负载于耐火金属氧化物上的储氧组分和铂族金属的三元转化涂层来源的含水混合物，其中该含碳添加剂具有在120-900℃范围内的去除温度；
(iii)将在(ii)中得到的混合物分配于在(i)中提供的多孔基材的内壁表面上，并且任选干燥包含分配于其上的混合物的基材；
(iv)在温度在500-1000℃范围内的气体气氛中煅烧在(iii)中得到的基材，得到包含三元转化涂层的多孔壁流过滤器基材；
其中在(ii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在0.5-40微米范围内的Dv50，其中Dv50根据本文中参考实施例1测定。
优选在(i)中提供的多孔壁流过滤器基材的多孔内壁具有在30-75％，更优选40-73％，更优选50-70％，更优选55-65％范围内的平均孔隙率，其中平均孔隙率根据本文中参考实施例4测定。
优选在(i)中提供的多孔壁流过滤器基材的内壁具有在8-30微米，更优选12-28微米，更优选15-25微米，更优选17-23微米范围内的平均孔度，其中平均孔度根据本文中参考实施例4测定。
优选在(i)中提供的多孔壁流过滤器基材包含堇青石、碳化硅或钛酸铝，更优选由其构成。
含碳添加剂
优选在(ii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂是石墨、合成石墨、炭黑、石墨烯、金刚石、富勒烯、碳纳米管和无定形碳中的一种或多种。
根据第一方面更优选该含碳添加剂是石墨、合成石墨、石墨烯、富勒烯、碳纳米管和无定形碳中的一种或多种，更优选石墨、合成石墨和石墨烯中的一种或多种，更优选石墨和合成石墨中的一种或多种。
根据第二方面更优选该含碳添加剂是炭黑；其中炭黑更优选具有在5-30m2/g，更优选6-20m2/g，更优选7-12m2/g范围内的BET比表面积，其中BET比表面积如本文中参考实施例2所定义那样测定。
根据第一和第二方面优选该含碳添加剂具有在400-850℃，更优选500-800℃范围内的去除温度。
根据第三方面优选该含碳添加剂是聚丙烯酸酯、微晶纤维素、玉米淀粉、苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯-co-乙二醇)、聚甲基脲和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，更优选聚甲基脲和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，更优选聚甲基脲，或者更优选聚甲基丙烯酸甲酯。更优选该含碳添加剂具有在150-550℃，更优选180-500℃范围内的去除温度。
在本发明上下文中，优选在(ii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在0.5-30微米，更优选0.75-26微米，更优选1-18微米范围内的Dv50，其中Dv50根据本文中参考实施例1测定。更优选在(ii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在1-2.5微米范围内的Dv50，其中Dv50根据本文中参考实施例1测定。或者，更优选在(ii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在6-13微米范围内的Dv50，其中Dv50根据本文中参考实施例1测定。作为另外的替换，更优选在(ii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在15-18微米范围内的Dv50，其中Dv50根据本文中参考实施例1测定。
优选在(ii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在0.1-15微米，更优选0.2-10微米，更优选0.3-6.0微米范围内的Dv10，其中Dv10根据本文中参考实施例1测定。
更优选在(ii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在4-80微米，更优选4.5-60微米，更优选5-45微米范围内的Dv90，其中Dv90根据本文中参考实施例1测定。
优选在(ii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒不溶于水中，更优选在10-40℃，更优选15-35℃，更优选17-25℃范围内的温度下不溶于水中。
优选在(ii)中制备的含水混合物具有在10-40℃，更优选15-35℃，更优选17-25℃范围内的温度。
优选在(ii)中制备的含水混合物是含水悬浮液。
优选(ii)进一步包括：
(ii.1)将铂族金属来源用水浸渍到该耐火金属氧化物上，得到一种混合物，并且任选研磨所得混合物；
(ii.2)将铂族金属来源用水浸渍到该储氧化合物上，将该铂族金属混合到该储氧组分上，得到一种混合物，并且任选研磨所得混合物；
(ii.3)将在(ii.1)中得到的混合物与在(ii.2)中得到的混合物混合；
(ii.4)制备一种包含水和该含碳添加剂的颗粒的悬浮液；
(ii.5)将在(ii.4)中得到的混合物与在(ii.3)中得到的混合物混合，并且更优选加入酸，更优选有机酸，更优选乙酸；
其中(ii)优选由(ii.1)、(ii.2)、(ii.3)、(ii.4)和(ii.5)构成。
优选负载于该储氧载体上的铂族金属是铂、钯和铑中的一种或多种。
优选负载于该耐火金属氧化物上的铂族金属是铂、钯和铑中的一种或多种。
优选该耐火金属氧化物优选包含铝，更优选包含铝氧化物、包含铝氧化物的氧化物混合物和包含铝的混合氧化物中的一种或多种，其中该包含铝的混合氧化物更优选额外包含锆、铈、镧、钡和钕中的一种或多种。
优选该储氧组分包含铈，更优选包含铈氧化物、包含铈氧化物的氧化物混合物和包含铈的混合氧化物中的一种或多种，其中该包含铈的混合氧化物更优选额外包含锆、钇、钕、镧和镨中的一种或多种。
优选在(ii)中制备的混合物进一步包含促进剂来源，其中该促进剂来源更优选为包含锆的促进剂、包含钡的促进剂、包含锶的促进剂、包含镧的促进剂、包含钕的促进剂、包含钇的促进剂和包含镨的促进剂中一种或多种的来源。
优选在(ii)中制备的含水混合物基于在(ii)中制备的含水混合物中该耐火金属氧化物和该储氧载体的重量以在1-40重量％，优选2-25重量％范围内的量包含该含碳添加剂的颗粒。
优选98-100重量％，更优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％该含碳添加剂的颗粒由碳原子构成或者由碳原子以及氮原子、氢原子和氧原子中的一个或多个构成。
优选根据(iii)分配在(ii)中得到的混合物通过将该混合物喷雾于该基材上或者通过将该基材浸入该混合物中，更优选通过将该基材浸入该混合物中进行。
优选将在(ii)中得到的混合物分配于基材轴长的x％上，其中x在80-100，更优选85-100，更优选90-100，更优选95-100，更优选98-100范围内。
优选根据(iii)干燥包含分配于其中的混合物的基材在温度在60-300℃，更优选90-150℃范围内的气体气氛中进行，其中该气体气氛更优选包含氧气。
优选(iii)进一步包括在分配在(ii)中得到的混合物之后煅烧包含分配于其上的混合物的基材或者煅烧包含分配于其上的混合物的干燥基材。更优选根据(iii)的煅烧在温度在300-900℃，更优选400-650℃，更优选400-500℃范围内的气体气氛中进行，其中该气体气氛更优选包含氧气。
优选根据(iv)的煅烧在温度在520-950℃范围内的气体气氛中进行。更优选当该含碳添加剂根据该第一方面时，根据(iv)的煅烧在温度在650-800℃范围内的气体气氛中进行。更优选当该含碳添加剂根据该第二和第三方面时，根据(iv)的煅烧优选在温度在550-620℃范围内的气体气氛中进行。
优选(iv)中的气体气氛包含氧气。
在本发明上下文中，优选该方法由(i)、(ii)、(iii)和(iv)构成。
本发明进一步涉及一种含水混合物，优选在(ii)中制备的含水混合物，包含含碳添加剂的颗粒以及一种包含负载于耐火金属氧化物上的储氧组分和铂族金属的三元转化涂层来源，其中该含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在0.5-40微米范围内的Dv50，其中Dv50根据本文中参考实施例1测定，并且其中该含碳添加剂具有在120-900℃范围内的去除温度，其中优选该含碳添加剂的颗粒如前文所定义。
本发明进一步涉及一种可以由本发明方法得到或者由其得到的用于处理从内燃机，优选汽油机出来的废气流的四元转化催化剂。
本发明进一步涉及本发明四元转化催化剂在处理从内燃机，优选汽油机出来的废气流中的用途。
本发明进一步涉及一种处理从内燃机，优选汽油机出来的废气流的方法，所述方法包括：
(1)提供该废气流，优选来自汽油机的废气流；
(2)使在(1)中提供的废气流通过本发明催化剂。
本发明由下列第一套实施方案以及由所示从属关系和回溯引用得到的实施方案组合进一步说明。应注意的是该第一套实施方案和第二套实施方案的实施方案可以组合。尤其应注意的是在其中提到一定范围实施方案的各种情况中，例如就术语如“实施方案1-3中任一项的选择性催化还原催化剂”而言，意欲对熟练技术人员明确公开该范围内的每一实施方案，即该术语的措辞应被熟练技术人员理解为与“实施方案1、2和3中任一项的选择性催化还原催化剂”是同义的。此外，明确应注意的是下面这套实施方案不是那套确定保护范围的权利要求，而是表示说明书中涉及本发明一般和优选方面的适当构成部分。
1.一种选择性催化还原催化剂，包括：
包括入口端、出口端、在入口端和出口端之间延伸的基材轴长和多个由该多孔壁流过滤器基材的多孔内壁限定的通道的多孔壁流过滤器基材，其中该多个通道包括具有敞开入口端和封闭出口端的入口通道以及具有封闭入口端和敞开出口端的出口通道，其中通道和多孔内壁之间的界面由多孔内壁的表面限定；
其中在多孔内壁的孔中和在多孔内壁的表面上，该催化剂包含含有选择性催化还原组分的选择性催化还原涂层，该选择性催化还原组分包含含有铜和铁中一种或多种的沸石材料；
其中在多孔内壁的孔中，该选择性催化还原催化涂层作为壁内涂层存在，并且在多孔内壁的表面上，该选择性催化还原催化涂层作为壁上涂层存在；其中除了所述选择性催化还原催化涂层外，该催化剂在多孔内壁的孔中不包含其他涂层且在多孔内壁的表面上不包含其他涂层；
其中该选择性催化还原涂层以为壁内涂层负载量l(壁内涂层)和壁上涂层负载量l(壁上涂层)之和的总负载量l(总)存在，其中在该催化剂中定义为壁上涂层负载量l(壁上涂层)相对于壁内涂层负载量l(壁内涂层)的负载量之比—所述负载量之比定义为l(壁上涂层):l(壁内涂层)—在17:83-80:20范围内。
2.实施方案1的催化剂，其中所述负载量之比l(壁上涂层):l(壁内涂层)在18:82-70:30，优选19:81-60:40，更优选20:80-60:40，更优选20:80-50:50，更优选20:80-45:55范围内。
3.实施方案1或2的催化剂，其中该催化剂中该选择性催化还原涂层的总负载量l(总)在1.3-6g/in3，优选1.5-5g/in3，更优选1.8-4.5g/in3，更优选2-4g/in3，更优选2-3g/in3范围内。
4.实施方案1-3中任一项的催化剂，其中该选择性催化还原涂层在基材轴长的x％上延伸，其中x在80-100，优选85-100，更优选90-100，更优选95-100，更优选98-100范围内，更优选从基材入口端向出口端或者更优选从基材出口端向入口端。
5.实施方案1-4中任一项的催化剂，其中该选择性催化还原壁上涂层在入口通道的多孔内壁表面上延伸，优选其中该选择性催化还原壁上涂层仅在入口通道的多孔内壁表面上延伸；或者
其中该选择性催化还原壁上涂层在出口通道的多孔内壁表面上延伸，优选其中该选择性催化还原壁上涂层仅在出口通道的多孔内壁表面上延伸。
6.实施方案1-4中任一项的催化剂，其中该选择性催化还原壁上涂层在入口通道的多孔内壁表面上延伸且在出口通道的多孔内壁表面上延伸。
7.实施方案1-6中任一项的催化剂，其中包含在该选择性催化还原涂层中所含选择性催化还原组分中的沸石材料是8员环孔沸石材料，其中所述沸石材料优选具有选自CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型，更优选选自CHA、AEI、RTH、AFX、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型，更优选选自CHA和AEI的骨架类型，更优选CHA。
8.实施方案1-7中任一项的催化剂，其中95-100重量％，优选98-100重量％，更优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％该沸石材料的骨架结构由Si、Al和O构成，其中在该骨架结构中Si/Al摩尔比作为SiO2:Al2O3摩尔比计算更优选在2:1-50:1，更优选2:1-40:1，更优选5:1-30:1，更优选10:1-30:1，更优选14:1-28:1范围内；
其中更优选至多1重量％，更优选0-0.5重量％，更优选0-0.1重量％该沸石材料的骨架结构由P构成。
9.实施方案1-8中任一项的催化剂，其中包含在该选择性催化还原涂层中的沸石材料，优选具有骨架类型CHA的沸石材料具有的平均晶粒尺寸经由扫描电子显微术测定为至少0.1微米，优选0.1-3.0微米，更优选0.3-1.5微米，更优选0.4-1.0微米。
10.实施方案1-9中任一项的催化剂，其中该选择性催化还原涂层以在0.1-3g/in3，优选0.5-2.75g/in3，更优选1-2.5g/in3，更优选1.5-2.25g/in3范围内的负载量包含该沸石材料。
11.实施方案1-10中任一项的催化剂，其中包含在该选择性催化还原涂层的选择性催化还原组分中的沸石材料包含铜，其中该选择性催化还原涂层基于包含在该选择性催化还原涂层中的沸石材料的重量以优选在1-15重量％，更优选1.25-10重量％，更优选1.5-7重量％，更优选1.75-6重量％，更优选2-5重量％，更优选2.5-4.5重量％范围内的量包含作为CuO计算的铜；
其中优选至多0.5重量％，更优选0-0.1重量％，更优选0-0.01重量％，更优选0-0.001重量％的该选择性催化还原组分由铁构成；其中更优选0-0.01重量％，更优选0-0.001重量％，更优选0-0.0001重量％，更优选0-0.00001重量％的该选择性催化还原涂层由铁构成。
12.实施方案1-10中任一项的催化剂，其中包含在该选择性催化还原涂层的选择性催化还原组分中的沸石材料包含铁，其中该选择性催化还原涂层基于包含在该选择性催化还原涂层中的沸石材料的重量以优选在0.5-14重量％，更优选0.75-12重量％，更优选1-9重量％，更优选1.1-5重量％范围内的量包含作为Fe2O3计算的铁；
其中更优选至多0.5重量％，更优选0-0.1重量％，更优选0-0.01重量％，更优选0-0.001重量％的该选择性催化还原组分由铜构成；其中更优选0-0.01重量％，更优选0-0.001重量％，更优选0-0.0001重量％，更优选0-0.00001重量％的该选择性催化还原涂层由铜构成。
13.实施方案1-12中任一项的催化剂，其中98-100重量％，优选98-100重量％，更优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％的该选择性催化还原组分由包含铜和铁中一种或多种的沸石材料构成。
14.实施方案1-13中任一项的催化剂，其中该选择性催化还原涂层进一步包含非沸石氧化物材料，其中该选择性催化还原涂层的非沸石氧化物材料优选包含氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化铈和氧化铁中的一种或多种，更优选氧化铝、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种，更优选氧化铝和二氧化硅中的一种或多种，更优选氧化铝和二氧化硅；
其中优选95-100重量％，更优选98-100重量％，更优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％该选择性催化还原涂层的非沸石氧化物材料由氧化铝和二氧化硅构成；
其中氧化铝与二氧化硅的重量比更优选在10:1-30:1，更优选12:1-25:1，更优选14:1-19:1范围内；
其中该选择性催化还原涂层更优选包含以在0.05-1g/in3，优选0.1-0.5g/in3范围内的负载量该非沸石氧化物材料。
15.实施方案1-14中任一项的催化剂，其中该选择性催化还原涂层进一步包含氧化物材料，其中该氧化物材料优选包含二氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅以及包含Zr、Al、Ti和Si中两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种，其中该氧化物材料更优选包含氧化铝和二氧化锆中的一种或多种，更优选二氧化锆；
其中该选择性催化还原涂层优选以在0.01-0.4g/in3，更优选0.02-0.2g/in3范围内的负载量包含该氧化物材料。
16.实施方案1-15中任一项的催化剂，其中该多孔壁流过滤器基材包含堇青石、碳化硅或钛酸铝，更优选碳化硅或钛酸铝，更优选碳化硅，更优选由其构成。
17.实施方案1-16中任一项的催化剂，其中该多孔壁流过滤器基材的入口通道具有与出口通道相同的尺寸，或者大于出口通道的尺寸，当入口通道的尺寸大于出口通道的尺寸时，该多孔壁流过滤器基材具有在1.02-2，优选1.05-1.5，更优选1.1-1.4，更优选1.2-1.4范围内的不对称因子。
18.实施方案1-17中任一项的催化剂，其中该多孔壁流过滤器基材每平方英寸含有在200-600个，优选250-500个，更优选250-400个范围内的泡孔；其中该多孔内壁优选具有在0.15-0.50mm，更优选0.20-0.45mm，更优选0.25-0.35mm范围内的厚度。
19.实施方案1-18中任一项的催化剂，其中该多孔壁流过滤器基材的包含壁内涂层的多孔内壁具有在10-90％，优选15-60％，更优选20-50％，更优选25-45％，更优选30-40％范围内的相对平均孔隙率，其中相对平均孔隙率定义为相对于不包含壁内涂层的内壁的平均孔隙率的包含壁内涂层的内壁的平均孔隙率，其中平均孔隙率根据本文中参考实施例4测定；
其中该不包含壁内涂层的内壁的平均孔隙率优选在30-75％，更优选40-73％，更优选50-70％，更优选55-65％范围内，其中平均孔隙率根据本文中参考实施例4测定；
其中该选择性催化涂层的总负载量l(总)优选在1.8-4.5g/in3，更优选2-4g/in3，更优选2-3g/in3范围内。
20.实施方案1-19中任一项的催化剂，其中该多孔壁流过滤器基材的包含壁内涂层的多孔内壁具有在5-30微米，优选10-25微米，更优选14-20微米范围内的平均孔度，其中包含壁内涂层的内壁的平均孔度根据本文中参考实施例4测定。
21.实施方案1-20中任一项的催化剂，其中壁内涂层包含孔，其中至少15％，优选15-50％，更优选20-30％壁内涂层的孔具有在0.5-18微米，优选1-17微米，更优选1-16微米范围内的平均孔度，其中平均孔度根据本文中参考实施例4测定。
22.实施方案1-21中任一项的催化剂，其中壁内涂层包含孔，其中3-12％，优选5-11％壁内涂层的孔具有在0.005-2微米，优选0.01-1微米范围内的平均孔度，其中平均孔度根据本文中参考实施例4测定。
23.实施方案1-22中任一项的催化剂，其中该选择性催化还原涂层通过使用如实施方案27和31-39中任一项所定义的含碳添加剂的颗粒制备。
24.实施方案1-23中任一项的催化剂，其中至多0.5重量％，优选0-0.1重量％，更优选0-0.01重量％，更优选0-0.001重量％的该选择性催化还原涂层由储氧材料构成；
其中该储氧材料优选包含铈，更优选包含铈氧化物、包含铈氧化物的氧化物混合物和包含铈的混合氧化物中的一种或多种，其中该包含铈的混合氧化物更优选额外包含锆、钇、钕、镧和镨中的一种或多种，更优选额外包含锆、钇、钕和镧中的一种或多种，更优选额外包含锆、钇、钕和镧；
其中优选至多0.5重量％，更优选0-0.1重量％，更优选0-0.01重量％，更优选0-0.001重量％的该选择性催化还原涂层由铂，更优选铂、钯和铑，更优选铂、钯、铑和铱，更优选贵金属构成。
25.实施方案1-24中任一项的催化剂，其中98-100重量％，优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％，更优选99.9-100重量％的该选择性催化还原涂层由包含该沸石材料和铜和铁中一种或多种的该选择性催化还原组分以及优选如实施方案14所定义的非沸石氧化物材料以及更优选如实施方案15所定义的氧化物材料构成。
26.实施方案1-25中任一项的催化剂，其中98-100重量％，优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％，更优选99.9-100重量％的该选择性催化还原催化剂由该选择性催化还原涂层和该多孔壁流过滤器基材构成。
27.一种制备选择性催化还原催化剂，优选实施方案1-26中任一项的选择性催化还原催化剂的方法，该方法包括：
(i)提供包括入口端、出口端、在入口端和出口端之间延伸的基材轴长和多个由该多孔壁流过滤器基材的多孔内壁限定的通道的多孔壁流过滤器基材，其中该多个通道包括具有敞开入口端和封闭出口端的入口通道以及具有封闭入口端和敞开出口端的出口通道，其中通道和多孔内壁之间的界面由多孔内壁的表面限定；
(ii)制备一种包含水、含碳添加剂的颗粒和包含沸石材料的选择性催化还原组分来源及铜和铁中一种或多种的来源的含水混合物，其中该含碳添加剂具有在120-900℃范围内的去除温度；
(iii)将在(ii)中得到的混合物分配于在(i)中提供的多孔基材的内壁表面上，并且任选干燥包含分配于其上的混合物的基材；
(iv)在温度在500-1000℃范围内的气体气氛中煅烧在(iii)中得到的基材，得到包含选择性催化还原涂层的多孔壁流过滤器基材；
其中在(ii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在0.5-40微米范围内的Dv50，其中Dv50根据本文中参考实施例1测定。
28.实施方案27的方法，其中在(i)中提供的多孔壁流过滤器基材的多孔内壁具有在30-75％，优选40-73％，更优选50-70％，更优选55-65％范围内的平均孔隙率，其中平均孔隙率根据本文中参考实施例4测定。
29.实施方案27或28的方法，其中在(i)中提供的多孔壁流过滤器基材的内壁具有在8-30微米，优选12-28微米，更优选15-25微米，更优选17-23微米范围内的平均孔度，其中该平均孔度根据本文中参考实施例4测定。
30.实施方案27-29中任一项的方法，其中在(i)中提供的多孔壁流过滤器基材包括堇青石、碳化硅或钛酸铝，更优选碳化硅或钛酸铝，更优选碳化硅，更优选由其构成。
31.实施方案27-30中任一项的方法，其中在(ii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂是石墨、合成石墨、炭黑、石墨烯、金刚石、富勒烯、碳纳米管和无定形碳中的一种或多种。
32.实施方案31的方法，其中该含碳添加剂是石墨、合成石墨、石墨烯、富勒烯、碳纳米管和无定形碳中的一种或多种，更优选石墨、合成石墨和石墨烯中的一种或多种，更优选石墨和合成石墨中的一种或多种。
33.实施方案31的方法，其中该含碳添加剂是炭黑；其中炭黑优选具有在5-30m2/g，更优选6-20m2/g，更优选7-12m2/g范围内的BET比表面积，其中该BET比表面积如本文中参考实施例2所定义那样测定。
34.实施方案31-33中任一项的方法，其中该含碳添加剂具有在400-850℃，优选500-800℃范围内的去除温度。
35.实施方案27-30中任一项的方法，其中该含碳添加剂是聚丙烯酸酯、微晶纤维素、玉米淀粉、苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯-co-乙二醇)、聚甲基脲和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，更优选聚甲基脲和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，更优选聚甲基脲，或者更优选聚甲基丙烯酸甲酯。
36.实施方案35的方法，其中该含碳添加剂具有在150-550℃，优选180-500℃范围内的去除温度。
37.实施方案27-36中任一项的方法，其中在(ii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在0.5-30微米，优选0.75-26微米，更优选1-18微米，更优选1-2.5微米，或者更优选6-13微米，或者更优选15-18微米范围内的Dv50，其中Dv50根据本文中参考实施例1测定。
38.实施方案27-37中任一项的方法，其中在(ii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在0.1-15微米，优选0.2-10微米，更优选0.3-6.0微米范围内的Dv10，其中Dv10根据本文中参考实施例1测定。
39.实施方案27-38中任一项的方法，其中在(ii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在4-80微米，优选4.5-60微米，更优选5-45微米范围内的Dv90，其中Dv90根据本文中参考实施例1测定。
40.实施方案27-39中任一项的方法，其中在(ii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒不溶于水中，优选在10-40℃，更优选15-35℃，更优选17-25℃范围内的温度下不溶于水中。
41.实施方案27-40中任一项的方法，其中在(ii)中制备的含水混合物具有在10-40℃，优选15-35℃，更优选17-25℃范围内的温度。
42.实施方案27-41中任一项的方法，其中在(ii)中制备的含水混合物是含水悬浮液。
43.实施方案27-42中任一项的方法，其中(ii)进一步包括：
(ii.1)制备一种包含水以及包含铜和铁中一种或多种，优选铜的沸石材料的第一混合物，其中该沸石材料优选是8员环孔沸石材料，其中该沸石材料更优选具有选自CHA、AEI、RTH、AFX、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型，更优选选自CHA和AEI的骨架类型，更优选CHA；
(ii.2)优选研磨该第一混合物，更优选直到该第一混合物的颗粒具有在1-15微米，更优选2-10微米，更优选3-8微米范围内的Dv50，其中Dv50根据本文中参考实施例1测定；
(ii.3)制备一种包含水，非沸石氧化物材料，优选如实施方案15或16所定义的非沸石氧化物材料并且优选包含酸，更优选有机酸，更优选酒石酸的第二混合物；
(ii.4)将在(ii.1)中，优选在(ii.2)中得到的第一混合物与在(ii.3)中得到的第二混合物混合；
(ii.5)制备一种包含水和该含碳添加剂的颗粒的悬浮液；
(ii.6)将在(ii.4)中得到的混合物和在(ii.5)中得到的悬浮液混合并且优选加入酸，更优选有机酸，更优选乙酸；
其中(ii)优选由(ii.1)、(ii.2)、(ii.3)、(ii.4)、(ii.5)和(ii.6)构成。
44.实施方案27-42中任一项的方法，其中(ii)进一步包括：
(ii.1’)制备一种包含水，铜和铁中一种或多种的来源，优选铜源以及沸石材料的第一混合物，其中该沸石材料优选是8员环孔沸石材料，其中该沸石材料更优选具有选自CHA、AEI、RTH、AFX、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型，更优选选自CHA和AEI的骨架类型，更优选CHA；
(ii.2’)优选研磨该第一混合物，更优选直到该第一混合物的颗粒具有在1-15微米，更优选2-10微米，更优选2.5-8微米范围内的Dv90，其中Dv90根据本文中参考实施例1测定；
(ii.3’)制备一种包含水，如实施方案15-17中任一项所定义的非沸石氧化物材料并且优选包含酸，更优选有机酸，更优选酒石酸的第二混合物；
(ii.4’)将在(ii.1’)中，优选在(ii.2’)中得到的第一混合物与在(ii.3’)中得到的第二混合物混合；
(ii.5’)制备一种包含水和该含碳添加剂的颗粒的悬浮液；
(ii.6’)将在(ii.4’)中得到的混合物和在(ii.5’)中得到的悬浮液混合并且优选加入酸，更优选有机酸，更优选乙酸；
其中(ii)优选由(ii.1’)、(ii.2’)、(ii.3’)、(ii.4’)、(ii.5’)和(ii.6’)构成。
45.实施方案44的方法，其中(ii.1’)包括：
(ii.1’.1)制备一种包含水以及铜和铁中一种或多种的来源，优选铜源的混合物，其中该铜源更优选选自乙酸铜、硝酸铜、硫酸铜、甲酸铜、铜氧化物以及其中两种或更多种的混合物，更优选选自乙酸铜、铜氧化物及其混合物，更优选铜氧化物，更优选CuO；
(ii.1’.2)优选研磨该混合物，更优选直到该混合物的颗粒具有在0.5-20微米，更优选4-15微米，更优选6-12微米范围内的Dv90，其中Dv90根据本文中参考实施例1测定；
(ii.1’.3)任选在(ii.1’.1)中，优选在(ii.1’.2)中得到的混合物中加入氧化物材料的前体，其中该氧化物材料如实施方案17所定义；
(ii.1’.4)制备一种包含水以及包含铜和铁中一种或多种，优选铜的沸石材料的混合物；
(ii.1’.5)将在(ii.1’.4)中得到的混合物与在(ii.1’.1)中，优选在(ii.1’.2)中或者在(ii.1’.3)中得到的混合物混合；
其中(ii.1’)任选由(ii.1’.1)、(ii.1’.2)、(ii.1’.3)、(ii.1’.4)和(ii.1’.5)构成。
46.实施方案43-45中任一项的方法，其中在(ii.1)或(ii.1’)，优选(ii.2)或(ii.2’)中得到的第一混合物基于该第一混合物的重量具有在15-55重量％，优选20-50重量％，更优选30-45重量％范围内的固体含量。
47.实施方案43-46中任一项的方法，其中在(ii.3)或(ii.3’)中得到的第二混合物基于该第二混合物的重量具有在10-50重量％，优选15-45重量％，更优选25-35重量％范围内的固体含量。
48.实施方案43-47中任一项的方法，其中在(ii.5)或(ii.5’)中得到的添加剂悬浮液基于该添加剂悬浮液的重量具有在15-50重量％，优选20-45重量％，更优选30-40重量％范围内的固体含量。
49.实施方案43-48中任一项的方法，其中(ii.6)或(ii.6’)进一步包括研磨该混合物，优选直到该混合物的颗粒具有在1-18微米，更优选4-15微米，更优选6-12微米范围内的Dv90，其中Dv90根据本文中参考实施例1测定。
50.实施方案43-49中任一项的方法，其中在(ii)中制备的含水混合物基于在(ii)中制备的含水混合物中该沸石材料和该非沸石氧化物材料的重量以在2-40重量％，优选4-30重量％，更优选5-25重量％，更优选5.5-21重量％范围内的量包含该含碳添加剂的颗粒。
51.实施方案27-50中任一项的方法，其中98-100重量％，优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％该含碳添加剂的颗粒由碳原子构成或者由碳原子以及氮原子、氢原子和氧原子中的一个或多个构成。
52.实施方案27-51中任一项的方法，其中根据(iii)分配在(ii)中得到的混合物通过将该混合物喷雾于该基材上或者通过将该基材浸入该混合物中，优选通过将该基材浸入该混合物中进行。
53.实施方案27-52中任一项的方法，其中将在(ii)中得到的混合物分配于从基材入口端到出口端或者从基材出口端到入口端的基材轴长的x％上，其中x在80-100，优选85-100，更优选90-100，更优选95-100，更优选98-100范围内；
其中优选将在(ii)中得到的混合物分配于仅从基材入口端到出口端或者仅从基材出口端到入口端的基材轴长上。
54.实施方案27-53中任一项的方法，其中根据(iii)干燥包含分配于其上的混合物的基材在温度在60-300℃，优选90-150℃范围内的气体气氛中进行，其中该气体气氛优选包含氧气；
其中根据(iii)干燥包含分配于其上的混合物的基材优选在气体气氛中进行10分钟至4小时，更优选20分钟至3小时，更优选50分钟至2.5小时范围内的持续时间，其中该气体气氛优选包含氧气。
55.实施方案27-54中任一项的方法，其中(iii)进一步包括在分配在(ii)中得到的混合物之后煅烧包含分配于其上的混合物的基材或者煅烧包含分配于其上的混合物的干燥基材。
56.实施方案55的方法，其中根据(iii)的煅烧在温度在300-900℃，优选400-650℃，更优选400-500℃范围内的气体气氛中进行，其中该气体气氛优选包含氧气。
57.实施方案55或56中任一项的方法，其中根据(iii)的煅烧在气体气氛中进行0.1-4小时，优选0.5-2.5小时范围内的持续时间，其中该气体气氛优选包含氧气。
58.实施方案27-57中任一项的方法，其中(iii)进行两次。
59.实施方案27-58中任一项的方法，其中根据(iv)的煅烧在温度在520-950℃范围内的气体气氛中进行；
其中当该含碳添加剂如实施方案32所定义时，根据(iv)的煅烧优选在温度在650-800℃范围内的气体气氛中进行；
其中当该含碳添加剂如实施方案33或35所定义时，根据(iv)的煅烧优选在温度在550-620℃范围内的气体气氛中进行。
60.实施方案27-59中任一项的方法，其中在(iv)中的气氛包含氧气。
61.实施方案27-60中任一项的方法，由(i)、(ii)、(iii)和(iv)构成。
62.一种含水混合物，优选在(ii)中制备的含水混合物，包含水、含碳添加剂的颗粒和包含沸石材料的选择性催化还原组分来源及铜和铁中一种或多种的来源，其中该含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在0.5-40微米范围内的Dv50，其中Dv50根据本文中参考实施例1测定，并且其中该含碳添加剂具有在120-900℃范围内的去除温度，其中优选该含碳添加剂的颗粒如实施方案31-40中任一项中所定义。
63.一种可以由根据实施方案27-61中任一项的方法得到或者由其得到的选择性催化还原催化剂，优选根据实施方案1-26中任一项的选择性催化还原催化剂。
64.根据实施方案1-26和63中任一项的选择性催化还原催化剂在选择性催化还原氮氧化物中的用途。
65.一种选择性催化还原氮氧化物的方法，其中氮氧化物包含在废气流中，所述方法包括：
(1)提供该废气流，优选来自柴油机或汽油机，更优选来自柴油机的废气流；
(2)使在(1)中提供的废气流通过根据实施方案1-26和63中任一项的催化剂。
66.一种用于处理由柴油机或汽油机出来的废气流的废气处理系统，所述系统包括根据实施方案1-26和63中任一项的选择性催化还原催化剂，其中该系统进一步包括柴油氧化催化剂、氨氧化催化剂、NOx捕集器、一种或多种直通SCR催化剂和微粒过滤器中的一种或多种，其中该柴油氧化催化剂任选含有NOx储存官能团。
本发明由下面的第二套实施方案以及由所示从属关系和回溯引用得到的实施方案组合进一步说明。该第一套实施方案和该第二套实施方案的实施方案可以组合。尤其应注意的是在其中提到一定范围实施方案的各种情况中，例如就术语如“实施方案1’-3’中任一项的选择性催化还原催化剂”而言，意欲对熟练技术人员明确公开该范围内的每一实施方案，即该术语的措辞应被熟练技术人员理解为与“实施方案1’、2’和3’中任一项的选择性催化还原催化剂”是同义的。此外，明确应注意的是下面这套实施方案不是那套确定保护范围的权利要求，而是表示说明书中涉及本发明一般和优选方面的适当构成部分。
1’.一种选择性催化还原催化剂，包含包括入口端、出口端、在入口端和出口端之间延伸的基材轴长和多个由该多孔壁流过滤器基材的多孔内壁限定的通道的多孔壁流过滤器基材，其中该多个通道包括具有敞开入口端和封闭出口端的入口通道以及具有封闭入口端和敞开出口端的出口通道，其中通道和多孔内壁之间的界面由多孔内壁的表面限定；
该催化剂进一步包含：
(i)包含在多孔内壁的孔中的第一涂层，所述第一涂层包含第一选择性催化还原组分，该第一选择性催化还原组分包含含有铜和铁中一种或多种的第一沸石材料；
(ii)包含在多孔内壁的孔中并且涂敷于该第一涂层上的第二涂层，所述第二涂层包含第二选择性催化还原组分，该第二选择性催化还原组分包含含有铜和铁中一种或多种的第二沸石材料；
其中多孔内壁的孔以负载量l(1)包含该第一涂层且以负载量l(2)包含该第二涂层，其中负载量之比l(1):l(2)在3:1-25:1范围内。
2’.实施方案1’的催化剂，其中负载量之比l(1):l(2)在4:1-23:1，优选5:1-21:1，更优选5.5:1-20.5:1范围内。
3’.实施方案1’或2’的催化剂，其中包含在该第一涂层中所含第一选择性催化还原组分中的该第一沸石材料是8员环孔沸石材料，其中所述第一沸石材料优选具有选自CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型，更优选选自CHA、AEI、RTH、AFX、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型，更优选选自CHA和AEI的骨架类型，更优选CHA；其中优选95-100重量％，更优选98-100重量％，更优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％该第一沸石材料的骨架结构由Si、Al和O构成，其中在该骨架结构中Si/Al摩尔比作为SiO2:Al2O3摩尔比计算更优选在2:1-50:1，更优选2:1-40:1，更优选5:1-30:1，更优选10:1-30:1，更优选14:1-28:1范围内。
4’.实施方案3’的催化剂，其中至多1重量％，优选0-0.5重量％，更优选0-0.1重量％该第一沸石材料的骨架结构由P构成。
5’.实施方案1’-4’中任一项的催化剂，其中该第一涂层中所含第一沸石材料，优选具有骨架类型CHA的第一沸石材料具有的平均晶粒尺寸经由扫描电子显微术测定为至少0.1微米，优选在0.1-3.0微米，更优选0.3-1.5微米，更优选0.4-1.0微米范围内。
6’.实施方案1’-5’中任一项的催化剂，其中该第一涂层以在0.1-3g/in3，优选0.5-2.5g/in3，更优选0.75-2.25g/in3，更优选1-2g/in3范围内的负载量包含该第一沸石材料。
7’.实施方案1’-6’中任一项的催化剂，其中该第一涂层的第一选择性催化还原组分中所含第一沸石材料包含铜，其中该第一涂层基于该第一涂层中所含第一沸石材料的重量以优选在1-15重量％，更优选1.25-10重量％，更优选1.5-7重量％，更优选1.75-6重量％，更优选2-5重量％，更优选3-5重量％范围内的量包含作为CuO计算的铜。
8’.实施方案7’的催化剂，其中至多0.5重量％，优选0-0.1重量％，更优选0-0.01重量％，更优选0-0.001重量％的第一选择性催化还原组分由铁构成；其中更优选至多0.5重量％，更优选0-0.1重量％，更优选0-0.01重量％，更优选0-0.001重量％的第一涂层由铁构成。
9’.实施方案1’-6’中任一项的催化剂，其中该第一涂层的第一选择性催化还原组分中所含第一沸石材料包含铁，其中该第一涂层基于该第一涂层中所含第一沸石材料的重量以优选在0.5-14重量％，更优选0.75-12重量％，更优选1-9重量％，更优选1.1-5重量％范围内的量包含作为Fe2O3计算的铁；
其中更优选至多0.5重量％，更优选0-0.1重量％，更优选0-0.01重量％，更优选0-0.01重量％的第一选择性催化还原组分由铜构成；其中更优选至多0.5重量％，更优选0-0.1重量％，更优选0-0.01重量％，更优选0-0.001重量％的第一涂层由铜构成。
10’.实施方案1’-9’中任一项的催化剂，其中98-100重量％，优选98-100重量％，更优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％的第一选择性催化还原组分由包含铜和铁中一种或多种的第一沸石材料构成。
11’.实施方案1’-10’中任一项的催化剂，其中该第一涂层进一步包含第一非沸石氧化物材料，其中该第一非沸石氧化物材料优选包含氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化铈和氧化铁中的一种或多种，更优选氧化铝、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种，更优选氧化铝和二氧化硅中的一种或多种，更优选氧化铝和二氧化硅。
12’.实施方案11’的催化剂，其中95-100重量％，优选98-100重量％，更优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％该第一涂层的该第一非沸石氧化物材料由氧化铝和二氧化硅构成；
其中氧化铝与二氧化硅的重量比优选在10:1-30:1，更优选12:1-25:1，更优选14:1-19:1范围内。
13’.实施方案11’或12’的催化剂，其中该第一涂层以在0.05-1g/in3，优选0.1-0.5g/in3范围内的负载量包含该第一非沸石氧化物材料。
14’.实施方案1’-13’中任一项的催化剂，其中该第一涂层在基材轴长的x％上延伸，其中x在80-100，优选85-100，更优选90-100，更优选95-100，更优选98-100范围内；其中该第一涂层从基材入口端向出口端延伸或者从基材出口端向入口端延伸。
15’.实施方案1’-14’中任一项的催化剂，其中该第一涂层包含第一覆层和第二覆层，其中该第一覆层在基材轴长的x1％上从基材入口端向出口端延伸，其中x1在80-100，优选85-100，更优选90-100，更优选95-100范围内，并且其中该第二覆层在基材轴长的x2％上从基材出口端向入口端延伸，其中x2在80-100，优选85-100，更优选90-100，更优选95-100范围内，其中该第一覆层和该第二覆层优选具有相同化学组成。
16’.实施方案1’-15’中任一项的催化剂，其中至多0.5重量％，优选0-0.1重量％，更优选0-0.01重量％，更优选0-0.001重量％的该第一涂层由铂，优选铂、钯和铑，更优选铂、钯、铑和铱，更优选贵金属构成。
17’.实施方案1’-16’中任一项的催化剂，其中98-100重量％，优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％，更优选99.9-100重量％的该第一涂层由包含该第一沸石材料以及铜和铁中一种或多种的该第一选择性催化还原组分以及优选如实施方案11’-13’中任一项所定义的第一非沸石氧化物材料构成。
18’.实施方案1’-17’中任一项的催化剂，其中该第一涂层通过使用如第一套实施方案的实施方案27和31-39中任一项所定义的含碳添加剂的颗粒制备。
19’.实施方案1’-18’中任一项的催化剂，其中包含在该第二涂层中所含第二选择性催化还原组分中的该第二沸石材料是8员环孔沸石材料，其中所述第二沸石材料优选具有选自CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型，更优选选自CHA、AEI、RTH、AFX、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型的骨架类型。
20’.实施方案19’的催化剂，其中包含在该第二选择性催化还原组分中的该第二沸石材料具有选自CHA和AEI的骨架类型，优选CHA。
21’.实施方案1’-20’中任一项的催化剂，其中95-100重量％，优选98-100重量％，更优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％该第二沸石材料的骨架结构由Si、Al和O构成，其中在该骨架结构中Si/Al摩尔比作为SiO2:Al2O3摩尔比计算更优选在2:1-50:1，更优选2:1-40:1，更优选5:1-30:1，更优选10:1-30:1，更优选14:1-28:1范围内。
22’.实施方案21’的催化剂，其中至多1重量％，优选0-0.5重量％，更优选0-0.1重量％该第二沸石材料的骨架结构由P构成。
23’.实施方案1’-22’中任一项的催化剂，其中该第二涂层中所含第二沸石材料，优选具有骨架类型CHA的第二沸石材料具有的平均晶粒尺寸经由扫描电子显微术测定为至少0.1微米，优选在0.1-3.0微米，更优选0.3-1.5微米，更优选0.4-1.0微米范围内。
24’.实施方案1’-23’中任一项的催化剂，其中该第二涂层以在0.03-1g/in3，优选0.04-0.75g/in3，更优选0.05-0.5g/in3，更优选0.06-0.3g/in3范围内的负载量包含该第二沸石材料。
25’.实施方案1’-24’中任一项的催化剂，其中包含在该第二涂层的第二选择性催化还原组分中的该第二沸石材料包含铜，其中该第二涂层基于该第二涂层中所含第二沸石材料的重量以优选在1-15重量％，更优选1.25-10重量％，更优选1.5-7重量％，更优选1.75-6重量％，更优选2-5重量％，更优选3-5重量％范围内的量包含作为CuO计算的铜。
26’.实施方案25’的催化剂，其中至多0.5重量％，优选0-0.1重量％，更优选0-0.01重量％，更优选0-0.001重量％的第二选择性催化还原组分由铁构成；其中更优选0-0.01重量％，更优选0-0.001重量％，更优选0-0.0001重量％，更优选0-0.00001重量％的该第二涂层由铁构成。
27’.实施方案1’-26’中任一项的催化剂，其中包含在该第二涂层的第二选择性催化还原组分中的该第二沸石材料包含铁，其中该第二涂层基于该第二涂层中所含第二沸石材料的重量优选以在0.5-14重量％，更优选0.75-12重量％，更优选1-9重量％，更优选1.1-5重量％范围内的量包含作为Fe2O3计算的铁；
其中更优选至多0.5重量％，更优选0-0.1重量％，更优选0-0.01重量％，更优选0-0.001重量％的第二选择性催化还原组分由铜构成；其中更优选0-0.01重量％，更优选0-0.001重量％，更优选0-0.0001重量％，更优选0-0.00001重量％的第二涂层由铜构成。
28’.实施方案1’-27’中任一项的催化剂，其中98-100重量％，优选98-100重量％，更优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％的第二选择性催化还原组分由包含铜和铁中一种或多种的第二沸石材料构成。
29’.实施方案1’-28’中任一项的催化剂，其中该第二涂层进一步包含第二非沸石氧化物材料，其中该第二非沸石氧化物材料包含氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化铈和氧化铁中的一种或多种，更优选氧化铝、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种，更优选氧化铝和二氧化硅中的一种或多种，更优选氧化铝和二氧化硅。
30’.实施方案29’的催化剂，其中95-100重量％，优选98-100重量％，更优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％该第二涂层的第二非沸石氧化物材料由氧化铝和二氧化硅构成；
其中氧化铝与二氧化硅的重量比优选在10:1-30:1，更优选12:1-25:1，更优选14:1-19:1范围内。
31’.实施方案29’或30’的催化剂，其中该第二涂层以在0.001-0.1g/in3，优选0.006-0.02g/in3范围内的负载量包含该第二非沸石氧化物材料。
32’.实施方案1’-31’中任一项的催化剂，其中该第二涂层进一步包含氧化物材料，其中该氧化物材料优选包含二氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅以及包含Zr、Al、Ti和Si中两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种，其中该氧化物材料更优选包含氧化铝和二氧化锆中的一种或多种，更优选二氧化锆；
其中该第二涂层优选以在0.001-0.05g/in3，更优选0.002-0.015g/in3范围内的负载量包含该氧化物材料。
33’.实施方案1’-32’中任一项的催化剂，以在0.06-1.5g/in3，优选0.08-1g/in3，更优选0.09-0.6g/in3范围内的负载量包含该第二涂层。
34’.实施方案1’-33’中任一项的催化剂，其中该第二涂层在基材轴长的y％上延伸，其中y在80-100，优选85-100，更优选90-100，更优选95-100，更优选98-100范围内；其中该第二涂层更优选从基材出口端向入口端延伸或者从基材入口端向出口端延伸，更优选从基材出口端向入口端延伸。
35’.实施方案1’-34’中任一项的催化剂，其中至多0.5重量％，优选0-0.1重量％，更优选0-0.01重量％，更优选0-0.001重量％的该第二涂层由铂，优选铂、钯和铑，更优选铂、钯、铑和铱，更优选贵金属构成。
36’.实施方案1’-35’中任一项的催化剂，其中98-100重量％，优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％的该第二涂层由包含该第二沸石材料以及铜和铁中一种或多种的第二选择性催化还原组分以及优选如实施方案29-31中任一项所定义的第二非沸石氧化物材料以及任选如实施方案32’所定义的氧化物材料构成。
37’.实施方案1’-36’中任一项的催化剂，其中该第二涂层通过使用如第一套实施方案的实施方案27和31-40中任一项的含碳添加剂的颗粒制备，其中该第二涂层优选作为根据实施方案63的选择性催化还原催化剂的选择性催化还原涂层制备。
38’.实施方案1’-37’中任一项的催化剂，其中该第一涂层和该第二涂层就物理性能而言和/或就化学组成而言不同。
39’.实施方案1’-38’中任一项的催化剂，其中该多孔壁流过滤器基材包含堇青石、碳化硅或钛酸铝，更优选碳化硅或钛酸铝，更优选碳化硅，优选由其构成。
40’.实施方案1’-39’中任一项的催化剂，其中该多孔壁流过滤器基材的入口通道具有与出口通道相同的尺寸，或者大于出口通道的尺寸，当入口通道的尺寸大于出口通道的尺寸时，该多孔壁流过滤器基材具有在1.02-2，优选1.05-1.5，更优选1.1-1.4，更优选1.2-1.4范围内的不对称因子。
41’.实施方案1’-40’中任一项的催化剂，其中该多孔壁流过滤器基材每平方英寸含有在200-600个，优选250-500个，更优选250-400个范围内的泡孔；
其中多孔内壁优选具有在0.15-0.50mm，更优选0.20-0.45mm，更优选0.25-0.35mm范围内的厚度。
42’.实施方案1’-41’中任一项的催化剂，其中不包含该第一涂层和该第二涂层的内壁的平均孔隙率在30-75％，优选40-73％，更优选50-70％，更优选55-65％范围内，其中平均孔隙率根据本文中参考实施例4测定。
43’.实施方案1’-42’中任一项的催化剂，其中98-100重量％，优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％，更优选99.9-100重量％的该选择性催化还原催化剂由该第一涂层、该第二涂层和该多孔壁流过滤器基材构成。
44’.一种制备选择性催化还原催化剂，优选根据实施方案1’-43’中任一项的选择性催化还原催化剂的方法，该方法包括：
(i)提供包括入口端、出口端、在入口端和出口端之间延伸的基材轴长和多个由该多孔壁流过滤器基材的多孔内壁限定的通道的多孔壁流过滤器基材，其中该多个通道包括具有敞开入口端和封闭出口端的入口通道以及具有封闭入口端和敞开出口端的出口通道，其中通道和多孔内壁之间的界面由多孔内壁的表面限定；
(ii)制备一种包含水以及包含第一沸石材料的第一选择性催化还原组分来源及铜和铁中一种或多种的来源的含水混合物；将所得混合物分配于在(i)中提供的多孔基材的内壁表面上，任选干燥包含分配于其上的混合物的基材；以及煅烧包含分配于其上的混合物的基材；
(iii)制备一种包含水、含碳添加剂的颗粒以及包含第二沸石材料的第二选择性催化还原组分来源及铜和铁中一种或多种的来源的含水混合物，其中该含碳添加剂具有在120-900℃范围内的去除温度；
(iv)将在(iii)中得到的混合物分配于在(ii)中得到的多孔基材上，以及任选干燥包含分配于其上的混合物的基材；
(v)在温度在500-1000℃范围内的气体气氛中煅烧在(iv)中得到的基材，得到包含第一涂层和第二涂层的多孔壁流过滤器基材；
其中在(iii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在0.5-40微米范围内的Dv50，其中Dv50根据本文中参考实施例1测定。
45’.实施方案44’的方法，其中在(i)中提供的多孔壁流过滤器基材的多孔内壁具有在30-75％，优选40-73％，更优选50-70％，更优选55-65％范围内的平均孔隙率，其中平均孔隙率根据本文中参考实施例4测定。
46’.实施方案44’或45’的方法，其中在(i)中提供的多孔壁流过滤器基材的内壁具有在8-30微米，优选12-28微米，更优选15-25微米，更优选17-23微米范围内的平均孔度，其中平均孔度根据本文中参考实施例4测定。
47’.实施方案44’-46’中任一项的方法，其中在(i)中提供的多孔壁流过滤器基材包含堇青石、碳化硅或钛酸铝，更优选碳化硅或钛酸铝，更优选碳化硅，优选由其构成。
48’.实施方案44’-47’中任一项的方法，其中(ii)进一步包括：
(ii.1)制备一种包含水和一种包含铜和铁中一种或多种，优选铜的第一沸石材料的第一混合物；
(ii.2)优选研磨该第一混合物，更优选直到该第一混合物的颗粒具有在1-15微米，更优选2-10微米，更优选3-8微米范围内的Dv50，其中Dv50根据本文中参考实施例1测定；
(ii.3)制备一种包含水，如实施方案11’-13’中任一项所定义的第一非沸石氧化物材料，并且优选包含酸，更优选有机酸，更优选酒石酸的第二混合物；
(ii.4)将在(ii.1)中，优选在(ii.2)中得到的第一混合物与在(ii.3)中得到的第二混合物混合并且优选加入酸，更优选有机酸，更优选乙酸；
(ii.5)将在(ii.4)中得到的混合物分配于在(i)中提供的多孔基材的内壁表面上，任选干燥包含分配于其上的混合物的基材；以及
(ii.6)煅烧在(ii.5)中得到的包含该混合物的该基材，优选在温度在300-500℃，更优选400-480℃范围内的气体气氛中煅烧，其中该气体气氛包含氧气；
其中(ii)优选由(ii.1)、(ii.2)、(ii.3)、(ii.4)、(ii.5)和(ii.6)构成。
49’.实施方案48’的方法，其中(ii.4)进一步包括研磨该混合物，优选直到该混合物的颗粒具有在1-15微米，更优选2-10微米，更优选3-8微米范围内的Dv90，其中Dv90根据本文中参考实施例1测定。
50’.实施方案48’或49’的方法，其中在(ii.1)，优选(ii.2)中得到的第一混合物基于该第一混合物的重量具有在15-55重量％，优选20-50重量％，更优选30-45重量％范围内的固体含量。
51’.实施方案48’-50’中任一项的方法，其中在(ii.3)中得到的第二混合物基于该第二混合物的重量具有在10-50重量％，优选15-45重量％，更优选25-40重量％范围内的固体含量。
52’.实施方案48’-51’中任一项的方法，其中根据(ii.5)的分配通过将该混合物喷雾于该基材上或者通过将该基材浸入该混合物中，优选通过将该基材浸入该混合物中进行。
53’.实施方案48’-52’中任一项的方法，其中在(ii.5)中将在(ii.4)中得到的混合物分配于基材轴长的x％上，其中x在80-100，优选85-100，更优选90-100，更优选95-100，更优选98-100范围内。
54’.实施方案48’-53’中任一项的方法，其中根据(ii.5)干燥该基材在温度在60-300℃，优选90-150℃范围内的气体气氛中进行，其中该气体气氛优选包含氧气；
其中根据(ii.5)干燥该基材优选在气体气氛中进行在10分钟至4小时，更优选15分钟至2小时，更优选20分钟至1.5小时范围内的持续时间，其中该气体气氛优选包含氧气。
55’.实施方案44’-54’中任一项的方法，其中在(iii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂是石墨、合成石墨、炭黑、石墨烯、金刚石、富勒烯、碳纳米管和无定形碳中的一种或多种。
56’.实施方案55’的方法，其中该含碳添加剂是炭黑、石墨和合成石墨中的一种或多种，优选石墨和合成石墨中的一种或多种，更优选合成石墨。
57’.实施方案44’-56’中任一项的方法，其中在(iii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在0.5-30微米，优选0.75-26微米，更优选1-18微米，更优选6-13微米，或者更优选15-18微米范围内的Dv50，其中Dv50根据本文中参考实施例1测定。
58’.实施方案44’-57’中任一项的方法，其中在(iii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在0.1-15微米，优选1-10微米，更优选2.75-6.0微米范围内的Dv10，其中Dv10根据本文中参考实施例1测定。
59’.实施方案44’-58’中任一项的方法，其中在(iii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在4-80微米，优选8-60微米范围内的Dv90，其中Dv90根据本文中参考实施例1测定。
60’.实施方案59’的方法，其中在(iii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在12-45微米范围内的Dv90，其中Dv90根据本文中参考实施例1测定。
61’.实施方案44’-60’中任一项的方法，其中在(iii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒不溶于水中，优选在10-40℃，更优选15-35℃范围内的温度下不溶于水中。
62’.实施方案61’的方法，其中在(iii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒在17-25℃范围内的温度下不溶于水中。
63’.实施方案44’-62’中任一项的方法，其中在(iii)中制备的含水混合物具有在10-40℃，优选15-35℃，更优选17-25℃范围内的温度。
64’.实施方案44’-63’中任一项的方法，其中在(iii)中制备的含水混合物是含水悬浮液。
65’.实施方案44’-64’中任一项的方法，其中(iii)进一步包括：
(iii.1)制备一种包含水以及一种包含铜和铁中一种或多种，优选铜的第二沸石材料的第一混合物；
(iii.2)优选研磨该第一混合物，更优选直到该第一混合物的颗粒具有在1-15微米，更优选2-10微米，更优选3-8微米范围内的Dv50，其中Dv50根据本文中参考实施例1测定；
(iii.3)制备一种包含水，如实施方案29’-31’中任一项所定义的第二非沸石氧化物材料，并且优选包含酸，更优选有机酸，更优选酒石酸的第二混合物；
(iii.4)将在(iii.1)中，优选在(iii.2)中得到的第一混合物与在(iii.3)中得到的第二混合物混合；
(iii.5)制备一种包含水和该含碳添加剂的颗粒的悬浮液；
(iii.6)将在(ii.4)中得到的混合物与在(iii.5)中得到的悬浮液混合并且优选加入酸，更优选有机酸，更优选乙酸；
其中(ii)优选由(iii.1)、(iii.2)、(iii.3)、(iii.4)、(iii.5)和(iii.6)构成。
66’.实施方案65’的方法，其中在(iii.1)，优选(iii.2)中得到的第一混合物基于该第一混合物的重量具有在15-55重量％，优选20-50重量％，更优选30-45重量％范围内的固体含量；
其中在(iii.3)中得到的第二混合物基于该第二混合物的重量优选具有在10-50重量％，更优选15-45重量％，更优选25-40重量％范围内的固体含量。
67’.实施方案65’或66’的方法，其中在(iii.5)中得到的悬浮液基于该悬浮液的重量具有在15-50重量％，优选20-45重量％，更优选30-40重量％范围内的固体含量。
68’.实施方案65’-67’中任一项的方法，其中(iii.6)进一步包括研磨该混合物，优选直到该混合物的颗粒具有在1-18微米，更优选4-15微米，更优选6-12微米范围内的Dv90，其中Dv90根据本文中参考实施例1测定。
69’.实施方案65’-68’中任一项的方法，其中在(iii)中制备的含水混合物基于在(iii)中制备的含水混合物中该第二沸石材料和该第二非沸石氧化物材料的重量以在2-60重量％，优选5-55重量％，更优选7-54重量％，更优选9-51重量％范围内的量包含该含碳添加剂的颗粒。
70’.实施方案44’-69’中任一项的方法，其中该含碳添加剂具有在400-850℃，优选500-800℃范围内的去除温度。
71’.实施方案44’-70’中任一项的方法，其中98-100重量％，优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％该含碳添加剂的颗粒由碳原子构成或者由碳原子以及氮原子、氢原子和氧原子中的一个或多个构成，优选98-100重量％，更优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％该含碳添加剂的颗粒由碳原子构成。
72’.实施方案44’-71’中任一项的方法，其中根据(iv)分配在(iii)中得到的混合物通过将该混合物喷雾于该基材上或者通过将该基材浸入该混合物中，优选通过将该基材浸入该混合物中进行。
73’.实施方案44’-72’中任一项的方法，其中将在(iii)中得到的混合物分配于基材轴长的y％上，其中y在80-100，优选85-100，更优选90-100，更优选95-100，更优选98-100范围内；
其中优选将在(iii)中得到的混合物分配于从基材出口端到入口端的基材轴长上。
74’.实施方案44’-73’中任一项的方法，其中根据(iv)干燥包含分配于其上的混合物的基材在温度在60-300℃，优选90-150℃范围内的气体气氛中进行，其中该气体气氛优选包含氧气；其中根据(iv)干燥包含分配于其上的混合物的基材优选在气体气氛中进行10分钟至4小时，更优选20分钟至1.5小时范围内的持续时间，其中该气体气氛优选包含氧气。
75’.实施方案44’-74’中任一项的方法，其中(iv)在干燥之后进一步包括在温度在300-900℃，优选400-650℃，更优选400-500℃范围内的气体气氛中煅烧包含分配于其上的混合物的干燥基材，其中该气体气氛优选包含氧气；其中煅烧优选在气体气氛中进行0.1-4小时，优选0.5-2.5小时范围内的持续时间，其中该气体气氛优选包含氧气。
76’.实施方案44’-75’中任一项的方法，其中根据(v)的煅烧在温度在520-950℃，优选650-800℃范围内的气体气氛中进行。
77’.实施方案44’-76’中任一项的方法，由(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)构成。
78’.一种可以由根据实施方案44’-77’中任一项的方法得到或者由其得到的选择性催化还原催化剂，优选根据实施方案1’-43’中任一项的选择性催化还原催化剂。
79’.根据实施方案1’-43’和78’中任一项的选择性催化还原催化剂在选择性催化还原氮氧化物中的用途。
80’.一种选择性催化还原氮氧化物的方法，其中氮氧化物包含在废气流中，所述方法包括：
(1)提供该废气流，优选来自柴油机的废气流；
(2)使在(1)中提供的废气流通过根据实施方案1’-43’和78’中任一项的催化剂。
本发明由下面的第三套实施方案以及由所示从属关系和回溯引用得到的实施方案组合进一步说明。尤其应注意的是在其中提到一定范围实施方案的各种情况中，例如就术语如“实施方案1°-3°中任一项的方法”而言，意欲对熟练技术人员明确公开该范围内的每一实施方案，即该术语的措辞应被熟练技术人员理解为与“实施方案1°、2°和3°中任一项的方法”是同义的。此外，明确应注意的是下面这套实施方案不是那套确定保护范围的权利要求，而是表示说明书中涉及本发明一般和优选方面的适当构成部分。
1°.一种制备四元转化催化剂的方法，该方法包括：
(i)提供包括入口端、出口端、在入口端和出口端之间延伸的基材轴长和多个由该多孔壁流过滤器基材的多孔内壁限定的通道的多孔壁流过滤器基材，其中该多个通道包括具有敞开入口端和封闭出口端的入口通道以及具有封闭入口端和敞开出口端的出口通道，其中通道和多孔内壁之间的界面由多孔内壁的表面限定；
(ii)制备一种包含水、含碳添加剂的颗粒以及一种包含负载于耐火金属氧化物上的储氧组分和铂族金属的三元转化涂层来源的含水混合物，其中该含碳添加剂具有在120-900℃范围内的去除温度；
(iii)将在(ii)中得到的混合物分配于在(i)中提供的多孔基材的内壁表面上，并且任选干燥包含分配于其上的混合物的基材；
(iv)在温度在500-1000℃范围内的气体气氛中煅烧在(iii)中得到的基材，得到包含三元转化涂层的多孔壁流过滤器基材；
其中在(ii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在0.5-40微米范围内的Dv50，其中Dv50根据本文中参考实施例1测定。
2°.实施方案1°的方法，其中在(i)中提供的多孔壁流过滤器基材的多孔内壁具有在30-75％，优选40-73％，更优选50-70％，更优选55-65％范围内的平均孔隙率，其中平均孔隙率根据本文中参考实施例4测定。
3°.实施方案1°或2°的方法，其中在(i)中提供的多孔壁流过滤器基材的内壁具有在8-30微米，优选12-28微米，更优选15-25微米，更优选17-23微米范围内的平均孔度，其中平均孔度根据本文中参考实施例4测定。
4°.实施方案1°-3°中任一项的方法，其中在(i)中提供的多孔壁流过滤器基材包含堇青石、碳化硅或钛酸铝，优选由其构成。
5°.实施方案1°-4°中任一项的方法，其中在(ii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂是石墨、合成石墨、炭黑、石墨烯、金刚石、富勒烯、碳纳米管和无定形碳中的一种或多种。
6°.实施方案5°的方法，其中该含碳添加剂是石墨、合成石墨、石墨烯、富勒烯、碳纳米管和无定形碳中的一种或多种，优选石墨、合成石墨和石墨烯中的一种或多种，更优选石墨和合成石墨中的一种或多种。
7°.实施方案5°的方法，其中该含碳添加剂是炭黑；其中炭黑优选具有在5-30m2/g，更优选6-20m2/g，更优选7-12m2/g范围内的BET比表面积，其中BET比表面积如本文中参考实施例2所定义那样测定。
8°.实施方案5°-7°中任一项的方法，其中该含碳添加剂具有在400-850℃，优选500-800℃范围内的去除温度。
9°.实施方案1°-4°中任一项的方法，其中该含碳添加剂是聚丙烯酸酯、微晶纤维素、玉米淀粉、苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯-co-乙二醇)、聚甲基脲和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，更优选聚甲基脲和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，更优选聚甲基脲，或者更优选聚甲基丙烯酸甲酯。
10°.实施方案9°的方法，其中该含碳添加剂具有在150-550℃，优选180-500℃范围内的去除温度。
11°.实施方案1°-10°中任一项的方法，其中在(ii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在0.5-30微米，优选0.75-26微米，更优选1-18微米，更优选1-2.5微米，或者更优选6-13微米，或者更优选15-18微米范围内的Dv50，其中Dv50根据本文中参考实施例1测定。
12°.实施方案1°-11°中任一项的方法，其中在(ii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在0.1-15微米，优选0.2-10微米，更优选0.3-6.0微米范围内的Dv10，其中Dv10根据本文中参考实施例1测定。
13°.实施方案1°-12°中任一项的方法，其中在(ii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在4-80微米，优选4.5-60微米，更优选5-45微米范围内的Dv90，其中Dv90根据本文中参考实施例1测定。
14°.实施方案1°-13°中任一项的方法，其中在(ii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒不溶于水中，优选在10-40℃，更优选15-35℃，更优选17-25℃范围内的温度下不溶于水中。
15°.实施方案1°-14°中任一项的方法，其中在(ii)中制备的含水混合物具有在10-40℃，优选15-35℃，更优选17-25℃范围内的温度。
16°.实施方案1°-15°中任一项的方法，其中在(ii)中制备的含水混合物是含水悬浮液。
17°.实施方案1°-16°中任一项的方法，其中(ii)进一步包括：
(ii.1)将铂族金属来源用水浸渍到该耐火金属氧化物上，得到一种混合物，并且任选研磨所得混合物；
(ii.2)将铂族金属来源用水浸渍到该储氧化合物上，将该铂族金属混合到该储氧组分上，得到一种混合物，并且任选研磨所得混合物；
(ii.3)将在(ii.1)中得到的混合物与在(ii.2)中得到的混合物混合；
(ii.4)制备一种包含水和该含碳添加剂的颗粒的悬浮液；
(ii.5)将在(ii.4)中得到的混合物与在(ii.3)中得到的混合物混合并且优选加入酸，更优选有机酸，更优选乙酸；
其中(ii)优选由(ii.1)、(ii.2)、(ii.3)、(ii.4)和(ii.5)构成。
18°.实施方案17°的方法，其中负载于该储氧载体上的铂族金属是铂、钯和铑中的一种或多种。
19°.实施方案1°-18°中任一项的方法，其中负载于该耐火金属氧化物上的铂族金属是铂、钯和铑中的一种或多种。
20°.实施方案1°-19°中任一项的方法，其中该耐火金属氧化物包含铝，优选包含铝氧化物、包含铝氧化物的氧化物混合物和包含铝的混合氧化物中的一种或多种，其中该包含铝的混合氧化物更优选额外包含锆、铈、镧、钡和钕中的一种或多种。
21°.实施方案1°-20°中任一项的方法，其中该储氧组分包含铈，优选包含铈氧化物、包含铈氧化物的氧化物混合物和包含铈的混合氧化物中的一种或多种，其中该包含铈的混合氧化物优选额外包含锆、钇、钕、镧和镨中的一种或多种。
22°.实施方案1°-21°中任一项的方法，其中在(ii)中制备的混合物进一步包含促进剂来源，其中该促进剂来源优选为包含锆的促进剂、包含钡的促进剂、包含锶的促进剂、包含镧的促进剂、包含钕的促进剂、包含钇的促进剂和包含镨的促进剂中一种或多种的来源。
23°.实施方案1°-22°中任一项的方法，其中在(ii)中制备的含水混合物基于在(ii)中制备的含水混合物中该耐火金属氧化物和该储氧载体的重量以在1-40重量％，优选2-25重量％范围内的量包含该含碳添加剂的颗粒。
24°.实施方案1°-23°中任一项的方法，其中98-100重量％，优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％该含碳添加剂的颗粒由碳原子构成或者由碳原子以及氮原子、氢原子和氧原子中的一个或多个构成。
25°.实施方案1°-24°中任一项的方法，其中根据(iii)分配在(ii)中得到的混合物通过将该混合物喷雾于该基材上或者通过将该基材浸入该混合物中，优选通过将该基材浸入该混合物中进行。
26°.实施方案1°-25°中任一项的方法，其中将在(ii)中得到的混合物分配于基材轴长的x％上，其中x在80-100，优选85-100，更优选90-100，更优选95-100，更优选98-100范围内。
27°.实施方案1°-26°中任一项的方法，其中根据(iii)干燥包含分配于其中的混合物的基材在温度在60-300℃，优选90-150℃范围内的气体气氛中进行，其中该气体气氛优选包含氧气。
28°.实施方案1°-27°中任一项的方法，其中(iii)进一步包括在分配在(ii)中得到的混合物之后煅烧包含分配于其上的混合物的基材或煅烧包含分配于其上的混合物的干燥基材。
29°.实施方案28°的方法，其中根据(iii)的煅烧在温度在300-900℃，优选400-650℃，更优选400-500℃范围内的气体气氛中进行，其中该气体气氛优选包含氧气。
30°.实施方案1°-29°中任一项的方法，其中根据(iv)的煅烧在温度在520-950℃范围内的气体气氛中进行；
其中当该含碳添加剂如实施方案6°所定义时，根据(iv)的煅烧优选在温度在650-800℃范围内的气体气氛中进行；
其中当该含碳添加剂如实施方案7°或9°所定义时，根据(iv)的煅烧优选在温度在550-620℃范围内的气体气氛中进行。
31°.实施方案1°-30°中任一项的方法，其中在(iv)中的气体气氛包含氧气。
32°.实施方案1°-31°中任一项的方法，由(i)、(ii)、(iii)和(iv)构成。
33°.一种含水混合物，优选在(ii)中制备的含水混合物，包含含碳添加剂的颗粒以及一种包含负载于耐火金属氧化物上的储氧组分和铂族金属的三元转化涂层来源，其中该含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在0.5-40微米范围内的Dv50，其中Dv50根据本文中参考实施例1测定，并且其中该含碳添加剂具有在120-900℃范围内的去除温度，其中优选该含碳添加剂的颗粒如实施方案5°-14°中任一项所定义。
34°.一种通过根据实施方案1°-32°中任一项的方法得到或者可以由其得到的四元转化催化剂，用于处理从内燃机，优选汽油机出来的废气流。
35°.根据实施方案34°的四元转化催化剂在处理从内燃机，优选汽油机出来的废气流中的用途。
36°.一种处理从内燃机，优选汽油机出来的废气流的方法，所述方法包括：
(1)提供该废气流，优选来自汽油机的废气流；
(2)使在(1)中提供的废气流通过根据实施方案34°的催化剂。
在本发明上下文中，术语“X是A、B和C中的一种或多种”—其中X为给定特征且A、B和C各自表示所述特征的具体实现方式—应理解为公开了X是A或者B或者C或者A和B或者A和C或者B和C或者A、B和C。就此而言，应注意的是熟练技术人员能够将上述抽象术语转化成具体实例，例如其中X是化学元素且A、B和C是具体元素如Li、Na和K，或者X是温度且A、B和C是具体温度如10℃，20℃和30℃。就此而言，进一步应注意的是熟练技术人员能够将上述术语延伸到所述特征的不太具体的实现方式，例如“X是A和B中的一种或多种”公开了X是A或者B或者A和B或者对于所述特征的更具体实现方式，例如“X是A、B、C和D中的一种或多种”公开了X是A或者B或者C或者D或者A和B或者A和C或者A和D或者B和C或者B和D或者C和D或者A、B和C或者A、B和D或者B、C和D或者A、B、C和D。
此外，在本发明上下文中，术语“内壁表面”应理解为壁的“裸露”或“裸”或“空白”表面，即除了该表面可能被其污染的任何不可避免杂质外由壁材料构成的呈未被处理状态的壁表面。
此外，在本发明上下文中，术语“去除温度”应理解为至少95重量％该含碳添加剂在其下被去除/烧掉的温度，优选97-100重量％，更优选98-100重量％该含碳添加剂在其下被去除/烧掉的温度。因此，根据本发明，这意味着至多5重量％，优选0-3重量％，更优选0-2重量％本发明方法中所用含碳添加剂存在于本发明的最终催化剂中。
此外，在本发明上下文中，当讨论“在120-900℃范围内的去除温度”时，该含碳添加剂的去除通过在120-900℃，优选150-850℃，更优选150-550℃，更优选180-500℃范围内的温度下，或者更优选在400-850℃，更优选500-800℃范围内的温度下加热(干燥或煅烧)进行。在本案中，该加热是本发明方法的煅烧步骤(iv)。优选煅烧的持续时间如在本发明的实施方案中所定义。例如，煅烧可以进行在6分钟至4小时，优选在20分钟至2.5小时范围内的持续时间。在本发明上下文中，(空气)温度在1atm空气下表达。
此外，在本发明上下文中，术语“壁内涂层”和“选择性催化还原催化剂壁内涂层”可互换使用并且术语“壁上涂层”和“选择性催化还原催化剂壁上涂层”可互换使用。
此外，在本发明上下文中，应注意的是例如在实施方案和权利要求书(如本发明的权利要求1)中所公开的壁上涂层负载量与壁内涂层负载量之比的测定如本文中参考实施例5中所定义那样进行。事实上，壁内和壁上涂层各自的量/负载量经由基于SEM图像的定量评价确定(例如如图4b中那样的尺寸和分辨率)。该类技术在本领域中是众所周知的。
此外，在本发明上下文中，表述“不对称因子是X”对于熟练技术人员而言是指该多孔壁流过滤器基材的入口通道的尺寸(或横截面)等于该多孔壁流过滤器的出口通道的尺寸(或横截面)的X倍。因此，若不对称因子为1.2，则这是指入口通道的尺寸(或横截面)等于出口通道的尺寸(或横截面)的1.2倍。尤其可能有利的是当仅从多孔壁流过滤器的入口通道或者仅从多孔壁流过滤器的出口通道涂敷催化涂层时使用具有不对称因子的该类基材。
本发明由下列参考实施例、实施例和对比例进一步说明。
实施例
参考实施例1基于体积的粒度分布(Dv10、Dv50、Dv90和Dv99)的测定
粒度分布通过使用Sympatec HELOS(3200)&QUIXEL设备的静态光散射法测定，其中样品的光学浓度小于10％。
参考实施例2 BET比表面积的测量
氧化铝的BET比表面积根据DIN 66131或DIN-ISO 9277使用液氮测定。
参考实施例3 SEM图像收集
SEM图像用Carl Zeiss Table Top电子显微镜收集：EHT：18.00kV，信号A：HDBSD，WD：9.00mm
参考实施例4多孔壁流基材内壁的平均孔隙率、平均孔度的测量
该多孔壁流基材的内壁的平均孔隙率通过使用压汞仪的汞压入根据DIN 66133测定。在23-25℃的HG温度下在0.1-61000psia范围内用仪器AutoPore V收集所记录的数据。
参考实施例5给定催化剂中壁内涂层和壁上涂层比例的测定
为了测定分配在给定基材内壁内的涂层(壁内涂层)比例和分配在给定基材内壁的表面上的涂层(壁上涂层)比例，定量评价SEM图像如分别在图4a-b和图5a-b中的那些。由于可以在该类图像中清楚地区分壁内涂层和壁上涂层的量，因此使用合适的软件程序由几个SEM图像(至少两个图像)分析壁上涂层和壁内涂层的相应面积。
对比例1制备非本发明的选择性催化还原催化剂
淤浆1：
将Cu含量作为CuO计算基于该Cu沸石的重量为3.33重量％的Cu菱沸石(Dv50为20微米且SiO2:Al2O3摩尔比为25，初级晶粒尺寸小于0.5微米且BET比表面积为约600m2/g)分散于水中，形成淤浆。将所得淤浆的固体含量调节为37重量％。使用连续研磨设备研磨所得淤浆，从而使颗粒的Dv50值为约5微米。
淤浆2：
制备固体含量为30重量％且包含氧化铝的含水淤浆(Al2O3 94重量％，SiO2 6重量％，BET比表面积为173m2/g，Dv90为约5微米)。计算氧化铝+二氧化硅的量以使得它基于该Cu沸石的重量为10重量％。将酒石酸加入该含水淤浆中。计算酒石酸的量以使得它基于氧化铝-二氧化硅的重量为0.7重量％。
然后将淤浆1和2合并，得到最终淤浆。将最终淤浆的固体含量调节至34重量％。使用连续研磨设备研磨最终淤浆，从而使颗粒的Dv90值为约4微米。进一步稀释最终淤浆。在基材轴长的100％上从入口端到出口端用该最终淤浆涂敷未涂的多孔壁流过滤器基材碳化硅(平均孔隙率为63％，平均孔度为20微米以及350 CPSI和0.28mm壁厚，直径：58mm＊长度：140.5mm，入口通道的尺寸(或横截面)大于出口通道的那些：不对称因子为约1.35)并且在基材轴长的100％上从出口端用该最终淤浆涂敷第二次。为此，将该基材从入口端浸入最终淤浆中，直到淤浆到达基材顶部并且在基材轴长的100％上从出口端用该最终淤浆涂敷第二次。进一步对入口端施加压力脉冲以射出该淤浆并使其均匀分布在基材中。此外，将该涂敷基材在130℃下干燥30分钟并在450℃下煅烧2小时(第一覆层)。将这重复一次(第二覆层)。然后将所得涂敷基材在600℃下最后煅烧30分钟。该第一覆层负载量在最终煅烧之后占催化剂总负载量的60％且该第二覆层负载量在最终煅烧之后占催化剂总负载量的40％。煅烧之后在该催化剂中的最终涂层负载量为1.95g/in3，包括1.71g/in3菱沸石，0.059g/in3作为CuO计算的铜和0.18g/in3氧化铝+二氧化硅。
对比例2使用蔗糖制备非本发明的选择性催化还原催化剂
淤浆1：
它如对比例1的淤浆1那样制备。
淤浆2：
它如对比例1的淤浆2那样制备。
然后将淤浆1和2合并。在所得淤浆中加入蔗糖粉末并溶解，得到最终淤浆。将最终淤浆的固体含量调节至34重量％。使用连续研磨设备研磨最终淤浆，从而使颗粒的Dv90值为约4微米。进一步稀释最终淤浆。在基材轴长的100％上从入口端到出口端用该最终淤浆涂敷未涂的多孔壁流过滤器基材碳化硅(平均孔隙率为63％，平均孔度为20微米以及350CPSI和0.28mm壁厚，直径：58mm＊长度：140.5mm，入口通道的尺寸(或横截面)大于出口通道的那些：不对称因子为约1.35)并且在基材轴长的100％上从出口端用该最终淤浆涂敷第二次。为此，将该基材从入口端浸入最终淤浆中，直到淤浆到达基材顶部并且第二次将该基材从出口端浸入最终淤浆中，直到淤浆到达基材入口侧。进一步对入口端施加压力脉冲以射出该淤浆并使其均匀分布在基材中。此外，将该涂敷基材在130℃下干燥30分钟并在450℃下煅烧2小时(第一覆层)。将这重复一次(第二覆层)。然后将所得涂敷基材在600℃下最后煅烧30分钟。该第一覆层负载量在最终煅烧之后占催化剂总负载量的60％且该第二覆层负载量在最终煅烧之后占催化剂总负载量的40％。煅烧之后在该催化剂中的最终涂层负载量为1.95g/in3，包括1.71g/in3菱沸石，0.059g/in3作为CuO计算的铜和0.18g/in3氧化铝+二氧化硅。
实施例1使用炭黑颗粒制备具有壁内涂层和壁上涂层的选择性催化还原催化剂
淤浆1：
它如对比例1中的淤浆1那样制备。
淤浆2：
它如对比例1中的淤浆2那样制备。
淤浆3：
将炭黑粉末(Dv10为约0.4微米，Dv50为约1.45微米，Dv90为约5.1微米且Dv99为约15.7微米，BET比表面积为约7-12m2/g)分散于去离子水中30分钟，形成固体含量为35重量％的含水淤浆。计算炭黑的量以使得它基于Cu菱沸石+氧化铝-二氧化硅的重量为10重量％。
然后将淤浆1和2合并。最后加入淤浆3。将所得淤浆的固体含量调节至37重量％并使用连续研磨设备研磨，从而使得颗粒的Dv90值为约4微米。然后将乙酸加入所得淤浆中。计算乙酸的量以使得它基于该Cu菱沸石的重量为1重量％。将最终淤浆的固体含量调节至34重量％。进一步稀释最终淤浆。在基材轴长的100％上从入口端到出口端用该最终淤浆涂敷未涂的多孔壁流过滤器基材碳化硅(平均孔隙率为63％，平均孔度为20微米以及350CPSI和0.28mm壁厚，直径：58mm＊长度：140.5mm，入口通道的尺寸(或横截面)大于出口通道的那些：不对称因子为约1.35)并且在基材轴长的100％上从出口端用该最终淤浆涂敷第二次。为此，将该基材从入口端浸入最终淤浆中，直到淤浆到达基材顶部并且第二次将该基材从出口端浸入最终淤浆中，直到淤浆到达基材入口侧。进一步对入口端施加压力脉冲以射出该淤浆并使其均匀分布在基材中。此外，将该涂敷基材在130℃下干燥30分钟并在450℃下煅烧2小时(第一覆层)。将这重复一次(第二覆层)。然后将所得涂敷基材在600℃下最后煅烧30分钟(以完全烧掉炭黑)。该第一覆层负载量在最终煅烧之后占催化剂总负载量的60％且该第二覆层负载量在最终煅烧之后占催化剂总负载量的40％。煅烧之后在该催化剂中的最终涂层负载量为1.95g/in3，包括1.71g/in3菱沸石，0.059g/in3作为CuO计算的铜和0.18g/in3二氧化硅+氧化铝。
实施例2背压评价
在适合测量直径为58mm的芯的超流装置上测量在对比例1和2以及实施例1中得到的催化剂的背压。在100m3/h的体积流量下记录背压数据并显示在图1中。从图1可以看出，用实施例1的催化剂得到的背压为约98毫巴，而用对比例1和2的催化剂得到的背压分别为约101毫巴和约103毫巴。根据实施例1制备的催化剂的背压与根据对比例1制备的催化剂相比更低表明炭黑的存在降低了涂敷柴油机颗粒过滤器背压。考虑到根据对比例2制备的催化剂的背压提高，可以得出该效果不能用溶解于该淤浆中的有机物质实现的结论。因此，实施例2表明在催化涂层的制备过程中存在炭黑的颗粒允许降低所得催化剂的背压。
实施例3使用合成石墨的颗粒制备具有壁内和壁上涂层的选择性催化还原催化剂
淤浆1：
将Dv50为33微米的CuO粉末加入水中。计算CuO的量以使得煅烧之后涂层中铜的总量作为CuO计算基于该菱沸石的重量为3.5重量％。使用连续研磨设备研磨所得混合物，从而使颗粒的Dv50值为约2.5微米且颗粒的Dv90值为约9微米。所得淤浆具有的固体含量为5重量％。将乙酸锆水溶液加入该含有CuO的混合物中，形成一种淤浆。计算乙酸锆的量以使得涂层中二氧化锆的量作为ZrO2计算基于该菱沸石的重量为5重量％。分开地将Cu含量作为CuO计算基于该菱沸石的重量为1.25重量％的Cu菱沸石(Dv50为20微米，SiO2:Al2O3为25，初级晶粒尺寸小于0.5微米且BET比表面积为约600m2/g)加入水中，形成一种固体含量为34重量％的混合物。将该Cu菱沸石混合物混入该含铜淤浆中。计算该Cu菱沸石的量以使得煅烧之后菱沸石负载量为煅烧之后涂层负载量的84.5％。使用连续研磨设备研磨所得淤浆，从而使颗粒的Dv90值为约3.5微米。
淤浆2：
分开制备固体含量为30重量％且包含氧化铝(94重量％Al2O3+6重量％SiO2，BET比表面积为173m2/g，Dv90为约18微米)的含水淤浆。计算氧化铝+二氧化硅的量以使得煅烧之后氧化铝+二氧化硅的量基于Cu菱沸石的重量为10重量％。将酒石酸加入该含水淤浆中。计算酒石酸的量以使得它基于氧化铝-二氧化的重量为0.7重量％。
淤浆3：
对于各催化剂(3a-3e)，将合成石墨的粉末分散于去离子水中30分钟，形成固体含量为35重量％的含水淤浆。计算合成石墨的量以使得它基于起始Cu菱沸石(Cu含量作为CuO计算基于该菱沸石的重量为1.25重量％)+氧化铝-二氧化硅的重量为10-20重量％(见下表1)。
表1
＊基于起始Cu菱沸石+二氧化硅-氧化铝的重量。
然后将淤浆1和淤浆2合并。最后加入淤浆3。使用连续研磨设备研磨所得淤浆，从而使颗粒的Dv90值为约8微米。然后将乙酸加入所得淤浆中。计算乙酸的量以使得它基于起始Cu菱沸石(Cu含量作为CuO计算基于该菱沸石的重量为1.25重量％)的重量为2.9重量％。将最终淤浆的固体含量调节至34重量％。
进一步稀释最终淤浆。在基材轴长的100％上从入口端到出口端用该最终淤浆将未涂的多孔壁流过滤器基材碳化硅(平均孔隙率为60.5％，平均孔度为20微米以及350CPSI和0.28mm壁厚，直径：36.6mm＊长度：150.5mm，入口通道的尺寸(或横截面)大于出口通道的那些：不对称因子约1.25)涂敷两次。为此，将该基材从入口端浸入最终淤浆中，直到淤浆达到基材顶部。进一步对入口端施加压力脉冲以射出该淤浆并使其均匀分布在基材中。此外，将该涂敷基材在130℃下干燥30分钟并在450℃下煅烧2小时(第一覆层)。将这重复一次(第二覆层)。然后将所得涂敷基材在750℃下最后煅烧30分钟(以完全烧掉合成石墨)。煅烧之后在该催化剂中的最终涂层负载量为2.2g/in3。该第一覆层负载量在最终煅烧之后占催化剂总负载量的60％且该第二覆层负载量在最终煅烧之后占催化剂总负载量的40％。
如本文中参考实施例3收集SEM图像并示于图4a-b和5a-b中。由SEM图像可以看出，实施例3b和3d的催化剂的催化涂层作为壁内涂层和壁上涂层分配。分析SEM图像，计算出对于样品3a，约40％的涂层在多孔内壁表面上。因此，该l(壁上涂层):l(壁内涂层)之比为约40:60。对于样品3b，计算出约32％的涂层在多孔内壁表面上。因此，该l(壁上涂层):l(壁内涂层)之比为约32:68。最后，对于样品3d计算出约37％的涂层在多孔内壁表面上。因此，该l(壁上涂层):l(壁内涂层)之比为约37:63。鉴于SEM图像和图10(汞压入)，不想受任何理论束缚，据信本发明所用合成石墨的颗粒在很大程度上堵塞了壁流过滤器基材的多孔内壁的孔，因而催化涂层不能完全进入多孔内壁内并且所述催化涂层的剩余部分沉积在多孔内壁表面上。如参考实施例5所定义那样确定壁上涂层和壁内涂层的比例，以计算l(壁上涂层):l(壁内涂层)之比。
根据正如上文在参考实施例4中所测定的汞压入，计算出对于实施例3b的催化剂而言所述催化剂壁内涂层的孔中25.6％具有在1-16微米范围内的平均孔度并且所述催化剂壁内涂层的孔中6.0％具有在0.01-1微米范围内的平均孔度。还计算出对于实施例3b的催化剂而言所述催化剂壁内涂层的孔中20.6％具有在1-16微米范围内的平均孔度。
对比例3不使用含碳添加剂的颗粒制备非本发明的选择性催化还原催化剂
淤浆1：
它如实施例3中的淤浆1那样制备。
淤浆2：
它如实施例3中的淤浆2那样制备。
然后将淤浆1和2合并，得到最终淤浆。将最终淤浆的固体含量调节至34重量％。然后将乙酸加入所得淤浆中。计算乙酸的量以使得它基于起始Cu菱沸石(Cu含量作为CuO计算基于该菱沸石的重量为1.25重量％)的重量为2.9重量％。使用连续研磨设备研磨最终淤浆，从而使颗粒的Dv90值为约8微米。进一步稀释最终淤浆。在基材轴长的100％上从入口端到出口端用该最终淤浆将未涂的多孔壁流过滤器基材碳化硅(平均孔隙率为60.5％，平均孔度为20微米以及350 CPSI和0.28mm壁厚，直径：36.6mm＊长度：150.5mm，入口通道的尺寸(或横截面)大于出口通道的那些：不对称因子为约1.25)涂敷两次。为此，将该基材从入口端浸入最终淤浆中，直到淤浆达到基材顶部。进一步对入口端施加压力脉冲以射出该淤浆并使其均匀分布在基材中。此外，将该涂敷基材在130℃下干燥30分钟并在450℃下煅烧2小时(第一覆层)。将这重复一次(第二覆层)。然后将所得涂敷基材在800℃下最后煅烧30分钟。煅烧之后在该催化剂中的最终涂层负载量为2.2g/in3。该第一覆层负载量在最终煅烧之后占催化剂总负载量的60％且该第二覆层负载量在最终煅烧之后占催化剂总负载量的40％。
实施例4背压评价-孔隙率评价
根据实施例3得到的新鲜催化剂3a-3e的背压在内部搭建的装置上测量。将催化过滤器安装在分别适应各过滤器直径的固定器中并气密密封。用压缩机(K04-MS MOR IE2)将空气泵送通过该样品，用真空阀调节空气流。用压力传感器(SD8000)测量压降。在27m3/h的体积流量下记录的背压数据示于图2中。
从图2可以看出，通过使用合成石墨的颗粒制备的本发明实施例3的催化剂3a-3e与没有合成石墨的颗粒制备的对比例3的催化剂相比允许降低背压。尤其对于Dv50为7.7微米和16.6微米的催化剂观察到背压降低，但是对于含有Dv50为16.6微米的颗粒的催化剂更强。此外，当使用其中含碳添加剂的颗粒基于Cu沸石+氧化铝-二氧化硅的重量以10重量％和20重量％的量存在于所述催化剂中的本发明催化剂时背压降低。因此，这表明本发明催化剂允许降低背压。在23-25℃的Hg温度下在0.1-61000psia范围内用AutoPore V仪器以压汞法测量根据实施例3得到的新鲜催化剂3a-3e的孔隙率。结果示于图3。图3的y轴上标出的数据显示在3-30微米范围内的累积汞压入。从图3可以看出，孔隙率测定数据表明汞压入随着成孔剂含量而增加。
对比例4不使用含碳添加剂的颗粒制备非本发明的选择性催化还原催化剂
如对比例3的催化剂那样制备对比例4的催化剂，不同的是煅烧之后在该催化剂中的最终涂层负载量为1.8g/in3。如本文中参考实施例3所述收集SEM图像并示于图6a-6b中。根据所述图像，对比例3的选择性催化还原催化剂的催化涂层几乎完全在基材的多孔内壁内。
实施例5使用合成石墨的颗粒制备具有壁内涂层和壁上涂层的选择性催化还原催化剂
如实施例3a的催化剂那样制备实施例5的催化剂，不同的是煅烧之后在该催化剂中的最终涂层负载量为1.8g/in3。如本文中参考实施例3所述收集SEM图像并示于图7a-7b中。根据所述图像，实施例5的选择性催化还原催化剂的催化涂层作为壁内涂层和壁上涂层存在。分析SEM图像，计算出约21％的涂层在多孔内壁表面上。因此，该l(壁上涂层):l(壁内涂层)之比为约21:79。
对比例5不使用含碳添加剂的颗粒制备非本发明的选择性催化还原催化剂
淤浆1：
将Dv50为33微米的CuO粉末加入水中。计算CuO的量以使得煅烧之后铜的总量基于该菱沸石的重量为3.5重量％。使用连续研磨设备研磨所得混合物，从而使颗粒的Dv50值为约2.5微米且颗粒的Dv90值为约9微米。所得淤浆具有的固体含量为5重量％。将乙酸锆水溶液加入该含CuO的混合物中，形成一种淤浆。计算乙酸锆的量以使得涂层中二氧化锆的量作为ZrO2计算基于该菱沸石的重量为5重量％。分开地将Cu含量作为CuO计算基于该菱沸石的重量为1.25重量％的Cu菱沸石(Dv50为20微米，SiO2:Al2O3为25，初级晶粒尺寸小于0.5微米且BET比表面积为约600m2/g)加入水中，形成一种固体含量为34重量％的混合物。将该Cu菱沸石混合物混入该含铜淤浆中。计算该Cu菱沸石的量以使得煅烧之后菱沸石负载量为煅烧之后涂层负载量的84.5％。使用连续研磨设备研磨所得淤浆，从而使颗粒的Dv90值为约3.5微米。
淤浆2：
分开地制备固体含量为30重量％且包含氧化铝(Al2O3 94重量％，SiO26重量％，BET比表面积为173m2/g，Dv90为约18微米)的含水淤浆。计算氧化铝+二氧化硅的量以使得煅烧之后氧化铝+二氧化硅的量基于Cu菱沸石的重量为10重量％。将酒石酸加入该含水淤浆中。计算酒石酸的量以使得它基于氧化铝-二氧化硅的重量为0.7重量％。
然后将淤浆1和2合并，得到最终淤浆。将最终淤浆的固体含量调节至34重量％。使用连续研磨设备研磨最终淤浆，从而使颗粒的Dv90值为约8微米。进一步稀释最终淤浆。在基材轴长的100％上从入口端到出口端用该最终淤浆将未涂的多孔壁流过滤器基材碳化硅(平均孔隙率为60.5％，平均孔度为20微米以及350 CPSI和0.28mm壁厚，直径：58mm＊长度：150.5mm，入口通道的尺寸(或横截面)大于出口通道的那些：不对称因子为约1.25)涂敷两次。为此，将该基材从入口端浸入最终淤浆中，直到淤浆达到基材顶部。进一步对出口端施加压力脉冲以射出该淤浆并进一步对入口端施加压力脉冲以使其均匀分布在基材中。此外，将该涂敷基材在130℃下干燥30分钟并在450℃下煅烧2小时(第一覆层)。将这重复一次(第二覆层)。然后将所得涂敷基材在800℃下最后煅烧30分钟。煅烧之后在该催化剂中的最终涂层负载量为2.2g/in3。该第一覆层负载量在最终煅烧之后占催化剂总负载量的60％并且该第二覆层负载量在最终煅烧之后占催化剂总负载量的40％。
实施例6使用聚甲基脲的颗粒制备具有壁内和壁上涂层的选择性催化还原催化剂
淤浆1：
它如对比例5的淤浆1那样制备。
淤浆2：
它如对比例5的淤浆2那样制备。
淤浆3：
分开地将聚甲基脲的粉末(Dv50为11微米，Dv90为19微米，密度为1.18g/cm3，燃点160℃(熔融)且着火温度200℃(沸腾))分散于去离子水中30分钟，形成一种固体含量为35重量％的含水淤浆。计算聚甲基脲的量，以使得它基于起始Cu菱沸石(Cu含量作为CuO计算基于该菱沸石的重量为1.25重量％)+氧化铝-二氧化硅的重量为6.2重量％。
然后将淤浆1和淤浆2合并。最后加入淤浆3。使用连续研磨设备研磨所得淤浆，从而使颗粒的Dv90值为约8微米。然后将乙酸加入所得淤浆中。计算乙酸的量以使得它基于起始Cu菱沸石(Cu含量作为CuO计算基于该菱沸石的重量为1.25重量％)的重量为3重量％。将最终淤浆的固体含量调节至31重量％。进一步稀释最终淤浆。在基材轴长的100％上从入口端到出口端用该最终淤浆将未涂的多孔壁流过滤器基材碳化硅(平均孔隙率为60.5％，平均孔度为20微米以及350 CPSI和0.28mm壁厚，直径：58mm＊长度：150.5mm，入口通道的尺寸(或横截面)大于出口通道的那些：不对称因子为约1.25)涂敷两次。为此，将该基材从入口端浸入最终淤浆中，直到淤浆达到基材顶部。进一步对出口端施加压力脉冲以射出该淤浆并进一步对入口端施加压力脉冲以使其均匀分布在基材中。此外，将该涂敷基材在130℃下干燥30分钟(第一覆层)。将该涂敷重复一次，将所得涂敷基材在110℃下干燥30分钟，然后以300℃/h的加热速率加热至170℃并且随后以60℃/h的加热速率加热至590℃。最后将该催化剂在590℃下煅烧1小时(第二覆层)，从而除去聚甲基脲。煅烧之后在该催化剂中的最终涂层负载量为2.2g/in3。该第一覆层负载量在最终煅烧之后占催化剂总负载量的60％并且该第二覆层负载量在最终煅烧之后占催化剂总负载量的40％。
如本文中参考实施例3所述收集SEM图像并示于图8a-8b中。分析这些图像并且计算出约21％的涂层在多孔内壁表面上。因此，该l(壁上涂层):l(壁内涂层)之比为约21:79。
实施例7使用聚甲基丙烯酸甲酯的颗粒制备具有壁内和壁上涂层的选择性催化还原催化剂
淤浆1：
它如对比例5的淤浆1那样制备。
淤浆2：
它如对比例5的淤浆2那样制备。
淤浆3：
分开地将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的粉末(Dv10为10.04微米，Dv50为10.3微米，Dv90为10.56微米，密度1.2g/cm3，燃点280℃且着火温度为450℃)分散于去离子水中30分钟，形成一种固体含量为35重量％的含水淤浆。计算PMMA的量以使得它基于起始Cu菱沸石(Cu含量作为CuO计算基于该菱沸石的重量为1.25重量％)+氧化铝-二氧化硅的重量为10重量％。
然后将淤浆1和淤浆2合并。最后加入淤浆3。使用连续研磨设备研磨所得淤浆，从而使颗粒的Dv90值为约8微米。然后将乙酸加入所得淤浆中。计算乙酸的量以使得它基于起始Cu菱沸石(Cu含量作为CuO计算基于该菱沸石的重量为1.25重量％)的重量为3重量％。将最终淤浆的固体含量调节至31重量％。进一步稀释最终淤浆。在基材轴长的100％上从入口端到出口端用该最终淤浆将未涂的多孔壁流过滤器基材碳化硅(平均孔隙率为60.5％，平均孔度为20微米以及350 CPSI和0.28mm壁厚，直径：58mm＊长度：150.5mm，入口通道的尺寸(或横截面)大于出口通道的那些：不对称因子约1.25)涂敷两次。为此，将该基材从入口端浸入最终淤浆中，直到淤浆达到基材顶部。进一步对出口端施加压力脉冲以射出该淤浆并进一步对入口端施加压力脉冲以使其均匀分布在基材中。此外，将该涂敷基材在130℃下干燥30分钟(第一覆层)。将该涂敷重复一次，将所得涂敷基材在110℃下干燥30分钟，然后以300℃/h的加热速率加热至170℃，然后以60℃/h的加热速率加热至590℃。最后将该催化剂在590℃下煅烧1小时(第二覆层)，从而除去PMMA。煅烧之后在该催化剂中的最终涂层负载量为2.2g/in3。该第一覆层负载量在最终煅烧之后占催化剂总负载量的60％并且该第二覆层负载量在最终煅烧之后占催化剂总负载量的40％。
根据正如上文在参考实施例4中所测定的汞压入，计算出壁内涂层的孔中25％具有在1-16微米范围内的平均孔度并且所述催化剂壁内涂层的孔中6.0％具有在0.01-1微米范围内的平均孔度。
实施例8背压评价
实施例6、7和对比例5的新鲜催化剂的背压在具有VW MLB 140kW Euro 6发动机的发动机台架上在下列条件下测量：Vl＝在215℃下40m3/h，Vl＝在540℃下45m3/h和在650℃下75m3/h。结果示于图9中。由图9可以看出，由使用聚甲基脲颗粒的方法制备的实施例6的催化剂在215℃下呈现92毫巴的背压，在540℃下呈现181毫巴的背压且在600℃下呈现298毫巴的背压，而由使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒的方法制备的实施例7的催化剂在215℃下呈现83毫巴的背压，在540℃下呈现168毫巴的背压且在600℃下呈现283毫巴的背压。与此相反，对比例5的催化剂显示出较高背压，即在215，540和600℃下分别为94毫巴，90毫巴和318毫巴的背压。因此，实施例8表明在制备在过滤器上的选择性催化还原催化剂的方法中使用含碳聚合物的颗粒允许降低涂敷过滤器的背压。对比例6制备非本发明的选择性催化还原催化剂
如对比例1的催化剂那样制备对比例6的催化剂，不同的是该过滤器基材是未涂的多孔壁流过滤器基材碳化硅(平均孔隙率为63％，平均孔度为20微米，350cpsi和0.28mm壁厚，直径：38.1mm×长度：140.5mm)。实施例9制备包含两个涂层的选择性催化还原催化剂
第一涂层：
淤浆1：
将Cu含量作为CuO计算基于该菱沸石的重量为3.3重量％的Cu菱沸石(Dv50为20微米且SiO2:Al2O3摩尔比为25，初级晶粒尺寸小于0.5微米且BET比表面积为约600m2/g)加入水中，形成一种淤浆。将所得淤浆的固体含量调节至40重量％。使用连续研磨设备研磨所得淤浆，从而使颗粒的Dv50值为约5微米。
淤浆2：
制备固体含量为30重量％且包含氧化铝(Al2O3 94重量％，SiO2 6重量％，BET比表面积为173m2/g，Dv90为约5微米)的含水淤浆。计算氧化铝+二氧化硅的量以使得它基于该Cu菱沸石的重量为10重量％。将酒石酸加入该含水淤浆中。计算酒石酸的量以使得它基于氧化铝-二氧化硅的重量为0.7重量％。
然后将淤浆1和2合并，得到最终淤浆。将最终淤浆的固体含量调节至34重量％。使用连续研磨设备研磨最终淤浆，从而使颗粒的Dv90值为约4微米。进一步稀释最终淤浆。在基材轴长的100％上从基材入口端到出口端涂敷未涂的多孔壁流过滤器基材碳化硅(平均孔隙率为63％，平均孔度为20微米，350cpsi和11密耳(0.28mm)壁厚，直径：38.1mm×长度：140.5mm，入口通道的尺寸(或横截面)大于出口通道的那些：不对称因子约1.35)。为此，将该基材从入口端浸入最终淤浆中，直到淤浆达到基材顶部。进一步对入口端施加压力脉冲以射出该淤浆并使其均匀分布在基材中。此外，将该涂敷基材在130℃下干燥30分钟并在450℃下煅烧2小时(第一覆层负载量在煅烧之后占该第一涂层负载量的60％)。在基材轴长的100％上从出口端到入口端用上述方法涂敷所得基材，在130℃下干燥30分钟并在450℃下煅烧2小时(第二覆层负载量在煅烧之后占该第一涂层负载量的40％)。煅烧之后该第一涂层(第一+第二覆层)在该催化剂中的最终负载量为约1.95g/in3，包括1.77g/in3 Cu菱沸石，0.177g/in3氧化铝-二氧化硅。
第二涂层：
淤浆1：如实施例3的淤浆1那样制备第二涂层的淤浆1。
淤浆2：如实施例3的淤浆2那样制备第二涂层的淤浆2。
淤浆3：
对于各催化剂(9a-9e)，将合成石墨的粉末分散于去离子水中30分钟，形成一种固体含量为35重量％的含水淤浆。计算合成石墨的量以使得它基于起始Cu菱沸石(Cu含量作为CuO计算基于该菱沸石的重量为1.25重量％)+氧化铝-二氧化硅的重量取决于该催化剂为20-50重量％(见下表2)。
表2
＊基于起始Cu菱沸石+氧化铝-二氧化硅的重量。
然后将淤浆1和淤浆2合并。最后加入淤浆3。用连续研磨设备研磨所得淤浆，从而使颗粒的Dv90值为约8微米。然后将乙酸加入所得淤浆中。计算乙酸的量以使得它基于起始Cu菱沸石(Cu含量作为CuO计算基于该菱沸石的重量为1.25重量％)的重量为1重量％。将最终淤浆的固体含量调节至31重量％。然后在基材轴长的100％上从基材出口端到入口端涂敷涂有该第一涂层的基材。为此，将该基材从出口端浸入事先进一步稀释的用于该第二涂层的最终淤浆中，直到淤浆达到基材顶部。进一步对出口端施加压力脉冲以射出该淤浆并使其均匀分布在基材中。此外，将该涂敷基材在130℃下干燥30分钟并在450℃下煅烧1小时。此外，将它在750℃下煅烧30分钟(以完全烧掉合成石墨的颗粒)。煅烧之后该第二涂层的最终负载量取决于该催化剂(9a-9e)为0.1-0.3g/in3，负载量示于下表3中。
表3
煅烧之后在该催化剂中的最终涂层负载量为2.05-2.25g/in3。
实施例10实施例9的催化剂和对比例6的催化剂的性能评价—NOx转化率
将实施例9的催化剂(9a-9e)和对比例6的催化剂在800℃下陈化16小时(10％H2O，20％O2，70％N2)。在反应器中在500ppm NO，NH3/NOX比为1.5，10％O2，5％CO2，5％CO2，5％H2O和80ppm CH3下在200℃的温度下在两种不同空速，即40k和80k下在500ppm NO，NSR＝1.5(NH3/Nox比)，10％O2，5％CO2，5％H2O，80ppm C3H6下测量NOx转化率。结果示于图12。由图12可以看出，本发明催化剂9a-9e的NOx转化率在71.5-83％范围内，而对比例6的催化剂的NOx转化率为67.8％。总涂层负载量为2.05g/in3的催化剂9d尤其显示出83％的NOx转化率，这比对比例6的催化剂的NOx转化率高15％。因此，实施例10表明当制备在过滤器上的选择性催化还原催化剂时使用含碳添加剂允许所得催化剂与不用该添加剂制备的催化剂相比呈现出改进的NOx转化率。
附图简要说明
图1说明用实施例1以及对比例1和2的催化剂得到的背压。
图2说明用实施例3的催化剂3a-3e得到的背压。
图3说明使用实施例3的催化剂经由在3-30μm范围内的汞压入的孔隙率测定。
图4a说明如参考实施例3所述得到的实施例3b的选择性催化还原催化剂的SEM图像(放大倍数：50X)。
图4b说明如参考实施例3所述得到的实施例3b的选择性催化还原催化剂的SEM图像(放大倍数：300X)。
图5a说明如参考实施例3所述得到的实施例3d的选择性催化还原催化剂的SEM图像(放大倍数：50X)。
图5b说明如参考实施例3所述得到的实施例3d的选择性催化还原催化剂的SEM图像(放大倍数：500X)。
图6a说明如参考实施例3所述得到的对比例4的选择性催化还原催化剂的SEM图像(放大倍数：50X)。
图6b说明如参考实施例3所述得到的对比例4的选择性催化还原催化剂的SEM图像(放大倍数：300X)。
图7a说明如参考实施例3所述得到的实施例5的选择性催化还原催化剂的SEM图像(放大倍数：50X)。
图7b说明如参考实施例3所述得到的实施例5的选择性催化还原催化剂的SEM图像(放大倍数：500X)。
图8a说明如参考实施例3所述得到的实施例6的选择性催化还原催化剂的SEM图像(放大倍数：120X)。
图8b说明如参考实施例3所述得到的实施例6的选择性催化还原催化剂的SEM图像(放大倍数：500X)。
图9说明用实施例6、7和对比例5的催化剂得到的背压。
图10说明对实施例3b、3d、3e和5以及对比例3的催化剂测量的累积汞压入。对于用碳石墨颗粒制备的本发明催化剂，与没有该类碳石墨颗粒制备的非本发明催化剂相比强烈提高了在3-30微米范围内的汞压入。对于用三种不同粒度(Dv50为7.7微米，11微米和16.6微米)的碳石墨颗粒和2g/in3和2.2g/in3的不同洗涂层负载量制备的催化剂观察到该效果。
图11说明对于实施例6和7以及对比例5的催化剂在基材入口端和中部测量的累积汞压入。类似地，正如对于用碳石墨颗粒制备的本发明催化剂那样，对于用含碳有机聚合物(PMMA和聚甲基脲)的颗粒制备的本发明催化剂，与没有该类颗粒制备的非本发明催化剂相比提高了在3-30微米范围内的汞压入。此外，对于用PMMA制备的催化剂，也提高了在0.2-10微米范围内的汞压入。
图12说明实施例9的催化剂9a-9e和对比例6的催化剂在200℃下的NOx转化率。
Claims (16)
1.一种选择性催化还原催化剂，包含：
包括入口端、出口端、在入口端和出口端之间延伸的基材轴长和多个由所述多孔壁流过滤器基材的多孔内壁限定的通道的多孔壁流过滤器基材，其中所述多个通道包括具有敞开入口端和封闭出口端的入口通道以及具有封闭入口端和敞开出口端的出口通道，其中通道和多孔内壁之间的界面由多孔内壁的表面限定；
其中在多孔内壁的孔中和在多孔内壁的表面上，所述催化剂包含含有选择性催化还原组分的选择性催化还原涂层，所述选择性催化还原组分包含含有铜和铁中一种或多种的沸石材料；
其中在多孔内壁的孔中，所述选择性催化还原催化涂层作为壁内涂层存在，并且在多孔内壁的表面上，所述选择性催化还原催化涂层作为壁上涂层存在；
其中除了所述选择性催化还原催化涂层外，所述催化剂在多孔内壁的孔中不包含其他涂层且在多孔内壁的表面上不包含其他涂层；
其中所述选择性催化还原涂层以为壁内涂层负载量l(壁内涂层)和壁上涂层负载量l(壁上涂层)之和的总负载量l(总)存在，其中在所述催化剂中定义为壁上涂层负载量l(壁上涂层)相对于壁内涂层负载量l(壁内涂层)的负载量之比—所述负载量之比定义为l(壁上涂层):l(壁内涂层)—在17:83-80:20范围内。
2.权利要求1的催化剂，其中所述负载量之比l(壁上涂层):l(壁内涂层)在20:80-60:40，更优选20:80-50:50，更优选20:80-45:55范围内；其中在所述催化剂中所述选择性催化还原涂层的总负载量l(总)优选在1.3-6g/in3，更优选1.5-5g/in3，更优选1.8-4.5g/in3，更优选2-4g/in3，更优选2-3g/in3范围内。
3.权利要求1或2的催化剂，其中包含在所述选择性催化还原涂层中所含选择性催化还原组分中的沸石材料是8员环孔沸石材料；
其中包含在所述选择性催化还原涂层的所述选择性催化还原组分中的所述沸石材料优选包含铜，其中所述选择性催化还原涂层基于包含在所述选择性催化还原涂层中的沸石材料的重量以优选在1-15重量％，更优选1.25-10重量％，更优选1.5-7重量％，更优选1.75-6重量％，更优选2-5重量％，更优选2.5-4.5重量％范围内的量包含作为CuO计算的铜。
4.权利要求1-3中任一项的催化剂，其中所述多孔壁流过滤器基材的包含壁内涂层的多孔内壁具有在15-60％，更优选20-50％，更优选25-45％，更优选30-40％范围内的相对平均孔隙率，其中相对平均孔隙率定义为相对于不包含壁内涂层的内壁的平均孔隙率的包含壁内涂层的内壁的平均孔隙率；以及
其中所述选择性催化涂层的总负载量l(总)在1.8-4.5g/in3，更优选2-4g/in3，更优选2-3g/in3范围内；
其中所述不包含壁内涂层的内壁的平均孔隙率优选在30-75％，更优选40-73％，更优选50-70％，更优选55-65％范围内。
5.权利要求1-4中任一项的催化剂，其中所述多孔壁流过滤器基材的包含壁内涂层的多孔内壁具有在5-30微米，优选10-25微米，更优选14-20微米范围内的平均孔度。
6.权利要求1-5中任一项的催化剂，其中所述壁内涂层包含孔，其中至少15％，优选15-50％，更优选20-30％壁内涂层的孔具有在0.5-18微米，优选1-17微米，更优选1-16微米范围内的平均孔度。
7.权利要求1-6中任一项的催化剂，其中所述壁内涂层包含孔，其中3-12％，优选5-11％壁内涂层的孔具有在0.005-2微米，优选0.01-1微米范围内的平均孔度。
8.一种制备选择性催化还原催化剂，优选根据权利要求1-7中任一项的选择性催化还原催化剂的方法，所述方法包括：
(i)提供包括入口端、出口端、在入口端和出口端之间延伸的基材轴长和多个由所述多孔壁流过滤器基材的多孔内壁限定的通道的多孔壁流过滤器基材，其中所述多个通道包括具有敞开入口端和封闭出口端的入口通道以及具有封闭入口端和敞开出口端的出口通道，其中通道和多孔内壁之间的界面由多孔内壁的表面限定；
(ii)制备一种包含水、含碳添加剂的颗粒和包含沸石材料的选择性催化还原组分来源及铜和铁中一种或多种的来源的含水混合物，其中所述含碳添加剂具有在120-900℃范围内的去除温度；
(iii)将在(ii)中得到的混合物分配于在(i)中提供的多孔基材的内壁表面上，并且任选干燥包含分配于其上的混合物的基材；
(iv)在温度在500-1000℃范围内的气体气氛中煅烧在(iii)中得到的基材，得到包含选择性催化还原涂层的多孔壁流过滤器基材；
其中在(ii)中制备的含水混合物中所含所述含碳添加剂的颗粒具有在0.5-40微米范围内的Dv50。
9.权利要求8的方法，其中在(ii)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂是石墨、合成石墨、炭黑、石墨烯、金刚石、富勒烯、碳纳米管和无定形碳中的一种或多种；其中所述含碳添加剂优选具有在400-850℃，更优选500-800℃范围内的去除温度。
10.权利要求9的方法，其中所述含碳添加剂是石墨、合成石墨、石墨烯、富勒烯、碳纳米管和无定形碳中的一种或多种，更优选石墨、合成石墨和石墨烯中的一种或多种，更优选石墨和合成石墨中的一种或多种；或者其中所述含碳添加剂是炭黑；其中炭黑优选具有在5-30m2/g，更优选6-20m2/g，更优选7-12m2/g范围内的BET比表面积。
11.权利要求8的方法，其中所述含碳添加剂是聚丙烯酸酯、微晶纤维素、玉米淀粉、苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯-co-乙二醇)、聚甲基脲和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，更优选聚甲基脲和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，更优选聚甲基脲，或者更优选聚甲基丙烯酸甲酯；其中所述含碳添加剂优选具有在150-550℃，更优选180-500℃范围内的去除温度。
12.权利要求8-11中任一项的方法，其中(ii)进一步包括：
(ii.1)制备一种包含水以及包含铜和铁中一种或多种，优选铜的沸石材料的第一混合物，其中所述沸石材料优选是8员环孔沸石材料，其中所述沸石材料更优选具有选自CHA、AEI、RTH、AFX、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型，更优选选自CHA和AEI的骨架类型，更优选CHA；
(ii.2)优选研磨所述第一混合物，更优选直到所述第一混合物的颗粒具有在1-15微米，更优选2-10微米，更优选3-8微米范围内的Dv50；
(ii.3)制备一种包含水和非沸石氧化物材料的第二混合物；
(ii.4)将在(ii.1)中，优选在(ii.2)中得到的第一混合物与在(ii.3)中得到的第二混合物混合；
(ii.5)制备一种包含水和所述含碳添加剂的颗粒的悬浮液；
(ii.6)将在(ii.4)中得到的混合物和在(ii.5)中得到的悬浮液混合；
其中(ii)优选由(ii.1)、(ii.2)、(ii.3)、(ii.4)、(ii.5)和(ii.6)构成；或者
其中(ii)进一步包括：
(ii.1’)制备一种包含水，铜和铁中一种或多种的来源，优选铜源，以及沸石材料的第一混合物，其中所述沸石材料优选是8员环孔沸石材料，其中所述沸石材料更优选具有选自CHA、AEI、RTH、AFX、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型，更优选选自CHA和AEI的骨架类型，更优选CHA；
(ii.2’)优选研磨所述第一混合物，更优选直到所述第一混合物的颗粒具有在1-15微米，更优选2-10微米，更优选2.5-8微米范围内的Dv90；
(ii.3’)制备一种包含水和非沸石氧化物材料的第二混合物；
(ii.4’)将在(ii.1’)中，优选在(ii.2’)中得到的第一混合物与在(ii.3’)中得到的第二混合物混合；
(ii.5’)制备一种包含水和所述含碳添加剂的颗粒的悬浮液；
(ii.6’)将在(ii.4’)中得到的混合物和在(ii.5’)中得到的悬浮液混合；
其中(ii)优选由(ii.1’)、(ii.2’)、(ii.3’)、(ii.4’)、(ii.5’)和(ii.6’)构成。
13.权利要求8-12中任一项的方法，其中在(ii)中制备的含水混合物基于在(ii)中制备的含水混合物中的所述沸石材料和所述非沸石氧化物材料的重量以在2-40重量％，优选4-30重量％，更优选5-25重量％，更优选5.5-21重量％范围内的量包含所述含碳添加剂的颗粒。
14.可以由根据权利要求8-13中任一项的方法得到或者由根据权利要求8-13中任一项的方法得到的选择性催化还原催化剂，优选根据权利要求1-7中任一项的选择性催化还原催化剂。
15.一种含水混合物，优选在根据权利要求8-13中任一项的方法的(ii)中制备的含水混合物，包含水，含碳添加剂的颗粒和包含沸石材料的选择性催化还原组分来源及铜和铁中一种或多种的来源，其中所述含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在0.5-40微米范围内的Dv50并且其中所述含碳添加剂具有在120-900℃范围内的去除温度。
16.一种选择性催化还原催化剂，包含：
包括入口端、出口端、在入口端和出口端之间延伸的基材轴长和多个由所述多孔壁流过滤器基材的多孔内壁限定的通道的多孔壁流过滤器基材，其中所述多个通道包括具有敞开入口端和封闭出口端的入口通道以及具有封闭入口端和敞开出口端的出口通道，其中通道和多孔内壁之间的界面由多孔内壁的表面限定；
所述催化剂进一步包含：
(i)包含在多孔内壁的孔中的第一涂层，所述第一涂层包含第一选择性催化还原组分，所述第一选择性催化还原组分包含含有铜和铁中一种或多种的第一沸石材料；
(ii)包含在多孔内壁的孔中并且涂敷于所述第一涂层上的第二涂层，所述第二涂层包含第二选择性催化还原组分，所述第二选择性催化还原组分包含含有铜和铁中一种或多种的第二沸石材料；
其中多孔内壁的孔以负载量l(1)包含所述第一涂层并且以负载量l(2)包含所述第二涂层，其中负载量之比l(1):l(2)在3:1-25:1范围内。
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