CN113690413A - 一种高效钠离子电池负极碳复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高效钠离子电池负极碳复合材料的制备方法：将聚乙烯吡咯烷酮的水溶液与九水合硝酸铁混合，加热搅拌至完全干燥，经真空干燥、惰性气氛下于650‑750℃煅烧2‑3 h获得黑色粉末，再经酸洗、水洗至中性、烘干即得。其为由二维纳米片组装而成的三维结构，该结构可以很好的缓解由于钠离子嵌入所导致的体积变化。Fe3C颗粒的存在不仅会提高整体电极材料的导电性，还会增强Fe‑N‑C对钠离子的吸附，由其作为活性物质制备的钠离子电池负极材料具有良好的循环稳定性，在电流密度为2000 mA g‑1时，循环2000次后电池容量仍高达176 mA h g‑1。

Description

一种高效钠离子电池负极碳复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种高效钠离子电池负极碳复合材料、制备方法，以及其作为钠离子电池负极材料在制备高性能钠离子电池方面的应用。
背景技术
锂离子电池在便携式设备、电动汽车以及航空航天等领域被广泛应用。随着锂离子电池的大规模使用，其资源快速消耗，能源匮乏已越发严重。寻求可替代的资源已成为近年来研究的重点。钠与锂相比具有丰富的资源，且来源广，价格低廉，又与锂同属一主族，具有相似的物理化学性质。因此，钠离子电池作为替代锂离子电池最有利的候选者，受到了科研人员的高度重视，有希望成为下一代新的可大规模储能器件。
此外，钠的储能机制与锂电池基本相似，然而较大的钠离子半径导致了严重的缓慢反应动力学，易造成电极材料结构坍塌，从而导致电化学性能下降。因此，急需探索研发出高性能的合适的电极材料。近年来，对于碳负极材料的研究源源不断，其原因主要是碳的来源广，种类多，成本低，且形貌可控。尽管如此，碳材料也存在一些缺点，如较低的石墨化程度不仅影响电荷传输也影响内部结构稳定性，使其导电性和电化学稳定性受到制约。因此，为了解决这些问题前人做了大量研究，包括在碳材料中引入金属颗粒提升导电性（J.Mater. Chem. A, 2018, 6, 7148）；引入杂原子也会增加碳材料的储能活性位点，增强其电荷转移能力（Chem. Commun., 2014, 50, 12091）；引入原子级分散金属会提升对钠金属离子的吸附性位点，提升储钠性能（Chem. Commun., 2020, 56, 5182）。更重要的是，在锂离子电池充放电过程中，过渡金属的参与会因为表面的自旋极化带来额外的容量（Nat.Mater. 2021, 20, 76），从而，在钠离子电池中引入自旋极化电容是很有必要性的，但是同时具有挑战性。另一方面，过渡金属的存在可以对电极表面形成的固态电解膜进行可逆转化，提供额外的容量（Energy Environ. Sci., 2020, 13, 2924）。因此，在钠离子电池中实现高性能，长循环，且材料合成方法简单，仍具有一定的挑战性。
本研究中，我们在温和条件下，通过简单的方向，制备了一种高效钠离子电池负极碳复合材料；通过控制煅烧温度，调剂材料中原子级分散金属的含量，继而影响原子级分散金属与金属颗的粒协同作用，显著提升对钠离子的吸附性及对形成固体电解质膜的可逆转化。结果，所制备的钠离子电池负极碳复合材料具有良好的循环稳定性和优异的倍率性能。
发明内容
本发明目的在于解决现有碳材料容量不足的问题，本发明提供了一种高效钠离子电池负极碳复合材料，其作为钠离子电池负极材料制备钠离子电池具有高可逆容量、长循环周期和优异倍率性能等优点。
本发明还提供了上述高效钠离子电池负极碳复合材料的制备方法，以及其作为钠离子电池负极材料在制备高性能钠离子电池方面的应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种高效钠离子电池负极碳复合材料的制备方法，其将聚乙烯吡咯烷酮的水溶液与九水合硝酸铁混合，加热搅拌至完全干燥，经真空干燥、惰性气氛下于650-750℃煅烧2-3h获得黑色粉末，再经酸洗、水洗至中性、烘干即得。
进一步的，所述聚乙烯吡咯烷酮与九水合硝酸铁的质量比为1：1-2。进一步优选，所述聚乙烯吡咯烷酮、九水合硝酸铁的质量比为1:1.5，比例若有显著变化，则会影响材料产品的结构特征和性能。优选的，每6 g聚乙烯吡咯烷酮添加9 g九水合硝酸铁。同比例扩大量后，性能没有明显变化。
上述高效钠离子电池负极碳复合材料的制备方法，首先采用低温搅拌，将聚合物聚乙烯吡咯烷酮完全分散于水溶剂中；然后利用聚合物官能团对金属离子的螯合作用加入九水合硝酸铁均匀混合，最后通过煅烧、酸洗获得；具体包括如下步骤：
1）将聚乙烯吡咯烷酮与去离子水混合均匀，形成一号混合液；一般在室温条件下磁力搅拌30 min即可，搅拌时间过短聚乙烯吡咯烷酮分散不均匀，搅拌时间过长不能继续提高其均匀分散度；具体，如可以选用6g聚乙烯吡咯烷酮，去离子水80-100 ml，去离子水体积过少，聚乙烯吡咯烷酮不能充分溶解；过多，搅拌干燥时间过长；
2）按比例将九水合硝酸铁加入一号混合液中，混匀，形成二号混合液；一般在室温条件下磁力搅拌30 min，九水合硝酸铁可均匀分散，
3）将二号混合液于75-85℃油浴搅拌至完全干燥，收集得到棕红色样品；室温水沸点为100℃，温度过低，水挥发速率较慢；油浴环境温度过高，存在实验安全隐患；
4）将棕红色样品在真空干燥箱中于50 -70℃真空干燥24-48h；
5）将真空干燥后的样品研磨成粉，无颗粒感，然后于惰性气氛（如氮气，氩气等）下650-750℃煅烧2-3 h，得到黑色粉末；
6）黑色粉末在100-120℃油浴下酸洗24-48h，再用去离子水洗至中性，真空干燥箱中烘干，即得。其为由二维纳米片组装而成的三维结构，该结构可以很好的缓解由于钠离子嵌入所导致的体积变化。Fe3C颗粒的存在不仅会提高整体电极材料的导电性，还会增强Fe-N-C 对钠离子的吸附，由其作为活性物质制备的钠离子电池负极材料具有良好的循环稳定性，在电流密度为2000 mA g-1时，循环2000次后电池容量仍高达176 mA h g-1。
进一步的，步骤5）中，以5℃/min的升温速率升温至650-750℃。
进一步的，步骤6）中，酸洗选用1-3mol/L的盐酸。
进一步的，步骤（6）中，烘干温度为50 -70℃。水洗时采用离心洗涤，其离心转速为9000-11000 rpm，离心时间为5-10 min。烘干温度优选60℃，离心转速优选为11000 rpm，离心时间优选为10 min。
本发明提供了采用上述制备方法制备得到的高效钠离子电池负极碳复合材料。
本发明还提供了上述高效钠离子电池负极碳复合材料在制备高性能钠离子电池方面的应用。具体的，可以将碳复合材料、导电剂导电炭黑ECP-600JD、粘结剂PVDF按质量比7：2：1，用溶剂氮甲基吡咯烷酮调制成均匀的浆料涂覆在铜箔上，烘干，获得负极片。
由于钠离子电池的储能机制与锂电池基本相似，而且钠与锂相比具有更丰富的资源，来源广且价格低廉，已经得到了广泛研究，有希望成为新一代的可大规模储能器件。然而较大的钠离子半径严重地阻碍了反应动力学，嵌入引起的内应力极易造成电极材料结构塌陷，从而导致电化学性能明显下降。为了解决上述问题前人已经提出一些可行性策略，例如：在碳材料中引入金属颗粒增强其导电性；引入杂原子提高碳材料的结构稳定性，增强其电荷转移能力；引入原子级分散金属会提升对钠金属离子的吸附性位点等等。
基于此，本发明以一种简单普适并且条件温和的方法制备了一种可以用作钠离子电池负极材料的碳复合材料。该材料在合成过程中，调控Fe物种的自旋态含量，减少了离子扩散通过电解质膜的能量壁垒，提升了固体电解质膜的可逆转化；而过渡金属在高温下能够催化石墨碳的生成，提升整体材料导电性，增加结构稳定性，可缓解由离子插层带来的体积变化，最终表现出优异的电化学性能。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1）本发明的制备方法成本低、重复性好、操作简单、容易控制；
2）原子级金属可以在金属颗粒的作用下，提升对钠离子的吸附，提升储钠性能；
3）原子级金属可以在金属颗粒的作用下，可以促进电极表面固体电解质膜的转化，提供额外容量。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备高效钠离子电池负极碳复合材料的HRTEM图片；
图2为本发明实施例1所制备高效钠离子电池负极碳复合材料的XRD图片；
图3为本发明实施例1所制备高效钠离子电池负极碳复合材料的穆斯堡尔谱图片；
图4为本发明对照例1所制备钠离子电池负极碳复合材料的HRTEM图片；
图5为本发明对照例1所制备钠离子电池负极碳复合材料的XRD图片；
图6为本发明对照例1所制备钠离子电池负极碳复合材料的穆斯堡尔谱图片；
图7为本发明对照例2所制备钠离子电池负极碳复合材料的HRTEM图片；
图8为本发明对照例2所制备钠离子电池负极碳复合材料的XRD图片；
图9为本发明对照例2所制备钠离子电池负极碳复合材料的穆斯堡尔谱图片；
图10为以本发明实施例1和对照例制备产物为负极材料，CR2020纽扣电池的循环性能和倍率性能测试；其中：（a）实施例和对照例负极材料在电流密度2000 mA g-1的循环性能测试；（b）实施例和对照例负极材料在100、200、500、1000和2000 mA g-1，再返回到100 mAg-1电流密度下的倍率性能测试。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
一种高效钠离子电池负极碳复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
1）将6 g聚乙烯吡咯烷酮与90 ml去离子水混合，然后在室温条件下磁力搅拌30min以混匀，形成一号混合液；
2）将9 g九水合硝酸铁加入一号混合液中，继续在室温条件下磁力搅拌30 min以混匀，形成二号混合液；
3）将二号混合液于80℃油浴锅内，搅拌至完全干燥，收集得到棕红色样品；
4）将棕红色样品在真空干燥箱中于60℃真空干燥24h；
5）将真空干燥后的样品研磨成粉末，然后置于氮气气氛下700℃煅烧2 h，得到黑色粉末；
6）将黑色粉末置于2 mol/L盐酸溶液中，在100℃油浴锅内冷凝回流24h进行酸洗，再用去离子水洗至中性，再在60℃真空干燥箱中烘干，即得可用作负极材料的高效钠离子电池负极碳复合材料。
所得高效钠离子电池负极碳复合材料的HRTEM、XRD、穆斯堡尔谱分别如图1、图2和图3所示。
图1为本发明实施例1所制备高效钠离子电池负极碳复合材料的HRTEM图片，可以明显看出：存在石墨化碳包裹的Fe3C颗粒（见图1中白色虚线圈），颗粒大小在5 nm左右。
图2为本发明实施例1所制备高效钠离子电池负极碳复合材料的XRD图片，图中看出：样品在 26.5°附近的宽峰对应于石墨碳的 (002) 平面，表明碳基体在高温处理后部分石墨化，与标准Fe3C卡片(PDF#35-0772)对比可以看出，有明显的Fe3C的峰。根据铁碳相图在700℃左右会生成Fe3C，因此在700℃时，可以检测到Fe3C的存在。
图3为本发明实施例1所制备高效钠离子电池负极碳复合材料的穆斯堡尔谱图片，根据图片可以看出：该钠离子电池负极碳复合材料中存在Fe3C和原子级分散的Fe-N-C物种，其中Fe-N-C含量为15.56 %。图中，Exp.代表实验所测数据、Fit.代表所拟合数据、D1代表Fe-N-C物种。
对照例1
一种钠离子电池负极碳复合材料的制备方法，与实施例1不同之处在于：步骤5）中煅烧温度为600℃。其它操作参照实施例1。
所得碳复合材料的HRTEM、XRD和穆斯堡尔谱分别如图4、图5和图6所示。
图4为本发明对照例1所制备钠离子电池负极碳复合材料的HRTEM图片，图中没有观察到明显的Fe3C颗粒，石墨化碳基底上存在有大量的介孔。
图5为本发明对照例1所制备钠离子电池负极碳复合材料的XRD图片，与标准Fe3C卡片(PDF#35-0772)对比可以看出，没有明显的Fe3C峰，说明钠离子电池负极碳复合材料中Fe颗粒较少，大多以原子级分散的Fe-N-C为主。根据铁碳相图在700℃左右会生成Fe3C，因此在600℃时，并没有检测到明显的Fe3C。
图6为本发明对照例1所制备钠离子电池负极碳复合材料的穆斯堡尔谱图片，根据图片可以看出，该钠离子电池负极碳复合材料中存在极少量的Fe3C和大量的原子级分散的Fe-N-C物种，即图中所示D1，其中Fe-N-C含量为65.29 %。图中，Exp.代表实验所测数据、Fit.代表所拟合数据、D1代表Fe-N-C物种。
对照例2
一种钠离子电池负极碳复合材料的制备方法，与实施例1不同之处在于：步骤5）中煅烧温度为800℃。其它操作参照实施例1。
所得碳复合材料的HRTEM、XRD和穆斯堡尔谱分别如图7、图8和图9所示。
图7为本发明对照例2所制备钠离子电池负极碳复合材料的HRTEM图片，图中可以明显的看出存在大量石墨化碳包裹的金属颗粒，石墨化碳基底上存在大量的介孔。
图8为本发明对照例2所制备钠离子电池负极碳复合材料的XRD图片，检测到Fe3C的结晶相。根据铁碳相图，当温度超过700℃时，随着温度的升高Fe3C的含量会逐渐增多，因此在800℃时检测到明显的Fe3C。
图9为本发明对照例2所制备钠离子电池负极碳复合材料的穆斯堡尔谱图片，根据图片可以看出，该碳复合材料中存在大量的Fe3C和少量的原子级分散的Fe-N-C物种，其中Fe-N-C含量为2.02 %。图中，Exp.代表实验所测数据、Fit.代表所拟合数据、D1代表Fe-N-C物种。
相关测试：
将上述实施例1和对照例1、2制备产物作为钠离子电池负极材料用于钠离子电池，其具体操作步骤为：
1）负极极片的制备：将上述实施例1和对照例1、2制备产物作为负极材料、与导电炭黑ECP-600JD及粘结剂PVDF按质量比7:2:1混合，在研钵中研磨30 min，转移入10 ml称量瓶中，滴入适量溶剂氮甲基吡咯烷酮，搅拌约48 h，得到固含量为10-15wt%的负极浆料，使用100 μm刮刀将浆料涂覆在铜箔上，放入60℃真空干燥箱中干燥24 h。使用切片机将干燥后的铜箔压成直径为12 mm的圆片，即负极片。使用分析天平称量每一个圆片的质量，并称取在同等条件下未涂覆的铜箔数个，算其平均值，计算其中活性物质即负极材料的含量为0.4-0.6 mg/cm2。
2）隔膜的制备：将玻璃纤维隔膜，使用切片机压成18 mm的圆片，后放入60℃真空干燥箱保持48 h，即得到组装电池所用的隔膜。
3）钠片的制备：将钠锭使用美工刀将外层被氧化的钠切除，然后用擀杖擀压至1.0-1.5mm的厚度，然后用16 mm的打孔器切取钠片，即得到装电池所用的钠片。
4）钠离子电池的组装：在充满氩气的手套箱中以市售的CR2032纽扣电池进行组装，电解液为市售产品（购买自科路得东莞市科路得实验器材科技有限公司，1.0 M NaPF6in EC:DEC=1:1 Vol%），电解液用量为150 ul，组装后使用扣式电池液压封口机将电池压实后静置12 h测试。
5）电池性能测试：将电池置于30℃的恒温箱中进行循环性能和倍率性能测试。
图10为以本发明实施例1和对照例制备产物为负极材料，CR2020纽扣电池的循环性能和倍率性能测试；其中：（a）实施例和对照例负极材料在电流密度2000 mA g-1的循环性能测试；（b）实施例和对照例负极材料在100、200、500、1000和2000 mA g-1，再返回到100 mAg-1电流密度下的倍率性能测试。
从图10中的a）可知：本发明所制备的钠离子电池负极碳复合材料，在电流密度2000 mA g-1下进行循环性能测试，经过2000次循环后的电池容量仍高达176 mA h g-1，库伦效率为99+%，钠离子电池的循环性能得到大幅度提升，可归因于具有合适的Fe-N-C和Fe3C含量。相应的对照例1和对照例2在同等电流密度下分别经过1000次和750次循环，其容量依次为105和66 mA h g-1，远低于实施例1。
从图10中的b）可知：在电流密度100到2000 mA g-1的范围内进行倍率性能测试，在大电流密度2000 mA g-1时所制备的钠离子电池负极碳复合材料有较高的比容量240 mA hg-1，且再经过电流密度2000到100 mA g-1时仍具有350 mA h g-1的比容量。相应的对照例1和对照例2在大电流密度下比容量分别为119和93 mA h g-1,再返回到小电流密度100 mAg-1时比如量依次为160和145 mA h g-1。
本发明所制备的钠离子电池负极碳复合材料电极材料优于文献所报道的，如原子分散级镍Ni-N-C在100 mA g-1电流密度下经过500次循环容量保持为220 mA h g-1，在大电流密度3000 mA g-1下容量约为77 mA h g-1（Chem. Commun., 2020, 56, 5182）；氮硼共掺杂碳纳米片在1000 mA g-1电流密度下经过2000次循环容量保持为225 mA h g-1，在大电流密度2000 mA g-1下容量约为200 mA h g-1 (Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1909907)；缺陷碳在1000 mA g-1电流密度下经过100次循环容量保持为221 mA h g-1，在大电流密度2000 mA g-1下容量约为216 mA h g-1（Adv. Energy Mater. 2020, 10, 1903652）。

Claims (8)

1.一种高效钠离子电池负极碳复合材料的制备方法，其特征在于，将聚乙烯吡咯烷酮的水溶液与九水合硝酸铁混合，加热搅拌至完全干燥，经真空干燥、惰性气氛下于650-750℃煅烧2-3 h获得黑色粉末，再经酸洗、水洗至中性、烘干即得。
2.根据权利要求1所述高效钠离子电池负极碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮与九水合硝酸铁的质量比为1：1-2。
3.根据权利要求1或2所述高效钠离子电池负极碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将聚乙烯吡咯烷酮与去离子水混合均匀，形成一号混合液；
2）按比例将九水合硝酸铁加入一号混合液中，混匀，形成二号混合液；
3）将二号混合液于75-85℃油浴搅拌至完全干燥，收集得到棕红色样品；
4）将棕红色样品在真空干燥箱中于50 -70℃真空干燥24-48h；
5）将真空干燥后的样品研磨成粉，于惰性气氛下650-750℃煅烧2-3 h，得到黑色粉末；
6）黑色粉末在100-120℃油浴下酸洗24-48h，再用去离子水洗至中性，真空干燥箱中烘干，即得。
4.根据权利要求3所述高效钠离子电池负极碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤5）中，以5℃/min的升温速率升温至650-750℃。
5.根据权利要求3所述高效钠离子电池负极碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤6）中，酸洗选用1-3mol/L的盐酸。
6.根据权利要求3所述高效钠离子电池负极碳复合材料的制备方法，步骤（6）中，烘干温度为50 -70℃。
7.采用权利要求1至6任一所述制备方法制备得到的高效钠离子电池负极碳复合材料。
8.权利要求7所述高效钠离子电池负极碳复合材料在钠离子电池方面的应用。
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